JP2841803B2 - Particle trap media for diesel engine exhaust - Google Patents

Particle trap media for diesel engine exhaust

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JP2841803B2
JP2841803B2 JP24496690A JP24496690A JP2841803B2 JP 2841803 B2 JP2841803 B2 JP 2841803B2 JP 24496690 A JP24496690 A JP 24496690A JP 24496690 A JP24496690 A JP 24496690A JP 2841803 B2 JP2841803 B2 JP 2841803B2
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engine exhaust
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はディーゼルエンジンから排気される微粒子を
捕捉除去するために用いられるトラップメディアに関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a trap medium used for trapping and removing fine particles exhausted from a diesel engine.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

自動車の排気ガスは大気汚染の大きな原因の一つで、
排気ガスに含まれる有害成分を除去する技術は極めて重
要である。Vehicle emissions are one of the major causes of air pollution,
Technology for removing harmful components contained in exhaust gas is extremely important.

特に、ディーゼルエンジン車においては、主にNO
Xと、カーボンを主体とするすす状微粒子（パティキュ
レート）の除去が重要な課題である。Especially in diesel engine vehicles, NO
Removal of soot-like fine particles (particulates) mainly composed of X and carbon is an important issue.

これらの有害成分を除去するために、過給を行ったり
燃料噴射系の改善や燃焼室形状の改善を行ったり、エン
ジン側の努力も行われているが、抜本的な決め手がな
く、後処理による除去が不可欠である。In order to remove these harmful components, supercharging, improvement of the fuel injection system, improvement of the shape of the combustion chamber, and efforts on the part of the engine are also being carried out. Removal is essential.

排気ガス有害成分中、微粒子は固体カーボンと、有機
溶媒に溶解する可溶性有機物からなり、フィルタートラ
ップによって捕捉除去する方法が最も実用的であると考
えられている。Among the harmful components of the exhaust gas, the fine particles are composed of solid carbon and a soluble organic substance dissolved in an organic solvent, and it is considered that a method of capturing and removing the fine particles by a filter trap is most practical.

ところで、ディーゼルエンジン排気に含まれる微粒子
を捕捉するためのフィルタートラップメディアとして
は、使用される条件から次のような性能を満足する必要
がある。第１には、必要とされる排気ガスの清浄度を満
足させうるだけの、微粒子に対する、捕集効率を持って
いることが必要である。第２にはエンジン排気は、この
トラップを通して排出されるわけだから、エンジンに過
度な背圧をかけないためには、排気ガス流動時の通気圧
力損失が小さい必要がある。初期圧力損失が小さいこと
はもちろん、微粒子がトラップされても圧力損失が上が
りにくいことが要求される。すなわち、第１および第２
の要求を満足されるようフィルタートラップの形状や構
造が設計されなければならない。By the way, as a filter trap medium for trapping fine particles contained in diesel engine exhaust, it is necessary to satisfy the following performance from the conditions used. First, it is necessary to have a trapping efficiency for particulates that can satisfy the required cleanliness of exhaust gas. Second, since the engine exhaust is discharged through this trap, it is necessary to reduce the ventilation pressure loss during the flow of the exhaust gas in order not to apply an excessive back pressure to the engine. It is required not only that the initial pressure loss is small, but also that the pressure loss hardly increase even if fine particles are trapped. That is, the first and second
The shape and structure of the filter trap must be designed to satisfy the requirements of (1).

また、トラップメディアにある程度以上微粒子がトラ
ップされると、トラップされた微粒子を除去再生して捕
集能を回復してやる必要がある。再生方法としては、電
熱またはバーナー加熱によって微粒子を燃焼除去する方
法が最も有力な方法だと考えられている。したがって、
第３の要求性能として、繰り返し行われるこの再生処理
に対する耐久性が必要である。Further, when fine particles are trapped in the trapping medium to a certain extent, it is necessary to remove and reproduce the trapped fine particles to recover the collecting ability. As a regeneration method, a method of burning and removing fine particles by electric heating or burner heating is considered to be the most effective method. Therefore,
As the third required performance, it is necessary to have durability against this repetitive reproduction processing.

現時点で、トラップメディアとしては、排気ガスに対
する耐触性、耐熱性、捕集性能および再生に対する耐久
性の面からコーディエライトセラミックスのハニカム状
多孔体が、最も実用化に近い材料と言われている。しか
しながら、コーディエライトセラミックスをフィルター
トラップとして用いた場合、再生時には微粒子の燃焼に
よってトラップメディアに局所的な温度分布が生じやす
く、熱応力によって亀裂を生じるのを防ぐためには、再
生条件のコントロールが極めて難しく未だ実用になって
いないのが現状である。At present, as the trap media, honeycomb-shaped porous body of cordierite ceramics is said to be the most practical material in terms of exhaust gas resistance, heat resistance, trapping performance and durability against regeneration. I have. However, when cordierite ceramics are used as a filter trap, local temperature distribution is likely to occur in the trapping media due to the burning of fine particles during regeneration, and regeneration conditions must be extremely controlled to prevent cracks due to thermal stress. It is difficult and not yet practical.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

そこで、この発明は、低圧力損失で、捕集効率も高
く、再生時の熱応力にも耐え得るディーゼルエンジン排
気用微粒子トラップメディアを提供しようとするもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a particulate trap medium for diesel engine exhaust that has a low pressure loss, a high trapping efficiency, and can withstand thermal stress during regeneration.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

上記の課題を解決するために、この発明は、ニッケル
−クロム合金又はニッケル−クロム−鉄合金にアルミニ
ウムを１〜６重量％添加した合金の骨格からなる連通気
孔を持つ三次元網状構造多孔体で、該連通気孔の平均孔
径が0.1〜0.5mmであるものによってディーゼルエンジン
排気用微粒子トラップメディアを構成したものである。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a three-dimensional network porous body having continuous vents composed of a skeleton of a nickel-chromium alloy or an alloy obtained by adding 1 to 6% by weight of aluminum to a nickel-chromium-iron alloy. The diesel engine exhaust particulate trap medium is constituted by the continuous vents having an average pore diameter of 0.1 to 0.5 mm.

〔作用〕[Action]

上記の三次元網状構造多孔体は、第１図に示すよう
に、連結する骨格とポケット状の空間からなる多孔体で
あり、多孔率が高いために、ガス流動抵抗がきわめて小
さい割に、一旦ポケット状の空間に捕捉された粒子は空
間から脱離しにくいため固形物の捕集性能が優れてい
る。また、耐熱性にも優れている。As shown in FIG. 1, the above three-dimensional network porous body is a porous body composed of a skeleton and a pocket-like space connected to each other. Since the porosity is high, the gas flow resistance is extremely small. The particles trapped in the pocket-shaped space are hard to be detached from the space, and thus have excellent solids collecting performance. Also, it has excellent heat resistance.

〔実施例〕〔Example〕

三次元網状構造多孔体を使ったフィルタートラップの
フィルターとしての性能は、主に次の二つの要因で決ま
る。The performance of a filter using a three-dimensional network porous material as a filter is mainly determined by the following two factors.

一つは用いる三次元網状構造多孔体の空孔径であり、
捕集特性を高くするということと、フィルタートラップ
における圧力損失を小さくするということのバランスか
ら用いる三次元網状構造多孔体の空孔径が決まる。三次
元網状構造多孔体の孔径は、捕集効率の面から、米国お
よび日本で提唱されている排気ガス規制値を満足させる
ためには、平均孔径0.1〜5mmである必要がある。平均孔
径が0.1mm以下の場合には、捕集効率としては優れてい
るが、通気抵抗が過大となる。平均孔径0.5mm以上で
は、初期もしくは、再生処理直後の捕集効率が不十分で
上述の規制値を満足することが難しい。One is the pore size of the three-dimensional network porous material used,
The pore diameter of the three-dimensional network porous body to be used is determined from the balance between enhancing the collection characteristics and reducing the pressure loss in the filter trap. The pore diameter of the three-dimensional network porous body must be an average pore diameter of 0.1 to 5 mm in order to satisfy the exhaust gas regulation value proposed in the United States and Japan in terms of collection efficiency. When the average pore diameter is 0.1 mm or less, the trapping efficiency is excellent, but the ventilation resistance becomes excessive. If the average pore diameter is 0.5 mm or more, the trapping efficiency at the initial stage or immediately after the regeneration treatment is insufficient, and it is difficult to satisfy the above-mentioned regulation value.

トラップに排気ガスを流した時の通気抵抗は、三次元
網状構造多孔体の平均孔径だけでなく、その厚さも影響
する。一般に、ディーゼルエンジンに対しては、トラッ
プ部で0.04kg/cm2以上の圧力損失が生じると、エンジン
に過大な背圧がかかり、エンジンの作動に悪影響を与え
るため、トラップメディアは、孔径に応じて厚さを調整
し、通気抵抗が0.04kg/cm2以下となるようにする必要が
ある。The ventilation resistance when the exhaust gas flows through the trap depends not only on the average pore diameter of the three-dimensional network structure porous body but also on its thickness. Generally, for a diesel engine, if a pressure loss of 0.04 kg / cm 2 or more occurs in the trap section, an excessive back pressure will be applied to the engine, adversely affecting the operation of the engine. It is necessary to adjust the thickness so that the ventilation resistance is 0.04 kg / cm 2 or less.

二つめはフィルタートラップの構造的要因である。す
なわちコンパクトで、より大きなフィルター面積を取る
ことがより良いフィルター特性を発揮させるだけでな
く、再生のインターバルを長くさせる意味からも重要で
ある。同時に、構造設計は、三次元網状構造多孔体に適
したもので、且つエンジン排気管への取り付けに適した
ものでなければならない。このような観点から、三次元
網状構造多孔体の構造としては、第２図乃至第７図に示
すような例がある。The second is a structural factor of the filter trap. That is, it is important not only to exhibit a better filter characteristic but also to make the interval of reproduction longer by taking a compact and larger filter area. At the same time, the structural design must be suitable for the three-dimensional network porous body and suitable for attachment to the engine exhaust pipe. From such a viewpoint, examples of the structure of the porous body having the three-dimensional network structure include examples as shown in FIGS.

第２図及び第３図に示す例は、トラップホルダー２内
に収容されるブロック状の三次元網状構造多孔体１に、
ガス流入口３側からガス流出口４側に向かってガス通路
用の孔部６を形成したものである。上記孔部６は、ガス
流出口４側からガス流入口３側に向かって形成するよう
にしてもよく、また、第４図及び第５図に示す例のよう
に、ガス流入口３側からガス流出口４側に向かって形成
された孔部６と、反対にガス流出口４側からガス流入口
３側に向かって形成された孔部６′とが各々隣合うよう
にしてもよい。The example shown in FIG. 2 and FIG. 3 shows a block-shaped three-dimensional network structure porous body 1 housed in a trap holder 2,
A hole 6 for a gas passage is formed from the gas inlet 3 to the gas outlet 4. The hole 6 may be formed from the gas outlet 4 side to the gas inlet 3 side, and as in the example shown in FIGS. 4 and 5, from the gas inlet 3 side. The hole 6 formed toward the gas outlet 4 may be adjacent to the hole 6 ′ formed from the gas outlet 4 toward the gas inlet 3.

このような構造にすると、三次元網状構造多孔体１を
単純なブロック形状にした場合に比し、大きなフィルタ
ー面積を取れ、且つ実質フィルター厚みを薄く取れるた
め排気ガス通過時の圧力損失を小さくすることができ
る。また、第４図及び第５図に示す例のように、流入側
からの孔部６と流出側からの孔部６′を可能な限り各々
隣合うように配置することによって上記効果を最大限に
生かすことができる。With such a structure, a large filter area can be obtained and the thickness of the filter can be substantially reduced as compared with the case where the three-dimensional network structure porous body 1 has a simple block shape, so that the pressure loss at the time of passing exhaust gas is reduced. be able to. 4 and 5, the above effect is maximized by arranging the hole 6 from the inflow side and the hole 6 'from the outflow side as close as possible. It can be used for

第６図及び第７図に示す例は、三次元網状構造多孔体
１によって形成した径の異なる複数本の筒体７を、各筒
体７間に所定の隙間をあけて同心上に重ね合わせてトラ
ップホルダー２内に収容し、最も外側に位置する筒体７
の一端のが外周面とトラップホルダ２の内周面との間に
形成される空間と、各筒体７に形成される一端の隙間
と、最も内側に位置する筒体７の端面開口がそれぞれ、
ガス流入口３側とガス流入口４側において互い違いにな
るようにシール部材８によって閉塞したものであり、排
気ガスは第７図に示すように各筒体７を通過する。In the example shown in FIGS. 6 and 7, a plurality of cylinders 7 having different diameters formed by the three-dimensional network structure porous body 1 are concentrically overlapped with a predetermined gap between the cylinders 7. The outermost cylindrical body 7 housed in the trap holder 2
Is formed between the outer peripheral surface and the inner peripheral surface of the trap holder 2, a gap formed at one end of each cylinder 7, and an end face opening of the innermost cylinder 7. ,
The gas inlet 3 and the gas inlet 4 are closed by a sealing member 8 so as to be alternately arranged, and the exhaust gas passes through the respective cylinders 7 as shown in FIG.

また、上記の各々の例において、ガス流出口４側の三
次元網状構造多孔体１の孔径は、他の部分の孔径よりも
小さくすることによって、捕集効率を向上させることが
できると共に、一旦捕捉された微粒子が排出されるいわ
ゆるブローオフ現象を防ぐことができる。三次元網状構
造多孔体の孔径を、ガス流出口４側部分のみ小さくする
ことは、例えば一旦小さな孔をあけておいてから塑性変
形によって孔径を広げることによって実現できる。Further, in each of the above examples, the pore diameter of the three-dimensional network structure porous body 1 on the gas outlet 4 side is made smaller than the pore diameters of the other portions, so that the collection efficiency can be improved, and The so-called blow-off phenomenon in which the captured fine particles are discharged can be prevented. Reducing the hole diameter of the three-dimensional network structure porous body only at the gas outlet 4 side can be realized by, for example, forming a small hole once and then expanding the hole diameter by plastic deformation.

また、ディーゼルエンジン排気用微粒子トラップメデ
ィアとしては、従来、コーデイエライトセラミックスが
検討されてきたが、微粒子フィルタートラップとして使
用される際の排気ガス入口の温度は、走行時の負荷条件
にもよるが、通常の40〜60km/時走行時にはせいぜい200
〜300℃の温度である。坂道の多いところの連続走行や
急発進する場合には、400℃〜500℃まで温度上昇する。
規定量の微粒子の捕集を完了すると、背圧が大きくなり
すぎないうちに微粒子を何等かの燃焼手段により除去す
る処理をおこなう。この際、700〜900℃までの再生用ガ
スを導入する。一時期に1,000℃まで温度上昇する。燃
焼は５〜15分で終了する。実際にディーゼルエンジン車
にこのような微粒子フィルタートラップを搭載して走行
させる場合、少なくとも５年以上のトラップ材の寿命が
要求される。Cordierite ceramics have been studied as a particulate trap medium for diesel engine exhaust.However, the temperature at the exhaust gas inlet when used as a particulate filter trap depends on the load conditions during traveling. , 200 at most during normal 40-60km / h
Temperature of ~ 300 ° C. The temperature rises to 400 ° C to 500 ° C when running continuously or suddenly starting on many slopes.
When the collection of the specified amount of the fine particles is completed, a process of removing the fine particles by some combustion means is performed before the back pressure becomes too large. At this time, a regeneration gas up to 700 to 900 ° C. is introduced. Temperature rises to 1,000 ° C at one time. The combustion is completed in 5 to 15 minutes. In practice, when a diesel engine vehicle is run with such a particulate filter trap mounted thereon, the life of the trap material is required to be at least 5 years or more.

耐熱材料として種々の材料が開発されているが本発明
では、３次元網状構造多孔体としてNi基合金（住友電工
製：商品名 セルメット）を用いる。３次元網状構造多
孔体はウレタンフォームに導電処理を施した後Niメッキ
により、骨格を形成し、基材のウレタンフォームを燃焼
除去した３次元に連通した構造として得られる。こうし
たことから、基材の基本組成はNiである。純Niでは、70
0℃以上耐熱性は期待できず、また、排気ガス中に含ま
れるSO2ガスによる腐食に長期耐えることができない。Although various materials have been developed as heat-resistant materials, in the present invention, a Ni-based alloy (Celmet, trade name, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) is used as a three-dimensional network porous body. The three-dimensional network porous body is obtained by subjecting the urethane foam to a conductive treatment, forming a skeleton by Ni plating, and burning off the base urethane foam to obtain a three-dimensionally connected structure. For these reasons, the basic composition of the substrate is Ni. For pure Ni, 70
Heat resistance of 0 ° C. or higher cannot be expected, and it cannot withstand corrosion by SO 2 gas contained in exhaust gas for a long time.

しかしながら、Ni製の３次元網状構造多孔体基材は拡
散浸透処理によってNiを合金化することが可能であり、
クロム、鉄、アルミニウム、希土類元素（イットリウ
ム、セリウム等）の各元素をNi中に拡散浸透処理した合
金を作製することができる。これらの元素はそれぞれ適
当量の合金化あるいは、微量の添加で耐熱性、耐食性の
向上をはかることができる。ニッケル−クロム合金、ニ
ッケル−クロム−鉄合金を主体とした組合せがある。こ
れらの合金に0.1％以下の微量のイットリウム金属元素
あるいはセリウム金属元素等の希土類元素を電子ビーム
蒸着法あるいはスパッタリング法やイオンプランテイシ
オン等のPVD（物理蒸着）法により表面層に含有させ、
さらに、これらの元素を不活性雰囲気中あるいはH2還元
雰囲気中で表面層から内部に拡散させ本発明の合金を得
ることもできる。また、0.1％以下のイットリウム元素
あるいはセリウム元素などの希土類元素はそれぞれの金
属を全体重量の0.2％以上となるように拡散浸透剤中の
原料粉末中に混合して1000℃以上の温度で拡散浸透処理
することにより容易に得られる。However, a Ni three-dimensional network porous substrate can be alloyed with Ni by diffusion infiltration treatment.
An alloy in which each element of chromium, iron, aluminum, and rare earth elements (such as yttrium and cerium) is diffused and infiltrated into Ni can be produced. These elements can improve heat resistance and corrosion resistance by alloying in an appropriate amount or by adding a small amount thereof. There are combinations mainly composed of a nickel-chromium alloy and a nickel-chromium-iron alloy. These alloys contain a trace amount of rare earth elements such as yttrium metal element or cerium metal element of 0.1% or less in the surface layer by PVD (physical vapor deposition) method such as electron beam evaporation method or sputtering method or ion plantation,
Further, these elements can be diffused from the surface layer to the inside in an inert atmosphere or an H 2 reducing atmosphere to obtain the alloy of the present invention. For rare earth elements such as yttrium element or cerium element of 0.1% or less, each metal is mixed with the raw material powder in the diffusion penetrant so as to be 0.2% or more of the total weight and diffused and infiltrated at a temperature of 1000 ° C or more. It is easily obtained by processing.

また、金属アルコキシドを利用したゾルーゲル法によ
りZrO2セラミックス層を３次元網状構造多孔体の被覆に
応用した結果、1,000℃での耐熱性では何等問題はな
く、信頼性の高い構造体を得た。In addition, as a result of applying the ZrO 2 ceramic layer to the coating of the three-dimensional network porous material by the sol-gel method using a metal alkoxide, there was no problem with the heat resistance at 1,000 ° C., and a highly reliable structure was obtained.

以上の合金および耐熱セラミックス層を被覆した構造
体は、700℃以上において構造体としての強度を有して
いるとともに、高温酸化雰囲気での酸化が進行すること
は少なく、特に高温での耐熱性・耐食性が要求される排
気ガス中の微粒子トラップメディア材として十分優れた
材料であることがランニングテストにより異常なきこと
を確認した。The structure coated with the above alloy and heat-resistant ceramic layer has strength as a structure at 700 ° C or higher, and oxidation in a high-temperature oxidizing atmosphere rarely progresses. It was confirmed by a running test that the material was excellent enough as a trapping medium material for fine particles in exhaust gas requiring corrosion resistance.

〔実験例１〕 6.4、６気筒の直噴式ディーゼルエンジンの排気系
に第８図に示すようにトラップ装置及び再生ガス供給装
置をとりつけた。トラップ装置は第６図及び第７図に示
すようにトラップメディアとして平均孔径0.2mmのニ
ッケル−クロム−アルミニウム合金あるいはニッケル
−クロム−鉄−アルミニウム合金の３次元網状構造多孔
体（住友電工製、商品名セルメット、組成：ニッケル
55％、クロム40％、アルミニウム５％、ニッケル68
％、クロム15％、鉄13％、アルミニウム４％）を用い、
円筒状に成形し、第６図に示すように排気ガスがガス流
入口３側から導入され、３次元網状構造多孔体１を通っ
た後、ガス流出口４から排出されるように流路を形成し
たものを用いた。EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 As shown in FIG. 8, a trap device and a regeneration gas supply device were attached to the exhaust system of a 6.4, 6-cylinder direct injection diesel engine. As shown in FIGS. 6 and 7, the trap device is a three-dimensional network porous material of nickel-chromium-aluminum alloy or nickel-chromium-iron-aluminum alloy having an average pore diameter of 0.2 mm (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) as a trapping medium. Name Celmet, Composition: Nickel
55%, chromium 40%, aluminum 5%, nickel 68
%, Chromium 15%, iron 13%, aluminum 4%)
After being formed into a cylindrical shape, as shown in FIG. 6, the exhaust gas is introduced from the gas inlet 3 side, passes through the three-dimensional mesh-structured porous body 1, and is then discharged from the gas outlet 4 through the flow path. The formed one was used.

再生用ホットガス供給装置は軽油バーナーにより、60
0〜900℃のガスが発生でき、排気ガスがトラップ装置か
らバイパスされると再生用ホットガスがトラップに供給
できるようになっている。The hot gas supply for regeneration is 60
A gas at 0 to 900 ° C. can be generated, and a hot gas for regeneration can be supplied to the trap when the exhaust gas is bypassed from the trap device.

第８図において、符号10はエンジン、５はトラップ装
置、11は再生ガス供給装置、12は排気管、13は排気バイ
パスをそれぞれ示している。In FIG. 8, reference numeral 10 denotes an engine, 5 denotes a trap device, 11 denotes a regeneration gas supply device, 12 denotes an exhaust pipe, and 13 denotes an exhaust bypass.

この装置は用いて米国のヘビーデューティーディーゼ
ルエンジン用トランジェントモードにて繰り返し排気テ
ストを行い、微粒子低減効果を測定した結果、トラップ
無しで0.54g/HP・Hrだったのに対し、20サイクル後、0.
02g/HP・Hrであった。捕集効率は83％以上と十分米国EP
Aの1994年規制値（0.1g/HP・Hr）を満足することがわか
った。また、圧損値も繰り返しサイクル数20回まで0.04
kg/cm2を保っていることがわかった。繰り返しサイクル
数20回終了後、エンジン排気をトラップ装置からバイパ
スさせ、トラップ装置には、再生用ホットガス供給装置
から平均温度700℃以上の加熱空気を2m3/minの流量で約
15分送り込み、トラップされた微粒子を燃焼させること
によって再生した。再生後のトラップメディアは溶解、
亀裂や極端な酸化や腐食は観察されなかった。この後、
再度排気回路を切り替えて、排気テストをおこなった。
繰り返しサイクル数20回行った後、再度排気回路を再生
ホットガス供給回路に切り替え、上述の再生を実施し
た。This device was used to repeatedly perform an exhaust test in the transient mode for heavy duty diesel engines in the United States, and the particle reduction effect was measured.As a result, it was 0.54 g / HPHr without a trap, but after 20 cycles, it became 0 .
It was 02g / HP · Hr. Efficiency of more than 83% in US EP
It was found that it satisfies the 1994 regulation value of A (0.1 g / HP · Hr). In addition, the pressure loss value is 0.04
It turned out that kg / cm 2 was maintained. After 20 repetition cycles, the engine exhaust gas is bypassed from the trap device, and the trap device is supplied with heated air at an average temperature of 700 ° C or more from the regeneration hot gas supply device at a flow rate of 2 m 3 / min.
It was fed for 15 minutes and regenerated by burning the trapped particulates. The trap media after regeneration is dissolved,
No cracks, extreme oxidation or corrosion were observed. After this,
The exhaust circuit was switched again and an exhaust test was performed.
After the repetition cycle was performed 20 times, the exhaust circuit was switched again to the regeneration hot gas supply circuit, and the regeneration was performed.

以上のテストを繰り返し、100回の再生を行った。100
回の排気トラップ、再生の繰り返しに対して、本発明の
トラップメディアは捕集効率の低下もなく、溶解、亀裂
など外的損傷はみられず、機械的特性劣化はみられなか
った。The above test was repeated, and reproduction was performed 100 times. 100
The trap media of the present invention did not decrease the collection efficiency, showed no external damage such as melting and cracking, and did not show any deterioration in mechanical properties after repeated exhaust traps and regeneration.

実施例では、２種の合成組成を持つセルメットについ
て示したが、必ずしもこの組成に限定されるものではな
く、次の範囲の合金でも同等の効果がみられた。In the examples, Celmet having two kinds of synthetic compositions was shown. However, the present invention is not necessarily limited to these compositions, and the same effects were obtained with alloys in the following ranges.

100回位の再生では外観上、Alの添加はしなくても耐
熱性に大きな差はみられないが、数％の添加で安定なAl
2O3酸化膜が形成されるため、添加しないものに比べて
酸化量が数分の１になり、寿命がながくなるので、望ま
しくは添加した方がよい。Alの添加はCr,Feと同様に拡
散浸透処理により容易に得られる。過剰の添加は硬い金
属間化合物を形成し、また、加工性が悪くなるため望ま
しくない。 At about 100 times of regeneration, there is no significant difference in heat resistance even without the addition of Al.
Since a 2 O 3 oxide film is formed, the amount of oxidation is reduced to a fraction of that in the case where no oxide film is added, and the life is shortened. Addition of Al can be easily obtained by diffusion infiltration treatment as in the case of Cr and Fe. Excessive addition is undesirable because it forms a hard intermetallic compound and deteriorates workability.

〔実験例２〕 拡散浸透処理によるCr,Fe,Alの合金化処理をする際
に、イットリウム、セリウムのような希土類元素を拡散
浸透処理材とあわせて微量混合しておくことにより、被
覆拡散処理が可能である。最終的に作製した３次元網状
構造多孔体中の希土類元素の量は骨格表面から100μｍ
内でわずか0.005〜0.1重量％の拡散浸透量になるように
しただけで処理しない多孔体にくらべて十分な耐熱性を
もつことが別の大気中酸化テスト（800℃＊500時間）に
よりわかった。これ以上の添加効果は認められなかっ
た。希土類元素のうち金属セリウム元素を拡散浸透処理
した３次元網状構造多孔体を用いて実験例１と同じ条件
で排気サイクル20回、再生100回までのテストを実施し
た。ただし、再生ガス温度は700℃で再生時間15分の
他、800℃で10分の２種類で実施した。700℃での再生ガ
ス温度でも800℃での再生温度でも十分に燃焼は完了し
ており、また100回の再生後でも、セルメットは外観上
なんら劣化している状況は認められなかった。拡散浸透
の条件は、通常のCr,Fe,Alの合金化をする際の条件とほ
ぼ同じ条件であり、水素ガス雰囲気中でも、Arガスのよ
うな不活性雰囲気ガス中でも十分に拡散浸透処理でき
る。[Experimental Example 2] When alloying Cr, Fe, and Al by diffusion infiltration, a rare earth element such as yttrium and cerium is mixed with the diffusion infiltration material in a minute amount to perform coating diffusion treatment. Is possible. The amount of the rare earth element in the finally produced three-dimensional network porous material is 100 μm from the skeleton surface.
Another atmospheric oxidation test (800 ° C * 500 hours) found that the porous material had sufficient heat resistance compared to a non-treated porous material, only having a diffusion permeation amount of only 0.005 to 0.1% by weight. . No additional effect was observed. Using a three-dimensional network structure porous body in which cerium metal element among the rare earth elements was diffused and infiltrated, a test was performed up to 20 exhaust cycles and 100 regenerations under the same conditions as in Experimental Example 1. However, the regeneration gas temperature was 700 ° C. and the regeneration time was 15 minutes, and the regeneration gas temperature was 800 ° C. and 10 minutes. Combustion was sufficiently completed at both the regeneration gas temperature at 700 ° C and the regeneration temperature at 800 ° C, and even after 100 times of regeneration, there was no condition in which the appearance of Celmet was deteriorated at all. The conditions for diffusion and infiltration are almost the same as those for alloying Cr, Fe, and Al, and the diffusion and infiltration treatment can be performed sufficiently in a hydrogen gas atmosphere or an inert atmosphere gas such as an Ar gas.

ここでは、希土類元素のうち金属セリウム元素の拡散
浸透処理品について記したが、イットリウムを添加した
場合でもあてはまり、十分に排気ガスや、再生ガス雰囲
気に耐え再生を繰り返しおこなってもなんら外観的に劣
化がみうけられることはなかった。他の希土類元素の添
加でも同様な効果があったのは言うまでもない。Here, the diffusion and infiltration treatment of metal cerium among the rare earth elements is described. However, the same applies to the case where yttrium is added. He was not seen. Needless to say, the same effect was obtained by the addition of other rare earth elements.

〔実験例３〕 ゾルーゲル法をもちいてニッケル−クロム合金からな
る３次元網状構造多孔体の骨格表面に３〜20μｍの耐熱
セラミックスを被覆した構造体を作製した。メチルアル
コールやブチルアルコールに金属ジルコニウムを混合
し、ゾル化した金属アルコキシド液を用い、３次元網状
構造多孔体を超音波洗浄による脱脂後、調整した液に浸
漬処理後一定の引き上げ速度（3m/min）で引きあげし、
被覆処理を行った。この処理を最終被覆、ゲル化後の厚
みが３〜20μｍになるように浸漬回数を調整した。浸漬
乾燥後、さらに、安定皮膜を形成するために、室温から
徐々に昇温し、最終温度400℃、30分間で加熱硬化させ
た。皮膜形成させた３次元網状構造多孔体を用いて、実
験例１と同じ条件で排気サイクル20回、再生100回まで
のテストを実施した。ただし、再生ガス温度は850℃で1
0分の再生時間とした。100回の再生後でも、構造体は外
観上なんら劣化している状況は認められなかった。[Experimental Example 3] Using a sol-gel method, a structure in which a skeleton surface of a three-dimensional network structure porous body made of a nickel-chromium alloy was coated with a heat-resistant ceramic of 3 to 20 µm was produced. Using a metal alkoxide solution obtained by mixing metal zirconium with methyl alcohol or butyl alcohol, degrease the three-dimensional mesh-structured porous body by ultrasonic cleaning, immerse it in the adjusted liquid, and then withdraw it at a constant pulling speed (3 m / min). )
A coating process was performed. In this treatment, the number of times of immersion was adjusted so that the thickness after final coating and gelation was 3 to 20 μm. After immersion and drying, the temperature was gradually raised from room temperature to form a stable film, followed by heating and curing at a final temperature of 400 ° C. for 30 minutes. Using the porous body having the three-dimensional network structure having the film formed thereon, a test was performed under the same conditions as in Experimental Example 1 up to 20 exhaust cycles and 100 regenerations. However, the regeneration gas temperature is 1
The playback time was 0 minutes. Even after 100 times of regeneration, the structure did not show any deterioration in appearance.

比較のために、皮膜厚さが３μｍ以下、あるいは20μ
ｍ以上になるようにした構造体を作製した。３μｍ以下
の厚さの皮膜では、850℃での再生では酸化の割合が増
え、十分な耐熱性向上を付与することができないことが
わかった。十分な被覆ができにくい３次元構造をしてい
るためと思われ、不均一皮膜しか得られない。このた
め、均一な厚いの皮膜を得るためには３μｍ以上あれば
よいが、20μｍ以上だとかえって、乾燥、硬化時に皮膜
の収縮により皮膜に亀裂が入りやすくなり、基材表面ま
で亀裂が達しているものがあり、好ましくない。再生時
に、亀裂が拡がり、基材の耐熱温度で再生温度条件を決
める必要があり20μｍ以上の厚膜では耐熱性向上に寄与
できないことになる。ここで得られた皮膜は酸化ジルコ
ニウム（ZrO2）であり、線膨張係数が1x10-6/℃と、ニ
ッケル−クロム合金の膨張係数と同じであるため、再生
の繰り返しでも、膜ハガレがおこる等のことはなく、安
定した皮膜性状を保持していた。For comparison, the film thickness is 3 μm or less, or 20 μm.
m was prepared. It was found that, in the case of a film having a thickness of 3 μm or less, the rate of oxidation was increased at 850 ° C., and it was not possible to sufficiently improve the heat resistance. This is probably due to the three-dimensional structure that makes it difficult to provide sufficient coating, and only a non-uniform film can be obtained. Therefore, in order to obtain a uniform thick film, it is sufficient that the thickness is 3 μm or more, but if it is 20 μm or more, the film easily cracks due to shrinkage of the film during drying and curing, and the crack reaches the substrate surface. Some are not preferred. At the time of reproduction, cracks are spread, and it is necessary to determine the reproduction temperature condition based on the heat resistance temperature of the base material. The film obtained here is zirconium oxide (ZrO 2 ) and has a linear expansion coefficient of 1 × 10 −6 / ° C., which is the same as the expansion coefficient of a nickel-chromium alloy. No, and stable film properties were maintained.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

以上説明したように、本発明の３次元網状構造多孔体
は、ディーゼルエンジン車から排気される微粒子を捕捉
するのに十分な能力があり、また、捕捉した微粒子を燃
焼除去するのに必要な600〜900℃での耐熱性が得られる
ためにディーゼルエンジン排気用微粒子トラップメディ
アとして利用すると効果的である。As described above, the three-dimensional network porous body of the present invention has a sufficient ability to capture fine particles exhausted from a diesel engine vehicle, and has a sufficient capacity to burn and remove the captured fine particles. It is effective when used as a particulate trap medium for diesel engine exhaust because heat resistance at up to 900 ° C is obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は三次元網状構造多孔体の拡大図、第２図及び第
３図、第４図及び第５図、第６図及び第７図はそれぞれ
トラップ装置の一例を示す縦断正面図及び縦断側面図、
第８図はディーゼルエンジンの排気系にトラップ装置と
再生ガス供給装置を設けた一例を示す概略図である。 １……三次元網状構造多孔体、 ２……トラップホルダー、 ３……ガス流入口、４……ガス流出口、 ５……トラップ装置、６……孔部、 ７……筒体、８……シール部材。FIG. 1 is an enlarged view of a porous body having a three-dimensional network structure, and FIGS. 2 and 3, FIGS. 4 and 5, FIGS. 6 and 7 are longitudinal front views and longitudinal sections showing an example of a trap device, respectively. Side view,
FIG. 8 is a schematic view showing an example in which a trap device and a regeneration gas supply device are provided in an exhaust system of a diesel engine. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Porous body of three-dimensional network structure, 2 ... Trap holder, 3 ... Gas inlet, 4 ... Gas outlet, 5 ... Trap device, 6 ... Hole, 7 ... Cylindrical body, 8 ... ... Seal member.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小松 啓七 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献 特開 昭58−137424（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−4413（ＪＰ，Ａ) 実開 昭62−1737（ＪＰ，Ｕ) 特表 平３−500527（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) F01N 3/02 B01D 39/20──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Keichichi Komatsu 1-1-1 Kunyokita, Itami-shi, Itami-shi, Hyogo Sumitomo Electric Industries, Ltd. Itami Works (56) References JP-A-58-137424 (JP, A) JP-A-2-4413 (JP, A) JP-A-62-1737 (JP, U) JP-A-3-500527 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) ) F01N 3/02 B01D 39/20

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ニッケル−クロム合金又はニッケル−クロ
ム−鉄合金にアルミニウムを１〜６重量％添加した合金
の骨格からなる連通気孔を持つ三次元網状構造多孔体
で、該連通気孔の平均孔径が0.1〜0.5mmであることを特
徴とするディーゼルエンジン排気用微粒子トラップメデ
ィア。A three-dimensional network porous body having continuous pores comprising a skeleton of a nickel-chromium alloy or an alloy obtained by adding 1 to 6% by weight of aluminum to a nickel-chromium-iron alloy, wherein the continuous pores have an average pore diameter. Fine particle trap media for diesel engine exhaust, characterized in that the diameter is 0.1 to 0.5 mm. 【請求項２】前記骨格にイットリウム、セリウム等の希
土類元素を、骨格表面から100μｍ内のところに0.005〜
0.1重量％となるように分布させた拡散層を持つことを
特徴とする請求項１に記載のディーゼルエンジン排気用
微粒子トラップメディア。2. The method according to claim 1, wherein said skeleton is provided with a rare earth element such as yttrium or cerium within a range of 0.005 to 100 μm from the surface of the skeleton.
The particulate trap medium for diesel engine exhaust according to claim 1, further comprising a diffusion layer distributed so as to be 0.1% by weight. 【請求項３】骨格表面に、ゾルーゲル法により３〜20μ
ｍの厚みで被覆された耐熱セラミックス層を有すること
を特徴とする請求項１又は２記載のディーゼルエンジン
排気用微粒子トラップメディア。3. The skeletal surface is coated with 3 to 20 μm by a sol-gel method.
3. The trapping medium for diesel engine exhaust according to claim 1, comprising a heat-resistant ceramic layer coated with a thickness of m. 【請求項４】前記耐熱セラミックス層がZrO2からなるこ
とを特徴とする請求項３に記載のディーゼルエンジ排気
用微粒子トラップメディア。4. The trapping medium for diesel engine exhaust according to claim 3, wherein the heat-resistant ceramic layer is made of ZrO 2 .
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