JP2840112B2 - Diisocyanate and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なジイソシアナートおよびその製造方
法に関する。The present invention relates to a novel diisocyanate and a method for producing the same.

本発明のイソシアナートは、新規な構造のジイソシア
ナートであり、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂の原
料として、発泡体、弾性体、合成皮革、塗料、接着剤、
フィルム等多方面に使用することができる。また、本発
明のジイソシアナートを山量化せしめて得られる新規な
構造のポリイソシアナト−イソシアヌレートは、樹脂、
塗料、フィルム、接着剤、発泡体、繊維等の原料に使用
出来る。The isocyanate of the present invention is a diisocyanate having a novel structure, and as a raw material of a polyurethane resin or a polyurea resin, a foam, an elastic body, a synthetic leather, a paint, an adhesive,
It can be used in various fields such as film. Further, a polyisocyanate-isocyanurate having a novel structure obtained by subjecting the diisocyanate of the present invention to mountain mass is a resin,
It can be used for raw materials such as paints, films, adhesives, foams and fibers.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、無黄変型又は難黄変型ジイソシアナートとして
は、ヘキサメチレンジイソシアナート（以下、HDIと略
す）、4,4′−ジイソシアナトシクロヘキシルメタンな
どの脂肪族ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート（以下、IPDIと略す）などの脂環族ジイソシアナー
トがよく知られ、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等
の原料として工業的に使用されている。Conventionally, non-yellowing or non-yellowing diisocyanates include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), 4,4'-diisocyanatocyclohexylmethane, and isophorone diisocyanate. Alicyclic diisocyanates such as (hereinafter abbreviated as IPDI) are well known and are used industrially as raw materials for polyurethane resins, polyurea resins and the like.

また、脂肪族トリイソシアナート化合物として、いく
つかが公知となっている。例えば、HDIを変性して得ら
れるトリ（ポリ）イソシアナート類が良く知られてい
る。変性の方法としては、少量の水と反応させてビュレ
ット結合を含む水アダクトとする方法、低分子量トリ
（ポリ）オールと反応させてウレタン結合を含むプレポ
リマーとする方法、更に三量化触媒を用いて重合させ、
イソシアヌレート環を含むトリ（ポリ）イソシアナート
化合物とする方法が特公昭35−2799、特開昭54−11948
に開示されている。これらの方法は、HDIに限らず、ト
リレンジイソシアナート（以下、TDIと略す）などのジ
イソシアナートをトリ（ポリ）イソシアナート化する場
合にもよく用いられる。Some are known as aliphatic triisocyanate compounds. For example, tri (poly) isocyanates obtained by modifying HDI are well known. As a modification method, a method of reacting with a small amount of water to form a water adduct containing burette bonds, a method of reacting with low molecular weight tri (poly) ol to form a prepolymer containing urethane bonds, and further using a trimerization catalyst And polymerize
A method for preparing a tri (poly) isocyanate compound containing an isocyanurate ring is disclosed in JP-B-35-2799 and JP-A-54-11948.
Is disclosed. These methods are often used not only for HDI but also for converting diisocyanate such as tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI) into tri (poly) isocyanate.

なかでも、三量化触媒を用い、イソシアヌレート環を
形成させることによるトリ（ポリ）イソシアナート化
は、耐候性、耐熱性、耐薬品性などに優れるイソシアヌ
レート環を構造の中に含有させることから、従来より、
よく採用される方法である。Above all, tri (poly) isocyanate formation by forming an isocyanurate ring using a trimerization catalyst involves the inclusion of an isocyanurate ring in the structure that is excellent in weather resistance, heat resistance, chemical resistance, etc. ,
This is a commonly used method.

また、特に塗料用樹脂の耐候性の向上を目的としたポ
リイソシアナート類としては、例えば、前記のヘキサメ
チレンジイソシアナート（HDI）から誘導されたウレタ
ン型ポリイソシアナート（例えば、特公昭45−11146号
公報）、ビューレット型ポリイソシアナート（例えば、
特開昭49−134629号公報）、イソシアヌレート型ポリイ
ソシアナート（例えば、特公昭45−27982号公報、特開
昭55−38380号公報、特開昭57−150677号公報）、ウレ
タン変性イソシアヌレート型ウレタンイソシアナート
（例えば、特開昭57−47321号公報、特開昭61−111371
号公報）等が知られている。Examples of the polyisocyanates particularly for the purpose of improving the weather resistance of coating resins include, for example, urethane-type polyisocyanates derived from the aforementioned hexamethylene diisocyanate (HDI) (for example, Japanese Patent Publication No. No. 11146), burette type polyisocyanate (for example,
JP-A-49-134629), isocyanurate-type polyisocyanates (for example, JP-B-45-27982, JP-A-55-38380, JP-A-57-150677), urethane-modified isocyanurate Urethane isocyanate (for example, JP-A-57-47321, JP-A-61-111371)
Is known.

ビューレット型ポリイソシアナートの具体的例は、オ
レスターNP1000（三井東圧化学品）、ディスモジュール
Ｎ−75（住友バイエル品）があり、HDIイソシアヌレー
ト型ポリイソシアナートの具体的例は、スミジュールN3
500（住友バイエル品）、コロネートEH（日本ポリウレ
タン品）等があり、イソホロンジイソシアナート（IPDI
と略す）または4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアナートなどの脂肪族または脂環式系の化合物より誘
導された有機ポリイソシアナートとして、IPDIのイソシ
アヌレート型ポリイソシアナートの具体的例は、IPDI−
T1890（ダイセルヒュルス品）、IPDIウレタン変性ポリ
イソシアナートの具体的例は、IPDI−UT647、IPDI−UT8
80（ダイセルヒュルス品）がある。Specific examples of the buret type polyisocyanate include Olester NP1000 (Mitsui Toatsu Chemicals) and Dismodur N-75 (Sumitomo Bayer). Specific examples of the HDI isocyanurate type polyisocyanate are Sumi. Jules N3
500 (Sumitomo Bayer products), Coronate EH (Nippon Polyurethane products), etc., and isophorone diisocyanate (IPDI
As an organic polyisocyanate derived from an aliphatic or alicyclic compound such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, a specific example of an isocyanurate-type polyisocyanate of IPDI is IPDI. −
Specific examples of T1890 (Daicel Huls product) and IPDI urethane-modified polyisocyanate are IPDI-UT647 and IPDI-UT8.
There are 80 (Daicel Huls products).

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

HDI等の脂肪族ジイソシアナートを三量化する場合に
は、その構造に含まれる二つのイソシアナート基の反応
性が同等であるため、イソシアヌレート環を形成した
後、残りのフリーのイソシアナート基が更にイソシアヌ
レート環の形成に寄与し、分子量分布の広い重合体混合
物が生成する。When trimerizing an aliphatic diisocyanate such as HDI, since the two isocyanate groups contained in the structure have the same reactivity, after forming an isocyanurate ring, the remaining free isocyanate group is formed. Further contributes to the formation of an isocyanurate ring, and a polymer mixture having a wide molecular weight distribution is formed.

また、TDIを三量化する場合、メチル基に対し２位の
位置のイソシアナート基の反応性よりも、４位の位置の
イソシアナート基の反応性が高いので、初めは４位の位
置のイソシアナート基がイソシアヌレート環を形成し易
いが、残りの２位の位置のイソシアナート基の反応性も
大であるため、やはり分子量分布の広い重合体混合物が
得られる。When trimerizing TDI, the reactivity of the isocyanate group at the 4-position is higher than the reactivity of the isocyanate group at the 2-position with respect to the methyl group. The nath group easily forms an isocyanurate ring, but the reactivity of the remaining isocyanate group at the 2-position is also high, so that a polymer mixture having a wide molecular weight distribution can be obtained.

IPDIを三量化する場合、二つのイソシアナート基の反
応性の差から、かなり選択的に三量体が生成されるが、
この場合フリーのイソシアナート基の反応性が遅いた
め、例えば二液型ウレタン塗料の硬化剤に使用した場
合、乾燥性がTDI−イソシアヌレートに比べて、かなり
劣る。これらの二液型ポリウレタン塗料は、耐候性、可
とう性、耐摩擦性等に優れた特徴を有し、例えば、自動
車補修、建築外装分野等に確固たる地位を築いてきた。
しかしながら、乾燥性が悪く十分に架橋した強靭な塗膜
を得るためには高温で焼きつけるか、長時間放置しなけ
ればならない。When trimerizing IPDI, trimers are formed rather selectively due to the difference in reactivity between the two isocyanate groups.
In this case, since the reactivity of the free isocyanate group is slow, when used as a curing agent for a two-part urethane paint, for example, the drying property is considerably inferior to that of TDI-isocyanurate. These two-pack polyurethane paints have excellent characteristics such as weather resistance, flexibility, and abrasion resistance, and have established a firm position in, for example, the field of automobile repair and building exterior.
However, in order to obtain a tough coating film having poor drying properties and being sufficiently crosslinked, it must be baked at a high temperature or left for a long time.

以上のように、従来の二液型ウレタン塗料樹脂は、例
えば、トリレンジイソシアナート系のジイソシアナート
類を原料として用いた場合、反応性が高く乾燥性に優れ
ているが耐候性が極めて劣っており、また脂肪族または
脂環式系のジイソシアナート類を原料として用いた場合
は、耐候性に優れているが乾燥性が十分でない、という
欠点がある。As described above, the conventional two-pack type urethane coating resin, for example, when a tolylene diisocyanate-based diisocyanate is used as a raw material, has high reactivity and excellent drying properties, but has extremely poor weather resistance. When an aliphatic or alicyclic diisocyanate is used as a raw material, there is a drawback that the weather resistance is excellent but the drying property is not sufficient.

したがって、耐候性が良好でかつ乾燥性に優れた二液
型ウレタン塗料の開発が望まれている。Therefore, development of a two-pack type urethane paint having good weather resistance and excellent drying properties is desired.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明者らは、これら従来の技術の有する種々の課題
を解決すべく鋭意検討した。その結果、従来の先行技術
のいずれにも属さない、構造の異なる新規な脂環式ジイ
ソシアナートを見出すと共にその製造方法を発明するに
至ったので以下に説明する。The present inventors have intensively studied to solve these various problems of the conventional technology. As a result, a novel alicyclic diisocyanate having a different structure which does not belong to any of the prior arts has been found and a method for producing the same has been invented.

すなわち、本発明は 式（Ｉ） （ここで式中Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５の低級ア
ルキル基を表わし、シクロヘキシル基のイソシアナート
基は、２−、３−、又は４−の位置） で表わされるα−（イソシアナトシクロヘキシル）アル
キルイソシアナート、 式（II） （ここで式中Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５の低級ア
ルキル基を表わし、フェニル基のアミノ基は、２−、３
−、又は４−の位置） で表わされるα−（アミノフェニル）アルキルアミン
を、ルテニウム媒体、水およびアルカリ又はアルカリ土
類金属の水酸化物の存在下、接触還元して、 式（III） （ここで式中Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５の低級ア
ルキル基を表わし、シクロヘキシル基のアミノ基は、２
−、３−、又は４−の位置） で表わされるα−（アミノシクロヘキシル）アルキルア
ミンを得、式（III）で表わされるα−（アミノシクロ
ヘキシル）アルキルアミンまたはその塩をホスゲンと反
応させることを特徴とする式（Ｉ）で表わされるα−
（イソシアナトシクロヘキシル）アルキルイソシアナー
トの製造方法に関するものである。That is, the present invention relates to formula (I) (Wherein, R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the isocyanate group of the cyclohexyl group is located at the 2-, 3-, or 4-position). (Natocyclohexyl) alkyl isocyanate, formula (II) (Wherein R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the amino group of the phenyl group is
-Or 4-position) is catalytically reduced in the presence of a ruthenium medium, water and a hydroxide of an alkali or alkaline earth metal to give a compound of the formula (III) (Wherein R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the amino group of the cyclohexyl group is 2
Α- (aminocyclohexyl) alkylamine represented by the formula (III), and reacting the α- (aminocyclohexyl) alkylamine represented by the formula (III) or a salt thereof with phosgene. Α- represented by the formula (I)
The present invention relates to a method for producing (isocyanatocyclohexyl) alkyl isocyanate.

本発明の新規な脂環式ジイソシアナートは、式（Ｉ）
で示されるようにシクロヘキサン環に直結したイソシア
ナート基と、シクロヘキサン環に隣接し、かつアルキル
基１ケでヒンダードされた炭素に結合したイソシアナー
ト基とを併せ持つことから、両者のイソシアナート基の
反応性には適度の差がある。また両者のイソシアナート
基は、いずれも２級炭素に結合しており、活性水素化合
物との間で適度の反応性が保たれる特徴を有している。
さらに不斉炭素に隣接したイソシアナト基を含む脂環式
ジイソシアナートは従来見られない化合物であり、光学
分割剤としての特徴をも有している。The novel cycloaliphatic diisocyanates of the present invention have the formula (I)
As shown in the above, since both the isocyanate group directly bonded to the cyclohexane ring and the isocyanate group adjacent to the cyclohexane ring and bonded to carbon hindered by one alkyl group are combined, the reaction of both isocyanate groups There are moderate differences in gender. In addition, both isocyanate groups are bonded to secondary carbon, and have a characteristic that appropriate reactivity with an active hydrogen compound is maintained.
Further, an alicyclic diisocyanate containing an isocyanate group adjacent to an asymmetric carbon is a compound that has not been found so far, and also has a feature as an optical resolving agent.

本発明により見出された下記式（Ｉ−１）で示される
α−（イソシアナトシクロヘキシル）エチルイソシアナ
ートは、従来のジイソシアナート化合物に比較して以下
に述べる優れた特徴を有する。The α- (isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate represented by the following formula (I-1) found by the present invention has the following excellent characteristics as compared with conventional diisocyanate compounds.

第１点として、α−（イソシアナトシクロヘキシル）
エチルイソシアナートを原料とするウレタン樹脂、ウレ
ア樹脂、ポリアミド樹脂は、適度の機械的強度、耐候性
が期待できる。 First, α- (isocyanatocyclohexyl)
Urethane resins, urea resins, and polyamide resins using ethyl isocyanate as a raw material can be expected to have appropriate mechanical strength and weather resistance.

第２点として、α−（イソシアナトシクロヘキシル）
エチルイソシアナートは、α−（アミノシクロヘキシ
ル）エチルアミン又はその塩を原料として、後述する方
法により、工業的実施に於いても有利に製造できる。ま
た、α−（アミノシクロヘキシル）エチルアミンは、安
価な工業薬品であるアセトフェノンを出発原料として、
工業的にも有利に製造し得る。Second, α- (isocyanatocyclohexyl)
Ethyl isocyanate can be advantageously produced in industrial practice by using α- (aminocyclohexyl) ethylamine or a salt thereof as a raw material by the method described below. Α- (Aminocyclohexyl) ethylamine is obtained from acetophenone, a cheap industrial chemical, as a starting material.
It can be produced industrially advantageously.

第３点として、α−（イソシアナトシクロヘキシル）
エチルイソシアナートは、常温で液体であり、かつその
蒸気圧は20℃で0.002mmHgと低いことから、取扱いが比
較的容易な点も特徴である。α−（イソシアナトシクロ
ヘキシル）エチルイソシアナートのイソシアナート含有
率は43.3％（理論値）であり、従来の脂環族又は脂肪族
ジイソシアナートの中では高い部類に属する。Third, α- (isocyanatocyclohexyl)
Ethyl isocyanate is a liquid at room temperature, and its vapor pressure is as low as 0.002 mmHg at 20 ° C. α- (Isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate has an isocyanate content of 43.3% (theoretical value) and belongs to a high class among conventional alicyclic or aliphatic diisocyanates.

第４点としてα−（イソシアナトシクロヘキシル）エ
チルイソシアナートは、従来の脂環族又は脂肪族ジイソ
シアナートと同等又はそれ以上に高度の無黄変性、耐UV
性を有する。Fourth, α- (isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate has a higher degree of non-yellowing and UV-resistance than conventional alicyclic or aliphatic diisocyanates.
Has the property.

本発明の新規な脂環式ジイソシアナートは、前述の一
般式（III）で表わされる脂環式ジアミンを直接ホスゲ
ンと反応させる方法、又は一般式（III）で表わされる
脂環式ジアミンの塩酸塩等の塩を予め合成し、これを不
活性溶媒中に懸濁させてホスゲンと反応させる方法によ
って製造される。The novel alicyclic diisocyanate of the present invention can be obtained by directly reacting the alicyclic diamine represented by the above general formula (III) with phosgene, or hydrochloric acid of the alicyclic diamine represented by the general formula (III) It is produced by a method in which a salt such as a salt is synthesized in advance, suspended in an inert solvent, and reacted with phosgene.

前者は、“冷熱二段ホスゲン化”方法と呼ばれ、反応
の実施態様は特に限定はしないが、一般には反応系内が
充分に撹拌可能で、かつホスゲンガス導入管を備えた反
応器に、不活性溶媒の存在下、反応系内を０〜５℃に冷
却し、ホスゲンガスを導入し、ホスゲンを不活性溶媒に
該溶媒に対するホスゲンの飽和溶解度の近くまで溶解さ
せ、その後、理論量の１倍量から２倍量のホスゲンガス
を導入しながら、不活性溶媒に溶解した脂環式ジアミン
溶液を添加する。この間反応液の温度を15℃以下に保
ち、発生する塩化水素と過剰ホスゲンは還流冷却器を通
して反応系外に逃がす。反応器内容物はスラリー状とな
る。主反応はカルバミルクロリドおよびアミン塩酸塩の
生成である。アミン溶液の添加後、30分から２時間反応
を続ける。以上を冷ホスゲン化と称する。The former method is referred to as a "cooling / heating two-stage phosgenation" method, and the embodiment of the reaction is not particularly limited. However, in general, the reaction system is sufficiently stirred and the reactor equipped with a phosgene gas introduction pipe is not suitable for the reaction. In the presence of the active solvent, the inside of the reaction system is cooled to 0 to 5 ° C., phosgene gas is introduced, and phosgene is dissolved in the inert solvent to near the saturation solubility of phosgene in the solvent. While introducing twice the amount of phosgene gas, an alicyclic diamine solution dissolved in an inert solvent is added. During this time, the temperature of the reaction solution is kept at 15 ° C. or lower, and the generated hydrogen chloride and excess phosgene are discharged out of the reaction system through a reflux condenser. The reactor contents are in the form of a slurry. The main reaction is the formation of carbamyl chloride and amine hydrochloride. After addition of the amine solution, the reaction is continued for 30 minutes to 2 hours. The above is called cold phosgenation.

次に反応系内を加熱し、30分から３時間かけて80℃か
ら160℃の温度範囲に昇温する。昇温時には溶解ホスゲ
ンが気化して泡立ちやすいので、冷ホスゲン化時に比較
してホスゲン流量を理論量程度に減少させたほうがよ
い。昇温後、１時間から３時間反応を続ける（この段階
を冷熱２段法における第２段目の反応と称する）。スラ
リーが完全に溶解すれば反応終了とする。以上を熱ホス
ゲン化と称する。なお熱ホスゲン化の主反応は、カルバ
ミルクロリドのイソシアナートへの分解とアミン塩酸塩
のイソシアナートへのホスゲン化である。熱ホスゲン化
終了後、反応系内を90℃〜170℃に加熱し、窒素ガスを2
00ml/min以上の流速で吹き込み、溶解ガスを除き、未反
応のカルバミルクロリドの分解を充分に行う。次いで冷
却後、減圧下、不活性溶媒を留去し、脂環式ジイソシア
ナートを得る。Next, the inside of the reaction system is heated, and the temperature is raised to a temperature range of 80 ° C to 160 ° C over 30 minutes to 3 hours. Since the dissolved phosgene evaporates and foams easily when the temperature is raised, it is better to reduce the phosgene flow rate to a theoretical amount as compared with the case of cold phosgenation. After the temperature rise, the reaction is continued for 1 to 3 hours (this stage is referred to as a second stage reaction in the two-stage cooling and heating method). The reaction is completed when the slurry is completely dissolved. The above is called thermal phosgenation. The main reactions of thermal phosgenation are decomposition of carbamyl chloride to isocyanate and phosgenation of amine hydrochloride to isocyanate. After completion of the thermal phosgenation, the inside of the reaction system is heated to 90 ° C to 170 ° C, and nitrogen gas is
Blow at a flow rate of 00 ml / min or more to remove dissolved gas and sufficiently decompose unreacted carbamyl chloride. Then, after cooling, the inert solvent is distilled off under reduced pressure to obtain an alicyclic diisocyanate.

後者は、“アミン塩酸塩のホスゲン化”方法と呼ばれ
るもので、予め脂環式ジアミンの塩酸塩を合成する。塩
酸塩の合成法は周知の方法で、脂環式ジアミンを塩化水
素又は濃塩酸と処理することにより容易に得られる。充
分に乾燥し、微粉砕化された上記の脂環式ジアミン塩酸
塩を、前述の“冷熱二段ホスゲン化法”で用いたのと同
様な装備を備えた反応器内で不活性溶媒に分散させ、反
応温度80℃〜160℃に維持し、３時間ないし10時間かけ
て全体のホスゲン導入量が理論量の２倍から10倍になる
ように導入し、イソシアナートを合成する。反応の進行
は、発生する塩化水素のガスの量と原料の不活性溶媒に
不溶の脂環式ジアミン塩酸塩が消失し、反応液が透明均
一になることにより推測できる。発生する塩化水素と過
剰のホスゲンガスは還流冷却器を通して反応系外に逃が
す。反応終了後に、反応溶媒中に窒素ガスを導入し、溶
存しているホスゲンを除き、冷却後ろ過した後、不活性
溶媒を減圧下留去し、更に生成しているジイソシアナー
トを減圧蒸留等によって精製して目的とする式（Ｉ）の
脂環式ジイソシアナートを得る。The latter is referred to as the “phosgenation of amine hydrochloride” method, in which the hydrochloride of alicyclic diamine is synthesized in advance. The method for synthesizing the hydrochloride can be easily obtained by treating the alicyclic diamine with hydrogen chloride or concentrated hydrochloric acid by a known method. The alicyclic diamine hydrochloride, which has been sufficiently dried and pulverized, is dispersed in an inert solvent in a reactor equipped with the same equipment as that used in the above-mentioned "cooling / heating two-stage phosgenation method". Then, the reaction temperature is maintained at 80 ° C. to 160 ° C., and the phosgene is introduced over 3 to 10 hours such that the total amount of phosgene introduced is 2 to 10 times the theoretical amount to synthesize an isocyanate. The progress of the reaction can be estimated from the amount of the generated hydrogen chloride gas and the disappearance of the alicyclic diamine hydrochloride insoluble in the inert solvent of the raw material, and the reaction liquid becomes transparent and uniform. The generated hydrogen chloride and excess phosgene gas escape from the reaction system through a reflux condenser. After completion of the reaction, nitrogen gas is introduced into the reaction solvent to remove dissolved phosgene. After cooling and filtration, the inert solvent is distilled off under reduced pressure, and the generated diisocyanate is further distilled under reduced pressure. To obtain the desired alicyclic diisocyanate of the formula (I).

導入するホスゲンの量は、“冷熱二段ホスゲン化”及
び“アミン塩酸塩のホスゲン化”方法ともに理論量の２
倍から10倍量用いれば充分である。The amount of phosgene introduced is the stoichiometric amount of 2 for both the "cold thermal two-stage phosgenation" and the "phosgenation of amine hydrochloride" methods.
It is sufficient to use twice to ten times the amount.

反応に用いる不活性溶媒としては、従来用いられるモ
ノクロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン等の塩素化
炭化水素類、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水
素類のほか、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルのよ
うなエステル類も用いることができる。Examples of the inert solvent used in the reaction include conventionally used chlorinated hydrocarbons such as monochlorobenzene and orthodichlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, and ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate. Such esters can also be used.

なお、この一般式（Ｉ）で表わされる脂環式ジイソシ
アナートの合成方法は、冷熱２段法における第２段の反
応温度及び塩酸塩法のホスゲン化の反応温度は、共に、
従来行われている脂環式ジイソシアナート合成時の反応
温度（130〜160℃）に比べると、約40℃低い温度を用
い、しかも比較的短い反応時間でホスゲン化反応を完結
できる特徴があり、工業的に充分有利に実施出来る速度
で進行する。このことは副生物、特にカルボジイミド化
合物の生成が少なく、高選択率、高収率で目的物が得ら
れることの他に、反応を加圧下で行わなくとも、比較的
低沸点の反応溶媒でも使用できるので、反応に用いる不
活性溶媒の選択範囲が極めて広く、また反応の保持に必
要な熱媒体の選択範囲も広くなり、更に反応後の脱溶媒
を極めて容易に行うことを可能にするものである。In addition, in the method for synthesizing the alicyclic diisocyanate represented by the general formula (I), the reaction temperature of the second stage in the two-stage method of cooling and heating and the reaction temperature of phosgenation in the hydrochloride method are both:
Compared with the conventional reaction temperature (130-160 ° C) for the synthesis of alicyclic diisocyanate, the phosgenation reaction can be completed in a relatively short reaction time using a temperature about 40 ° C lower. At a speed which can be carried out industrially sufficiently advantageously. This means that by-products, especially carbodiimide compounds, are less generated, and the desired product can be obtained with high selectivity and high yield.In addition, even when the reaction is not performed under pressure, it can be used in a reaction solvent having a relatively low boiling point. As a result, the selection range of the inert solvent used in the reaction is extremely wide, and the selection range of the heating medium required for maintaining the reaction is widened, and the solvent can be easily removed after the reaction. is there.

以下、本発明の一般的な実施の態様を詳細に説明す
る。Hereinafter, general embodiments of the present invention will be described in detail.

１）目的物式（Ｉ）の合成方法 本発明に用いられる原料である前述の式（II）で表わ
されるα−（アミノフェニル）アルキルアミンは、例え
ば本発明者らが、特開昭63−298390、特願平１−100121
（特開平３−56450）、特願平１−228370（特開平３−9
3749）、特願平１−341120（特開平３−200748）に記載
してあるので、これらの合成法に準じて合成することが
できる。1) Method for Synthesizing the Object Formula (I) The α- (aminophenyl) alkylamine represented by the above formula (II), which is a raw material used in the present invention, is, for example, disclosed in 298390, Japanese Patent Application No. 1-100121
(Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 3-56450), Japanese Patent Application No. 1-228370 (Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 3-9)
3749) and Japanese Patent Application No. 1-341120 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 3-200748), and can be synthesized according to these synthesis methods.

例えば、下記式（Ａ）で表わされるアルキルフェニル
ケトンを還元アミノ化して、下記式（Ｂ）で表わされる
α−フェニルアルキルアミンとした後、ニトロ化により
下記式（Ｃ）で表わされるα−（ニトロフェニル）アル
キルアミンを得、この式（Ｃ）で表わされる化合物のニ
トロ基をアミノ基に水素還元して、式（II）で表わされ
るα−（アミノフェニル）アルキルアミンをうる方法が
ある。For example, an alkyl phenyl ketone represented by the following formula (A) is subjected to reductive amination to an α-phenylalkylamine represented by the following formula (B), and then α- (α) represented by the following formula (C) by nitration. There is a method in which a nitrophenyl) alkylamine is obtained, and the nitro group of the compound represented by the formula (C) is hydrogen-reduced to an amino group to obtain an α- (aminophenyl) alkylamine represented by the formula (II).

（上式中、Ｒは式（Ｉ）と同じ内容を表わす） また下記式（IV）で表わされるニトロ化合物のニトロ
基をアミノ化して、下記式（Ｖ）で表わされる化合物を
得て、この式（Ｖ）で表わされる化合物のカルボニル基
をさらにアミノ化して、式（II）で表わされるジアミン
化合物をうる方法と、式（IV）で表わされるニトロ化合
物を１段階で式（II）で表わされるジアミン化合物をう
る方法のいずれも採用できる。 (In the above formula, R represents the same content as in formula (I).) Further, a nitro group of a nitro compound represented by the following formula (IV) is aminated to obtain a compound represented by the following formula (V). A method wherein the carbonyl group of the compound represented by the formula (V) is further aminated to obtain a diamine compound represented by the formula (II), and a nitro compound represented by the formula (IV) is represented by a single step represented by the formula (II). Any of the methods for obtaining a diamine compound can be employed.

（上式中、Ｒは式（Ｉ）と同じ内容を表わす） 式（II）で表されるα−（アミノフェニル）アルキル
アミンを１段階で合成する方法を詳しく述べる。まず、
撹拌機付SUS製オートクレーブに、式（IV）で表される
原料をメタノール等の溶媒に溶かし、触媒としてラネー
ニッケル等を添加して撹拌する。次いで、０〜10℃に冷
却しながらアンモニアを装入し、引続き水素ガスを約40
atmまで圧入する。温度を約70℃に上げて約60分間反応
させる。水素ガスの吸収が停止すれば、反応が終了す
る。真空蒸留して無色透明の液体留分を得る。この液体
が式（II）で表わされるジアミン化合物である。 (In the above formula, R represents the same content as in formula (I).) A method for synthesizing α- (aminophenyl) alkylamine represented by formula (II) in one step will be described in detail. First,
In a SUS autoclave equipped with a stirrer, the raw material represented by the formula (IV) is dissolved in a solvent such as methanol, and Raney nickel or the like is added as a catalyst and stirred. Next, ammonia was charged while cooling to 0 to 10 ° C., and hydrogen gas was continuously
Press down to atm. Raise the temperature to about 70 ° C and react for about 60 minutes. When the absorption of hydrogen gas stops, the reaction ends. Vacuum distillation gives a clear, colorless liquid fraction. This liquid is the diamine compound represented by the formula (II).

本発明においては、この式（II）で表わされるジアミ
ン化合物を接触還元して、前述の式（III）で表わされ
る脂環式ジアミン化合物を合成する。In the present invention, the diamine compound represented by the formula (II) is catalytically reduced to synthesize the alicyclic diamine compound represented by the above formula (III).

接触還元反応は、次のようにして行う。まず、撹拌機
付SUS製オートクレーブに原料である式（II）で表され
るジアミン化合物を仕込み、水等の溶媒、及び触媒とし
てルテニウムなどを添加し、撹拌する。引続き水素ガス
を約80atmまで圧入し、温度を約110℃に上げて、約８時
間反応させる。水素ガスの吸収が停止すれば、反応が終
了する。真空蒸留して無色透明の液体留分を得る。この
液体が式（III）で表わされる脂環式ジアミン化合物で
ある。The catalytic reduction reaction is performed as follows. First, a raw material diamine compound represented by the formula (II) is charged into a SUS autoclave equipped with a stirrer, and a solvent such as water and a catalyst such as ruthenium are added and stirred. Subsequently, hydrogen gas is injected under pressure to about 80 atm, the temperature is raised to about 110 ° C., and the reaction is carried out for about 8 hours. When the absorption of hydrogen gas stops, the reaction ends. Vacuum distillation gives a clear, colorless liquid fraction. This liquid is the alicyclic diamine compound represented by the formula (III).

本発明の式（Ｉ）で表わされるジイソシアナート化合
物は、この式（III）で表わされる脂環式ジアミン化合
物をホスゲン化することにより得られる。The diisocyanate compound represented by the formula (I) of the present invention is obtained by phosgenating the alicyclic diamine compound represented by the formula (III).

例えば、撹拌機付フラスコにトルエンを注入し、内温
０〜10℃に保ちながらホスゲンガスを導入する。これ
に、式（III）で表わされる脂環式ジアミン化合物をト
ルエンに溶かした液を滴下する。滴下中、さらにホスゲ
ンガスを導入し、２〜３時間反応させる。フラスコ内で
は透明な液が淡黄色スラリー状の液となる。この液を２
〜３時間かけて約110℃に昇温し、その後更に、ホスゲ
ンガスを導入し続けながら約２時間熱ホスゲン化を行
う。フラスコ内の液は淡褐色透明溶液となる。冷却後濾
過したのち、減圧蒸留してトルエン及び副生物を除去す
る。得られた無色透明液体留分が、式（Ｉ）で表わされ
る脂環式ジイソシアナート化合物である。For example, toluene is injected into a flask equipped with a stirrer, and phosgene gas is introduced while maintaining the internal temperature at 0 to 10 ° C. A solution in which the alicyclic diamine compound represented by the formula (III) is dissolved in toluene is added dropwise thereto. During the dropping, phosgene gas is further introduced, and the reaction is carried out for 2 to 3 hours. In the flask, the transparent liquid becomes a pale yellow slurry liquid. 2
The temperature is raised to about 110 ° C. over a period of about 3 hours, and then thermal phosgenation is further performed for about 2 hours while continuously introducing phosgene gas. The liquid in the flask becomes a light brown transparent solution. After cooling, the mixture is filtered and distilled under reduced pressure to remove toluene and by-products. The obtained colorless transparent liquid fraction is the alicyclic diisocyanate compound represented by the formula (I).

ここで、本発明において式（Ｉ）で表されるイソシア
ナートとしては、２−イソシアナトシクロヘキシルメチ
ルイソシアナート、α−（２−イソシアナトシクロヘキ
シル）エチルイソシアナート、α−（２−イソシアナト
シクロヘキシル）プロピルイソシアナート、α−（２−
イソシアナトシクロヘキシル）ブチルイソシアナート、
α−（２−イソシアナトシクロヘキシル）ペンチルイソ
シアナート、３−イソシアナトシクロヘキシルメチルイ
ソシアナート、α−、（３−イソシアナトシクロヘキシ
ル）エチルイソシアナート、α−（３−イソシアナトシ
クロヘキシル）プロピルイソシアナート、α−（３−イ
ソシアナトシクロヘキシル）ブチルイソシアナート、α
−（３−イソシアナトシクロヘキシル）ペンチルイソシ
アナート、４−イソシアナトシクロヘキシルメチルイソ
シアナート、α−（４−イソシアナトシクロヘキシル）
エチルイソシアナート、α−（４−イソシアナトシクロ
ヘキシル）プロピルイソシアナート、α−（４−イソシ
アナトシクロヘキシル）ブチルイソシアナート、α−
（４−イソシアナトシクロヘキシル）ペンチルイソシア
ナート等、またこれらの混合物等である。Here, in the present invention, as the isocyanate represented by the formula (I), 2-isocyanatocyclohexylmethyl isocyanate, α- (2-isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate, α- (2-isocyanatocyclohexyl) Propyl isocyanate, α- (2-
Isocyanatocyclohexyl) butyl isocyanate,
α- (2-isocyanatocyclohexyl) pentyl isocyanate, 3-isocyanatocyclohexylmethyl isocyanate, α-, (3-isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate, α- (3-isocyanatocyclohexyl) propyl isocyanate, α -(3-isocyanatocyclohexyl) butyl isocyanate, α
-(3-isocyanatocyclohexyl) pentyl isocyanate, 4-isocyanatocyclohexylmethyl isocyanate, α- (4-isocyanatocyclohexyl)
Ethyl isocyanate, α- (4-isocyanatocyclohexyl) propyl isocyanate, α- (4-isocyanatocyclohexyl) butyl isocyanate, α-
(4-isocyanatocyclohexyl) pentyl isocyanate and the like, and mixtures thereof.

本発明において式（IV）で表される化合物としては、
ニトロベンズアルデヒド、ニトロアセトフェノン、ニト
ロプロピオフェノン、ニトロフェニルプロピルケトン、
ニトロフェニルブチルケトン、ニトロフェニルペンチル
ケトン等が挙げられる。In the present invention, the compound represented by the formula (IV) includes:
Nitrobenzaldehyde, nitroacetophenone, nitropropiophenone, nitrophenylpropyl ketone,
Nitrophenyl butyl ketone, nitrophenyl pentyl ketone and the like can be mentioned.

これらを還元アミノ化並びに水素化して得られる式
（II）で表される化合物としては、ｏ−アミノベンジル
アミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジ
ルアミン、α−（２−アミノフェニル）エチルアミン、
α−（３−アミノフェニル）エチルアミン、α−（４−
アミノフェニル）エチルアミン、α−（２−アミノフェ
ニル）プロピルアミン、α−（３−アミノフェニル）プ
ロピルアミン、α−（４−アミノフェニル）プロピルア
ミン、α−（２−アミノフェニル）ブチルアミン、α−
（３−アミノフェニル）ブチルアミン、α−（４−アミ
ノフェニル）ブチルアミン、α−（２−アミノフェニ
ル）ペンチルアミン、α−（３−アミノフェニル）ペン
チルアミン、α−（４−アミノフェニル）ペンチルアミ
ン、α−（２−アミノフェニル）ヘキシルアミン、α−
（３−アミノフェニル）ヘキシルアミン、α−（４−ア
ミノフェニル）ヘキシルアミン等が挙げられる。Compounds represented by the formula (II) obtained by reductive amination and hydrogenation of these compounds include o-aminobenzylamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, α- (2-aminophenyl) ethylamine ,
α- (3-aminophenyl) ethylamine, α- (4-
Aminophenyl) ethylamine, α- (2-aminophenyl) propylamine, α- (3-aminophenyl) propylamine, α- (4-aminophenyl) propylamine, α- (2-aminophenyl) butylamine, α-
(3-aminophenyl) butylamine, α- (4-aminophenyl) butylamine, α- (2-aminophenyl) pentylamine, α- (3-aminophenyl) pentylamine, α- (4-aminophenyl) pentylamine , Α- (2-aminophenyl) hexylamine, α-
(3-aminophenyl) hexylamine, α- (4-aminophenyl) hexylamine and the like.

本発明において式（III）で表されるα−（アミノシ
クロヘキシル）アルキルアミンとしては、２−アミノシ
クロヘキシルメチルアミン、３−アミノシクロヘキシル
メチルアミン、４−アミノシクロヘキシルメチルアミ
ン、α−（２−アミノシクロヘキシル）エチルアミン、
α−（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミン、α−
（４−アミノシクロヘキシル）エチルアミン、α−（２
−アミノシクロヘキシル）プロピルアミン、α−（３−
アミノシクロヘキシル）プロピルアミン、α−（４−ア
ミノシクロヘキシル）プロピルアミン、α−（２−アミ
ノシクロヘキシル）ブチルアミン、α−（３−アミノシ
クロヘキシル）ブチルアミン、α−（４−アミノシクロ
ヘキシル）ブチルアミン、α−（２−アミノシクロヘキ
シル）ペンチルアミン、α−（３−アミノシクロヘキシ
ル）ペンチルアミン、α−（４−アミノシクロヘキシ
ル）ペンチルアミン、α−（２−アミノシクロヘキシ
ル）ヘキシルアミン、α−（３−アミノシクロヘキシ
ル）ヘキシルアミン、α−（４−アミノシクロヘキシ
ル）ヘキシルアミン等、またこれらの混合物等が挙げら
れる。In the present invention, the α- (aminocyclohexyl) alkylamine represented by the formula (III) includes 2-aminocyclohexylmethylamine, 3-aminocyclohexylmethylamine, 4-aminocyclohexylmethylamine, α- (2-aminocyclohexyl) ) Ethylamine,
α- (3-aminocyclohexyl) ethylamine, α-
(4-aminocyclohexyl) ethylamine, α- (2
-Aminocyclohexyl) propylamine, α- (3-
Aminocyclohexyl) propylamine, α- (4-aminocyclohexyl) propylamine, α- (2-aminocyclohexyl) butylamine, α- (3-aminocyclohexyl) butylamine, α- (4-aminocyclohexyl) butylamine, α- ( 2-aminocyclohexyl) pentylamine, α- (3-aminocyclohexyl) pentylamine, α- (4-aminocyclohexyl) pentylamine, α- (2-aminocyclohexyl) hexylamine, α- (3-aminocyclohexyl) hexyl Examples include amines, α- (4-aminocyclohexyl) hexylamine, and the like, and mixtures thereof.

これまで、α−（アミノシクロヘキシル）アルキルア
ミンの製造方法としては （１）ゼオライト触媒の存在下、４−ビニル−１−シク
ロヘキサンとアンモニアからα−（４−アミノシクロヘ
キシル）エチルアミンを製造する方法（DE:3326579、D
E:3327000）、 （２）１−アセチル−シクロヘキセンとヒドラジンから
ピラゾリジンを経て、α−（２−アミノシクロヘキシ
ル）エチルアミンを製造する方法（DE:2754553）等が知
られている。Heretofore, methods for producing α- (aminocyclohexyl) alkylamine include: (1) a method for producing α- (4-aminocyclohexyl) ethylamine from 4-vinyl-1-cyclohexane and ammonia in the presence of a zeolite catalyst (DE : 3326579, D
E: 3327000), (2) A method of producing α- (2-aminocyclohexyl) ethylamine from 1-acetyl-cyclohexene and hydrazine via pyrazolidine (DE: 2754553) and the like are known.

しかし、前記（１）の方法は、反応条件が330℃、275
kg/cm²と高温、高圧下で実施されており、しかも収率が
5.8％thと低く、（２）の方法においても収率が54％th
と低く満足しうるものではない。また、１−アセチル−
シクロヘキセンとヒドラジンとを反応させて環化させて
得た３−メチル−4,5−テトラメチレン−２−ピラゾリ
ンの接触水素添加による手段では、１−メチル−2,3−
テトラメチレン−1,3−プロパンジアミン、すなわちα
−（２−アミノシクロヘキシル）エチルアミン化合物が
得られるのみで、α−（３−アミノシクロヘキシル）エ
チルアミンやα−（４−アミノシクロヘキシル）エチル
アミンを提供することができなかった。本発明者らは上
述の課題を解決するため、式（III）で表されるα−
（アミノシクロヘキシル）アルキルアミンの製造方法に
ついて鋭意検討し、その結果、特願平１−100121（特開
平３−56450）で開示している新規なジアミンであるα
−（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミンを見い出
すと共に、さらに検討した結果、α−（アミノフェニ
ル）アルキルアミンをルテニウム等の触媒の存在下で接
触還元する方法により、新規なα−（アミノシクロヘキ
シル）アルキルアミンを見い出すことができた。However, in the method (1), the reaction conditions are 330 ° C., 275 ° C.
kg / cm ² at high temperature and high pressure
As low as 5.8% th, the yield of the method (2) is 54% th.
Is low and not satisfactory. Also, 1-acetyl-
By means of catalytic hydrogenation of 3-methyl-4,5-tetramethylene-2-pyrazoline obtained by reacting cyclohexene with hydrazine to effect cyclization, 1-methyl-2,3-
Tetramethylene-1,3-propanediamine, that is, α
Only-(2-aminocyclohexyl) ethylamine compound was obtained, and α- (3-aminocyclohexyl) ethylamine or α- (4-aminocyclohexyl) ethylamine could not be provided. The present inventors have solved the above-mentioned problem by solving α-
The present inventors have conducted intensive studies on a method for producing (aminocyclohexyl) alkylamine, and as a result, have found that a novel diamine α, which is disclosed in Japanese Patent Application No. 1-100121 (JP-A-3-56450).
-(3-Aminocyclohexyl) ethylamine has been found and further investigated. As a result, a novel α- (aminocyclohexyl) alkylamine is obtained by a method of catalytically reducing α- (aminophenyl) alkylamine in the presence of a catalyst such as ruthenium. Could be found.

２）式（III）の合成方法 以下、本発明者らが見い出した新規なα−（アミノシ
クロヘキシル）アルキルアミンの製造方法について詳細
に説明する。2) Method for synthesizing formula (III) Hereinafter, a method for producing a novel α- (aminocyclohexyl) alkylamine discovered by the present inventors will be described in detail.

式（II）で表わされるα−（アミノフェニル）アルキ
ルアミンを接触還元して式（III）で表わされる脂環式
ジアミンであるα−（アミノシクロヘキシル）アルキル
アミンを合成する際に、ルテニウム触媒存在下で、水お
よびアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物を併用
すると、脱アミノ化等の副反応が少ないため、高収率で
目的物が得られることが判った。接触還元反応は、撹拌
機付SUS製オートクレーブに式（II）で表わされるα−
（アミノフェニル）アルキルアミンを仕込み、ルテニウ
ム触媒、水およびアルカリまたはアルカリ土類金属の水
酸化物を添加し、加熱する。温度を所定温度まで上げた
のち、水素ガスを約60〜80atmまで圧入して接触還元反
応させる。水素ガスの吸収が停止すれば反応が終了す
る。触媒を除去した後、真空蒸留して無色透明の液体留
分を得る。この液体が式（III）で表わされる脂環式ジ
アミン化合物であるα−（アミノシクロヘキシル）アル
キルアミンである。When an α- (aminophenyl) alkylamine represented by the formula (II) is catalytically reduced to synthesize an α- (aminocyclohexyl) alkylamine which is an alicyclic diamine represented by the formula (III), a ruthenium catalyst is present. Below, it was found that when water and an alkali or alkaline earth metal hydroxide were used in combination, the desired product could be obtained in high yield because side reactions such as deamination were small. The catalytic reduction reaction is carried out in an autoclave made of SUS with a stirrer by using the α-
(Aminophenyl) alkylamine is charged, a ruthenium catalyst, water and an alkali or alkaline earth metal hydroxide are added and heated. After the temperature has been raised to a predetermined temperature, hydrogen gas is injected to about 60 to 80 atm to cause a catalytic reduction reaction. The reaction ends when the absorption of hydrogen gas stops. After removing the catalyst, vacuum distillation is performed to obtain a colorless transparent liquid fraction. This liquid is α- (aminocyclohexyl) alkylamine which is an alicyclic diamine compound represented by the formula (III).

原料となるα−（アミノフェニル）アルキルアミンに
は、フェニル基のアミノ基が、２、３または４の位置で
表わされる３種の異性体が存在するが、単独または混合
して用いてもよい。Α- (Aminophenyl) alkylamine as a raw material has three types of isomers in which the amino group of the phenyl group is represented at 2, 3 or 4 positions, but may be used alone or in combination. .

この製造方法において使用される水の量は、好ましく
はα−（アミノフェニル）アルキルアミンの１〜40重量
％、特に好ましくは３〜20重量％である。水の量が多す
ぎると、α−アミノアルキルベンゼンやアミノアルキル
シクロヘキサンなどの低沸点の副生物の生成が増加する
傾向にあり、またアルカリ性物質添加による副反応抑制
効果が充分に発揮されない場合がある。一方、水の量が
少なすぎると、反応速度が低下し、収率も低下する。The amount of water used in this process is preferably from 1 to 40% by weight of α- (aminophenyl) alkylamine, particularly preferably from 3 to 20% by weight. If the amount of water is too large, the production of low-boiling by-products such as α-aminoalkylbenzene and aminoalkylcyclohexane tends to increase, and the effect of suppressing the side reaction due to the addition of an alkaline substance may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the amount of water is too small, the reaction rate decreases, and the yield also decreases.

水は単独で使用してもよいが、他の有機溶媒との混合
物の形で使用してもよい。使用しうる有機溶媒として
は、親水性有機溶媒が好適である。たとえばエタノー
ル、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等の
アルコール類が用いられる。Water may be used alone or may be used in the form of a mixture with another organic solvent. As an organic solvent that can be used, a hydrophilic organic solvent is preferable. For example, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, and cyclohexanol are used.

この製造方法において使用されるルテニウム触媒に
は、金属ルテニウム、酸化ルテニウム、水酸化ルテニウ
ムなどが包含される。これらの触媒は、たとえばカーボ
ン、アルミナ、珪藻土などに担持した形で使用するのが
好ましい。触媒の使用量は、触媒の種類、形体等により
異なるが、たとえば５％ルテニウムカーボンの場合、原
料となるα−（アミノフェニル）アルキルアミンに対
し、0.1〜10.0重量％、好ましくは0.5〜2.5重量％であ
る。The ruthenium catalyst used in this production method includes metal ruthenium, ruthenium oxide, ruthenium hydroxide and the like. These catalysts are preferably used in a form supported on, for example, carbon, alumina, diatomaceous earth and the like. The amount of the catalyst used varies depending on the type and form of the catalyst. For example, in the case of 5% ruthenium carbon, 0.1 to 10.0% by weight, preferably 0.5 to 2.5% by weight based on α- (aminophenyl) alkylamine as a raw material. %.

この製造方法において用いられるアルカリまたはアル
カリ土類金属の水酸化物としては、たとえばリチウム、
カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、バリウム、ス
トロンチウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカ
リ土類金属の水酸化物があげられるが、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウムなど水と接触して水酸化物に変る物質を
用いることもできる。しかし、目的物の収率、価格など
の点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが便宜に
使用しうる。Examples of the alkali or alkaline earth metal hydroxide used in this production method include lithium,
Potassium, alkali metals such as sodium, hydroxides of alkaline earth metals such as barium, strontium, calcium, magnesium, etc., but potassium carbonate,
It is also possible to use a substance such as sodium carbonate which changes into a hydroxide upon contact with water. However, sodium hydroxide and potassium hydroxide can be conveniently used from the viewpoint of the yield of the target product and the price.

アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物の使用量
は、α−（アミノフェニル）アルキルアミンに対し0.5
〜16モル％程度が好ましく、特に３〜10モル％程度がよ
い。これらのアルカリ性物質の使用量が少なすぎると、
副生物生成が充分に抑制できない場合があり、また使用
量をさらに増しても、一定量のところで副反応抑制効果
は限界に達するので、それ以上の使用は無駄となる。The amount of hydroxide of alkali metal or alkaline earth metal is 0.5 to α- (aminophenyl) alkylamine.
Approximately 16 mol% is preferable, and approximately 3 to 10 mol% is particularly preferable. If the usage of these alkaline substances is too small,
In some cases, the formation of by-products cannot be sufficiently suppressed, and even if the amount used is further increased, the effect of suppressing side reactions reaches a limit at a certain amount, and further use is wasted.

反応に使用する水素圧は、20〜120kg/cm²の範囲がよ
く、好ましくは30〜80kg/cm²程度がよい。反応温度は50
〜220℃、好ましくは80〜150℃である。反応混合物から
の目的物の単離は、濾過後低真空で水、溶媒を留去し、
つづいて高真空で蒸留することによって行なうことがで
きる。The hydrogen pressure used for the reaction is preferably in the range of ^{20 to} 120 kg / cm ² , and preferably about 30 to 80 kg / cm ² . Reaction temperature is 50
-220 ° C, preferably 80-150 ° C. Isolation of the target compound from the reaction mixture is performed by distilling off water and the solvent under low vacuum after filtration,
Subsequently, it can be carried out by distillation under high vacuum.

この製造方法によれば、比較的温和な条件下でも、反
応速度が速く、副生物の生成が少なく、且つ高収率でα
−（アミノフェニル）アルキルアミンをα−（アミノシ
クロヘキシル）アルキルアミンに還元することができる
ので、工業的に極めて有利なものである。According to this production method, even under relatively mild conditions, the reaction rate is high, the generation of by-products is small, and α
Since-(aminophenyl) alkylamine can be reduced to α- (aminocyclohexyl) alkylamine, it is industrially extremely advantageous.

３）式（Ｉ）で表されるジイソシアナート化合物を三量
化して得られるポリイソシアナト−イソシアヌレートの
合成方法 以下、式（Ｉ）で表されるジイソシアナートとそれを
溶解する溶媒とで調製したものを主原料Ａ、触媒等の混
合物を触媒Ｂ、反応停止剤等の混合物を反応停止剤Ｃと
呼称する。3) Method for synthesizing polyisocyanate-isocyanurate obtained by trimerizing diisocyanate compound represented by formula (I) Hereinafter, diisocyanate represented by formula (I) and a solvent dissolving the same The mixture prepared in (1) is referred to as a mixture of the main raw material A, the catalyst and the like, and the mixture of the reaction terminator and the like is referred to as a reaction terminator C.

主原料Ａは、式（Ｉ）で表されるジイソシアナートを
溶媒に溶解したものである。溶媒としては、酢酸ブチ
ル、酢酸エチル、セロソルブアセテート、アセトン、メ
チルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシロール等
が挙げられる。選択した溶媒の使用量は、式（Ｉ）で表
わされる化合物100重量部当たり５〜150重量部である。
また、式（Ｉ）で表わされる化合物は、単独若しくは２
種以上の化合物を所定の割合で混合して用いてもよい。The main raw material A is obtained by dissolving a diisocyanate represented by the formula (I) in a solvent. Examples of the solvent include butyl acetate, ethyl acetate, cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, benzene, toluene, xylol and the like. The used amount of the selected solvent is 5 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the compound represented by the formula (I).
Further, the compound represented by the formula (I) may be used alone or
Two or more kinds of compounds may be mixed and used at a predetermined ratio.

主原料Ａは、5wt％以下でも目的物は得られるが、工
業生産上意味がない。Although the target substance can be obtained with less than 5 wt% of the main raw material A, it has no meaning in industrial production.

触媒Ｂは、三量化触媒としてカルボン酸アルカリ金属
塩、シアン酸アルカリ金属塩およびポリエチレンオキサ
イド化合物若しくはアルコール類、並びに安定剤を主原
料Ａに用いた溶媒に溶解したものである。The catalyst B is obtained by dissolving an alkali metal carboxylate, an alkali metal cyanate, a polyethylene oxide compound or an alcohol, and a stabilizer as a trimerization catalyst in a solvent using the main raw material A.

この混合比について、カルボン酸アルカリ金属塩は溶
媒に対して１〜10wt％であり、カルボン酸アルカリ金属
塩１モルに対して、シアン酸アルカリ金属酸は0.05〜2
0.0モル、好ましくは0.2〜0.8モルであり、ポリエチレ
ンオキサイド化合物若しくはアルコール類は1.0〜50モ
ルであり、安定剤は0.01〜0.5モル、好ましくは0.05〜
0.1モルである。カルボン酸アルカリ金属塩の量は、主
原料Ａの溶質ジイソシアナートに対して0.0001〜0.1モ
ル、好ましくは0.001〜0.01モルである。With respect to this mixing ratio, the alkali metal carboxylate is 1 to 10% by weight based on the solvent, and the alkali metal cyanate is 0.05 to 2% by weight per mole of the alkali metal carboxylate.
0.0 mol, preferably 0.2 to 0.8 mol, the polyethylene oxide compound or alcohol is 1.0 to 50 mol, and the stabilizer is 0.01 to 0.5 mol, preferably 0.05 to 0.5 mol.
0.1 mol. The amount of the alkali metal carboxylate is 0.0001 to 0.1 mol, preferably 0.001 to 0.01 mol, based on the solute diisocyanate of the main raw material A.

安定剤は、反応中および貯蔵中において着色や変成を
防止する作用がある。The stabilizer has an action of preventing coloring and denaturation during the reaction and during storage.

反応停止剤Ｃは、反応停止剤を主原料Ａに用いた溶媒
に溶解したものである。この混合量は溶媒に対して0.5
〜5wt％であり、反応停止剤は主原料Ａの溶質ジイソシ
アナートに対して0.001〜0.5wt％、好ましくは0.01〜0.
3wt％である。The reaction terminator C is obtained by dissolving the reaction terminator in the solvent used for the main raw material A. This mixing amount is 0.5
-5% by weight, and the reaction terminator is 0.001-0.5% by weight, preferably 0.01-0.5% by weight based on the solute diisocyanate of the main raw material A.
3 wt%.

反応器は、反応系が液体−液体の混合反応であること
を考慮して、撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却
器、および不活性ガス導入管等を取りつけた反応器を準
備する。反応器は加熱、保温、冷却等の温度制御ができ
るものが好ましい。As for the reactor, a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser, an inert gas introduction tube, and the like is prepared in consideration of the fact that the reaction system is a liquid-liquid mixed reaction. The reactor is preferably one capable of controlling the temperature such as heating, warming and cooling.

三量化反応は以下のようにして行う。まず、この反応
器に所定量の主原料Ａを仕込み、または主原料Ａを調製
するために、式（Ｉ）で表わされるジイソシアナートお
よび溶媒を室温で装入し溶解させ、不活性ガス、例えば
窒素ガス、アルゴンガスのシール下で撹拌する。温度は
20〜30℃である。これに触媒Ｂを滴下したのち、Ｔ℃ま
で昇温し、1.0〜15時間反応させ、反応生成物を得る。The trimerization reaction is performed as follows. First, a predetermined amount of the main raw material A is charged into this reactor, or in order to prepare the main raw material A, the diisocyanate represented by the formula (I) and a solvent are charged and dissolved at room temperature, and an inert gas, For example, stirring is performed under a seal of nitrogen gas and argon gas. The temperature is
20-30 ° C. After the catalyst B is added dropwise thereto, the temperature is raised to T ° C and the reaction is carried out for 1.0 to 15 hours to obtain a reaction product.

ここで、Ｔは、０〜150℃、好ましくは30〜80℃であ
る。反応温度が０℃以下でもポリイソシアナト−イソシ
アヌレートは生成するが、工業的に意味がなく、150℃
以上では勿論ポリイソシアナート−イソシアヌレートは
生成するが、下記式（VI）のｎ＝１の生成量が減少し、
ｎ＝2,3,4,5の生成量が増加するのみならず、ｎが６以
上のものが生成する。Here, T is 0 to 150 ° C, preferably 30 to 80 ° C. Even if the reaction temperature is 0 ° C or lower, polyisocyanato-isocyanurate is produced, but it has no industrial significance, and the temperature is 150 ° C.
In the above, of course, polyisocyanate-isocyanurate is produced, but the production amount of n = 1 in the following formula (VI) decreases,
Not only does the amount of generation for n = 2, 3, 4, 5 increase, but also those where n is 6 or more are generated.

反応の進行は、反応液のNCO％測定、ガスクロマトグ
ラフィーによる未反応モノマーの測定により追跡するこ
とができる。一般に転化反応が進みすぎると、生成物の
粘度が上昇し、ポリオールとの相溶性が低下するので、
反応の転化率を低くし未反応原料を残し、反応を停止し
た後、除去する方法が行われる。The progress of the reaction can be monitored by measuring the NCO% of the reaction solution and measuring the unreacted monomer by gas chromatography. In general, if the conversion reaction proceeds too much, the viscosity of the product increases and the compatibility with the polyol decreases,
A method is used in which the conversion of the reaction is reduced, unreacted raw materials are left, and the reaction is stopped and then removed.

反応が目的の転化率に達したならば、例えば、りん酸
等の触媒失活剤を添加し、その後撹拌しながら室温に戻
す。未反応モノマーまたは溶剤を、例えば薄膜蒸留法や
溶剤抽出法により除去する。Once the reaction has reached the desired conversion, a catalyst deactivator such as, for example, phosphoric acid is added and then allowed to return to room temperature with stirring. Unreacted monomers or solvents are removed by, for example, thin film distillation or solvent extraction.

反応生成物の分析および同定は次のようにして行う。
この反応物をメチルアルコールと反応させて得たメチル
カーバメート化合物をGPCにかける。化合物の分子量分
布は、GPCカラムによるHSLCにより組成分析する。Analysis and identification of the reaction product are performed as follows.
The methyl carbamate compound obtained by reacting this reaction product with methyl alcohol is subjected to GPC. The molecular weight distribution of the compound is analyzed by HSLC using a GPC column.

本発明の新規なイソシアナートから得られるポリイソ
シアナト−イソシアヌレートとしては、 （１）式（VI） （式中、R₁、R₂、R₃は、 であり、 Ｒは、水素原子又は低級アルキル基であって、R₁、R₂、
R₃は同じでも異なっていてもよく、ｎは１〜５の整数で
ある） で表されるポリイソシアナト−イソシアヌレート化合
物、 （２）式（VI）において、ｎ＝１であるポリイソシアナ
ト−イソシアヌレート化合物、 （３）式（VI）において、ｎ＝２〜５であるポリイソシ
アナト−イソシアヌレート化合物、 （４）式（VI）のポリイソシアナト−イソシアヌレート
化合物からなり、ｎ＝１の化合物が30〜90重量％、残分
がｎ＝２〜５の化合物であるポリイソシアナト−イソシ
アヌレート組成物等が挙げられる。The polyisocyanato-isocyanurate obtained from the novel isocyanate of the present invention includes: (1) Formula (VI) (Where R ₁ , R ₂ , and R ₃ are R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R ₁ , R ₂ ,
R ₃ may be the same or different, and n is an integer of 1 to 5.) (2) In the formula (VI), a polyisocyanate wherein n = 1 in the formula (VI) (3) a polyisocyanato-isocyanurate compound wherein n = 2 to 5 in the formula (VI), and (4) a polyisocyanato-isocyanurate compound of the formula (VI), wherein n = 1 Of polyisocyanate-isocyanurate in which 30% to 90% by weight of the compound of the formula (1) is used and the balance is n = 2 to 5.

従来、三量化触媒としては、ジェー・エッチ・サンダ
ースら：ポリウレタン ケミストリィ アンド テクノ
ロジィ 94（1962）〔J.H.Saunders et al :Polyuretha
nes Chemistry and Technology 94（1962）〕に、有機
強塩基、例えばカルボン酸アルカリ酸塩、アルカリ金属
フェライト、アルカリ金属炭酸塩、第３級アミン、第３
級ホスフィンおよびＮ又はＰのオニウム化合物並びにこ
れら元素の複素環式化合物が挙げられている。Conventionally, as trimerization catalysts, JH Sanders et al .: Polyurethane Chemistry and Technology 94 (1962) [JHSaunders et al: Polyuretha
nes Chemistry and Technology 94 (1962)], strong organic bases such as carboxylic acid alkali salts, alkali metal ferrites, alkali metal carbonates, tertiary amines and tertiary amines
Primary phosphines and onium compounds of N or P and heterocyclic compounds of these elements are mentioned.

また、特開昭52−18798号や特開昭59−36122号に開示
されているマンニッヒ塩基や第３級アミンとリン酸、亜
リン酸又はホスホン酸のアルキルエステルとの反応生成
物を用いることも知られている。Further, a reaction product of a Mannich base or a tertiary amine and an alkyl ester of phosphoric acid, phosphorous acid or phosphonic acid disclosed in JP-A-52-18798 or JP-A-59-36122 may be used. Is also known.

しかし、これらのカルボン酸アルカリ金属塩は公知の
触媒であるが、これらを単独で使用した場合は、式
（Ｉ）を三量化することができない。同様に、シアン酸
アルカリ金属塩も公知の触媒であるが、単独で使用する
と式（Ｉ）を三量化することができない。However, although these carboxylic acid alkali metal salts are known catalysts, when they are used alone, the formula (I) cannot be trimerized. Similarly, alkali metal cyanate is a known catalyst, but when used alone, it is not possible to trimerize the formula (I).

上記のカルボン酸アルカリ金属塩およびシアン酸アル
カリ金属塩とを併用することにより、三量体化反応が容
易に進行する。更に、ポリエチレンオキサイド化合物と
して、ポリエチレングリコール（分子量200から1000ま
でのもの）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル若しくはアルコール類を、式（Ｉ）で表わされるジイ
ソシアナートに先に添加することによりウレタン結合を
形成させた後、イソシアヌレート化工程に移行する。即
ち、ポリエチレンオキサイド化合物若しくはアルコール
類を、まず式（Ｉ）で表わされるジイソシアナートに混
合して、その後カルボン酸アルカリ金属塩およびシアン
酸アルカリ金属塩とを同時に添加することにより更に触
媒能が向上する。最も効果を発揮するのは、あらかじめ
ポリエチレンオキサイド化合物若しくはアルコール類に
溶解させた溶液として使用する場合であり、三量化を飛
躍的に促進できると共にまた反応の管理も容易になる。By using the alkali metal carboxylate and the alkali metal cyanate together, the trimerization reaction proceeds easily. Further, as a polyethylene oxide compound, polyethylene glycol (having a molecular weight of 200 to 1,000), polyethylene glycol monomethyl ether or an alcohol is added to the diisocyanate represented by the formula (I) to form a urethane bond. After that, the process proceeds to the isocyanuration step. That is, the catalytic ability is further improved by first mixing a polyethylene oxide compound or an alcohol with the diisocyanate represented by the formula (I) and then simultaneously adding the alkali metal carboxylate and the alkali metal cyanate. I do. The best effect is obtained when the compound is used as a solution previously dissolved in a polyethylene oxide compound or an alcohol, whereby the trimerization can be remarkably promoted and the reaction can be easily managed.

三量化触媒として用いられるカルボン酸アルカリ金属
塩としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプ
ロン酸、オクチル酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ
金属塩が挙げられるが、好ましくは酢酸カリウムであ
る。Examples of the alkali metal carboxylate used as the trimerization catalyst include alkali metal salts of alkyl carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, and octylic acid, with potassium acetate being preferred.

シアン酸アルカリ金属塩としては、シアン酸ナトリウ
ム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム等のシアン酸
アルカリ金属塩が挙げられるが、好ましくはシアン酸カ
リウムである。Examples of the alkali metal cyanate include alkali metal cyanates such as sodium cyanate, potassium cyanate, and lithium cyanate, with potassium cyanate being preferred.

またポリエチレンオキサイド化合物としてはポリエチ
レングリコール（分子量200から1000までのもの）、ポ
リエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジメチルエーテル等が挙げられるが、ポリ
エチレングリコール（分子量400）が好適である。Examples of the polyethylene oxide compound include polyethylene glycol (having a molecular weight of 200 to 1,000), polyethylene glycol monomethyl ether, and polyethylene glycol dimethyl ether. Of these, polyethylene glycol (molecular weight 400) is preferable.

また、アルコール類としては、例えばメタノール、エ
タノール、ブタノール、エチレングリコール、1,3−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−
1,3−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ポ
リプロピレングリコール、フェノール等が挙げられる。Examples of alcohols include methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-
Examples thereof include 1,3-hexanediol, trimethylolpropane, polypropylene glycol, and phenol.

触媒の使用量としては、カルボン酸アルカリ金属塩１
モル当たりシアン酸アルカリ金属塩を0.05〜20モル、お
よびポリエチレンオキサイド化合物若しくはアルコール
類を１〜50モル併用すると、三量体化を飛躍的に促進で
きることが判った。The amount of the catalyst used is as follows: alkali metal carboxylate 1
It was found that when 0.05 to 20 mol of an alkali metal cyanate and 1 to 50 mol of a polyethylene oxide compound or an alcohol are used in combination, the trimerization can be remarkably promoted.

三量化反応の際、溶媒を用いてもよい。溶媒として
は、イソシアネートの反応に普通用いられる有機溶媒を
使用できる。好ましい溶媒の例としては、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族物質、ジメチルスルホキシド、テトラメチルス
ルホン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルプロリドン、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N′−テトラメチル尿
素、1,3−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン溶
媒等を挙げることができる。In the trimerization reaction, a solvent may be used. As the solvent, an organic solvent commonly used for the reaction of isocyanate can be used. Examples of preferred solvents include ethyl acetate,
Esters such as butyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aromatic substances such as benzene, toluene and xylene, dimethyl sulfoxide, tetramethyl sulfone, tetrahydrofuran, N-methylprolidone,
Non-protic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N'-tetramethylurea, and 1,3-dimethylimidazolidinone.

反応は、溶媒を使用する場合、又は使用しない場合の
いずれの場合も、予め上記の酢酸カリウム、シアン酸カ
リウム、ポリエチレングリコール（分子量400）及び溶
媒から成る触媒Ｂを調製して添加することで進められ
る。触媒量と反応温度の適当な選択により反応時間は調
整することができる。三量化の反応温度は０〜150℃、
望ましくは30〜80℃がよい。The reaction proceeds regardless of whether a solvent is used or not, by preparing and adding the above-mentioned catalyst B comprising potassium acetate, potassium cyanate, polyethylene glycol (molecular weight 400) and a solvent in advance. Can be The reaction time can be adjusted by appropriate selection of the amount of catalyst and the reaction temperature. The reaction temperature for trimerization is 0 to 150 ° C,
Desirably, the temperature is 30 to 80 ° C.

反応の停止は、反応停止剤Ｃを加えて行う。用いられ
る反応停止剤としては、硫酸、オルトリン酸、ポリリン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸等の酸類又は、塩化ベンゾイ
ル、塩化アセチル等の塩酸化物が挙げられる。The reaction is stopped by adding a reaction terminator C. Examples of the reaction terminator used include acids such as sulfuric acid, orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, and benzenesulfonic acid, and salt oxides such as benzoyl chloride and acetyl chloride.

また、三量化反応時の着色を防止する目的のため、反
応開始時より安定剤として酸化防止剤を添加することが
できる。For the purpose of preventing coloring during the trimerization reaction, an antioxidant can be added as a stabilizer from the start of the reaction.

このような反応安定剤・貯蔵安定剤として、有機リン
酸化合物及びフェノール系化合物を用いる。例えば、2,
6−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、ト
リフェニルホスファイト、亜リン酸トリエチル、ジイソ
デシルペンタエリスリトールジフォスファイト等であ
る。As such a reaction stabilizer / storage stabilizer, an organic phosphoric acid compound and a phenol compound are used. For example, 2,
6-ditert-butyl-4-methylphenol, triphenyl phosphite, triethyl phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite and the like.

式（VI）で表わされるポリイソシアナト−イソシアヌ
レート化合物の例は、以下のものが挙げられる。Examples of the polyisocyanato-isocyanurate compound represented by the formula (VI) include the following.

ｎ＝１の場合の化合物としては、N,N′,N″−トリス
−〔２−（α−イソシアナトエチル）シクロヘキシル〕
イソシアヌレート、N,N′,N″−トリス−〔２−イソシ
アナト−α−エチルシクロヘキシル〕イソシアヌレー
ト、N,N′,N″−トリス−〔２−イソシアナト−シクロ
ヘキシルメチル〕イソシアヌレート、N,N′,N″−トリ
ス−〔２−（α−イソシアナトプロピル）シクロヘキシ
ル〕イソシアヌレート、N,N′,N″−トリス−〔２−イ
ソシアナト−α−シクロヘキシルプロピル〕イソシアヌ
レート、N,N′,N″−トリス−〔２−（α−イソシアナ
トブチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、N,N′,
N″−トリス−〔２−イソシアナト−α−シクロヘキシ
ルブチル〕イソシアヌレート、N,N′,N″−トリス−
〔２−（α−イソシアナトペンチル）シクロヘキシル〕
イソシアヌレート、N,N′,N″−トリス−〔２−イソシ
アナト−α−シクロヘキシルペンチル〕イソシアヌレー
ト、N,N′,N″−トリス〔３−（α−イソシアナトエチ
ル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、N,N′,N″−
トリス〔３−イソシアナト−α−エチルシクロヘキシ
ル〕イソシアヌレート、N,N′,N″−トリス〔３−イソ
シアナト−シクロヘキシルメチル〕イソシアヌレート、
N,N′,N″−トリス〔３−（α−イソシアナトプロピ
ル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、N,N′,N″−
トリス〔３−イソシアナト−α−シクロヘキシルプロピ
ル〕イソシアヌレート、N,N′,N″−トリス〔３−（α
−イソシアナトブチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレ
ート、N,N′,N″−トリス〔３−イソシアナト−α−シ
クロヘキシルブチル〕イソシアヌレート、N,N′,N″−
トリス〔３−（α−イソシアナトペンチル）シクロヘキ
シル〕イソシアヌレート、N,N′,N″−トリス〔３−イ
ソシアナト−α−シクロヘキシルペンチル〕イソシアヌ
レート、N,N′,N″−トリス〔４−（α−イソシアナト
エチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、N,N′,
N″−トリス〔４−イソシアナト−α−シクロヘキシル
エチル〕イソシアヌレート、N,N′,N″−トリス〔４−
（イソシアナトメチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレ
ート、N,N′,N″−トリス〔４−イソシアナト−α−シ
クロヘキシルメチル〕イソシアヌレート、N,N′,N″−
トリス〔４−（α−イソシアナトプロピル）シクロヘキ
シル〕イソシアヌレート、N,N′,N″−トリス〔４−イ
ソシアナト−α−シクロヘキシルプロピル〕イソシアヌ
レート、N,N′,N″−トリス〔４−（α−イソシアナト
ブチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、N,N′,
N″−トリス〔４−イソシアナト−α−シクロヘキシル
ブチル〕イソシアヌレート、N,N′,N″−トリス〔４−
（α−イソシアナトペンチル）シクロヘキシル〕イソシ
アヌレート、N,N′,N″−トリス〔４−イソシアナト−
α−シクロヘキシルペンチル〕イソシアヌレート、N,
N′−ビス〔２−（α−イソシアナトエチル）シクロヘ
キシル〕−Ｎ″−〔２−（α−イソシアナトプロピル）
シクロヘキシル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス〔２
−イソシアナト−α−シクロヘキシルエチル〕−Ｎ″−
〔２−イソシアナト−α−シクロヘキシルプロピル〕イ
ソシアヌレート、N,N′−ビス〔２−（イソシアナトメ
チル）シクロヘキシル〕−Ｎ″−〔２−（α−イソシア
ナトエチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、N,
N′−ビス〔２−イソシアナト−シクロヘキシルメチ
ル〕−Ｎ″−〔２−イソシアナト−α−シクロヘキシル
エチル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス〔３−（α−
イソシアナトエチル）シクロヘキシル〕−Ｎ″−〔３−
（α−イソシアナトプロピル）シクロヘキシル〕イソシ
アヌレート、N,N′−ビス〔３−イソシアナト−α−シ
クロヘキシルエチル〕−Ｎ″−〔３−イソシアナト−α
−シクロヘキシルプロピル〕イソシアヌレート、N,N′
−ビス〔３−（イソシアナトメチル）シクロヘキシル〕
−Ｎ″−〔３−（α−イソシアナトエチル）シクロヘキ
シル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス〔３−イソシア
ナト−シクロヘキシルメチル〕−Ｎ″−〔３−イソシア
ナト−α−シクロヘキシルエチル〕イソシアヌレート、
N,N′−ビス〔４−（α−イソシアナトエチル）シクロ
ヘキシル〕−Ｎ″−〔４−（α−イソシアナトプロピ
ル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス
〔４−イソシアナト−α−シクロヘキシルエチル〕−
Ｎ″−〔４−イソシアナト−α−シクロヘキシルプロピ
ル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス〔４−（イソシア
ナトメチル）シクロヘキシル〕−Ｎ″−〔４−（α−イ
ソシアナトエチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレー
ト、N,N′−ビス〔４−イソシアナト−シクロヘキシル
メチル〕−Ｎ″−〔４−イソシアナト−α−シクロヘキ
シルエチル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス〔４−
（α−イソシアナトエチル）シクロヘキシル〕−Ｎ″−
〔３−（α−イソシアナトエチル）シクロヘキシル〕イ
ソシアヌレート、N,N′−ビス〔４−イソシアナト−α
−シクロヘキシルエチル〕−Ｎ″−〔３−イソシアナト
−α−シクロヘキシルエチル〕イソシアヌレート、N,
N′−ビス〔４−（イソシアナトメチル）シクロヘキシ
ル〕−Ｎ″−〔３−（イソシアナトメチル）シクロヘキ
シル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス〔４−イソシア
ナト−シクロヘキシルメチル〕−Ｎ″−〔３−イソシア
ナト−シクロヘキシルメチル〕イソシアヌレート、N,
N′−ビス〔４−（α−イソシアナトプロピル）シクロ
ヘキシル〕−Ｎ″−〔３−（α−イソシアナトプロピ
ル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス
〔４−イソシアナト−α−シクロヘキシルプロピル〕−
Ｎ″−〔３−イソシアナト−α−シクロヘキシルプロピ
ル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス〔４−（α−イソ
シアナトエチル）シクロヘキシル〕−Ｎ″−〔２−（α
−イソシアナトエチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレ
ート、N,N′−ビス〔４−イソシアナト−α−シクロヘ
キシルエチル〕−Ｎ″−〔２−イソシアナト−α−シク
ロヘキシルエチル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス
〔４−（イソシアナトメチル）シクロヘキシル〕−Ｎ″
−〔２−（イソシアナトメチル）シクロヘキシル〕イソ
シアヌレート、N,N′−ビス〔４−イソシアナト−シク
ロヘキシルメチル〕−Ｎ″−〔２−イソシアナト−シク
ロヘキシルメチル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス
〔４−（α−イソシアナプロピル）シクロヘキシル〕−
Ｎ″−〔２−（α−イソシアナトプロピル）シクロヘキ
シル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス〔４−イソシア
ナト−α−シクロヘキシルプロピル〕−Ｎ″−〔２−イ
ソシアナト−α−シクロヘキシルプロピル〕イソシアヌ
レート、N,N′−ビス〔３−（α−イソシアナトエチ
ル）シクロヘキシル〕−Ｎ″−〔２−（α−イソシアナ
トエチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、N,N′
−ビス〔３−イソシアナト−α−シクロヘキシルエチ
ル〕−Ｎ″−〔２−イソシアナト−α−シクロヘキシル
エチル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス〔３−（イソ
シアナトメチル）シクロヘキシル〕−Ｎ″−〔２−（イ
ソシアナトメチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレー
ト、N,N′−ビス〔３−イソシアナト−シクロヘキシル
メチル〕−Ｎ″−〔２−イソシアナト−シクロヘキシル
メチル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス〔３−（α−
イソシアナトプロピル）シクロヘキシル〕−Ｎ″−〔２
−（α−イソシアナトプロピル）シクロヘキシル〕イソ
シアヌレート、N,N′−ビス〔３−イソシアナト−α−
シクロヘキシルプロピル〕−Ｎ″−〔２−イソシアナト
−α−シクロヘキシルプロピル〕イソシアヌレート、N,
N′−ビス〔３−（α−イソシアナトエチル）シクロヘ
キシル〕−Ｎ″−〔４−（α−イソシアナトエチル）シ
クロヘキシル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス〔３−
イソシアナト−α−シクロヘキシルエチル〕−Ｎ″−
〔４−イソシアナト−α−シクロヘキシルエチル〕イソ
シアヌレート、N,N′−ビス〔３−（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキシル〕−Ｎ″−〔４−（イソシアナトメ
チル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、N,N′−ビ
ス〔３−イソシアナト−シクロヘキシルメチル〕−Ｎ″
−〔４−イソシアナト−シクロヘキシルメチル〕イソシ
アヌレート、N,N′−ビス〔３−（α−イソシアナプロ
ピル）シクロヘキシル〕−Ｎ″−〔４−（α−イソシア
ナトプロピル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、N,
N′−ビス〔３−イソシアナト−α−シクロヘキシルプ
ロピル〕−Ｎ″−〔４−イソシアナト−α−シクロヘキ
シルプロピル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス〔２−
（α−イソシアナトエチル）シクロヘキシル〕−Ｎ″−
〔３−（α−イソシアナトエチル）シクロヘキシル〕イ
ソシアヌレート、N,N′−ビス〔２−イソシアナト−α
−シクロヘキシルエチル〕−Ｎ″−〔３−イソシアナト
−α−シクロヘキシルエチル〕イソシアヌレート、N,
N′−ビス〔２−（イソシアナトメチル）シクロヘキシ
ル〕−Ｎ″−〔３−（イソシアナトメチル）シクロヘキ
シル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス〔２−イソシア
ナト−シクロヘキシルメチル〕−Ｎ″−〔３−イソシア
ナト−シクロヘキシルメチル〕イソシアヌレート、N,
N′−ビス〔２−（α−イソシアナトプロピル）シクロ
ヘキシル〕−Ｎ″−〔３−（α−イソシアナトプロピ
ル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス
〔２−イソシアナト−α−シクロヘキシルプロピル〕−
Ｎ″−〔３−イソシアナト−α−シクロヘキシルプロピ
ル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス〔２−（α−イソ
シアナトエチル）シクロヘキシル〕−Ｎ″−〔４−（α
−イソシアナトエチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレ
ート、N,N′−ビス〔２−イソシアナト−α−シクロヘ
キシルエチル〕−Ｎ″−〔４−イソシアナト−α−シク
ロヘキシルエチル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス
〔２−（イソシアナトメチル）シクロヘキシル〕−Ｎ″
−〔４−（イソシアナトメチル）シクロヘキシル〕イソ
シアヌレート、N,N′−ビス〔２−イソシアナト−シク
ロヘキシルメチル〕−Ｎ″−〔４−イソシアナト−シク
ロヘキシルメチル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス
〔２−（α−イソシアナトプロピル）シクロヘキシル〕
−Ｎ″−〔４−（α−イソシアナトプロピル）シクロヘ
キシル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス〔２−イソシ
アナト−α−シクロヘキシルプロピル〕−Ｎ″−〔４−
イソシアナト−α−シクロヘキシルプロピル〕イソシア
ヌレート、Ｎ−〔３−（α−イソシアナトエチル）シク
ロヘキシル〕−Ｎ′,N″−ビス〔３−（α−イソシアナ
トプロピル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、Ｎ−
〔３−イソシアナト−α−シクロヘキシルエチル〕−
Ｎ′,N″−ビス〔３−イソシアナト−α−シクロヘキシ
ルプロピル〕イソシアヌレート、Ｎ−〔３−（イソシア
ナトメチル）シクロヘキシル〕−Ｎ′,N″−ビス〔３−
（α−イソシアナトエチル）シクロヘキシル〕イソシア
ヌレート、Ｎ−〔３−イソシアナト−シクロヘキシルメ
チル〕−Ｎ′,N″−ビス〔３−イソシアナト−α−シク
ロヘキシルエチル〕イソシアヌレート、Ｎ−〔２−（イ
ソシアナトエチル）シクロヘキシル〕−Ｎ′,N″−ビス
〔２−（α−イソシアナトプロピル）シクロヘキシル〕
イソシアヌレート、Ｎ−〔２−イソシアナト−シクロヘ
キシルエチル〕−Ｎ′,N″−ビス〔２−イソシアナト−
シクロヘキシルプロピル〕イソシアヌレート、Ｎ−〔２
−（イソシアナトメチル）シクロヘキシル〕−Ｎ′,N″
−ビス〔２−（α−イソシアナトエチル）シクロヘキシ
ル〕イソシアヌレート、Ｎ−〔２−イソシアナト−シク
ロヘキシルメチル〕−Ｎ′,N″−ビス〔２−イソシアナ
ト−α−シクロヘキシルエチル〕イソシアヌレート、Ｎ
−〔４−（イソシアナトメチル）シクロヘキシル〕−
Ｎ′,N″−ビス〔４−（α−イソシアナトエチル）シク
ロヘキシル〕イソシアヌレート、Ｎ−〔４−イソシアナ
ト−シクロヘキシルメチル〕−Ｎ′,N″−ビス〔４−イ
ソシアナト−α−シクロヘキシルエチル〕イソシアヌレ
ート、Ｎ−〔４−（α−イソシアナトエチル）シクロヘ
キシル〕−Ｎ′,N″−ビス〔４−（α−イソシアナトプ
ロピル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、Ｎ−〔４
−イソシアナト−α−シクロヘキシルエチル〕−Ｎ′,
N″−ビス〔４−イソシアナト−α−シクロヘキシルプ
ロピル〕イソシアヌレート等がある。Compounds in the case of n = 1 include N, N ', N "-tris- [2- (α-isocyanatoethyl) cyclohexyl]
Isocyanurate, N, N ′, N ″ -tris- [2-isocyanato-α-ethylcyclohexyl] isocyanurate, N, N ′, N ″ -tris- [2-isocyanato-cyclohexylmethyl] isocyanurate, N, N ', N "-tris- [2-([alpha] -isocyanatopropyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N', N" -tris- [2-isocyanato- [alpha] -cyclohexylpropyl] isocyanurate, N, N ', N ″ -tris- [2- (α-isocyanatobutyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N ′,
N "-tris- [2-isocyanato-α-cyclohexylbutyl] isocyanurate, N, N ', N" -tris-
[2- (α-isocyanatopentyl) cyclohexyl]
Isocyanurate, N, N ′, N ″ -tris- [2-isocyanato-α-cyclohexylpentyl] isocyanurate, N, N ′, N ″ -tris [3- (α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N ', N "-
Tris [3-isocyanato-α-ethylcyclohexyl] isocyanurate, N, N ′, N ″ -tris [3-isocyanato-cyclohexylmethyl] isocyanurate,
N, N ', N "-tris [3- (α-isocyanatopropyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N', N"-
Tris [3-isocyanato-α-cyclohexylpropyl] isocyanurate, N, N ′, N ″ -tris [3- (α
-Isocyanatobutyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N ', N "-tris [3-isocyanato-α-cyclohexylbutyl] isocyanurate, N, N', N"-
Tris [3- (α-isocyanatopentyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N ′, N ″ -tris [3-isocyanato-α-cyclohexylpentyl] isocyanurate, N, N ′, N ″ -tris [4- (Α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N ′,
N "-tris [4-isocyanato-α-cyclohexylethyl] isocyanurate, N, N ', N" -tris [4-
(Isocyanatomethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N ', N "-tris [4-isocyanato-α-cyclohexylmethyl] isocyanurate, N, N', N"-
Tris [4- (α-isocyanatopropyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N ′, N ″ -tris [4-isocyanato-α-cyclohexylpropyl] isocyanurate, N, N ′, N ″ -tris [4- (Α-isocyanatobutyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N ′,
N "-tris [4-isocyanato-α-cyclohexylbutyl] isocyanurate, N, N ', N" -tris [4-
(Α-isocyanatopentyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N ′, N ″ -tris [4-isocyanato-
α-cyclohexylpentyl] isocyanurate, N,
N'-bis [2- (α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] -N ″-[2- (α-isocyanatopropyl)
Cyclohexyl] isocyanurate, N, N'-bis [2
-Isocyanato-α-cyclohexylethyl] -N ″-
[2-isocyanato-α-cyclohexylpropyl] isocyanurate, N, N′-bis [2- (isocyanatomethyl) cyclohexyl] -N ″-[2- (α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N,
N'-bis [2-isocyanato-cyclohexylmethyl] -N "-[2-isocyanato-α-cyclohexylethyl] isocyanurate, N, N'-bis [3- (α-
Isocyanatoethyl) cyclohexyl] -N "-[3-
(Α-isocyanatopropyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N′-bis [3-isocyanato-α-cyclohexylethyl] -N ″-[3-isocyanato-α
-Cyclohexylpropyl] isocyanurate, N, N '
-Bis [3- (isocyanatomethyl) cyclohexyl]
-N ″-[3- (α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N′-bis [3-isocyanato-cyclohexylmethyl] -N ″-[3-isocyanato-α-cyclohexylethyl] isocyanurate,
N, N'-bis [4- (α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] -N ″-[4- (α-isocyanatopropyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N′-bis [4-isocyanato-α- Cyclohexylethyl]-
N "-[4-isocyanato-α-cyclohexylpropyl] isocyanurate, N, N'-bis [4- (isocyanatomethyl) cyclohexyl] -N"-[4- (α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] isocyanurate N, N'-bis [4-isocyanato-cyclohexylmethyl] -N "-[4-isocyanato-α-cyclohexylethyl] isocyanurate, N, N'-bis [4-
(Α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] -N ″-
[3- (α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N′-bis [4-isocyanato-α
-Cyclohexylethyl] -N "-[3-isocyanato-α-cyclohexylethyl] isocyanurate, N,
N'-bis [4- (isocyanatomethyl) cyclohexyl] -N "-[3- (isocyanatomethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N'-bis [4-isocyanato-cyclohexylmethyl] -N"-[ 3-isocyanato-cyclohexylmethyl] isocyanurate, N,
N'-bis [4- (α-isocyanatopropyl) cyclohexyl] -N ″-[3- (α-isocyanatopropyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N′-bis [4-isocyanato-α-cyclohexylpropyl ]-
N ″-[3-isocyanato-α-cyclohexylpropyl] isocyanurate, N, N′-bis [4- (α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] -N ″-[2- (α
-Isocyanatoethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N′-bis [4-isocyanato-α-cyclohexylethyl] -N ″-[2-isocyanato-α-cyclohexylethyl] isocyanurate, N, N′-bis [ 4- (isocyanatomethyl) cyclohexyl] -N "
-[2- (isocyanatomethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N'-bis [4-isocyanato-cyclohexylmethyl] -N "-[2-isocyanato-cyclohexylmethyl] isocyanurate, N, N'-bis [ 4- (α-isocyanapropyl) cyclohexyl]-
N ″-[2- (α-isocyanatopropyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N′-bis [4-isocyanato-α-cyclohexylpropyl] -N ″-[2-isocyanato-α-cyclohexylpropyl] isocyanurate N, N′-bis [3- (α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] -N ″-[2- (α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N ′
-Bis [3-isocyanato-α-cyclohexylethyl] -N ″-[2-isocyanato-α-cyclohexylethyl] isocyanurate, N, N′-bis [3- (isocyanatomethyl) cyclohexyl] -N ″-[ 2- (isocyanatomethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N'-bis [3-isocyanato-cyclohexylmethyl] -N "-[2-isocyanato-cyclohexylmethyl] isocyanurate, N, N'-bis [3- (Α-
Isocyanatopropyl) cyclohexyl] -N "-[2
-(Α-isocyanatopropyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N′-bis [3-isocyanato-α-
Cyclohexylpropyl] -N ″-[2-isocyanato-α-cyclohexylpropyl] isocyanurate, N,
N′-bis [3- (α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] -N ″-[4- (α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N′-bis [3-
Isocyanato-α-cyclohexylethyl] -N ″-
[4-isocyanato-α-cyclohexylethyl] isocyanurate, N, N′-bis [3- (isocyanatomethyl) cyclohexyl] -N ″-[4- (isocyanatomethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N ′ -Bis [3-isocyanato-cyclohexylmethyl] -N "
-[4-isocyanato-cyclohexylmethyl] isocyanurate, N, N'-bis [3- (α-isocyanatopropyl) cyclohexyl] -N ″-[4- (α-isocyanatopropyl) cyclohexyl] isocyanurate, N ,
N′-bis [3-isocyanato-α-cyclohexylpropyl] -N ″-[4-isocyanato-α-cyclohexylpropyl] isocyanurate, N, N′-bis [2-
(Α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] -N ″-
[3- (α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N′-bis [2-isocyanato-α
-Cyclohexylethyl] -N "-[3-isocyanato-α-cyclohexylethyl] isocyanurate, N,
N'-bis [2- (isocyanatomethyl) cyclohexyl] -N "-[3- (isocyanatomethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N'-bis [2-isocyanato-cyclohexylmethyl] -N"-[ 3-isocyanato-cyclohexylmethyl] isocyanurate, N,
N'-bis [2-([alpha] -isocyanatopropyl) cyclohexyl] -N "-[3-([alpha] -isocyanatopropyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N'-bis [2-isocyanato- [alpha] -cyclohexylpropyl ]-
N ″-[3-isocyanato-α-cyclohexylpropyl] isocyanurate, N, N′-bis [2- (α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] -N ″-[4- (α
-Isocyanatoethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N′-bis [2-isocyanato-α-cyclohexylethyl] -N ″-[4-isocyanato-α-cyclohexylethyl] isocyanurate, N, N′-bis [ 2- (isocyanatomethyl) cyclohexyl] -N "
-[4- (isocyanatomethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N'-bis [2-isocyanato-cyclohexylmethyl] -N "-[4-isocyanato-cyclohexylmethyl] isocyanurate, N, N'-bis [ 2- (α-isocyanatopropyl) cyclohexyl]
-N "-[4-([alpha] -isocyanatopropyl) cyclohexyl] isocyanurate, N, N'-bis [2-isocyanato- [alpha] -cyclohexylpropyl] -N"-[4-
Isocyanato-α-cyclohexylpropyl] isocyanurate, N- [3- (α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] -N ′, N ″ -bis [3- (α-isocyanatopropyl) cyclohexyl] isocyanurate, N-
[3-isocyanato-α-cyclohexylethyl]-
N ', N "-bis [3-isocyanato-α-cyclohexylpropyl] isocyanurate, N- [3- (isocyanatomethyl) cyclohexyl] -N', N" -bis [3-
(Α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N- [3-isocyanato-cyclohexylmethyl] -N ′, N ″ -bis [3-isocyanato-α-cyclohexylethyl] isocyanurate, N- [2- (isocyanate Natoethyl) cyclohexyl] -N ', N "-bis [2- (α-isocyanatopropyl) cyclohexyl]
Isocyanurate, N- [2-isocyanato-cyclohexylethyl] -N ', N "-bis [2-isocyanato-
Cyclohexylpropyl] isocyanurate, N- [2
-(Isocyanatomethyl) cyclohexyl] -N ', N "
-Bis [2- (α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N- [2-isocyanato-cyclohexylmethyl] -N ′, N ″ -bis [2-isocyanato-α-cyclohexylethyl] isocyanurate, N
-[4- (isocyanatomethyl) cyclohexyl]-
N ', N "-bis [4-([alpha] -isocyanatoethyl) cyclohexyl] isocyanurate, N- [4-isocyanato-cyclohexylmethyl] -N', N" -bis [4-isocyanato- [alpha] -cyclohexylethyl] Isocyanurate, N- [4- (α-isocyanatoethyl) cyclohexyl] -N ′, N ″ -bis [4- (α-isocyanatopropyl) cyclohexyl] isocyanurate, N- [4
-Isocyanato-α-cyclohexylethyl] -N ′,
N "-bis [4-isocyanato-α-cyclohexylpropyl] isocyanurate and the like.

また、ｎ＝2,3,4,5の場合は、上記に対応するオリゴ
マーである。When n = 2,3,4,5, it is an oligomer corresponding to the above.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発
明は以下の実施例のみに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to only the following examples.

合成例１ α−（３−アミノシクロヘキシル）エチルア
ミンの合成 内容積400mlの撹拌機付SUS 316L製オートクレーブに
α−（３−アミノフェニル）エチルアミン50.2g（0.369
モル）、水12.1g、５％ルテニウム−カーボン触媒1.20g
（固形分として）、フレーク状水酸化ナトリウム1.2g
（0.03モル）を仕込んだ後、窒素で置換してしばらく撹
拌する。次いで、水素を圧入し、40kg/cm²Gとした後、
昇温して110℃にした。更に水素を圧入して80kg/cm²Gと
したが、反応により水素の吸収が起こり、圧力が低下す
るので、間欠的に水素を圧入し、圧力60kg/cm²Gから80k
g/cm²G間で反応させた。この間、温度は110℃に調節し
た。水素はほぼ理論量である約2.48Nl吸収したところで
吸収が停止したので反応を終了した。Synthesis Example 1 Synthesis of α- (3-aminocyclohexyl) ethylamine In an autoclave made of SUS 316L having an internal volume of 400 ml and equipped with a stirrer, 50.2 g (0.369) of α- (3-aminophenyl) ethylamine was added.
Mol), water 12.1 g, 5% ruthenium-carbon catalyst 1.20 g
(As solid content), flaked sodium hydroxide 1.2g
(0.03 mol), replace with nitrogen, and stir for a while. Then, after injecting hydrogen to 40 kg / cm ² G,
The temperature was raised to 110 ° C. Further pressurized hydrogen was added to 80 kg / cm ² G, but hydrogen was absorbed by the reaction and the pressure dropped, so hydrogen was intermittently injected, and the pressure was increased from 60 kg / cm ² G to 80 k
The reaction was performed between g / cm ² G. During this time, the temperature was adjusted to 110 ° C. The reaction was terminated when the absorption was stopped when hydrogen was absorbed at about 2.48 Nl, which is a theoretical amount.

室温まで放冷した後、反応液を取り出して濾過し、濾
液を真空蒸留により脱水した後、更に３〜6mmHgで蒸留
し、留出温度83〜93℃の留分42.5g（収率81.1％）を得
た。この液体は無色透明であり、元素分析値、GC−MSス
ペクトル、IR−スペクトル、¹H−NMRスペクトルを調べ
たところ、下記のデータ又は、スペクトル図が得られた
ことから、α−（３−アミノシクロヘキシル）エチルア
ミンであると同定した。After allowing to cool to room temperature, the reaction solution was taken out and filtered. The filtrate was dehydrated by vacuum distillation, and further distilled at 3 to 6 mmHg, and 42.5 g of a fraction having a distillation temperature of 83 to 93 ° C (81.1% yield). I got This liquid was colorless and transparent, and the elementary analysis value, GC-MS spectrum, IR spectrum, and ¹ H-NMR spectrum were examined. The following data or spectrum diagram was obtained. (Aminocyclohexyl) ethylamine.

ガスクロマトグラフィーによる純度は99.7％であっ
た。The purity by gas chromatography was 99.7%.

（１）元素分析値（C₈N₁₈H₂として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 67.55 12.76 19.69 実測値（％） 67.30 13.00 19.49 （２）GC−MSスペクトル EI−MSスペクトル：（M⁺）＝142 （注：α−（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミン
の分子量C₈H₁₈N₂＝142.2） （３）IRスペクトル（岩塩板、液膜法） 第１図にIRスペクトルを示す。(1) Elemental analysis value (as C ₈ N ₁₈ H ₂ ) Calculated value of CHN (%) 67.55 12.76 19.69 Actual value (%) 67.30 13.00 19.49 (2) GC-MS spectrum EI-MS spectrum: (M ⁺ ) = 142 (Note: molecular weight of α- (3-aminocyclohexyl) ethylamine C ₈ H ₁₈ N ₂ = 142.2) (3) IR spectrum (rock salt plate, liquid film method) Fig. 1 shows the IR spectrum.

波数cm^-1:3300〜3400,2880〜3050,1610,1460,1380 （４）¹H−NMRスペクトル（100MHz,CDCl₃溶媒） 第１−２図にNMRスペクトルを示す。Wave number cm ^-1 : 3300-3400, 2880-3050, 1610, 1460, 1380 (4) ¹ H-NMR spectrum (100 MHz, CDCl ₃ solvent) FIG. 1-2 shows the NMR spectrum.

合成例２ 合成例１において、水とフレーク状水酸化ナトリウム
を使用しない以外は同様に仕込んだ。昇温して110℃に
達してから撹拌を始めた。水素圧80〜70kg/cm²で約12時
間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、α−（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミ
ンの収率は20モル％以下であった。Synthesis Example 2 The procedure of Synthesis Example 1 was repeated except that water and flaky sodium hydroxide were not used. After the temperature was raised to 110 ° C., stirring was started. The mixture was stirred at a hydrogen pressure of 80 to 70 kg / cm ² for about 12 hours. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of α- (3-aminocyclohexyl) ethylamine was 20 mol% or less.

合成例３ 合成例１において、水を使用しない以外は同様に仕込
んだ。昇温して110℃に達してから撹拌を始めた。水素
圧80〜60kg/cm²で約10時間撹拌した。反応液をガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、α−（３−アミノシク
ロヘキシル）エチルアミンの収率は33モル％以下であっ
た。Synthesis Example 3 The procedure of Synthesis Example 1 was repeated except that water was not used. After the temperature was raised to 110 ° C., stirring was started. The mixture was stirred at a hydrogen pressure of 80 to 60 kg / cm ² for about 10 hours. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of α- (3-aminocyclohexyl) ethylamine was 33 mol% or less.

合成例４ α−（３−アミノシクロヘキシル）エチルア
ミンンの合成 内容積400mlの撹拌機付SUS 316L製オートクレーブ
に、α−（３−アミノフェニル）エチルアミン50.2g
（0.369モル）、1,4−ジオキサン50g、５％ルテニウム
−アルミナ触媒1.5g、炭酸ナトリウム2.5g（0.03モル）
を仕込んだ後、窒素で置換する。次いで、水素を圧入し
て40kg/cm²Gとした後、昇温を開始し、内温が110℃に達
してから撹拌を始めた。200℃まで昇温する間、反応に
よって水素の吸収が起こり、圧力が低下するので、間欠
的に水素を圧入し、圧力50kg/cm²Gから30kg/cm²G間で反
応させた。この間、温度は200℃に調節した。水素を約2
1.1Nl吸収したところで吸収が殆んど停止したので反応
を終了した。室温まで放冷した後、反応液を取り出して
濾過し、濾液を真空蒸留により脱溶媒した後、更に２〜
4mmHgで蒸留し、留出温度73〜84℃の留分32.2g（収率6
1.4％）を得た。合成例１と同じく¹H−NMRスペクトル、
IR−スペクトルはいすれも、この留分がα−（３−アミ
ノシクロヘキシル）エチルアミンであることを示した。
元素分析値は下記の通りであった。Synthesis Example 4 Synthesis of α- (3-aminocyclohexyl) ethylamine In a SUS 316L autoclave with an internal volume of 400 ml and equipped with a stirrer, 50.2 g of α- (3-aminophenyl) ethylamine was added.
(0.369 mol), 1,4-dioxane 50 g, 5% ruthenium-alumina catalyst 1.5 g, sodium carbonate 2.5 g (0.03 mol)
And then replaced with nitrogen. Next, after pressurizing hydrogen to 40 kg / cm ² G, heating was started, and stirring was started after the internal temperature reached 110 ° C. While the temperature was raised to 200 ° C., the reaction caused absorption of hydrogen and a decrease in pressure. Therefore, hydrogen was intermittently injected, and the reaction was carried out at a pressure of 50 kg / cm ² G to 30 kg / cm ² G. During this time, the temperature was adjusted to 200 ° C. About 2 hydrogen
When 1.1 Nl was absorbed, the reaction was stopped because the absorption almost stopped. After allowing to cool to room temperature, the reaction solution was taken out and filtered, and the filtrate was desolvated by vacuum distillation.
Distillation was performed at 4 mmHg, and 32.2 g of a fraction having a distillation temperature of 73 to 84 ° C. (yield 6
1.4%). ¹ H-NMR spectrum as in Synthesis Example 1,
All IR spectra showed that this fraction was α- (3-aminocyclohexyl) ethylamine.
Elemental analysis values were as follows.

元素分析値（C₈H₁₈N₂として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 67.55 12.76 19.69 実測値（％） 67.31 13.10 19.47 ガスクロマトグラフィーによる純度は99.7％であっ
た。Elemental analysis (as C ₈ H ₁₈ N ₂ ) Calculated CH N (%) 67.55 12.76 19.69 Observed (%) 67.31 13.10 19.47 Purity by gas chromatography was 99.7%.

尚、本発明のα−（アミノシクロヘキシル）エチルア
ミンの原料であるα−（３−アミノフェニル）エチルア
ミンは、以下の参考例に記載の方法で合成した。Note that α- (3-aminophenyl) ethylamine, which is a raw material of α- (aminocyclohexyl) ethylamine of the present invention, was synthesized by the method described in the following Reference Example.

〔参考例〕 α−（３−アミノフェニル）エチルアミン
の合成 内容積500mlの撹拌機付SUS 316L製オートクレーブに
ｍ−ニトロアセトフェノン33.0g（0.2モル）、メタノー
ル200ml及びラネーニッケル4.6g（ニッケル分として）
を仕込んだ後、窒素で置換してしばらく撹拌する。[Reference Example] Synthesis of α- (3-aminophenyl) ethylamine 33.0 g (0.2 mol) of m-nitroacetophenone, 200 ml of methanol, and 4.6 g of Raney nickel (as nickel content) in a SUS 316L autoclave with an internal volume of 500 ml and equipped with a stirrer
, And then replaced with nitrogen and stirred for a while.

オートクレーブを氷水で冷却しながらアンモニウを約
40g導入した。引き続き、水素を圧入し、40kg/cm²Gとし
た後、昇温して70℃にした。その温度で55分間反応さ
せ、水素を16.5Nl吸収したところで吸収が停止したので
反応を終了した。室温まで放冷した後、反応液を取り出
して濾過し、濾液を５〜6mmHgの圧力で真空蒸留して、
留出温度120〜122℃の留分23.9g（収率88.0％）を得
た。この液体は無色透明であり、元素分析値、GC−MSス
ペクトル、¹H−NMRスペクトル、IR−スペクトルの分析
値を調べたところ下記のデータが得られたことからα−
（３−アミノフェニル）エチルアミンであると同定し
た。While cooling the autoclave with ice water, remove ammonia
40g was introduced. Subsequently, hydrogen was injected under pressure to 40 kg / cm ² G, and then the temperature was raised to 70 ° C. The reaction was carried out at that temperature for 55 minutes, and the absorption was stopped when 16.5 Nl of hydrogen had been absorbed, so the reaction was terminated. After allowing to cool to room temperature, the reaction solution was taken out and filtered, and the filtrate was vacuum distilled at a pressure of 5 to 6 mmHg.
23.9 g (yield: 88.0%) of a fraction having a distillation temperature of 120 to 122 ° C. was obtained. This liquid was colorless and transparent, and the elementary analysis value, GC-MS spectrum, ¹ H-NMR spectrum, and analysis value of the IR spectrum were analyzed.
It was identified as (3-aminophenyl) ethylamine.

ガスクロマトグラフィーによる純度は99.3％であっ
た。The purity by gas chromatography was 99.3%.

（２）IRスペクトル（岩塩板、液膜法） 波数cm^-1:3400,3340,3190,2940,1600,1485,1455,1360,1
310,1160 （３）GC−MSスペクトル EI−MSスペクトル：（M⁺）＝136 （注：α−（３−アミノフェニル）エチルアミンの分子
量C₈H₁₂N₂＝136.2） （４）元素分析値（C₈H₁₂N₂として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.48 8.81 20.56 実測値（％） 70.45 8.91 20.38 合成例５ ３−アミノシクロヘキシルメチルアミンの合
成 合成例１におけるα−（アミノフェニル）エチルアミ
ンに替えて、３−アミノベンジルアミン45.2g（0.37モ
ル）を使用すること以外は合成例１と同様な仕込み、反
応条件で反応させた。反応後、触媒を除去し、反応液を
真空蒸留により脱水した後、更に３〜6mmHgで蒸留し、
留出温度80〜90℃の留分41.5g（収率87％）を得た。こ
の液体は無色透明であり、ガスクロマトグラフィーによ
る純度は99.3％であった。元素分析値を下記に示す。 (2) IR spectrum (rock salt plate, liquid film method) Wave number cm ^-1 : 3400,3340,3190,2940,1600,1485,1455,1360,1
310,1160 (3) GC-MS spectrum EI-MS spectrum: (M ⁺ ) = 136 (Note: molecular weight of α- (3-aminophenyl) ethylamine C ₈ H ₁₂ N ₂ = 136.2) (4) Elemental analysis value (As C ₈ H ₁₂ N ₂ ) Calculated value of CH N (%) 70.48 8.81 20.56 Actual value (%) 70.45 8.91 20.38 Synthesis Example 5 Synthesis of 3-aminocyclohexylmethylamine α- (aminophenyl) ethylamine in Synthesis Example 1 The reaction was carried out under the same preparation and reaction conditions as in Synthesis Example 1 except that 45.2 g (0.37 mol) of 3-aminobenzylamine was used instead. After the reaction, the catalyst was removed, the reaction solution was dehydrated by vacuum distillation, and further distilled at 3 to 6 mmHg,
41.5 g (87% yield) of a fraction having a distillation temperature of 80 to 90 ° C. were obtained. This liquid was colorless and transparent, and the purity by gas chromatography was 99.3%. The elemental analysis values are shown below.

元素分析値（C₇H₁₆N₂として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 65.52 12.48 21.84 実測値（％） 65.43 12.51 21.71 合成例６ α−（３−アミノシクロヘキシル）プロピル
アミンの合成 合成例１におけるα−（３−アミノフェニル）エチル
アミンに替えて、α−（３−アミノフェニル）プロピル
アミン55.5g（0.37モル）を使用すること以外は合成例
１と同様な仕込み、反応条件で反応させた。反応後、触
媒を除去し、反応液について真空蒸留により脱水した
後、更に３〜6mmHgで蒸留し、留出温度85〜95℃の留分4
9.0g（収率85％）を得た。この液体は無色透明であり、
ガスクロマトグラフィーによる純度は99.2％であった。
元素分析値を下記に示す。Elemental analysis (as C ₇ H ₁₆ N ₂ ) Calculated value of CH N (%) 65.52 12.48 21.84 Actual value (%) 65.43 12.51 21.71 Synthesis Example 6 Synthesis of α- (3-aminocyclohexyl) propylamine Synthesis Example 1 The reaction was carried out under the same preparation and reaction conditions as in Synthesis Example 1 except that 55.5 g (0.37 mol) of α- (3-aminophenyl) propylamine was used instead of α- (3-aminophenyl) ethylamine. After the reaction, the catalyst was removed, the reaction solution was dehydrated by vacuum distillation, and further distilled at 3 to 6 mmHg to obtain a fraction 4 having a distillation temperature of 85 to 95 ° C.
9.0 g (85% yield) was obtained. This liquid is colorless and transparent,
The purity by gas chromatography was 99.2%.
The elemental analysis values are shown below.

元素分析値（C₉H₂₀N₂として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 69.14 12.80 17.93 実測値（％） 69.00 12.85 17.81 合成例７ α−（アミノシクロヘキシル）エチルアミン
の合成 合成例１におけるα−（３−アミノフェニル）エチル
アミンに替えて、α−（アミノフェニル）エチルアミン
混合物（２位体8.5モル％、３位体48.8モル％、４位体4
2.7モル％から成る組成物）50.2g（0.37モル）を使用す
ること以外は合成例１と同様な仕込み、反応条件で反応
させた。反応後のガスクロマトグラフィーによるα−
（アミノシクロヘキシル）エチルアミンの組成は、２位
体5.5モル％、３位体51.3モル％、４位体43.2モル％で
あった。反応後、触媒を除去し、反応液を真空蒸留によ
り脱水した後、更に３〜6mmHgで蒸留し、留出温度83〜9
3℃の留分43.1g（収率82.2％）を得た。Elemental analysis (as C ₉ H ₂₀ N ₂ ) Calculated CH N (%) 69.14 12.80 17.93 Actual (%) 69.00 12.85 17.81 Synthesis Example 7 Synthesis of α- (aminocyclohexyl) ethylamine α- ( Instead of 3-aminophenyl) ethylamine, an α- (aminophenyl) ethylamine mixture (8.5 mol% of 2-position, 48.8 mol% of 3-position, 4-position of 4
Except for using 50.2 g (0.37 mol) of a composition consisting of 2.7 mol%), the reaction was carried out under the same preparation and reaction conditions as in Synthesis Example 1. Α- by gas chromatography after the reaction
The composition of (aminocyclohexyl) ethylamine was 5.5 mol% for the 2-position, 51.3 mol% for the 3-position, and 43.2 mol% for the 4-position. After the reaction, the catalyst was removed, the reaction solution was dehydrated by vacuum distillation, and further distilled at 3 to 6 mmHg, and the distillation temperature was 83 to 9
43.1 g (82.2% yield) of a fraction at 3 ° C was obtained.

合成例８ α−（アミノシクロヘキシル）ブチルアミン
の合成 合成例７におけるα−（アミノフェニル）エチルアミ
ン混合物に替えて、α−（アミノフェニル）ブチルアミ
ン混合物（２位体7.1モル％、３位体53.9モル％、４位
体39.0モル％）60.7g（0.37モル）を用いて合成例７と
同様な操作を行い、α−（アミノシクロヘキシル）ブチ
ルアミン混合物50.7g（収率80.5％）を得た。Synthesis Example 8 Synthesis of α- (aminocyclohexyl) butylamine In place of the α- (aminophenyl) ethylamine mixture in Synthesis Example 7, an α- (aminophenyl) butylamine mixture (7.1 mol% for 2-position and 53.9 mol% for 3-position) The same operation as in Synthesis Example 7 was performed using 60.7 g (0.37 mol) of the 4-position isomer (39.0 mol%) to obtain 50.7 g (yield: 80.5%) of an α- (aminocyclohexyl) butylamine mixture.

実施例１ α−（３−イソシアナトシクロヘキシル）エ
チルイソシアナートの合成 撹拌機、温度計、ホスゲンガス導入管、冷却管、滴下
ロートを装備した２反応フラスコに、脱水トルエン66
0gを装入し、撹拌下、反応フラスコを氷水浴につけ、内
温を約２℃に保ち、ホスゲンガスを50g/hrの割合で90分
間フラスコ内に導入した。次いで、脱水トルエン300gに
α−（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミン29.5g
（0.208mol）を溶解した溶液を80分で滴下した。α−
（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミンの脱水トル
エン溶液の滴下時には、ホスゲンガスを50g/hrの割合で
導入しながら、１〜５℃で冷ホスゲン化を行い、滴下
後、更に５〜７℃で40分間、ホスゲンを50g/hrの割合で
導入した。Example 1 Synthesis of α- (3-isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate A two-reaction flask equipped with a stirrer, thermometer, phosgene gas introduction tube, cooling tube, and dropping funnel was charged with dehydrated toluene 66.
After charging 0 g, the reaction flask was placed in an ice-water bath with stirring, the internal temperature was maintained at about 2 ° C., and phosgene gas was introduced into the flask at a rate of 50 g / hr for 90 minutes. Then, 29.5 g of α- (3-aminocyclohexyl) ethylamine was added to 300 g of dehydrated toluene.
(0.208 mol) was added dropwise over 80 minutes. α-
At the time of dropping the dehydrated toluene solution of (3-aminocyclohexyl) ethylamine, phosgene gas is introduced at a rate of 50 g / hr, and cold phosgenation is performed at 1 to 5 ° C. Phosgene was introduced at a rate of 50 g / hr.

α−（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミン−脱
水トルエン溶液滴下後、フラスコ内は淡黄白色スラリー
状液となった。次いでホスゲンを25g/hrの割合で導入し
ながら、反応フラスコの内液を２時間で86℃に昇温し
た。昇温後、更に25g/hrの割合でホスゲンの導入を続け
ながら、反応温度86〜108℃で６時間熱ホスゲン化を行
った。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色透明
溶液となった。冷熱２段ホスケン化で合計375gのホスゲ
ンガスを導入した。これは理論量の9.1倍量に相当する
が、過剰のホスゲンガスは溶媒吸収により回収が可能で
ある。熱ホスゲン化終了後、103〜104℃で窒素ガスを毎
分650mlの割合で２時間20分導入し、脱ガスを行った。After the dropwise addition of the α- (3-aminocyclohexyl) ethylamine-dehydrated toluene solution, the inside of the flask became a pale yellowish white slurry. Next, while introducing phosgene at a rate of 25 g / hr, the internal solution of the reaction flask was heated to 86 ° C. in 2 hours. After the temperature was raised, thermal phosgenation was performed at a reaction temperature of 86 to 108 ° C. for 6 hours while continuing to introduce phosgene at a rate of 25 g / hr. During the course of the thermal phosgenation, the liquid in the flask became a light brown transparent solution. A total of 375 g of phosgene gas was introduced in the cold and hot two-stage phosphination. This corresponds to 9.1 times the theoretical amount, but excess phosgene gas can be recovered by solvent absorption. After completion of the thermal phosgenation, nitrogen gas was introduced at 103 to 104 ° C. at a rate of 650 ml per minute for 2 hours and 20 minutes to perform degassing.

冷却後、減圧下で溶媒のトルエンの留去を行い、褐色
の反応液約37gを得た。更に減圧蒸留により精製し、約3
0.3gの沸点139℃/7mmHgの留分を得た（無色透明液体、N
CO％43.2）。この留分について分析したところ、元素分
析値は下記の通りであった。After cooling, the solvent toluene was distilled off under reduced pressure to obtain about 37 g of a brown reaction solution. Further purified by vacuum distillation, about 3
0.3 g of a fraction having a boiling point of 139 ° C./7 mmHg was obtained (colorless transparent liquid, N
CO% 43.2). When this fraction was analyzed, the elemental analysis values were as follows.

元素分析値（C₁₀H₁₄N₂O₂として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 61.8 7.2 14.4 実測値（％） 61.6 7.0 14.2 また第２図に示すIRスペクトル及び第３図の¹H−NMR
スペクトルが得られた。またGC−MSスペクトルでは
（M⁺）＝194が観測され、C₁₀H₁₄N₂O₂で表わされる化合
物の分子量194.2と一致した。以上よりこの留分は目的
物であるα−（３−イソシアナトシクロヘキシル）エチ
ルイソシアナートであると同定した。Elemental analysis value (as C ₁₀ H ₁₄ N ₂ O ₂ ) Calculated value of CH N (%) 61.8 7.2 14.4 Actual value (%) 61.6 7.0 14.2 Further, the IR spectrum shown in FIG. 2 and the ¹ H-NMR of FIG.
A spectrum was obtained. In the GC-MS spectrum, (M ⁺ ) = 194 was observed, which coincided with the molecular weight of 194.2 of the compound represented by C ₁₀ H ₁₄ N ₂ O ₂ . From the above, this fraction was identified as α- (3-isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate, which was the target substance.

第２図に生成物のIRスペクトル（岩塩板、液膜法）
を、第３図に¹H−NMRスペクトルを示す。Fig. 2 shows the IR spectrum of the product (rock salt plate, liquid film method)
FIG. 3 shows the ¹ H-NMR spectrum.

なお、¹H−NMRの解析結果より、得られたα−（３−
イソシアナトシクロヘキシル）エチルイソシアナートは
trans体/cis体＝10/3であることがわかった。In addition, from the analysis result of ¹ H-NMR, the obtained α- (3-
Isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate
It turned out that trans form / cis form = 10/3.

実施例２ α−（３−イソシアナトシクロヘキシル）エ
チルイソシアナートの合成 実施例１と同様な21反応フラスコに、酢酸ブチル870g
を装入し、撹拌下反応フラスコを氷水浴につけ、内温を
約２℃に保ち、ホスゲンガスを65g/hrの割合で１時間フ
ラスコ内に導入した。次いで、酢酸ブチル27.gに溶解し
たα−（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミン41.5
g（0.292mol）を105分で滴下した。α−（３−アミノシ
クロヘキシル）エチルアミン−酢酸ブチル溶液滴下時に
は、ホスゲンガスを57g/hrの割合で導入しながら３〜８
℃に保持し、冷ホスゲン化を行い、滴下後さらに８〜11
℃で15分間、ホスゲンを50g/hrの割合で導入した。α−
（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミン−酢酸ブチ
ル溶液滴下後フラスコ内は淡黄白色スラリー状液となっ
た。次いでホスゲンを25g/hrの割合で導入しながら反応
フラスコの内液を130分で86℃に昇温した。昇温後、更
に25g/hrの割合でホスゲンの導入を続けながら、反応温
度86〜120℃で８時間40分熱ホスゲン化を行った。熱ホ
スゲン化の過程でフラスコ内液は、ほぼ透明となった
が、若干の不溶解分が残ったので、熱ホスゲン化終了
後、120℃で２時間窒素ガスを吹き込んで脱ガスし、冷
却した後、濾過を行い不溶解分を除去した。不溶解分除
去後の反応液から、減圧下で溶媒である酢酸ブチルの留
去を行い、褐色の反応液約50gを得た。更に減圧蒸留に
より精製し、約43.0gの沸点142℃/8mmHgの留分を得た
（無色透明液体、NCO％43.2）。また元素分析値は次の
通りであった。元素分析値（C₁₀H₁₄N₂O₂として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 61.7 7.0 14.3 実測値（％） 61.8 7.2 14.4 IRスペクトル、¹H−NMRスペクトルも実施例１と同様
なものが得られた。Example 2 Synthesis of α- (3-isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate In a 21 reaction flask as in Example 1, 870 g of butyl acetate was added.
The reaction flask was placed in an ice water bath with stirring, the internal temperature was maintained at about 2 ° C., and phosgene gas was introduced into the flask at a rate of 65 g / hr for 1 hour. Then, α- (3-aminocyclohexyl) ethylamine 41.5 dissolved in 27.g of butyl acetate
g (0.292 mol) was added dropwise over 105 minutes. At the time of dropping the α- (3-aminocyclohexyl) ethylamine-butyl acetate solution, phosgene gas is introduced at a rate of 57 g / hr and 3 to 8
C., cold phosgenation was carried out, and 8-11
Phosgene was introduced at a rate of 50 g / hr for 15 minutes at ° C. α-
After the (3-aminocyclohexyl) ethylamine-butyl acetate solution was dropped, the inside of the flask became a pale yellowish white slurry. Then, while introducing phosgene at a rate of 25 g / hr, the internal solution of the reaction flask was heated to 86 ° C. in 130 minutes. After the temperature was raised, while continuing to introduce phosgene at a rate of 25 g / hr, thermal phosgenation was carried out at a reaction temperature of 86 to 120 ° C for 8 hours and 40 minutes. In the course of the thermal phosgenation, the liquid in the flask became almost transparent, but some insolubles remained. After the completion of the thermal phosgenation, nitrogen gas was blown at 120 ° C. for 2 hours to degas and cool. Thereafter, filtration was performed to remove insoluble components. The solvent, butyl acetate, was distilled off under reduced pressure from the reaction solution after the removal of the insoluble components to obtain about 50 g of a brown reaction solution. Further purification was carried out by distillation under reduced pressure to obtain a fraction having a boiling point of 142 ° C./8 mmHg of about 43.0 g (colorless transparent liquid, NCO% 43.2). The elemental analysis values were as follows. Elemental analysis value (as C ₁₀ H ₁₄ N ₂ O ₂ ) Calculated value of CH N (%) 61.7 7.0 14.3 Actual value (%) 61.8 7.2 14.4 IR spectrum and ¹ H-NMR spectrum were the same as those in Example 1. Obtained.

実施例３ α−（３−イソシアナトシクロヘキシル）エ
チルイソシアナートの合成 塩酸塩法でホスゲン化を行った。溶媒には、オルトジ
クロルベンゼンを用いた。実施例１と同様な21反応フラ
スコに、α−（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミ
ン42.7g（0.30mol）を1,150gのオルトジクロルベンゼン
に溶解した溶液を入れ、撹拌しながら18℃まで冷却し
た。次いで、この溶液中に塩化水素をバブリングし塩酸
塩を生成させた。塩酸塩が生成すると液温は上昇する
が、冷却して35℃以下に維持した。90分後、塩化水素の
導入をやめ、生成した塩酸塩スラリーにホスゲンガスを
50g/hrの割合で吹き込みながら昇温し、90分かけて125
℃まで昇温した。更に、125℃でホスゲンガスを50g/hr
の割合で９時間導入した。反応液がほぽ透明となったの
で、ホスゲン導入をやめ、125℃で２時間窒素ガスをバ
ブリングし脱ガスした。脱ガス後の反応液を冷却濾過し
て微量の不溶解分を除去したのち、減圧下で溶媒のオル
トジクロルベンゼンの留去を行い、褐色の反応液約54g
を得た。更に減圧蒸留により精製し、約45.6gの沸点142
℃/8mmHgの留分を得た（無色透明液体、NCO％43.1）。
この留分の元素分析値、IRスペクトル、¹H−NMRスペク
トルはいずれも実施例１と同様なものが得られた。Example 3 Synthesis of α- (3-isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate Phosgenation was carried out by a hydrochloride method. Ortho-dichlorobenzene was used as the solvent. A solution prepared by dissolving 42.7 g (0.30 mol) of α- (3-aminocyclohexyl) ethylamine in 1,150 g of orthodichlorobenzene was placed in the same 21 reaction flask as in Example 1, and cooled to 18 ° C. with stirring. Next, hydrogen chloride was bubbled into the solution to produce a hydrochloride. When the hydrochloride was formed, the temperature of the solution rose, but was kept below 35 ° C. by cooling. After 90 minutes, stop introducing hydrogen chloride and add phosgene gas to the resulting hydrochloride slurry.
Raise the temperature while blowing at a rate of 50 g / hr.
The temperature was raised to ° C. Further, phosgene gas is added at 125 ° C at 50 g / hr.
For 9 hours. Since the reaction solution became almost transparent, the introduction of phosgene was stopped, and nitrogen gas was bubbled at 125 ° C. for 2 hours to degas. After the reaction solution after degassing is cooled and filtered to remove a trace amount of insoluble components, the solvent ortho-dichlorobenzene is distilled off under reduced pressure, and the brown reaction solution is about 54 g.
I got Further purified by distillation under reduced pressure, about 45.6 g of boiling point 142
A fraction of ° C./8 mmHg was obtained (colorless and transparent liquid, NCO% 43.1).
The elemental analysis value, IR spectrum and ¹ H-NMR spectrum of this fraction were all the same as in Example 1.

実施例４ ３−イソシアナトシクロヘキシルメチルイソ
シアナートの合成 塩酸塩法でホスゲン化を行った。溶媒には、酢酸アミ
ルを用いた。11反応フラスコに酢酸アミル460gを装入
し、撹拌下、反応フラスコを氷水溶につけ、内温を約０
〜５℃に保ちながら、塩化水素ガスを30g/hrの割合で約
45分間フラスコ内に導入した。次いで、酢酸アミル303g
に、３−アミノシクロヘキシルメチルアミン32.1g（0.2
5mol）を溶解した溶液を約90分で滴下した。この間、塩
化水素ガスを30g/hrの割合で導入しながら５〜12℃に保
持し、塩酸塩を生成させた。上述のアミン溶液滴下後も
塩化水素ガスを30g/hrの割合で約30分間パブリングさせ
た。塩化水素の導入をやめ、生成した塩酸塩スラリーに
ホスゲンガスを50g/hrの割合で吹き込みながら昇温し、
約60分かけて110℃まで昇温した。更に、ホスゲンを50g
/hrの割合で導入しながら110〜125℃で２時間、125〜13
7℃で3.5時間ホスゲン化反応を行った。反応液がほぼ透
明となったので、ホスゲン導入をやめ、136℃で２時間
窒素ガスをバブリングし脱ガスした。脱ガス後の反応液
を冷却濾過して微量の不溶解分を除去したのち、減圧下
での溶媒の酢酸アミルを留去して、褐色の反応液約45g
を得た。更に真空度１〜2mmHgで減圧留去し、留出温度1
12〜115℃の留分38gを得た（無色透明液体、NCO％46.5
5）。Example 4 Synthesis of 3-isocyanatocyclohexylmethyl isocyanate Phosgenation was performed by a hydrochloride method. Amyl acetate was used as the solvent. 11 A reaction flask was charged with 460 g of amyl acetate, and while stirring, the reaction flask was immersed in ice water and the internal temperature was reduced to about 0.
Approximately 30g / hr of hydrogen chloride gas while maintaining
It was introduced into the flask for 45 minutes. Then, amyl acetate 303g
32.1 g of 3-aminocyclohexylmethylamine (0.2
5mol) was dropped in about 90 minutes. During this time, the temperature was maintained at 5 to 12 ° C. while introducing hydrogen chloride gas at a rate of 30 g / hr to generate a hydrochloride. Even after the above-mentioned amine solution was dropped, hydrogen chloride gas was bubbled at a rate of 30 g / hr for about 30 minutes. Stop introducing hydrogen chloride and raise the temperature while blowing phosgene gas at a rate of 50 g / hr into the generated hydrochloride slurry,
The temperature was raised to 110 ° C. over about 60 minutes. In addition, 50 g of phosgene
2 hours at 110-125 ° C while introducing at a rate of 125/13
The phosgenation reaction was performed at 7 ° C for 3.5 hours. Since the reaction liquid became almost transparent, the introduction of phosgene was stopped, and nitrogen gas was bubbled at 136 ° C. for 2 hours to degas. After the reaction solution after degassing is cooled and filtered to remove a small amount of insoluble components, the solvent amyl acetate is distilled off under reduced pressure, and the brown reaction solution is approximately 45 g.
I got Further, the solvent was distilled off under reduced pressure at a degree of vacuum of 1 to 2 mmHg.
38 g of a fraction at 12 to 115 ° C. were obtained (colorless transparent liquid, NCO% 46.5
Five).

この留分のガスクロマトグラフィーによる純度は99.5
1％とであった。元素分析値を下記に示す。The purity of this fraction by gas chromatography is 99.5
1%. The elemental analysis values are shown below.

（C₉H₁₂N₂O₂として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 59.93 6.66 15.54 実測値（％） 59.81 6.70 15.40 実施例５ α−（３−イソシアナトシクロヘキシル）プ
ロピルイソシアナートの合成 実施例４における３−アミノシクロヘキシルメチルア
ミン32.1gに替えて、α−（３−アミノシクロヘキシ
ル）プロピルアミン39.1g（0.25mol）を用いて実施例４
と同様な操作を行い、褐色の反応液約49gを得た。真空
度１〜2mmHhgで減圧蒸留し、留出温度116〜120℃の留分
44.7gを得た（無色透明液体、NCO％40.3）。この留分の
ガスクロマトグラフィーによる純度は99.7％であった。
元素分析値を下記に示す。(As C ₉ H ₁₂ N ₂ O ₂ ) Calculated CH N (%) 59.93 6.66 15.54 Found (%) 59.81 6.70 15.40 Example 5 Synthesis of α- (3-isocyanatocyclohexyl) propyl isocyanate Example 4 Example 4 using 39.1 g (0.25 mol) of α- (3-aminocyclohexyl) propylamine in place of 32.1 g of 3-aminocyclohexylmethylamine in Example 1.
The same operation as described above was performed to obtain about 49 g of a brown reaction solution. Distillation under reduced pressure at a degree of vacuum of 1 to 2 mmHhg, distillate with a distillation temperature of 116 to 120 ° C
44.7 g were obtained (colorless and transparent liquid, NCO% 40.3). The purity of this fraction by gas chromatography was 99.7%.
The elemental analysis values are shown below.

（C₁₁H₁₆N₂O₂として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 63.40 7.68 13.45 実測値（％） 63.20 7.70 13.40 応用例１ α−（３−イソシアナトシクロヘキシル）エ
チルイソシアナート−イソシアヌレートの製造 （２）停止剤Ｃの調製 ポリリン酸0.5g（as H₃PO₄5.1×10^-3mol）を酢酸ブチ
ル25gに溶解する。(As C ₁₁ H ₁₆ N ₂ O ₂ ) Calculated value of CH N (%) 63.40 7.68 13.45 Actual value (%) 63.20 7.70 13.40 Application Example 1 Production of α- (3-isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate-isocyanurate (2) Preparation of terminator C 0.5 g of polyphosphoric acid (as H ₃ PO ₄ 5.1 × 10 ⁻³ mol) is dissolved in 25 g of butyl acetate.

（３）α−（３−イソシアナトシクロヘキシル）エチル
イソシアナート−イソシアヌレートの製造 30ml四ッ口フラスコに、α−（３−イソシアナトシク
ロヘキシル）エチルイソシアナート10.0g及び溶媒とし
て酢酸ブチル3.3gを装入し、溶解させ、窒素ガスシール
下で撹拌しながら、25℃にした。これに、上記で調製し
た触媒Ｂを0.4g添加し、その後、フラスコ外部からの加
温により、液温を70℃に調節した。(3) Production of α- (3-isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanurate-isocyanurate A 30 ml four-necked flask was charged with 10.0 g of α- (3-isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate and 3.3 g of butyl acetate as a solvent. , Dissolved and brought to 25 ° C while stirring under a nitrogen gas blanket. To this, 0.4 g of the catalyst B prepared above was added, and then the liquid temperature was adjusted to 70 ° C. by heating from outside the flask.

ラップサンプルを採りながら、未反応のフリーのα−
（３−イソシアナトシクロヘキシル）エチルイソシアナ
ートをガスクロマトグラフにより測定していくと、触媒
Ｂを添加した後、８時間でフリーのα−（３−イソシア
ナトシクロヘキシル）エチルイソシアナートが約37％と
なったので、停止剤Ｃを0.75g装入し、更に１時間撹拌
を続けたのち、撹拌を止め、フラスコ内容物を取出し
た。取出した内容物は14.0gであった。過剰のα−（３
−イソシアナトシクロヘキシル）エチルイソシアナート
及び溶媒は減圧蒸留法で除去した後、得られた淡黄色白
色固体5.1gを再び酢酸ブチル5.1gで溶解した。While taking a lap sample, unreacted free α-
When (3-isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate was measured by gas chromatography, free α- (3-isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate was reduced to about 37% in 8 hours after the addition of catalyst B. Therefore, 0.75 g of the terminator C was charged, and stirring was further continued for 1 hour. Then, stirring was stopped and the contents of the flask were taken out. The content taken out was 14.0 g. Excess α- (3
-Isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate and the solvent were removed by distillation under reduced pressure, and 5.1 g of the obtained pale yellow white solid was dissolved again in 5.1 g of butyl acetate.

このものの分析値は次の通りであった。 The analysis of this product was as follows.

固形分（不揮発分） 50.0重量％ NCO％ 9.1重量％ フリーのα−（３−イソシアナトシクロヘキ シル）エチルイソシアナート 0.8重量％ 加水分解性塩素 0.011重量％ また、このものをメチルアルコールと反応させて得た
メチルカーバメート化合物のGPC分析により、量体比は
次のようになっていることがわかった。Solid content (non-volatile content) 50.0% by weight NCO% 9.1% by weight Free α- (3-isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate 0.8% by weight Hydrolysable chlorine 0.011% by weight GPC analysis of the obtained methyl carbamate compound revealed that the ratio of the monomers was as follows.

ｎ＝１位体（３量体） 43.8％ ｎ＝２位体（５量体） 20.6％ ｎ＝３位体（７量体） 13.2％ ｎ＝４及び５位体 22.4％ 第４図に生成物のIRスペクトル（岩塩板、液膜法 対
照液：酢酸ブチル溶液）を示す。n = 1 isomer (trimer) 43.8% n = 2 isomer (pentamer) 20.6% n = 3 isomer (heptamer) 13.2% n = 4 and pentamer 22.4% Generated in FIG. The IR spectrum of the product (rock salt plate, liquid film method control solution: butyl acetate solution) is shown.

波数1400〜1420cm^-1及び1690〜1700cm^-1の吸収はイソ
シアヌレート環を、2220〜2230cm^-1の吸収はイソシアナ
ート機の吸収を示す。Absorption at wave numbers of 1400 to 1420 cm ^-1 and 1690 to 1700 cm ^-1 indicates an isocyanurate ring, and absorption at 2220 to 2230 cm ^-1 indicates absorption of an isocyanate machine.

応用例２ 応用例１と同様のフラスコにα−（３−イソシアナト
シクロヘキシル）エチルイソシアナート20.0g及び酢酸
ブチル6.6gを装入し、窒素ガスシール下で撹拌しなが
ら、25℃にした。Application Example 2 The same flask as that of Application Example 1 was charged with 20.0 g of α- (3-isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate and 6.6 g of butyl acetate, and heated to 25 ° C. while stirring under a nitrogen gas seal.

これに触媒Ｂ（応用例１と同様に調製したもの）0.6g
を加え、その後、フラスコ外部からの加温により、液温
を60℃に調節した。ラップサンプルを採りながら、未反
応のフリーのα−（３−イソシアナトシクロヘキシル）
エチルイソシアナートをガスクロマトグラフにより測定
していくと、触媒Ｂを添加した後、12時間でフリーのα
−（３−イソシアナトシクロヘキシル）エチルイソシア
ナートが約34％となったので、停止剤Ｃ（応用例１と同
様に調製したもの）1.1gを加え、液温50℃で１時間撹拌
を続けたのち、撹拌を止め、フラスコ内容物を取出し
た。取出した内容物は、26.0gであった。過剰のα−
（３−イソシアナトシクロヘキシル）エチルイソシアナ
ートは、減圧蒸留法により除去した後、得られた淡黄白
色固体10.7gを酢酸ブチル10.7gで溶解した。0.6 g of catalyst B (prepared in the same manner as in Application Example 1)
Was added thereto, and then the solution temperature was adjusted to 60 ° C. by heating from outside the flask. While taking a wrap sample, unreacted free α- (3-isocyanatocyclohexyl)
Ethyl isocyanate was measured by gas chromatography, and after adding catalyst B, free α was obtained in 12 hours.
Since the content of-(3-isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate was about 34%, 1.1 g of terminator C (prepared in the same manner as in Application Example 1) was added, and stirring was continued at a liquid temperature of 50 ° C for 1 hour. Thereafter, the stirring was stopped and the contents of the flask were removed. The content taken out was 26.0 g. Excess α-
After removing (3-isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate by a vacuum distillation method, 10.7 g of the obtained pale yellowish white solid was dissolved in 10.7 g of butyl acetate.

このものの分析値は次の通りであった。 The analysis of this product was as follows.

固形分（不揮発分） 50.0重量％ NCO％ 9.2重量％ フリーのα−（３−イソシアナトシクロ ヘキシル）エチルイソシアナート 1.0重量％ このもののメチルカーバメート化物のGPC分析によ
り、量体比は次のようになっていることがわかった。Solid content (non-volatile content) 50.0% by weight NCO% 9.2% by weight Free α- (3-isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate 1.0% by weight By GPC analysis of a methyl carbamate of this product, the ratio of monomers is as follows. It turned out that it was.

ｎ＝１位体（３量体） 39.0％ ｎ＝２位体（５量体） 23.1％ ｎ＝３〜５位体 37.9％ 応用例３ ３−イソシアナトシクロヘキシルメチルイソ
シアナート−イソシアヌレートの製造 応用例１と同様のフラスコに、３−イソシアナトシク
ロヘキシルメチルイソシアナート10.0g（0.056mol）及
び酢酸ブチル3.3gに装入し、窒素ガスシール下で撹拌し
ながら、25℃に調整した。これに触媒Ｂ（応用例１と同
様に調製したもの）を0.4g（0.00031mol）を加え、その
後外部加温及び冷却により液温を70℃に調製した。n = 1 position (trimer) 39.0% n = 2 position (pentamer) 23.1% n = 3 to 5 position 37.9% Application Example 3 Production of 3-isocyanatocyclohexylmethyl isocyanate-isocyanurate Application The same flask as in Example 1 was charged with 10.0 g (0.056 mol) of 3-isocyanatocyclohexylmethyl isocyanate and 3.3 g of butyl acetate, and the temperature was adjusted to 25 ° C. while stirring under a nitrogen gas seal. 0.4 g (0.00031 mol) of Catalyst B (prepared in the same manner as in Application Example 1) was added thereto, and the liquid temperature was adjusted to 70 ° C. by external heating and cooling.

ラップサンプルを採りながら、未反応のフリーの３−
イソシアナトシクロヘキシルメチルイソシアナートをガ
スクロマトグラフにより測定していくと、触媒Ｂを添加
した後、６時間でフリーの３−イソシアナトシクロヘキ
シルメチルイソシアナートが35％となったので停止剤Ｃ
（応用例１と同様に調製したもの）0.75g（0.00015mo
l）を加え、液温60℃で１時間撹拌を続けたのち撹拌を
止め、フラスコ内容物を取出した。While taking a lap sample, unreacted free 3-
When the isocyanatocyclohexylmethyl isocyanate was measured by gas chromatography, the free 3-isocyanatocyclohexylmethyl isocyanate became 35% in 6 hours after the addition of the catalyst B.
0.75 g (prepared as in Application Example 1)
l) was added, and stirring was continued at a liquid temperature of 60 ° C. for 1 hour. Then, stirring was stopped, and the contents of the flask were removed.

取出した内容物は10.1gであった。過剰の３−イソシ
アナトシクロヘキシルメチルイソシアナート及び溶媒は
減圧蒸留法で除去した後、得られた淡黄白色固体4.8gを
再び酢酸ブチル4.8gで溶解した。The content taken out was 10.1 g. Excess 3-isocyanatocyclohexylmethyl isocyanate and the solvent were removed by distillation under reduced pressure, and 4.8 g of the obtained pale yellowish white solid was dissolved again in 4.8 g of butyl acetate.

このものの分析値は次の通りであった。 The analysis of this product was as follows.

固形分（不揮発分） 50.0重量％ NCO％ 10.1重量％ フリーの３−イソシアナトシクロ ヘキシルメチルイソシアナート 1.1重量％ 加水分解性塩素 0.01重量％ また、このものをメチルアルコールと反応させて得
た、メチルカーバメート化物のGPC分析による量体比は
次のようになっていることがわかった。Solid content (non-volatile content) 50.0% by weight NCO% 10.1% by weight Free 3-isocyanatocyclohexylmethyl isocyanate 1.1% by weight Hydrolysable chlorine 0.01% by weight GPC analysis of the carbamate revealed that the ratio of the monomers was as follows.

ｎ＝１位体（３量体） 55.4％ ｎ＝２位体（５量体） 21.4％ ｎ＝３位体（７量体） 9.7％ ｎ＝４及び５位体 12.3％ 応用例４ ３（４）混合−イソシアナトシクロヘキシル
メチルイソシアナート−イソシアヌレートの製造 応用例１と同様のフラスコに、３（４）混合−イソシ
アナトシクロヘキシルメチルイソシアナート−イソシア
ヌレート（３−アミノシクロヘキシルメチルアミンと４
−アミノシクロヘキシルメチルアミンの混合物をホスゲ
ン化により合成したもの）10.0g（0.056mol）及び酢酸
ブチル3.3gに装入し、窒素ガスシール下で撹拌しなが
ら、25℃にした。これに触媒Ｂ（応用例１と同様に調製
したもの）を0.4g（3.2×10^-4mol）を加え、その後外部
加温及び冷却により、液温を60℃に調整した。n = 1 isomer (trimer) 55.4% n = 2 isomer (pentamer) 21.4% n = 3 isomer (heptamer) 9.7% n = 4 and pentamer 12.3% Application Example 4 3 ( 4) Production of mixed-isocyanatocyclohexylmethyl isocyanate-isocyanurate In the same flask as in Application Example 1, 3 (4) mixed-isocyanatocyclohexylmethyl isocyanate-isocyanurate (3-aminocyclohexylmethylamine and 4
10.0 g (0.056 mol) of a mixture of -aminocyclohexylmethylamine synthesized by phosgenation) and 3.3 g of butyl acetate were charged and heated to 25 ° C while stirring under a nitrogen gas blanket. 0.4 g (3.2 × 10 ⁻⁴ mol) of Catalyst B (prepared in the same manner as in Application Example 1) was added thereto, and then the liquid temperature was adjusted to 60 ° C. by external heating and cooling.

ラップサンプルを採りながら、未反応のフリーの３
（４）混合−イソシアナトシクロヘキシルメチルイソシ
アナート−イソシアヌレートをガスクロマトグラにより
測定していくと、触媒Ｂを添加した後、12時間でフリー
の３（４）混合−イソシアナトシクロヘキシルメチルイ
ソシアナート−イソシアヌレートが35％以下となったの
で停止剤Ｃ（応用例１と同様に調製したもの）0.75g
（8.83×10^-5mol）を加え、液温60℃で１時間撹拌を続
けたのち、撹拌を止めフラスコ内容物を取出した。取出
した内容物は10.1gであった。While taking a lap sample, unreacted free 3
(4) Mixing-Isocyanatocyclohexylmethyl isocyanurate-Isocyanurate was measured by gas chromatography. After adding the catalyst B, 12 hours of free 3 (4) mixing-isocyanatocyclohexylmethyl isocyanate- Terminating agent C (prepared in the same manner as in Application Example 1) 0.75 g because isocyanurate became 35% or less
(8.83 × 10 ⁻⁵ mol) was added, and stirring was continued at a liquid temperature of 60 ° C. for 1 hour, and then stirring was stopped to take out the contents of the flask. The content taken out was 10.1 g.

過剰の３（４）混合−イソシアナトシクロヘキシルメ
チルイソシアナート−イソシアヌレート及び溶媒は、減
圧蒸留法で除去した後、得られた淡黄白色固体4.9gを再
び酢酸ブチル4.9gで溶解した。Excess 3 (4) mixed-isocyanatocyclohexylmethyl isocyanate-isocyanurate and the solvent were removed by distillation under reduced pressure, and 4.9 g of the obtained pale yellow solid was dissolved again with 4.9 g of butyl acetate.

このものの分析値は次の通りであった。 The analysis of this product was as follows.

固形分（不揮発分） 50.0重量％ NCO％ 10.3重量％ フリーの３（４）混合−イソシアナトシク ロヘキシルメチルイソシアナート−イソシ アヌレート 1.1重量％ 加水分解性塩素 0.009重量％ また、このものをメチルアルコールと反応させて得
た、メチルカーバメート化物のGPC分析による量体化は
次のようになっていることがわかった。Solid content (non-volatile content) 50.0 wt% NCO% 10.3 wt% Free 3 (4) mixed-isocyanatocyclohexylmethyl isocyanate-isocyanurate 1.1 wt% Hydrolysable chlorine 0.009 wt% Also react with methyl alcohol It was found that the methylation of the methyl carbamate obtained by GPC analysis was as follows.

ｎ＝１位体（３量体） 60.3％ ｎ＝２位体（５量体） 22.0％ ｎ＝３位体（７量体） 10.5％ ｎ＝４及び５位体 7.2％ 〔発明の効果〕 （１） α−（アミノシクロヘキシル）アルキルアミン
又はその塩をホスゲンと反応させることにより、式
（Ｉ）で表されるα−（イソシアナトシクロヘキシル）
アルキルイソシアナートが得られる。この化合物は常温
で液体であり、かつその蒸気圧が低いという特性を有し
ている。またホスゲン化時における副生物特にカルボジ
イミド化合物の生成が少ない特徴を有しているため目的
物であるα−（イソシアナトシクロヘキシル）アルキル
イソシアナートを高収率で得ることができる。n = 1 position (trimer) 60.3% n = 2 position (pentamer) 22.0% n = 3 position (heptamer) 10.5% n = 4 and 5 position 7.2% [Effect of the invention] (1) By reacting α- (aminocyclohexyl) alkylamine or a salt thereof with phosgene, α- (isocyanatocyclohexyl) represented by the formula (I) is obtained.
An alkyl isocyanate is obtained. This compound is liquid at room temperature and has the property of having a low vapor pressure. Further, it has a feature that the generation of by-products, particularly carbodiimide compounds, during phosgenation is small, so that α- (isocyanatocyclohexyl) alkyl isocyanate as a target product can be obtained in high yield.

（２） 式（Ｉ）で表されるα−（イソシアナトシクロ
ヘキシル）アルキルイソシアナートの有する２個のイソ
シアナト基のうち、一つはシクロヘキサン環に直結し、
他のイソシアナト基はアルキル基１ケでヒンダードされ
た形で二級炭素についているため、両者のイソシアナト
基は異なる反応性を有する。(2) Of the two isocyanate groups of the α- (isocyanatocyclohexyl) alkyl isocyanate represented by the formula (I), one is directly bonded to a cyclohexane ring,
Since the other isocyanato groups are attached to the secondary carbon in a hindered form with one alkyl group, both isocyanato groups have different reactivities.

（３） 式（Ｉ）で表されるα−（イソシアナトシクロ
ヘキシル）アルキルイソシアナートは、ポリウレタン樹
脂、ポリウレア樹脂、又はポリアミドの原料として特徴
ある性能を持つことが期待される。(3) The α- (isocyanatocyclohexyl) alkyl isocyanate represented by the formula (I) is expected to have a characteristic performance as a raw material for a polyurethane resin, a polyurea resin, or a polyamide.

（４） 式（Ｉ）で表されるα−（イソシアナトシクロ
ヘキシル）アルキルイソシアナートは不斉炭素を持って
おり、光学分割剤としても有用である。(4) α- (Isocyanatocyclohexyl) alkyl isocyanate represented by the formula (I) has an asymmetric carbon and is useful as an optical resolving agent.

（５） 式（Ｉ）で表されるα−（イソシアナトシクロ
ヘキシル）アルキルイソシアナートの三量化は、イソシ
アナート三量化触媒として、カルボン酸アルカリ金属
塩、シアン酸アルカリ金属塩並びにポリエチレンオキサ
イド化合物若しくはアルコール類を組み合わせて使用す
ることにより、特に、酢酸カリウム、シアン酸カリウム
並びにポリエチレングリコールを組み合わせて使用する
ことにより、飛躍的に促進できる。(5) The trimerization of α- (isocyanatocyclohexyl) alkyl isocyanate represented by the formula (I) is carried out by using an alkali metal carboxylate, an alkali metal cyanate, a polyethylene oxide compound or an alcohol as an isocyanate trimerization catalyst. The use of a combination of the compounds, in particular, the use of a combination of potassium acetate, potassium cyanate, and polyethylene glycol can dramatically accelerate the use.

（６） 前項の効果を有するために、触媒量が極めて少
量で済み、反応後の触媒の分離は不要となる。このよう
に分離精製工程が不要であることは、経済的に安価であ
ると共に安全保安上でも有効である。(6) Because of the effects described in the preceding paragraph, the amount of the catalyst is extremely small, and the separation of the catalyst after the reaction becomes unnecessary. The elimination of the separation and purification step is economically inexpensive and effective in terms of safety and security.

（７） 式（Ｉ）で表されるα−（イソシアナトシクロ
ヘキシル）アルキルイソシアナートを重合して得られた
新規なポリイソシアナト−イソシアヌレート化合物は、
硬化剤としてポリオール、ポリエーテル、ポリアミン等
と反応させて樹脂、塗料、フィルム、接着剤等に使用す
る場合、それらは耐候性および耐黄変性に極めて優れて
おり、また、耐熱性にも優れているという特性を付与す
る。(7) A novel polyisocyanato-isocyanurate compound obtained by polymerizing α- (isocyanatocyclohexyl) alkyl isocyanate represented by the formula (I):
When used as a curing agent in resins, paints, films, adhesives, etc. by reacting with polyols, polyethers, polyamines, etc., they are extremely excellent in weather resistance and yellowing resistance, and also excellent in heat resistance. The property that there is.

（８） しかも、式（Ｉ）で表されるα−（イソシアナ
トシクロヘキシル）アルキルイソシアナートを重合して
得られた新規なポリイソシアナト−イソシアヌレート化
合物は、適度な反応性を有するため、硬化剤としてポリ
オール、ポリエーテル、ポリアミン等と反応させて樹
脂、塗料、フィルム、接着剤等に使用する場合、硬化速
度が速いなど実用上有利な反応性を持っている。(8) Moreover, the novel polyisocyanato-isocyanurate compound obtained by polymerizing α- (isocyanatocyclohexyl) alkyl isocyanate represented by the formula (I) has appropriate reactivity, When used in resins, paints, films, adhesives, etc. by reacting with polyols, polyethers, polyamines and the like as agents, they have practically advantageous reactivity such as a high curing rate.

（９） 従って本発明は、産業上利用する価値の高いも
のである。(9) Therefore, the present invention is highly valuable for industrial use.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図および第１−２図は、それぞれα−（３−アミノ
シクロヘキシル）エチルアミンのIRスペクトル及び¹H−
NMRスペクトルを示す図である。 第２図および第３図は、実施例１によって得られたα−
（イソシアナトシクロヘキシル）エチルイソシアナート
のIRスペクトル及び¹H−NMRスペクトルを示す図であ
る。 第４図は、実施例６によって得られたポリイソシアナト
−イソシアヌレートのIRスペクトルを示す図である。Figure 1 and 1-2 figures each α- of (3-aminocyclohexyl) ethylamine IR spectrum and ¹ H-
It is a figure which shows an NMR spectrum. FIG. 2 and FIG. 3 show the α-
It is a diagram showing the IR spectrum and ¹ H-NMR spectrum of (isocyanatocyclohexyl) ethyl isocyanate. FIG. 4 is a view showing an IR spectrum of the polyisocyanato-isocyanurate obtained in Example 6.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 265/14,265/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁶ , DB name) C07C 265 / 14,265 / 10 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】式（Ｉ） （ここで式中Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５の低級ア
ルキル基を表わし、シクロヘキシル基のイソシアナート
基は、２−、３−、又は４−の位置） で表わされるα−（イソシアナトシクロヘキシル）アル
キルイソシアナート。(1) Formula (I) (Wherein, R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the isocyanate group of the cyclohexyl group is located at the 2-, 3-, or 4-position). (Natocyclohexyl) alkyl isocyanate. 【請求項２】式（II） （ここで式中Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５の低級ア
ルキル基を表わし、フェニル基のアミノ基は、２−、３
−、又は４−の位置） で表わされるα−（アミノフェニル）アルキルアミン
を、ルテニウム触媒、水およびアルカリ又はアルカリ土
類金属の水酸化物の存在下、接触還元して、 式（III） （ここで式中Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５の低級ア
ルキル基を表わし、シクロヘキシル基のアミノ基は、２
−、３−、又は４−の位置） で表わされるα−（アミノシクロヘキシル）アルキルア
ミンを得、式（III）で表わされるα−（アミノシクロ
ヘキシル）アルキルアミンまたはその塩をホスゲンと反
応させることを特徴とする式（Ｉ）で表わされるα−
（イソシアナトシクロヘキシル）アルキルイソシアナー
トの製造方法。2. Formula (II) (Wherein R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the amino group of the phenyl group is
Α- (aminophenyl) alkylamine represented by the formula (III) by catalytic reduction in the presence of a ruthenium catalyst, water and a hydroxide of an alkali or alkaline earth metal. (Wherein R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the amino group of the cyclohexyl group is 2
Α- (aminocyclohexyl) alkylamine represented by the formula (III), and reacting the α- (aminocyclohexyl) alkylamine represented by the formula (III) or a salt thereof with phosgene. Α- represented by the formula (I)
A method for producing (isocyanatocyclohexyl) alkyl isocyanate.