JP2838558B2 - Optical recording method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、光記録方法、特にコンパクトディスク対応
のライト・ワンス型の光記録ディスクを用いた光記録方
法に関する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical recording method, and more particularly, to an optical recording method using a write-once optical recording disk compatible with a compact disk.

＜従来の技術＞ コンパクトディスク（以下、CDと略称する）規格に対
応して追記ないし記録を行うことのできる光記録ディス
クが提案されている（日経エレクトロニクス1989年１月
23日号,No.465,P107、社団法人近畿化学協会機能性色素
部会,1989年３月３日，大阪科学技術センター、SPIE vo
l 1078 Optical Data Storage Topical Meeting,80 198
9等）。<Prior Art> An optical recording disk that can be additionally recorded or recorded in accordance with the compact disk (hereinafter abbreviated as CD) standard has been proposed (Nikkei Electronics, January 1989).
23rd issue, No. 465, P107, Kinki Chemical Association Functional Dye Subcommittee, March 3, 1989, Osaka Science and Technology Center, SPIE vo
l 1078 Optical Data Storage Topical Meeting, 80 198
9 etc.).

このものは、透明樹脂基板上に、色素層、Au反射層お
よび保護層をこの順に設層して形成される。すなわち、
反射層を色素層に密着して設けるものである。This is formed by providing a dye layer, an Au reflection layer and a protective layer in this order on a transparent resin substrate. That is,
The reflective layer is provided in close contact with the dye layer.

そして、この提案は、CD用途であり、CD用途では、光
記録ディスクの色素層に記録レーザー光を照射すると、
色素層が光を吸収し融解ないし分解するととともに基板
も軟化して、色素材料と、基板材料とが界面で混じり合
い、光の位相差により反射率が下がるピット部が基板と
色素層との界面に形成されるとされている。And this proposal is for CD applications, and in CD applications, when a recording laser beam is irradiated on the dye layer of an optical recording disc,
The dye layer absorbs light and melts or decomposes, and the substrate softens, and the dye material and the substrate material are mixed at the interface, and a pit that reduces the reflectivity due to the phase difference of light forms an interface between the substrate and the dye layer. Is formed.

従来は、色素層にピットを形成するために色素層上に
空気層を設けていたが、この提案では、反射層を色素層
に密着して設ける密着型であるので、CD規格のディスク
全幅1.2mmの構成が可能となっている。Conventionally, an air layer was provided on the dye layer in order to form pits in the dye layer.However, in this proposal, since a reflection layer is provided in close contact with the dye layer, the total width of the CD standard disc is 1.2. mm configuration is possible.

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明者らは、このような光記録ディスクについて種
々追試を行った。<Problems to be Solved by the Invention> The present inventors conducted various additional tests on such an optical recording disk.

その結果、このような反射層と色素を含有する記録層
とを密着して設ける場合には、基板と記録層との界面に
形成されるピット部が色素等の記録層材質の分解物を含
有し、かつ基板材質を含有しない場合は、ピット形状が
良好で、記録・再生の際のノイズが小さく、十分なS/N
比が得られること等を見い出した。As a result, when such a reflective layer and a recording layer containing a dye are provided in close contact with each other, a pit formed at the interface between the substrate and the recording layer contains a decomposition product of the material of the recording layer such as a dye. If the substrate material is not included, the pit shape is good, the noise during recording / reproduction is small, and the S / N
It has been found that a ratio can be obtained.

本発明の目的は、ピット形成が良く、良好な記録と再
生を行うことができる密着型の光記録媒体を用いた光記
録方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an optical recording method using a close-contact type optical recording medium capable of performing good recording and reproduction with good pit formation.

＜課題を解決するための手段＞ このような目的は下記の本発明によって達成される。<Means for Solving the Problems> Such an object is achieved by the present invention described below.

（１）基板上に２種以上の色素を含有する記録層を有
し、この記録層上に密着して反射層を積層して構成され
た光記録媒体を用い、 記録光を前記記録層に照射して、前記基板と前記記録
層の界面部に、記録層材質の分解物を含有し、かつ基板
材質を実質的に含有しない分解物層を形成するととも
に、 この分解物層上に空隙を形成し、 前記基板は変形させないか、へこませるかし、 前記記録層を記録再生波長において透明化することな
くピットを形成する光記録方法。(1) An optical recording medium having a recording layer containing two or more dyes on a substrate, and a reflective layer laminated on the recording layer in close contact with the recording layer, and recording light is applied to the recording layer. Irradiation, at the interface between the substrate and the recording layer, to form a decomposed layer containing the decomposed material of the recording layer material and substantially not containing the substrate material, and to form a gap on the decomposed material layer Forming an optical recording method, wherein the substrate is not deformed or dented, and pits are formed without making the recording layer transparent at a recording / reproducing wavelength.

（２）前記２種以上の色素が２種以上のインドレニンシ
アニン色素を含む上記（１）の光記録方法。(2) The optical recording method according to (1), wherein the two or more dyes include two or more indolenine cyanine dyes.

＜作用＞ 本発明の光記録媒体は、ピット部が、記録層材質の分
解物を含有し、かつ基板材質を含有しない材質で形成さ
れるので、ピット形状が良く、しかも記録・再生時に高
いS/N比が得られ、良好な記録・再生を行うことができ
る。<Operation> In the optical recording medium of the present invention, the pit portion is formed of a material containing a decomposition product of the material of the recording layer and not containing the material of the substrate. / N ratio is obtained, and good recording and reproduction can be performed.

また、ピット部での大きな反射率低下を示すため、CD
プレーヤによる再生を行うことのできる良好な光記録が
可能となる。Also, since the reflectivity at the pits is greatly reduced, the CD
Good optical recording that can be reproduced by the player is possible.

＜具体的構成＞ 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。<Specific Configuration> Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail.

第１図には、本発明の光記録媒体１の１例が示され
る。FIG. 1 shows an example of the optical recording medium 1 of the present invention.

この光記録媒体１は、基板２上に、色素を含有する記
録層３を有し、記録層３に密着して、反射層４、保護層
５を形成した密着型のものである。This optical recording medium 1 is a contact type in which a recording layer 3 containing a dye is provided on a substrate 2 and a reflective layer 4 and a protective layer 5 are formed in close contact with the recording layer 3.

基板２は、記録光および再生光（700〜900nm程度の半
導体レーザー光、特に780nm）に対し、実質的に透明
（好ましくは透過率80％以上）な樹脂あるいはガラスか
ら形成される。これにより、基板裏面側からの記録およ
び再生が可能となる。The substrate 2 is formed of a resin or glass which is substantially transparent (preferably at least 80% transmittance) to recording light and reproducing light (semiconductor laser light of about 700 to 900 nm, particularly 780 nm). This enables recording and reproduction from the back side of the substrate.

基板２は、通常のサイズのディスク状であって、CDと
して用いる場合、厚さは1.2mm程度、直径は80ないし120
mm程度とする。The substrate 2 is a disk having a normal size, and when used as a CD, has a thickness of about 1.2 mm and a diameter of 80 to 120 mm.
mm.

この場合、基板材質としては、樹脂を用いることが好
ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモル
ファスポリオレフィン、TPX等の熱可塑性樹脂が好適で
ある。In this case, a resin is preferably used as the substrate material, and a thermoplastic resin such as a polycarbonate resin, an acrylic resin, an amorphous polyolefin, and TPX is suitable.

基板２の記録層３形成面には、トラッキング用の溝が
形成されることが好ましい。It is preferable that a groove for tracking is formed on the surface of the substrate 2 on which the recording layer 3 is formed.

またトラッキング部にはアドレス信号用の凹凸を設け
ることもできる。Further, the tracking portion may be provided with unevenness for an address signal.

なお、基板２上に図示しない樹脂層を例えば2P法によ
り設層して、樹脂層にトラッキング用の溝やアドレス信
号用の凹凸を設けてもよい。Note that a resin layer (not shown) may be provided on the substrate 2 by, for example, the 2P method, and the resin layer may be provided with grooves for tracking or unevenness for address signals.

樹脂層を構成する樹脂材質に特に制限はなく、いわゆ
る2P法に用いられる公知の樹脂から適宜に選択すればよ
いが、通常、放射線硬化型化合物が用いられる。The material of the resin constituting the resin layer is not particularly limited, and may be appropriately selected from known resins used in the so-called 2P method. Usually, a radiation-curable compound is used.

記録層３は、１種あるいは２種以上の色素を相溶して
形成される。The recording layer 3 is formed by dissolving one or more dyes.

記録層３の記録光および再生光波長における消衰係数
（複素屈折率の虚部）ｋは0.05〜0.2であることが好ま
しい。The extinction coefficient (imaginary part of the complex refractive index) k of the recording layer 3 at the wavelength of the recording light and the reproducing light is preferably 0.05 to 0.2.

ｋが0.05未満となると記録層の吸収率が低下し、通常
の記録パワーで記録を行うことが困難である。When k is less than 0.05, the absorptivity of the recording layer decreases, and it is difficult to perform recording with normal recording power.

また、ｋが0.2をこえると、反射率が60％を下回って
しまい、CD規格による再生を行うことが困難である。On the other hand, if k exceeds 0.2, the reflectivity falls below 60%, making it difficult to perform reproduction according to the CD standard.

この場合、ｋが0.05〜0.15であると、きわめて好まし
い結果をうる。In this case, when k is 0.05 to 0.15, a very favorable result is obtained.

また、屈折率（複素屈折率の実部）ｎは、2.1〜4.0、
より好ましくは、2.2〜3.3であることが好ましい。The refractive index (the real part of the complex refractive index) n is 2.1 to 4.0,
More preferably, it is 2.2 to 3.3.

ｎ＜2.1では反射率が低下し、CD規格による再生が困
難となる傾向にある。また、ｎ＞4.0とするためには、
原料色素の入手が難しい。If n <2.1, the reflectivity tends to decrease, and it is difficult to reproduce data according to the CD standard. Also, in order to make n> 4.0,
It is difficult to obtain raw material dyes.

用いる色素としては、特に制限はないが、シアニン
系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アントラ
キノン系、アゾ系、トリフェニルメタン系、ピリリウム
ないしチアピリリウム塩系、金属錯体色素系等が好まし
い。The dye used is not particularly limited, but is preferably a cyanine-based, phthalocyanine-based, naphthalocyanine-based, anthraquinone-based, azo-based, triphenylmethane-based, pyrylium or thiapyrylium salt-based, metal complex dye-based, or the like.

シアニン色素としては、インドレニン環を有するシア
ニン色素であることが好ましい。The cyanine dye is preferably a cyanine dye having an indolenine ring.

また、色素をクエンチャーと混合して混合物として用
いてもよい。さらに、色素カチオンとクエンチャーアニ
オンとのイオン結合体を色素として用いてもよい。Further, the dye may be mixed with the quencher and used as a mixture. Further, an ion binder of a dye cation and a quencher anion may be used as the dye.

上記の場合において、色素としてはインドレニン環を
有するシアニン色素が、クエンチャーとしてはビスフェ
ニルジチオール金属錯体等の金属錯体色素が好ましい。In the above case, the dye is preferably a cyanine dye having an indolenine ring, and the quencher is preferably a metal complex dye such as a bisphenyldithiol metal complex.

好ましい色素、クエンチャー、結合体の詳細について
は特開昭59−24692号、同59−55794号、同59−55795
号、同59−81194号、同59−83695号、同60−18387号、
同60−19586号、同60−19587号、同60−35054号、同60
−36190号、同60−36191号、同60−44554号、同60−445
55号、同60−44389号、同60−44390号、同60−47069
号、同60−20991号、同60−71294号、同60−54892号、
同60−71295号、同60−71296号、同60−73891号、同60
−73892号、同60−73893号、同60−83892号、同60−854
49号、同60−92893号、同60−159087号、同60−162691
号、同60−203488号、同60−201988号、同60−234886
号、同60−234892号、同61−16894号、同61−11292号、
同61−11294号、同61−16891号、同61−8384号、同61−
14988号、同61−163243号、同61−210539号、特願昭60
−54013号等に記載されている。Details of preferred dyes, quencher and conjugates are described in JP-A-59-24692, JP-A-59-55794, and JP-A-59-55795.
Nos. 59-81194, 59-83695, 60-18387,
No. 60-19586, No. 60-19587, No. 60-35054, No. 60
-36190, 60-36191, 60-44554, 60-445
No. 55, No. 60-44389, No. 60-44390, No. 60-47069
No. 60-20991, No. 60-71294, No. 60-54892,
No. 60-71295, No. 60-71296, No. 60-73891, No. 60
No. 73892, No. 60-73893, No. 60-83892, No. 60-854
No. 49, No. 60-92893, No. 60-159087, No. 60-162611
No. 60-203488, No. 60-201988, No. 60-234886
No. 60-234892, No. 61-16894, No. 61-11292,
No. 61-11294, No. 61-16891, No. 61-8384, No. 61-
No. 14988, No. 61-163243, No. 61-210539, Japanese Patent Application No. 60
-54013 and the like.

本発明では、上記のような色素、色素−クエンチャー
混合物、色素−クエンチャー結合体から上記範囲のｎお
よびｋを有するものを選択するか、あるいは新たに分子
設計を行ない合成することもできる。In the present invention, a compound having n and k in the above ranges can be selected from the above-mentioned dyes, dye-quencher mixtures, and dye-quencher conjugates, or can be synthesized by newly designing a molecule.

なお、色素の記録光および再生光に対するｋは、その
骨格や置換基により０〜２程度まで種々変化しているた
め、例えばｋが0.05〜0.2の色素を選定するに際して
は、その骨格や置換基に制限がある。このため、塗布溶
媒に制限を生じたり、基板材質によっては塗工できない
こともある。あるいは気相成膜できないこともある。ま
た、新たに分子設計を行なう場合、設計および合成に大
きな労力を必要とする。The k of the dye with respect to the recording light and the reproduction light varies variously from about 0 to about 2 depending on the skeleton and the substituent. For example, when selecting a dye having a k of 0.05 to 0.2, the skeleton or the substituent There are restrictions. For this reason, the coating solvent may be limited, or the coating may not be possible depending on the material of the substrate. Alternatively, gas phase film formation may not be possible. In addition, when a new molecular design is performed, great effort is required for design and synthesis.

一方、本発明者らの実験によれば、２種以上の色素を
含有する混合色素層のｋは、用いる各色素単独から構成
される色素層のｋに応じ、その混合比にほぼ対応する値
になることが判明した。従って、本発明では、記録層３
は２種以上の色素を相溶して形成される。On the other hand, according to the experiments of the present inventors, k of the mixed dye layer containing two or more dyes is a value substantially corresponding to the mixing ratio according to k of the dye layer composed of each dye used alone. It turned out to be. Therefore, in the present invention, the recording layer 3
Are formed by dissolving two or more dyes.

この際、ほとんどの色素の混合系で混合比にほぼ比例
したｋがえられるものである。すなわち、ｉ種の色素の
混合分率およびｋをそれぞれCiおよびkiとしたとき、ｋ
は、ほぼΣCikiとなる。従って、ｋの異なる色素同士の
混合比を制御して混合することにより、ｋ＝0.05〜0.15
の色素層を得ることができる。このため、きわめて広い
範囲の色素群の中から用いる色素を選択することができ
る。At this time, k is almost proportional to the mixing ratio in the mixed system of most of the dyes. That is, assuming that the mixture fraction of i kinds of dyes and k are Ci and ki, respectively, k
Becomes almost ΣCiki. Therefore, by controlling and mixing the mixing ratio of the dyes having different k, k = 0.05 to 0.15
Can be obtained. Therefore, a dye to be used can be selected from a very wide range of dye groups.

このことは、波長依存性の改善にも適用できる。半導
体レーザーの波長は通常±10nmの範囲にあり、市販のCD
プレーヤにおいては、770から790nmの範囲で反射率を70
％以上に確保する必要がある。一般に色素のｋ値は大き
な波長依存性をもつものが多く、780nmでは適切な値で
あっても、770あるいは790nmでは大きくはずれてしまう
場合が多い。このような場合には、第二の色素を混合す
ることによって、780±10nmの範囲で常に適切なｎおよ
びｋ値が得られるように設定することができる。This can be applied to the improvement of the wavelength dependency. The wavelength of a semiconductor laser is usually in the range of ± 10 nm, and commercially available CD
For players, a reflectance of 70 from 770 to 790 nm
% Must be secured. In general, the k value of a dye often has a large wavelength dependence. Even if the k value is an appropriate value at 780 nm, it often deviates greatly at 770 or 790 nm. In such a case, by mixing the second dye, it can be set so that appropriate n and k values are always obtained in the range of 780 ± 10 nm.

この結果、塗布溶媒等の制約など成膜法に制限はなく
なり、また、合成が容易で安価な色素の使用や、特性の
良好な色素の使用や、難溶性の色素の使用をも可能とす
ることができる。As a result, there is no limitation on the film forming method such as restrictions on the coating solvent and the like. In addition, it is possible to use an inexpensive dye that is easy to synthesize, use a dye having good characteristics, and use a hardly soluble dye. be able to.

記録層３を混合色素層とする場合、用いる色素は、ｎ
＝1.9〜6.5、ｋ＝０〜２の範囲内のものから選択すれば
よい。When the recording layer 3 is a mixed dye layer, the dye used is n
= 1.9 to 6.5 and k = 0 to 2.

なお、ｎおよびｋの測定に際しては、所定の透明基板
上に記録層を例えば400〜800Å程度の厚さに実際の条件
にて設層して、測定サンプルを作製する。次いで、基板
を通しての、あるいは記録層側からの反射率を測定す
る。反射率は記録再生光波長を用いて鏡面反射（５゜程
度）にて測定する。また、サンプルの透過率を測定す
る。これらの測定値から、例えば、共立全書「光学」石
黒浩三P168〜178に準じ、ｎ、ｋを算出すればよい。When measuring n and k, a recording sample is prepared by forming a recording layer on a predetermined transparent substrate to a thickness of, for example, about 400 to 800 mm under actual conditions. Next, the reflectance through the substrate or from the recording layer side is measured. The reflectance is measured by specular reflection (about 5 °) using the recording / reproducing light wavelength. Also, the transmittance of the sample is measured. From these measured values, for example, n and k may be calculated according to Kyoritsu Zensho “Optics” Kozo Ishiguro, pages 168 to 178.

このような記録層３の厚さは、1000〜1500Åとするこ
とが好ましい。この範囲外では反射率が低下して、CD規
格の再生を行うことが難しくなる。It is preferable that the thickness of such a recording layer 3 be 1000 to 1500 °. Outside of this range, the reflectivity decreases, making it difficult to perform CD standard reproduction.

記録層３の設層方法に特に制限はないが、本発明で
は、色素選択や、媒体設計や、製造上の自由度や容易さ
がより拡大する点で、塗布によって設層することが好ま
しい。The method of forming the recording layer 3 is not particularly limited. However, in the present invention, it is preferable to form the recording layer 3 by coating from the viewpoint that the degree of freedom and easiness in selecting a dye, designing a medium, and manufacturing is further increased.

記録層３の塗設には、ケトン系、エステル系、エーテ
ル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系、アルコール系
等の各種溶媒を用いることができ、溶媒選択の自由度も
大きい。塗布には、スピンコート等を用いればよい。Various solvents such as ketones, esters, ethers, aromatics, alkyl halides, and alcohols can be used for coating the recording layer 3, and the degree of freedom in selecting a solvent is large. Spin coating or the like may be used for application.

このような記録層３には、直接密着して反射層４が設
層される。On such a recording layer 3, a reflective layer 4 is provided in close contact with the recording layer.

反射層４としては、Au、Ag、Cu、Pt等の高反射率金属
を用いればよく、特にAuを用いることが好ましい。As the reflective layer 4, a high-reflectance metal such as Au, Ag, Cu, or Pt may be used, and it is particularly preferable to use Au.

反射層４の膜層は500Å以上とし、蒸着、スパッタ等
により設層すればよい。これにより、媒体の未記録部の
基板をとおしての反射率は、60％以上、特に70％以上が
えられる。The film thickness of the reflective layer 4 may be 500 ° or more, and may be formed by vapor deposition, sputtering, or the like. As a result, the reflectivity of the unrecorded portion of the medium through the substrate can be 60% or more, particularly 70% or more.

反射層４上には、保護膜５が設層される。 On the reflective layer 4, a protective film 5 is provided.

保護膜５は、例えば紫外線硬化樹脂等の各種樹脂材質
から、一般に10〜100μｍ程度の厚さに設層すればよ
い。保護層５は、層状であってもシート状であってもよ
い。The protective film 5 may be generally formed of various resin materials such as an ultraviolet curable resin to a thickness of about 10 to 100 μm. The protective layer 5 may be in the form of a layer or a sheet.

このような構成の光記録媒体１に記録ないし追記を行
うには、例えば780nmの記録光を、基板２をとおしてパ
ルス状に照射する。To perform recording or additional recording on the optical recording medium 1 having such a configuration, recording light of, for example, 780 nm is irradiated through the substrate 2 in a pulse shape.

これにより、記録層３が光を吸収して発熱し、同時に
基板２も加熱される。この結果、基板２と記録層３との
界面近傍において、色素等の記録層材質の融解や分解が
生じ、記録層３と基板２との界面に圧力が加わり、グル
ーブの底壁や側壁を変形させる。Thereby, the recording layer 3 absorbs light and generates heat, and at the same time, the substrate 2 is also heated. As a result, in the vicinity of the interface between the substrate 2 and the recording layer 3, melting or decomposition of the recording layer material such as a dye occurs, pressure is applied to the interface between the recording layer 3 and the substrate 2, and the bottom and side walls of the groove are deformed. Let it.

この場合記録層３の融解物や分解物は、密閉空間内で
行き場がないため、その一部は、基板２のランド部21に
かけて盛り上がり、残りは、グレーブ23の底部に残る。
このようにして、記録材質の分解物を含有する分解物層
61が、通常グルーブ23の底部および境界を覆うような形
状に残存する。In this case, since the melted or decomposed material of the recording layer 3 has no place to go in the closed space, a part thereof rises toward the land 21 of the substrate 2, and the rest remains at the bottom of the grave 23.
Thus, the decomposed substance layer containing the decomposed substance of the recording material
61 usually remains in a shape that covers the bottom and boundary of the groove 23.

分解物層61の材質は、実質的に基板材質を含まない材
質であり、記録層材質の分解物あるいは記録層材質の分
解物と、記録層材質との混合物によって構成される。The material of the decomposition layer 61 is substantially a material that does not include the material of the substrate, and is composed of a decomposition product of the recording layer material or a mixture of the decomposition material of the recording layer material and the recording layer material.

分解物層61は、記録層３の厚さの通常30〜90％程度の
厚さである。The decomposition layer 61 is usually about 30 to 90% of the thickness of the recording layer 3.

そして、通常、分解物層61上には、反射層との界面に
空隙63が形成され、分解物層61と、空隙63とがピット部
６に形成される。Then, usually, a void 63 is formed on the decomposed substance layer 61 at the interface with the reflective layer, and the decomposed substance layer 61 and the void 63 are formed in the pit portion 6.

空隙63は、記録層３の厚さの通常10〜70％程度の厚さ
である。The gap 63 is usually about 10 to 70% of the thickness of the recording layer 3.

また、このような記録過程において、基板２は変形し
ない場合もあるが、通常、基板２のピット部６は、加熱
時の圧力によって凹状にへこむことになる。基板２のへ
こみ量は、ピット部６の寸法が大きい程大きく、通常０
〜300Å程度の深さである。Further, in such a recording process, the substrate 2 may not be deformed, but the pit portion 6 of the substrate 2 is usually dented by the pressure at the time of heating. The dent amount of the substrate 2 is larger as the size of the pit portion 6 is larger.
The depth is about 300 mm.

また、空隙63上には、反射層４に密着して微少膜厚に
て記録層３ないしその分解物等が残存することもある。Further, the recording layer 3 or a decomposition product thereof may be left on the gap 63 with a very small thickness in close contact with the reflection layer 4.

このように、ピット部６の基板２と記録層３との界面
部には、実質的に基板材質を含有しない層が形成され
る。As described above, a layer substantially not containing the substrate material is formed at the interface between the substrate 2 and the recording layer 3 in the pit portion 6.

本発明者らは、ピット部６の基板２と記録層３間に基
板材質が含まれていないことを下記のように確認した。The present inventors have confirmed that no substrate material is contained between the substrate 2 and the recording layer 3 in the pit portion 6 as follows.

まず、一定条件にて作製し、記録を行った１枚の光記
録媒体１から、いくつかのサンプル片を用意し、各サン
プルから保護膜５と、反射層４とを剥離した。First, several sample pieces were prepared from one optical recording medium 1 manufactured and recorded under certain conditions, and the protective film 5 and the reflective layer 4 were peeled from each sample.

次いで、基板２の表面をメタノールにて洗浄した。 Next, the surface of the substrate 2 was washed with methanol.

この場合、洗浄条件は、アルコール系の溶剤中にて軽
く揺らす程度の弱い洗浄と、超音波をかけながら洗浄す
る強い洗浄との２種類とした。In this case, two types of cleaning conditions were used: weak cleaning in which the liquid was slightly shaken in an alcohol-based solvent, and strong cleaning in which ultrasonic cleaning was performed.

そして、洗浄後の基板２の走査型トンネル顕微鏡（ST
M）出力画像から基板２のグレーブ内の厚みを求めた。Then, the scanning tunneling microscope (ST
M) The thickness of the substrate 2 in the grave was determined from the output image.

この結果、強い洗浄力を持つ超音波洗浄を行ったサン
プルの場合、基板２のピット部６は、平坦ないしへこん
でいた。As a result, in the case of the sample subjected to the ultrasonic cleaning having the strong cleaning power, the pit portion 6 of the substrate 2 was flat or dented.

これに対し、弱い洗浄力にて洗浄を行ったサンプルの
基板２のピット部６は盛り上がっていた。On the other hand, the pit portion 6 of the substrate 2 of the sample which was cleaned with a weak cleaning power was raised.

これらの結果から、弱い洗浄力にて洗浄を行ったサン
プルの盛り上がって見える部分は、色素等の記録層材質
が熱を受けて分解したもの、つまり溶解度が低下した記
録層材質の分解物を含有する層であると考えられる。From these results, the portion of the sample that was washed with a weak detergency appeared to be raised, and the material of the recording layer, such as dye, was decomposed due to heat, that is, the degraded material of the recording layer material with reduced solubility was contained. Layer.

実際、これら洗浄後の残存物を液体クロマトグラフ
ィ、吸収スペクトル、FTIR、MAS等により測定した結
果、弱い洗浄力の場合にはピット底には分解物の存在
と、基板材質が含まれていないことが確認されている。In fact, the residue after washing was measured by liquid chromatography, absorption spectrum, FTIR, MAS, etc.As a result, in the case of weak washing power, the presence of decomposed substances at the bottom of the pit and the absence of substrate material were confirmed. Has been confirmed.

このように、本発明のメカニズムは、日経エレクトロ
ニクス1989年１月23日号、No.465、P107に開示されてい
る提案、すなわち 「記録レーザ光を照射した際、色素層が溶解ないし分解
するとともに基板も軟化して、色素材料と、基板材料と
が界面で混じり合い、ピット部が形成される。」 というメカニズムとは異なるものである。As described above, the mechanism of the present invention is based on the proposal disclosed in Nikkei Electronics, January 23, 1989, No. 465, P107, namely, "When the recording laser beam is irradiated, the dye layer dissolves or decomposes. The substrate is also softened, and the dye material and the substrate material are mixed at the interface to form a pit portion. "

そして、その結果、ピット形状が良好となり、S/N比
が向上するものである。As a result, the pit shape is improved, and the S / N ratio is improved.

なお、記録光のパワーは５〜9mW程度、基板回転線速
度は1.2〜1.4m/s程度とする。The power of the recording light is about 5 to 9 mW, and the substrate linear velocity is about 1.2 to 1.4 m / s.

このようにしてピット部６を形成したのち、例えば78
0nmの再生光を、基板２をとおして照射すると、ピット
部６により光の位相差を生じ、反射率が60％以上低下す
る。After the pit portion 6 is formed in this way, for example, 78
When the reproduction light of 0 nm is irradiated through the substrate 2, a phase difference of light is generated by the pit portions 6, and the reflectance is reduced by 60% or more.

一方、未記録部では、60％以上、特に70％以上の高反
射率を示しているので、CD規格による再生が可能とな
る。On the other hand, since the unrecorded portion has a high reflectance of 60% or more, particularly 70% or more, it can be reproduced according to the CD standard.

＜実施例＞ 連続グレーブを有する120mmφ、厚さ1.2mmのポリカー
ボネート樹脂基板上に種々の色素を含有する記録層を設
層した。この記録層上に、蒸着によりAuを1000Å厚に設
層して反射層とし、さらに、オリゴエステルアクリレー
トを含有する紫外線硬化型樹脂を塗布した後紫外線硬化
して50μｍ厚の保護膜とし、光記録ディスクサンプルを
得た。<Examples> On a 120 mmφ, 1.2 mm thick polycarbonate resin substrate having a continuous grave, recording layers containing various dyes were provided. On this recording layer, Au was deposited to a thickness of 1000 mm by vapor deposition to form a reflective layer, and an ultraviolet-curable resin containing an oligoester acrylate was applied, followed by ultraviolet curing to form a 50 μm-thick protective film. Disk samples were obtained.

各サンプルの記録層に含有される色素を下記に示す。
また、下記色素A1の透過および反射スペクトルを第２図
に、下記色素A2の透過および反射スペクトルを第３図に
示す。The dyes contained in the recording layer of each sample are shown below.
FIG. 2 shows the transmission and reflection spectra of the following Dye A1, and FIG. 3 shows the transmission and reflection spectra of the following Dye A2.

記録層の設層は、基板500rpmで回転させながらスピン
コート塗布により行なった。 The recording layer was formed by spin coating while rotating the substrate at 500 rpm.

塗布溶液としては、上記色素A1およびA2ではジクロロエ
タンの1.5wt％溶液を、B1およびB2では1.5wt％メタノー
ル溶液を用いた。乾燥後の色素層の厚さは1300Åであっ
た。As the coating solution, a 1.5 wt% solution of dichloroethane was used for the dyes A1 and A2, and a 1.5 wt% methanol solution was used for B1 and B2. The thickness of the dye layer after drying was 1300 mm.

各サンプルの記録層が含有する色素およびその含有量
比と、記録層の屈折率（ｎ）および消衰係数（ｋ）と
を、下記表１に示す。The dyes contained in the recording layer of each sample and the content ratio thereof, and the refractive index (n) and the extinction coefficient (k) of the recording layer are shown in Table 1 below.

ｎおよびｋは、上記色素を含有する溶液を測定用基板
上に乾燥膜厚600Åに成膜して被検記録層とし、この被
検記録層のｎおよびｋを測定することにより求めた。な
お、この測定は、「光学」（石黒浩三著、共立全書）第
168〜178ページの記載に準じて行なった。また、上記色
素A1およびA2を含有する記録層の測定に際しては、溶媒
にジクロロエタン、測定用基板にガラス基板を用い。上
記色素B1およびB2を含有する記録層の測定に際しては、
溶媒にメタノール、測定用基板にポリカーボネート基板
を用いた。n and k were determined by forming a solution containing the above dye on a measurement substrate to a dry film thickness of 600 ° to form a test recording layer, and measuring n and k of the test recording layer. This measurement is based on “Optics” (Kozo Ishiguro, Kyoritsu Zensho)
Performed according to the description on pages 168 to 178. In the measurement of the recording layer containing the dyes A1 and A2, dichloroethane was used as a solvent and a glass substrate was used as a measurement substrate. When measuring the recording layer containing the dyes B1 and B2,
Methanol was used as the solvent, and a polycarbonate substrate was used as the measurement substrate.

得られた各サンプルに対し、波長780nm、7mWのレーザ
ーにてコンパクトディスク信号の記録を行ない、次いで
市販のコンパクトディスクプレーヤで再生を行なった。 For each of the obtained samples, a compact disk signal was recorded by a laser having a wavelength of 780 nm and 7 mW, and then reproduced by a commercially available compact disk player.

この結果、サンプルNo.1および２ではS/N比が高く、
良好な再生を行なうことができた。As a result, the sample Nos. 1 and 2 had a high S / N ratio,
Good reproduction could be performed.

次いで前記のサンプルNo.1から２枚のサンプル片を得
た。Next, two sample pieces were obtained from the above sample No. 1.

そして、保護膜と、反射層とを剥離した後、基板の表
面を、メタノールを用いてそれぞれ異なる条件にて２分
間洗浄した。After the protective film and the reflective layer were peeled off, the surface of the substrate was washed with methanol under different conditions for 2 minutes.

この場合、メタノール中にて軽く揺らす程度の弱い洗
浄を行ったものをサンプルNo.1−１とし、超音波をかけ
ながら強い洗浄を行ったものをサンプルNo.1−２とす
る。In this case, sample No. 1-1 is a sample which has been weakly washed to be slightly shaken in methanol, and sample No. 1-2 is a sample which has been washed strongly while applying ultrasonic waves.

洗浄後、基板表面に、膜厚100ÅのAu膜をスパッタリ
ングにて形成し、東洋テクニカ社製の走査型トンネル顕
微鏡（STM）を用いて、両サンプルの表面状態を画像化
した。After the cleaning, a 100-μm thick Au film was formed on the substrate surface by sputtering, and the surface condition of both samples was imaged using a scanning tunneling microscope (STM) manufactured by Toyo Technica.

サンプルNo.1−１のSTM画像は第４図、サンプルNo.1
−２のSTM画像は第５図に示されるとおりである。The STM image of Sample No. 1-1 is shown in Fig. 4, Sample No. 1
The STM image of -2 is as shown in FIG.

第４図および第５図から、弱い洗浄を行ったサンプル
No.1−１は、グルーブ内はピット部の膜厚が厚く、強い
洗浄を行ったサンプルNo.1−２は、グルーブ内の膜厚が
ほぼ一定であることが確認できる。From FIG. 4 and FIG.
In No. 1-1, the film thickness of the pit portion is thick in the groove, and it can be confirmed that the film thickness in the groove is substantially constant in Sample No. 1-2 which has been subjected to strong cleaning.

また、グルーブ内の膜厚をより正確に確認するため、
グルーブに沿った断面における表面状態を示すグラフを
作製した。サンプルNo.1−１のグラフを第６図、第サン
プルNo.1−２のグラフを第７図に示す。Also, in order to check the film thickness in the groove more accurately,
A graph showing a surface state in a cross section along the groove was prepared. FIG. 6 shows a graph of Sample No. 1-1, and FIG. 7 shows a graph of Sample No. 1-2.

グラフの縦軸は基準面からの基板厚さ方向の高さであ
り、横軸はグルーブ方向の距離である。また、図中、矢
印ａはピット部、矢印ｂはピット部外の位置を示す。The vertical axis of the graph is the height in the substrate thickness direction from the reference plane, and the horizontal axis is the distance in the groove direction. In the drawing, arrow a indicates a pit portion, and arrow b indicates a position outside the pit portion.

第６図から明らかなように弱い洗浄を行ったサンプル
No.1−１は、記号ａで示されるようにピット部が盛り上
がっている。As is clear from FIG. 6, the sample that has been weakly washed
In No. 1-1, the pit portion is raised as indicated by the symbol a.

これに対し、第７図から明らかなように強い洗浄を行
ったサンプルNo.1−２は、記号ａで示されるようにピッ
ト部が少しへこんでいる。On the other hand, as is clear from FIG. 7, in the sample No. 1-2 which has been subjected to strong cleaning, the pit portion is slightly dented as shown by the symbol a.

これらの事からサンプルNo.1−１の盛り上がって見え
る部分は、色素が熱を受けて分解したもの、つまり溶解
度が低下した色素の分解物を含有する分解物層と考えら
れる。From these facts, it can be considered that the portion of Sample No. 1-1 which looks prominent is a substance in which the dye is decomposed by receiving heat, that is, a decomposed substance layer containing a decomposed substance of the dye whose solubility is reduced.

そして、このピット部の記録層と、基板との界面部に
形成された層を超音波にて剥離した後、分析を行った結
果、分解物が存在することおよび実質的に基板材質が含
有されていないことが確認できた。Then, after the recording layer of the pit portion and the layer formed at the interface between the substrate and the substrate are peeled off by an ultrasonic wave, the analysis results show that a decomposition product is present and the substrate material is substantially contained. It was confirmed that it was not.

これらの結果から、本発明の効果が明らかである。 From these results, the effect of the present invention is clear.

＜発明の効果＞ 本発明によれば、高反射率で、しかもピット部での大
きな反射率低下を示すので、CD規格による再生を行うこ
とのできる良好な光記録が可能となる。<Effects of the Invention> According to the present invention, since the reflectivity is high and the reflectivity at the pit portion is greatly reduced, good optical recording that can be reproduced according to the CD standard can be performed.

そして、ピット形状が良好で、しかも高いS/N比が得
られ、良好な記録・再生を行うことができる光記録媒体
が実現する。Then, an optical recording medium having a good pit shape, a high S / N ratio, and good recording / reproduction can be realized.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は、本発明の光記録媒体を示す部分断面図であ
る。 第２図および第３図は、それぞれ、本発明に用いる色素
の透過および反射スペクトルを示すグラフである。 第４図および第５図は、それぞれ、本発明の光記録媒体
の記録層を洗浄除去した後の基板表面の走査型トンネル
顕微鏡の出力画像の写真である。 第６図および第７図は、それぞれ本発明の光記録媒体の
基板表面のグルーブに沿った断面における表面状態が示
されるグラフである。 符号の説明 １……光記録媒体 ２……基板 21……ランド部 23……グルーブ ３……記録層 ４……反射層 ５……保護膜 ６……ピット部 61……分解物層 63……空隙FIG. 1 is a partial sectional view showing an optical recording medium of the present invention. FIG. 2 and FIG. 3 are graphs respectively showing the transmission and reflection spectra of the dye used in the present invention. 4 and 5 are photographs of an output image of a scanning tunneling microscope on the surface of the substrate after the recording layer of the optical recording medium of the present invention has been washed and removed, respectively. 6 and 7 are graphs each showing a surface state in a cross section along a groove of the substrate surface of the optical recording medium of the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Optical recording medium 2... Substrate 21... Land portion 23... Groove 3. … Void

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 手塚 信一 東京都中央区日本橋１丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (72)発明者 高山 勝 東京都中央区日本橋１丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−168446（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−179790（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−135937（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−54439（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−224792（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G11B 7/00 G11B 7/24──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Shinichi Tezuka 1-1-13 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Inside TDK Corporation (72) Inventor Masaru Takayama 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo JP IDK Co., Ltd. (56) References JP-A-2-168446 (JP, A) JP-A-2-179790 (JP, A) JP-A-63-135937 (JP, A) JP-A-2-54439 (JP) , A) JP-A-3-224792 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) G11B 7/00 G11B 7/24

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】基板上に２種以上の色素を含有する記録層
を有し、この記録層上に密着して反射層を積層して構成
された光記録媒体を用い、 記録光を前記記録層に照射して、前記基板と前記記録層
の界面部に、記録層材質の分解物を含有し、かつ基板材
質を実質的に含有しない分解物層を形成するとともに、 この分解物層上に空隙を形成し、 前記基板は変形させないか、へこませるかし、 前記記録層を記録再生波長において透明化することなく
ピットを形成する光記録方法。1. An optical recording medium comprising a recording layer containing two or more dyes on a substrate, and a reflective layer laminated on the recording layer in close contact with the recording layer. Irradiating the layer, at the interface between the substrate and the recording layer, to form a decomposed layer containing a decomposed material of the recording layer material and substantially not containing the substrate material, An optical recording method in which a void is formed, the substrate is not deformed or dented, and pits are formed without making the recording layer transparent at a recording / reproducing wavelength. 【請求項２】前記２種以上の色素が２種以上のインドレ
ニンシアニン色素を含む請求項１の光記録方法。2. The optical recording method according to claim 1, wherein said two or more dyes include two or more indolenine cyanine dyes.