JP2838249B2 - 粒界絶縁型半導体磁器の製造方法 - Google Patents

粒界絶縁型半導体磁器の製造方法

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JP2838249B2 JP4360662A JP36066292A JP2838249B2 JP 2838249 B2 JP2838249 B2 JP 2838249B2 JP 4360662 A JP4360662 A JP 4360662A JP 36066292 A JP36066292 A JP 36066292A JP 2838249 B2 JP2838249 B2 JP 2838249B2
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喜章 井口
健太郎 佐藤
源吉 石井
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は磁器コンデンサ、又はコ
ンデンサとバリスタとの両方の機能を有する複合素子等
のための粒界絶縁型半導体磁器の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】半導体
結晶粒子の境界に絶縁層を有する粒界絶縁型半導体磁器
の代表的な従来の製造方法として、半導体磁器の表面に
絶縁化物質(金属酸化物)を塗布して加熱し、絶縁化物
質を半導体磁器に拡散させる方法(以下、第1の従来方
法と言う)がある。しかし、この第1の従来方法は、半
導体磁器に絶縁化物質を塗布する工程が必要になり、量
産性が悪いという欠点、及び絶縁化物質を均一に塗布す
ることが困難であるために絶縁化物質の拡散にバラツキ
が生じるという欠点を有する。
【0003】上述の欠点を解決するための別の従来の製
造方法として、特開平1−319920号公報に開示さ
れているように容器に絶縁化物質を塗布し、この絶縁化
物質に接触しないように半導体磁器を配置し、絶縁化物
質を蒸発させて半導体磁器に拡散させる方法(以下、第
2の従来方法と言う)がある。しかし、この第2の従来
方法は、容器に絶縁化物質を塗布する工程が必要になる
という欠点を有する。
【0004】そこで、本発明の目的は、粒界絶縁化を簡
単に達成することができ且つ均一な粒界絶縁化を行うこ
とができる粒界絶縁型半導体磁器の製造方法を提供する
ことにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、半導体磁器の粒界に絶縁化物質を拡散させ
て粒界絶縁型半導体磁器を製造する方法において、耐熱
性磁器材料と絶縁化物質との混合物から成る耐熱性容器
を用意し、前記容器に前記半導体磁器を入れて加熱する
ことによって前記容器に含まれている絶縁化物質を蒸発
させて前記半導体磁器の粒界に拡散させる粒界絶縁型半
導体磁器の製造方法に係わるものである。
【0006】
【作用及び効果】耐熱性容器は半導体磁器の容器として
機能する他に、絶縁化物質の蒸発源としても機能する。
粒界絶縁化処理は、容器に半導体磁器を収容して加熱す
るのみで達成されるので、極めて容易に達成される。即
ち、絶縁化物質の塗布工程が不要となり、半導体磁器の
粒界絶縁化が簡単に達成される。なお、容器は複数回の
熱処理に繰返して使用することができる。また、絶縁化
物質を均一に供給することが可能になり、粒界絶縁型半
導体磁器素子の特性のバラツキが少なくなり、製造歩留
りを向上させることができる。
【0007】
【第1の実施例】次に、本発明の第1の実施例に係わる
粒界絶縁型半導体磁器コンデンサの製造方法を説明す
る。SrTiO3 100重量部、Nb2 5 0.2
5重量部の混合物に水を加えてボールミルで15時間攪
拌し、これを乾燥して原料粉末を得た。次にこの原料粉
末に対して10〜15重量%のポリビニ−ルアルコール
を有機結合剤として混合し、造粒したものを型にいれて
約1t/cm2 の圧力で成形し、直径8.0mm、厚さ
0.5mmの円板状成形体を得た。次にこの成形体を炉
にいれてN2 (96容積%)+H2 (4容積%)の還元
性雰囲気において1400℃で3時間焼成し、円板状半
導体磁器を得た。
【0008】半導体磁器の粒界を絶縁化するための処理
に使う容器を形成するために、耐熱性磁器材料の1種で
あるCaOで安定化されたZrO2 (酸化ジリコニウ
ム)を用意すると共に、粒界絶縁化物質(絶縁化金属酸
化物)として使用することができるBi2 3 (酸化ビ
スマス)90重量%と、CuO(酸化銅)5重量%と、
Mn3 4 (酸化マンガン)5重量%の混合物を用意し
た。次に、100重量部の耐熱性磁器材料(ZrO2
に対して10重量部の粒界絶縁化物質の混合物を均一に
添加したものによって図1に示す磁器容器1を作製し
た。この容器1は熱処理するための半導体磁器の収容凹
部2を有する。なお、容器1は多孔性磁器から成り、気
孔率約15%の割合で孔を有し、且つ粒界絶縁化物質は
蒸発可能に混入されている。
【0009】次に、図2に示すように容器1の中にチッ
プ状の半導体磁器3を配置し、ZrO2 から成る耐熱性
の蓋4を覆せ、これ等を大気中、1200℃で2時間加
熱処理した。これにより、容器1中の絶縁化物質が蒸発
し、半導体磁器3の粒界に拡散し、図3に等価的に示す
ように半導体粒子5の境界に絶縁層6が存在する粒界絶
縁型半導体磁器3aが得られた。
【0010】次に、半導体磁器3aの両主面に銀ペース
トを塗布して大気中、800℃で焼付けることによって
1対の電極7、8を形成し、磁器コンデンサを完成させ
た。なお、同一構成の磁器コンデンサを100個製作し
た。
【0011】次に、100個の磁器コンデンサの静電容
量、誘電損失(tanδ)及び破壊電圧を測定し、その
平均値を求めたところ、46.1nF、0.33%、3
20Vであった。なお、静電容量及び誘電損失は1kH
z、1V(実効値)の条件で測定した。また、破壊電圧
は1mAの電流が流れる直前の電圧の測定値である。ま
た、100個の磁器コンデンサの静電容量のバラツキを
次式で求めたところ4.5%であった。 (標準偏差値/平均値)×100
【0012】比較のために第1の従来方法に従って、実
施例と同一の絶縁化物質を有機結合剤(ワニス)と共に
混練してペースト状にし、スクリーン印刷で半導体磁器
に塗布し、CaO安定化ZrO2 製磁器容器にいれ大気
中で1200℃、2時間熱処理を行い、粒界絶縁型半導
体磁器を得、これを使用して磁器コンデンサを作り、実
施例と同様に、静電容量、誘電損失(tanδ)、破壊
電圧、静電容量のバラツキを求めたところ、45.7n
F、0.34%、320V、8.7%であった。
【0013】比較のために第2の従来方法に従って、C
aO安定化ZrO2 製磁器容器の内側底面に実施例と同
一の絶縁化物質のペーストを塗布し、この容器の中に孔
を有する台を入れ、この台の上に実施例と同一の半導体
磁器を載せて大気中、1200℃で2時間熱処理して粒
界絶縁型半導体磁器を得、これを使用して磁器コンデン
サを実施例と同様に作り、静電容量、誘電損失、破壊電
圧、静電容量のバラツキを求めたところ、46.2n
F、0.33%、320V、4.6%であった。
【0014】実施例と第1の従来方法とを比較すると、
磁器コンデンサの特性においては相違がほとんどない
が、静電容量のバラツキが実施例によって大幅に改善さ
れる。また、実施例と第2の従来方法とを比較すると、
特性上の相違はほとんどないが、実施例では容量絶縁化
物質を塗布する工程が不要になり、製造工程の簡略化及
びコストの低減が可能になる。
【0015】実施例と第2の従来方法とにおける容器の
繰返し使用の可能性を比較するために、同一の容器を絶
縁化処理工程に繰返して使用し、これによって得られた
磁器コンデンサの絶縁抵抗を直流50Vで測定した。図
4はこの結果を示すものであり、A1 、A2 、A3 は本
発明に従う容器1の気孔率が15%、5%、50%の場
合における絶縁化熱処理回数即ち容器1の繰返し使用回
数と各熱処理に対応する磁器コンデンサの絶縁抵抗との
関係を示し、図4のBは第2の従来方法に従って絶縁化
物質を塗布した容器を繰返して熱処理に使用した場合に
おける絶縁抵抗の変化を示す。この結果から明らかなよ
うに、第2の従来方法では容器の2回目の使用から絶縁
抵抗が大幅に低下するので、熱処理毎に絶縁化物質を塗
布しなければならない。これに対して本発明に従う方法
によれば、同一の容器1を20回程度使用しても絶縁抵
抗の大幅な低下が生じない。従って、本発明によれば熱
処理工程毎に絶縁化物質を塗布することが不要になり、
工程の簡略化が達成される。なお、容器1の気孔率は1
0〜30%程度にすることが望ましい。
【0016】
【第2の実施例】本発明はコンデンサとバリスタ(電圧
非直線素子)との両方の機能を有する磁器素子の製造に
も適用することができる。この複合機能磁器素子を作る
ために、SrTiO3 90重量部、CaTiO3
0重量部、Nb2 5 0.25重量部の混合物に水を
加えてボールミルで15時間攪拌し、これを乾燥して原
料粉末を得た。次に第1の実施例と同じ条件で円板状半
導体磁器を形成した。
【0017】絶縁化処理のための容器を得るために、1
00重量部のCaO安定化ZrO2に対して絶縁化物質
としてNa2 CO3 (炭酸ナトリウム)50重量%とC
uO(酸化銅)50重量%との混合物を5重量部均一に
添加した材料によって磁器容器を作製した。
【0018】次に、この容器に複合機能磁器素子を得る
ための半導体磁器を入れ、大気中、1150℃で2時間
熱処理して粒界絶縁型半導体磁器を得た。次に、第1の
実施例と同様に電極を形成して磁器素子を完成させ、静
電容量、誘電損失(tanδ)、バリスタ電圧(V1mA
)、非直線係数(α)を測定したところ、22.5n
F、0.36%、24.5V、14.2であった。な
お、静電容量及び誘電損失は第1の実施例と同一条件で
測定し、バリスタ電圧V1mA は一対の電極間に1mAの
電流を流すために要する電圧値を測定することによって
決定し、非直線係数は前述のV1mA の他にV10mA(10
mAを流すために要する電圧)を測定し、次式で求め
た。 α=1/{log (V10mA/V1mA )}
【0019】バリスタ電圧V1mのバラツキを第1の実施
例と同一の式に従って求めたところ、5.1%であっ
た。
【0020】比較のために第1の従来方法に従って複合
機能素子を作り、静電容量、誘電損失、バリスタ電圧
(V1mA )、非直線係数、バリスタ電圧のバラツキを求
めたところ、22.4nF、0.38%、24.7V、
14.3、9.6%であった。また第2の従来方法に従
って複合機能素子を作り、静電容量、誘電損失、バリス
タ電圧(V1mA )、非直線係数、バリスタ電圧のバラツ
キを求めたところ、22.5nF、0.36%、24.
7V、14.2、5.2%であった。
【0021】第2の実施例と比較例との関係から明らか
なように、第2の実施例によっても第1の実施例と同様
な作用効果が得られる。
【0022】また、熱処理回数(容器の繰返し使用回
数)と非直線係数αとの関係を求めたところ、図5の
C、Dに示す結果が得られた。図5のCは本発明に従う
方法における結果を示し、Dは第2の従来方法に従う方
法における結果を示す。これから明らかなように、本発
明によれば容器の繰返し使用が可能になる。
【0023】
【変形例】本発明は上述の実施例に限定されるものでな
く、例えば次の変形が可能なものである。 (1) 半導体磁器の材料であるSrTiO3 のSrの
一部をCa、Ba、Mg等に置き換えること、Tiの一
部をZrに置き換えること、Nb2 5 以外のTa2
5 、WO3 、La2 3 、CeO2 、Nd2 3 、Y2
3 、Sm2 3 、Pr6 11、Ea2 3 、Dy2
3 等の半導体化物質を使用することが可能である。 (2) 絶縁化物質は、MnO2 、CuO、Bi
2 3 、PbO、Tl2 3、Sb2 3 、Fe2 3
等の種々の金属酸化物から選択することができる。 (3) 焼成温度を例えば1300〜1500℃の範
囲、絶縁化処理温度を例えば850〜1350℃の範囲
で変化させることができる。 (4) 半導体磁器3を容器1に直接に接触しないよう
に配置することができる。 (5) 図2の蓋4に絶縁化物質を混入することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】第1の実施例の容器を示す断面図である。
【図2】第1の実施例の絶縁化処理の状態を示す断面図
である。
【図3】磁器コンデンサを原理的に示す断面図である。
【図4】第1の実施例における同一の容器を使用した熱
処理回数と絶縁抵抗の関係を示す図である。
【図5】第2の実施例における同一の容器と使用した熱
処理回数と非直線係数との関係を示す図である。
【符号の説明】
1 容器 3 半導体磁器 4 蓋
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 嶋方 登 東京都台東区上野6丁目16番20号 太陽 誘電株式会社内 (56)参考文献 特開 平1−319920(JP,A) 特開 昭63−292510(JP,A) 特開 平2−229416(JP,A) 特開 昭56−155069(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01G 4/12 H01C 7/10

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 半導体磁器の粒界に絶縁化物質を拡散さ
    せて粒界絶縁型半導体磁器を製造する方法において、 耐熱性磁器材料と絶縁化物質との混合物から成る耐熱性
    容器を用意し、 前記容器に前記半導体磁器を入れて加熱することによっ
    て前記容器に含まれている絶縁化物質を蒸発させて前記
    半導体磁器の粒界に拡散させることを特徴とする粒界絶
    縁型半導体磁器の製造方法。
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