JP2837738B2 - 耐光難燃樹脂組成物 - Google Patents

耐光難燃樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐光性に優れ、難燃性にしてかつ耐衝撃性
が良好で成形時熱安定性の優れたスチレン系樹脂組成物
に関するものである。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
スチレン系樹脂は安価な上に優れ耐衝撃性、耐熱性、
機械特性、電気特性、成形加工性を有する等の多くの特
性を有するため、広く家庭電気製品、事務機器、家庭用
品等に多量に使用されている。しかし、スチレン系樹脂
は燃え易いと云う性質のため、UL規格などの難燃化に関
する各種規制が強化されており、多くの使用上の制限を
受けている。
スチレン系樹脂の難燃化は,主にハロゲン、リン等を
含有する化合物や三酸化アンチモン等の難燃助剤を添加
することにより行われているが、これらの難燃剤、難燃
助剤を配合することにより目的とする難燃性が得られる
ものの、その反面、他の物性に悪い影響を及ぼすことが
多い。また近年大型テレビのハウジングやコンピュータ
ーのハウジング等の大型成形品の普及に伴い、難燃性と
耐衝撃性に加え、蛍光灯などの光による変色を軽減させ
るため、優れた耐光性も強く求められている。
従来、特開昭50−9645号公報において、ジイミド化合
物を用いた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関することが開
示されており、難燃性効果については記述があるが衝撃
強度を満足するものが得られない欠点があった。更にジ
イミド化合物を単に熱可塑性樹脂に用いた場合は分散性
が悪く、耐衝撃性が低下し、必要な衝撃強度を得ようと
すると、ゴム含有量を多くせねばならず、そのために熱
安定性、流動性、剛性、更には難燃性が損なわれ、優れ
た品質バランスを有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を得
るのは極めて困難なのが実状であった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、かかる状況に鑑み、耐光性に優れ、難
燃性にしてかつ耐衝撃性が良好で形成時熱安定性に優れ
たスチレン系樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、
特定のゴム量を有するゴム変性ポリスチレン系樹脂に、
特定の構造を有しかつ粒子の95重量%以上が16μ以下で
あるハロゲン含有化合物、融点または軟化点が200℃以
下の分散剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、立体
障害アミン系耐光安定剤及び耐化チタンを配合すること
により達成されることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明は、(A)ゴム状重合体のゴム量が3〜
18重量%であるゴム変性ポリスチレン系樹脂100重量部
に(B)下記式 (Xは臭素あるいは塩素、a,bは1〜4の自然数)の構
造式で、その粒子の95重量%以上が16μ以下の固体であ
るハロゲン含有化合物6〜20重量部、 (C)融点または軟化点が200℃以下の分散剤0.1〜3.
0重量部、及び (D)ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤0.1〜3.0重
量部、立体障害アミン系耐光安定剤0.05〜3.0重量部及
び酸化チタン0.5〜10重量部を配合してなる耐光難燃樹
脂組成物に関するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるゴム変性ポリスチレン系樹脂(A)
は、モノビニル芳香族単量体にゴム状重合体を溶解し、
通常の塊状重合、塊状−懸濁重合などで製造することが
出来る。モノビニル芳香族単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン等のα−置換スチレン;ビニルトル
エン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン、p−
メチルスチレン等の核置換スチレンが挙げられ、これら
の1種又は2種以上が用いられる。スチレンが最も好ま
しい。またゴム状重合体としては、天然ゴム、ポリブタ
ジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、アクリ
ルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピ
レン−ジエンモノマーゴム、エチレン−酢酸ビニル共重
合体等が挙げられる。ポリブタジエン、ブタジエン−ス
チレン共重合体が好ましい。
本発明に用いるゴム変性ポリエチレン系樹脂(A)中
のゴム量は3〜18重量%であることが必要である。ゴム
量が3重量%未満では衝撃強度が低下し、18重量%より
多いと難燃性、耐光性、流動性、剛性、耐熱性などの特
性が低下して好ましくない。
本発明に用いるハロゲン含有化合物(R)は、下記式 (Xは臭素あるいは塩素、a,bは1〜4の自然数)の分
子構造をもつ。このハロゲン含有化合物の配合量は、ゴ
ム変性ポリスチレン系樹脂(A)100重量部に対して6
〜20重量部が必要である。6重量部未満では必要な難燃
性を得ることができず、また20重量部を越えると経済的
に不利であるだけでなく、耐衝撃性、特に実用衝撃強度
の落錘衝撃強さが大巾に低下する。
また、ハロゲン含有化合物の粒度に関しては、粒子の
95重量%以上が16μ以下の微小固体であることが必要
で、好ましくは98重量%以上が良い。粒子の95重量%以
上が16μ以下でない場合には耐衝撃性が低下し、かつコ
ンパウンディングの際押出機のスクリーンのメッシュ詰
りが発生して、ベントアップして量産性が難しい。
本発明に用いる融点または軟化点が200℃以下の分散
剤(C)は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂(A)100重
量部に0.1〜3重量部を配合する。ゴム変性ポリスチレ
ン系樹脂(A)に前記ハロゲン含有化合物(B)及び融
点または軟化点が200℃以下の分散剤(C)を配合する
ことにより、耐衝撃性の大巾向上、特に落錘衝撃強度が
大巾に向上し、かつ難燃性も向上した。融点または軟化
点が200℃以下の分散剤の配合量が0.1重量部より少ない
場合は耐衝撃性向上効果が少なくかつ難燃性も低下し、
また、3重量部以上では燃えやすくなり、多量の難燃剤
が必要になり経済的に好ましくない。また、融点または
軟化点が200℃以上の分散剤では濡水性が悪くなる。本
発明に用いる分散剤(C)としては、ステアリン酸カル
シウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸
亜鉛、ステアリン酸錫、ステアリン酸マグネシウム、エ
チレンビスステアロアミド、低分子量ポリエチレン(三
井石油化学社製、110P)などがある。これらのうち、エ
チレンビスステアロアミド、ステアリン酸カルシウム、
低分子量ポリエチレン(三井石油化学社製、110P)が好
ましい。
本発明では前記のゴム変性ポリスチレン系樹脂(A)
100重量部に対してベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
0.1〜3重量部、立体障害アミン系耐光安定剤0.05〜3
重量部及び酸化チタン0.5〜10重量部を配合する必要が
ある。前記のゴム変性ポリスチレン系樹脂(A)100重
量部に対して、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が0.
1重量部より少ない場合は耐光性効果が少なく、3.0重量
部より多い場合は耐熱性が低下する。立体障害アミン系
耐光安定剤が0.05重量部より少ない場合は耐光性効果が
少なく、3.0重量部より多い場合は耐熱性が低下する。
さらに、酸化チタンが0.5重量部より少ない場合は、
耐光性効果が少なく、10重量部より多い場合は、耐衝撃
性が低下して好ましくない。
用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3,5−ビス
(α,α−ジメチルベンジル)フェニル〕−2H−ベンゾ
トリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒド
ロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−
ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−
クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリ
アゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキ
シフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロ
キシ−5′−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、メチル−3−〔3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾ
トリアゾール−2−イン)−4−ヒドロキシフェニル〕
プロピオネート−ポリエチレングリコール縮合物、ヒド
ロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体などがある。
また、用いられる立体障害アミン系耐光安定剤として
は、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチル)
−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
重縮合物、ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイン}{(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキ
サメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)イミノ}〕、N,N′−ビス(3−アミノプロピル)
エチレンジアミン−2,4−ビス〔N−ブチル−N−(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4ピペリジル)アミノ〕−6
−クロロ−1,3,5−トリアジン系縮合物、ビス(2,2,6,6
−ラトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク
酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリディニ
ル)エステル、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)などがある。
しかして、前記のゴム変性ポリスチレン系樹脂(A)
100重量部に、前記のハロゲン含有化合物(B)6〜20
重量部、融点または軟化点200℃以下分散剤(C)0.1〜
3重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、立体障
害アミン系耐光安定剤及び酸化チタン(D)が組合せさ
れて始めて耐光性に優れ、難燃性が良好で成形時熱安定
性の優れたスチレン系樹脂組成物が得られるものであっ
て、どれか一つが欠けても本発明は達成されない。
本発明の耐光難燃樹脂組成物の製造方法は、ゴム変性
ポリスチレン系樹脂(A)100重量部にハロゲン含有化
合物(B)6〜20重量部、融点または軟化点が200℃以
下の分散剤(C)0.1〜3重量部、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤0.1〜0.3重量部、立体障害アミン系耐光
安定剤0.05〜3.0重量部及び酸化チタン0.5〜10重量部を
配合することによる。配合方法には特に制限がなく、例
えば、ゴム変性ポリスチレン系樹脂(A)、ハロゲン含
有化合物(B)、融点または軟化点が200℃以下の分散
剤(C)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、立体障
害アミン系耐光安定剤及び酸化チタンをドラムブレンダ
ーで混合し、2軸押出機を用いて混練する方法があり、
ダンブラーミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミ
キサー、ニーダー、ロール、単軸押出機等を用いる方法
もある。
本発明組成物には必要に応じて本発明の目的を損なわ
ない範囲で種々の添加剤を配合できる。各種添加剤とし
ては、可塑剤、滑剤、難燃助剤、安定剤、充填剤、補強
剤、着色剤等がある。
〔発明の効果〕
本発明の耐光難燃樹脂組成物は耐光性に優れ、難燃性
にしてかつ耐衝撃性が良好で成形時熱安定性の優れたス
チレン系樹脂組成物であり、工業材料特に事務機器、電
気機器のハウジング材として産業上極めて有用である。
〔実施例〕
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を説明する
が、これは本発明の範囲を限定するものではない。
高耐光性難燃樹脂組成物の評価は、次に示す方法で行
った。なお、メルトフローレートはペレットを用い、そ
の他の試験は射出成形試験片を用いた。
・アイゾット衝撃強さ;ASTM D 256 試験片厚み 6.4mm、ノッチ付 ・引張強さ、伸び:ASTM D 638 ・メルトフローレート;ISO R 1133 温度200℃、荷重 5kg ・加熱変形温度:ASTM D 648 試験片厚み:6.4mm、アニールなし 曲げ応力:18.6kg/cm2 ・耐光性:キャノンアークウェザオメーターの300時間
後の試験片の変色度合を色差計で測定し、未暴露サンプ
ルとの差で表わす。
・難燃性;UL−94 試験片厚み1/12インチ、V−0 ランクを判定する。
・落錘衝撃強さ;150mm角、厚み3mm、片ピンゲートの平
板成形品にミサイル(R=3/4インチ)を落下させる。
ミサイルの重量とミサイルの落下距離(ミサイル先端か
ら成形品の面までの距離)をかえて、成形品が割れると
ころの破壊エネルギーを計算する。
・熱安定性試験;東芝機械IS80−A、シリンダー温度23
0℃、金型温度60℃にて滞留時間20分で成形して、3シ
ョット目のカラーチップ(90mm×50mm×2.5mm厚み)の
焼け状態を比較観察する。
・ゴム量;樹脂組成物をコンプレッションで200℃に
て、薄いフィルムにしてそのフィルムを赤外分光光度計
(日立製作所:EPI,G−3)にて、1601cm-1、967cm-1
吸収帯の吸収度比を測定し、あらかじめ作成しておいて
検量線でゴム量を測定する。
(ゴム変性ポリスチレン系樹脂の場合) 実施例及び比較例で用いるゴム変性ポリスチレン系樹
脂は、ポリブタジエンをスチレンモノマーに溶解した溶
液100部にエチルベンゼン10部を添加して重合原料液を
調製した後、該原料液を連続3段重合機に連続して送入
して重合を行った。各重合機は1.2の容量を有し、撹
拌翼が付いている。重合温度は120〜170℃の間で変化さ
せ、最終重合機出口で固形分が80%となるまで重合させ
た後、加熱真空下の脱揮装置に送り込み、未反応スチレ
ンモノマー及びエチルベンゼンを除去し、ダイスからス
トランドを引き、水冷後、ペレット状に切断する。ペレ
ット中のゴム状物質の含有量を測定しゴム含有量10%の
ゴム変性ポリスチレン樹脂(A−1)を得た。類似の方
法によりA−2〜A−5を重合した。第1表に該ゴム変
性ポリスチレンA−1〜A−5を示す。
(ハロゲン含有化合物) 実施例及び比較例に用いる各種ハロゲン含有化合物の
性状を第2表に示す。
(分散剤) 分散剤として、エチレンビスステアロアミド、ステア
リン酸カルシウム、低分子量ポリエチレン(三井石油化
学社製、110P)を用いた。
(ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤) ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、下記第
3表に示すものを使用した。
(立体障害アミン系耐光安定剤) 立体障害アミン系耐光安定剤としては、下記第4表に
示すものを使用した。
(酸化チタン) 酸化チタンとしては、I.C.I.社(米国)の商品名RTC
−30を使用した。
実施例1 ゴム変性ポリスチレン樹脂(A−1)、ハロゲン含有
化合物(B−1)、その他を下記に示す配合割合で、ド
ラムブレンダーで混合後、35m/mφベンド付2軸押出機
で220℃で混練し、ペレット化した。
ゴム変性ポリエチレン樹脂(A−1) 100重量部 ハロゲン含有化合物(B−1) 17重量部 三酸化アンチモン 5重量部 エチレンビスステアロアミド 0.5重量部 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(C−1) 1.0重量部 立体障害アミン系耐光安定剤(D−1) 0.5重量部 酸化チタン 1.0重量部 得られたペレットはシリンダー温度220℃、金型温度6
0℃で射出成形し、各種の物性を測定した。その結果を
第4表(1)に示す。
実施例2〜5及び比較例1〜14 ゴム変性ポリスチレン樹脂、ハロゲン含有化合物、分
散剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、立体障害ア
ミン耐光安定剤、酸化チタンを第4表(1),(2),
(3)に示す配合割合にする以外は、実施例1と同様に
して樹脂組成物を製造した。それらの結果を第4表
(1),(2),(3)に示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 5:20 5:3475 5:17 3:22) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 51/04 C08K 5/3417 C08K 5/098 C08K 5/20 C08K 5/3475 C08K 5/17 C08K 3/22 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ゴム状重合体のゴム量が3〜18重量
    %であるゴム変性ポリスチレン系樹脂100重量部に、 (B)下記式 (Xは臭素あるいは塩素、a,bは1〜4の自然数)の構
    造式で、その粒子の95重量%以上が16μ以下の固体であ
    るハロゲン含有化合物6〜20重量部、 (C)融点または軟化点が200℃以下の分散剤0.1〜3.0
    重量部及び (D)ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤0.1〜3.0重量
    部、立体障害アミン系耐光安定剤0.05〜3.0重量部及び
    酸化チタン0.5〜10重量部を配合して耐光難燃樹脂組成
    物。
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