JP2835102B2 - Water-swellable water-stopping material and method for producing the same - Google Patents
Water-swellable water-stopping material and method for producing the sameInfo
- Publication number
- JP2835102B2 JP2835102B2 JP27376989A JP27376989A JP2835102B2 JP 2835102 B2 JP2835102 B2 JP 2835102B2 JP 27376989 A JP27376989 A JP 27376989A JP 27376989 A JP27376989 A JP 27376989A JP 2835102 B2 JP2835102 B2 JP 2835102B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- weight
- swellable
- polyoxyalkylene glycol
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水膨潤性止水材料およびその製造法に関す
る。さらに詳しくは、海水等の電解質水溶液に対しても
良好な膨潤性を示し、水等への長期浸漬による抽出分が
極めて少なく、膨潤安定性、耐久性に優れ、優れた止水
能を有する水膨潤性止水材料と、その製造方法に関する
ものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-swellable water-blocking material and a method for producing the same. More specifically, water that exhibits good swelling properties even in an aqueous electrolyte solution such as seawater, has very little extractables due to long-term immersion in water, etc., has excellent swelling stability and durability, and has excellent water stopping ability. The present invention relates to a swellable water-stopping material and a method for producing the same.
従来から水膨潤性止水材料として、樹脂やエラストマ
ーに高分子電解質系の高吸水樹脂を分散させたものは数
多く提案されている。しかし、これらは真水に比べて海
水等の電解質水溶液で膨潤度が大巾に低下するという欠
点を有していた。Hitherto, as a water-swellable water-stopping material, many materials in which a polymer electrolyte type superabsorbent resin is dispersed in a resin or an elastomer have been proposed. However, these have the disadvantage that the degree of swelling is greatly reduced in an aqueous electrolyte solution such as seawater as compared with fresh water.
他方、これらの欠点を解決するために非イオン系であ
る水膨潤性ウレタン樹脂を使用した止水材が提案されて
いる。例えば、軟質樹脂やゴム類に水膨潤性ウレタンプ
レポリマーを配合し、硬化剤を添加反応して硬化させた
水膨潤性物質および吸水性、保水性材料（特開昭57−23
654号公報、特開昭57−11972号公報、特開昭59−120653
号公報）などが報告されている。しかし、これらの方法
では、配合成分として水膨潤性ウレタンプレポリマーを
使用しているため、その製造工程は、水膨潤性ウレタン
プレポリマーの合成、そのプレポリマーとゴム類との混
合、その混合物へのポリオール系、ポリアミン系等の硬
化剤の添加反応による混合物の硬化と反応を二段で行う
必要があり、繁雑となり、又均一混合が難しいという欠
点を有していた。On the other hand, in order to solve these drawbacks, a waterproof material using a water-swellable urethane resin which is nonionic has been proposed. For example, a water-swellable substance and a water-absorbing and water-retentive material obtained by mixing a water-swellable urethane prepolymer with a soft resin or rubber and adding and reacting with a curing agent to cure the material are disclosed in JP-A-57-23.
No. 654, JP-A-57-11972, JP-A-59-120653
Publication). However, in these methods, since a water-swellable urethane prepolymer is used as a compounding component, the production process involves the synthesis of a water-swellable urethane prepolymer, the mixing of the prepolymer with rubbers, and the mixture thereof. The curing and reaction of the mixture by the addition reaction of a curing agent such as a polyol-based or polyamine-based compound need to be performed in two steps, which is complicated, and has the disadvantage that uniform mixing is difficult.
そこで本発明者らは、ゴム類に、ポリオキシアルキレ
ングリコールを均一分散した後、ポリイソシアネートを
添加反応せしめ、硬化剤を用いることなくポリオキシア
ルキレングリコールとポリイソシアネートとからなる一
段反応架橋物をゴム配合物中で生成し、次いで得られた
組成物を成形加硫して水膨潤性止水材料を得ようと検討
を重ねてきた。しかし、ゴム類とポリオキシアルキレン
グリコールの相溶性、混合性は悪く、多量のポリオキシ
アルキレングリコールをゴム類中に均一分散することが
できなかった。この対策として、湿式法シリカ又は乾式
法シリカを大量に配合すると、多量のポリオキシアルキ
レングリコールをゴム類中に均一に分散できることを見
出したものの、シリカ中に含有される水分のウレタン化
反応に及ぼす影響が極めて大きく、膨潤度の大きな水膨
潤性止水材料を容易に得ることができなかった。また、
不足する膨潤度を補うために高吸水性樹脂を配合したと
ころ、長期間の水への浸漬でそれらが抽出され、さらに
いわゆるヤセの現象が起こるなど、抽出率、耐久性、膨
潤安定性に極めて悪影響を及ぼすことがあり、膨潤度、
抽出率、耐久性、膨潤安定性のすべてに優れた水膨潤性
止水材料を容易に得ることはできなかった。Therefore, the present inventors, after uniformly dispersing the polyoxyalkylene glycol in rubber, the addition reaction of the polyisocyanate, without using a curing agent a one-step reaction crosslinked product of polyoxyalkylene glycol and polyisocyanate rubber Studies have been undertaken to produce in a formulation and then mold and vulcanize the resulting composition to obtain a water-swellable waterstop material. However, the compatibility and miscibility of the rubber and the polyoxyalkylene glycol were poor, and a large amount of the polyoxyalkylene glycol could not be uniformly dispersed in the rubber. As a countermeasure, it has been found that a large amount of wet-process silica or dry-process silica can uniformly disperse a large amount of polyoxyalkylene glycol in rubber, but it has an effect on the urethanization reaction of water contained in silica. The influence was so great that a water-swellable water-stopping material having a large degree of swelling could not be easily obtained. Also,
When super-absorbent resins are blended to compensate for the insufficient degree of swelling, they are extracted by long-term immersion in water, and furthermore, the so-called fouling phenomenon occurs, resulting in extremely high extraction rate, durability, and swelling stability. May have an adverse effect, the degree of swelling,
A water-swellable water-stop material excellent in all of the extraction rate, durability, and swelling stability could not be easily obtained.
しかるに、本発明者らは、種々検討の結果、乾式法シ
リカ又は通常の湿式法シリカを水分量2.0重量％以下ま
で乾燥したシリカ（以下乾燥シリカと記す）を必須成分
とする充填剤を用いることで、多量のポリオキシアルキ
レングリコールをゴム類中に均一に分散でき、さらにウ
レタン化反応への水分の影響もなく、膨潤度、抽出率、
耐久性、膨潤安定性のすべてに優れた水膨潤性止水材料
を容易かつ安定的に得られることを見い出した。すなわ
ち、エラストマーに乾燥シリカを必須成分とする充填剤
およびポリオキシアルキレングリコールを均一に分散し
た後、二官能性イソシネートおよび三官能性以上のポリ
イソシアネートからなるポリイソシアネートを添加、反
応せしめて、ゴム配合物中で硬化剤を用いることなく、
ポリオキシアルキレングリコールとポリイソシアネート
からなる一段反応架橋物を生成し、次いで得られた組成
物にエラストマーの加硫剤、加硫促進剤等を添加して成
形、加硫して得られた水膨潤性止水材料は、良好な膨潤
性を有し、抽出分が少なく、耐久性、膨潤安定性に優れ
ており、さらに、工業的に有利かつ安定的に提供できる
ことを見出し、本発明を完了するに至ったものである。However, as a result of various studies, the inventors of the present invention have found that a dry process silica or a silica obtained by drying ordinary wet process silica to a moisture content of 2.0% by weight or less (hereinafter referred to as dry silica) is used as a filler. In, a large amount of polyoxyalkylene glycol can be uniformly dispersed in rubbers, and further, without influence of moisture on the urethanization reaction, swelling degree, extraction rate,
It has been found that a water-swellable water-stopping material having excellent durability and swelling stability can be easily and stably obtained. That is, after uniformly dispersing a filler containing dry silica as an essential component and a polyoxyalkylene glycol in an elastomer, a polyisocyanate composed of a difunctional isocyanate and a trifunctional or higher polyisocyanate is added and reacted to form a rubber compound. Without using a curing agent in the material
A one-step reaction crosslinked product composed of a polyoxyalkylene glycol and a polyisocyanate is formed, and then a vulcanizing agent for the elastomer, a vulcanization accelerator, and the like are added to the obtained composition, followed by molding and vulcanization. The water-stopping material has good swelling properties, low extractables, excellent durability, excellent swelling stability, and furthermore, has been found to be industrially advantageous and stably provided, and completes the present invention. It has been reached.
すなわち、本発明の第一の発明は、エラストマー、乾
燥シリカを必須成分とする充填剤、並びにオキシエチレ
ン単位25〜90重量％を含有するポリオキシアルキレング
リコールとジイソシアネート及び三官能性以上のポリイ
ソシアネートからなるイソシアネートとの反応架橋物を
含有する組成物を加硫してなることを特徴とする水膨潤
性止水材料である。そして、第二の発明はエラストマ
ー、乾燥シリカを必須成分とする充填剤およびオキシエ
チレン単位25〜90重量％を含有するポリオキシアルキレ
ングリコールを均一に分散した後、ジイソシアネート及
び三官能性以上のポリイソシアネートからなるイソシア
ネートをポリオキシアルキレングリコールの水酸基に対
し、NCO:OH＝1.1:1〜3.0:1の範囲の量添加し反応させ
て、前記ポリオキシアルキレングリコールとイソシアネ
ートからなる架橋物を生成した後加硫剤を添加し、次い
で得られた組成物を成形後加硫することを特徴とする水
膨潤性止水材料の製造方法である。That is, the first invention of the present invention comprises an elastomer, a filler containing dry silica as an essential component, and a polyoxyalkylene glycol containing 25 to 90% by weight of oxyethylene units, a diisocyanate, and a trifunctional or higher polyisocyanate. A water-swellable water-stopping material characterized by being obtained by vulcanizing a composition containing a reaction crosslinked product with an isocyanate. The second invention is to uniformly disperse an elastomer, a filler containing dry silica as an essential component, and a polyoxyalkylene glycol containing 25 to 90% by weight of oxyethylene units, and then diisocyanate and trifunctional or higher polyisocyanate. Is added to the hydroxyl group of the polyoxyalkylene glycol in an amount in the range of NCO: OH = 1.1: 1 to 3.0: 1 to react to form a crosslinked product of the polyoxyalkylene glycol and the isocyanate. A method for producing a water-swellable water-stopping material, comprising adding a sulfurizing agent, then molding and vulcanizing the obtained composition.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の水膨潤性止水材料は、エラストマー、乾燥シ
リカを必須成分とする充填剤、並びにオキシエチレン単
位25〜90重量％を含有するポリオキシアルキレングリコ
ールとジイソシアネート及び三官能性以上のポリイソシ
アネートからなるイソシアネートを反応させて得られる
架橋物を含有する組成物を加硫してなることを特徴とす
るものである。The water-swellable water-stopping material of the present invention comprises an elastomer, a filler containing dry silica as an essential component, a polyoxyalkylene glycol containing 25 to 90% by weight of oxyethylene units, a diisocyanate, and a trifunctional or higher polyisocyanate. And vulcanizing a composition containing a crosslinked product obtained by reacting the isocyanate.
次に、上記各配合成分およびその配合割合について説
明する。Next, the above components and their proportions will be described.
本発明において用いられるエラストマーは、天然ゴム
または合成ゴムであり、合成ゴムとしては、例えばポリ
ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブ
タジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレ
ンプロピレンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、塩素
化ポリエチレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等
があげられる。これらの天然ゴムまたは合成ゴムは単独
で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用するこ
ともできる。The elastomer used in the present invention is a natural rubber or a synthetic rubber. Examples of the synthetic rubber include polybutadiene rubber, nitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, acrylic rubber, hydrin rubber, and chlorinated polyethylene. Rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like. These natural rubbers or synthetic rubbers may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明において用いられる充填剤の必須成分である乾
燥シリカは、エラストマーに配合されて通常用いられて
いる乾式又は湿式法シリカをギアオーブン、リボンブレ
ンダー等の乾燥機を用いて、水分量2.0重量％以下まで
乾燥したものである。そして水分量が2.0重量％を超え
ると膨潤度の大きな水膨潤性止水材料を容易に得ること
ができない。この乾燥シリカは、必要に応じて、通常ゴ
ムに配合されて用いられる充填剤、例えばカーボンブラ
ック、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン等
を併用し、充填剤として用いることができる。また、老
化防止剤、安定剤、可塑剤等も充填剤の一部として添加
することができる。Dry silica, which is an essential component of the filler used in the present invention, is obtained by using a dry or wet process silica which is generally used as a compounded in an elastomer, by using a dryer such as a gear oven or a ribbon blender to obtain a water content of 2.0% by weight. It was dried to the following. If the water content exceeds 2.0% by weight, a water-swellable water-stopping material having a large degree of swelling cannot be easily obtained. The dried silica can be used as a filler, if necessary, in combination with a filler commonly used in rubber, such as carbon black, calcium carbonate, talc, clay, and titanium oxide. Further, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, and the like can be added as a part of the filler.
充填剤の添加量は、エラストマーへのポリオキシアル
キレングリコールの添加量、本発明の目的とする水膨潤
性止水材料の要求特性によって異なるが、エラストマー
100重量部に対して40〜200重量部、その内乾燥シリカ10
〜100重量部、好ましくは50〜150重量部、その内乾燥シ
リカ20〜100重量部が望ましい。充填剤が40重量部未満
では水膨潤性止水材料の強度が不足し、200重量部より
多くなると硬度が高くなりすぎ、また伸びが減少して好
ましくない。また乾燥シリカの添加量は、ポリオキシア
ルキレングリコールの使用量によって異なるが、通常10
重量部未満では、ポリオキシアルキレングリコールをエ
ラストマー中に均一に分散することができず、100重量
部より多くなると硬度が高くなりすぎて好ましくない。The amount of the filler added depends on the amount of the polyoxyalkylene glycol added to the elastomer and the required properties of the water-swellable water-stopping material intended for the present invention.
40 to 200 parts by weight per 100 parts by weight, of which dry silica 10
-100 parts by weight, preferably 50-150 parts by weight, preferably 20-100 parts by weight of dry silica. When the amount of the filler is less than 40 parts by weight, the strength of the water-swellable water-stopping material is insufficient, and when the amount is more than 200 parts by weight, the hardness becomes too high, and the elongation decreases, which is not preferable. The amount of dry silica added depends on the amount of polyoxyalkylene glycol used, but usually 10
If the amount is less than 100 parts by weight, the polyoxyalkylene glycol cannot be uniformly dispersed in the elastomer. If the amount is more than 100 parts by weight, the hardness becomes too high, which is not preferable.
本発明において用いられるポリオキシアルキレングリ
コールは、エチレングリコールを出発物質としてアルキ
レンオキサイドを常法により付加重合して得られる両末
端に水酸基を含有するポリマーである。このポリオキシ
アルキレングリコールは、オキシエチレン単位を25〜90
重量％、好ましくは40〜80重量％含有するものが望まし
い。他のオキシアルキレン単位としては、例えばオキシ
プロピレン、オキシブチレン等があるが、オキシプロピ
レン単位が好適に用いられる。オキシエチレン単位が25
重量％未満では得られる水膨潤材料の膨潤度が不足し、
90重量％をこえるとオキシエチレン単位の結晶化によ
り、水膨潤性止水材料の硬度が経時的に上昇するので好
ましくない。使用するポリオキシアルキレングリコール
の数平均分子量は、膨潤度、取扱いの容易さから通常10
00〜6000、好ましくは2000〜5000の範囲のものが好適に
用いられる。The polyoxyalkylene glycol used in the present invention is a polymer having hydroxyl groups at both ends obtained by addition polymerization of alkylene oxide by a conventional method using ethylene glycol as a starting material. This polyoxyalkylene glycol has 25 to 90 oxyethylene units.
%, Preferably 40 to 80% by weight. Other oxyalkylene units include, for example, oxypropylene and oxybutylene, and oxypropylene units are preferably used. 25 oxyethylene units
If the amount is less than the weight%, the swelling degree of the obtained water swelling material is insufficient,
If the amount exceeds 90% by weight, the hardness of the water-swellable water-stopping material increases with time due to crystallization of oxyethylene units, which is not preferable. The number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol used is usually 10 due to the degree of swelling and ease of handling.
Those having a range of 00 to 6000, preferably 2000 to 5000 are suitably used.
ポリオキシアルキレングリコールの使用量は、エラス
トマー100重量部に対して100重量部を超えて400重量部
以下、好ましくは120〜300重量部が望ましい。100重量
部以下では得られる水膨潤性止水材料の膨潤度が不足
し、400重量部より多くなるとエラストマー中への均一
分散が困難となるので好ましくない。The amount of the polyoxyalkylene glycol used is more than 100 parts by weight and not more than 400 parts by weight, preferably 120 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the elastomer. When the amount is less than 100 parts by weight, the degree of swelling of the obtained water-swellable water-stopping material is insufficient. When the amount is more than 400 parts by weight, uniform dispersion in the elastomer becomes difficult.
本発明においては、ジイソシアネート及び三官能性以
上のポリイソシアネートからなるイソシアネートが用い
られる。このイソシアネートの例としては、三官能性以
上のポリイソシアネート、例えばトリフェニルメタント
リイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェ
ニル）チオフォスファイト、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート等、およびジイソシアネート、例えばト
ルイレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソ
シアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート等との併用が挙げられる。
また、ジフェニルメタンジイソシアネートを変性したい
わゆるクルードMDI（ジイソシアネートを約50重量％、
三官能性以上のポリイソシアネートを約50重量％を含有
するもの、平均NCO基＝約３）もイソシアネートの例と
して挙げられる。In the present invention, an isocyanate comprising a diisocyanate and a tri- or higher functional polyisocyanate is used. Examples of the isocyanate include trifunctional or higher polyisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate, tris- (p-isocyanatophenyl) thiophosphite, polymethylene polyphenyl isocyanate, and diisocyanates such as toluylene diisocyanate and naphthylene. Combination with -1,5-diisocyanate, o-toluidine diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and the like can be mentioned.
The so-called crude MDI modified from diphenylmethane diisocyanate (about 50% by weight of diisocyanate,
Those containing about 50% by weight of polyisocyanates of trifunctional or higher functionality, average NCO groups = about 3) are also examples of isocyanates.
本発明に用いられるイソシアネートとしては、上記の
うち安全性、取扱いの容易さから、クルードMDIまたは
クレードMDIとジフェニルメタンジイソシアネートの併
用が特に好適に使用できる。As the isocyanate used in the present invention, a combination of crude MDI or clade MDI and diphenylmethane diisocyanate can be particularly preferably used from the viewpoint of safety and ease of handling.
本発明においては、ポリオキシアルキレングリコール
とイソシアネートとは反応して架橋物（以下、水膨潤性
ポリウレタン架橋物と記す）を生成するが、その水膨潤
性ポリウレタン架橋物の生成は１段の反応によって行な
われる。その水膨潤性ポリウレタン架橋物の構造は三官
能性以上のポリイソシアネート部分での分岐、架橋から
なるものである。In the present invention, the polyoxyalkylene glycol and the isocyanate react to form a crosslinked product (hereinafter, referred to as a water-swellable polyurethane crosslinked product), and the formation of the water-swellable polyurethane crosslinked product is performed by a one-step reaction. Done. The structure of the water-swellable polyurethane cross-linked product is formed by branching and cross-linking at a trifunctional or higher polyisocyanate moiety.
また、イソシアネート中の三官能性以上のポリイソシ
アネートの含有量は、イソシアネートのうち５〜50重量
％の範囲が好ましい。５重量％未満では得られる水膨潤
性ポリウレタン架橋物の架橋度が低すぎ膨潤安定性が低
下し、50重量％をこえると水膨潤性ポリウレタン架橋物
の架橋度が高すぎて膨潤度が低下し、また成形性が低下
するので好ましくない。Further, the content of the polyfunctional isocyanate having three or more functional groups in the isocyanate is preferably in the range of 5 to 50% by weight of the isocyanate. If the amount is less than 5% by weight, the degree of crosslinking of the obtained water-swellable polyurethane crosslinked product is too low, and the swelling stability is reduced. If the amount exceeds 50% by weight, the degree of crosslinking of the water-swellable polyurethane crosslinked product is too high, and the degree of swelling is reduced. In addition, the moldability is undesirably reduced.
また、イソシアネートの使用量は、目的とする水膨潤
性止水材料の要求特性およびポリオキシアルキレングリ
コールとイソシアネートとが反応して水膨潤性ポリウレ
タン架橋物を生成するウレタン生成反応時に混合物中に
存在する水分の量により異なるが、ポリオキシアルキレ
ングリコールの水酸基に対し、NCO:OH＝1.1:1〜3.0:1、
好ましくは1.15:1〜2.0:1の範囲で使用される。1.1:1未
満では前記ウレタン生成反応が充分進行せず、未反応の
ポリオキシアルキレングリコールが残存し、溶出分増加
の原因となり、3.0:1をこえると過剰のポリイソシアネ
ートによるアロハネート反応の増加により、生成する水
膨潤性ポリウレタン架橋物の架橋度が高くなりすぎ膨潤
度の低下および成形性の低下の原因となり好ましくな
い。The amount of isocyanate used is present in the mixture during the urethane formation reaction in which the required properties of the intended water-swellable water-stopping material and the polyoxyalkylene glycol and isocyanate react to form a water-swellable polyurethane crosslinked product. Depending on the amount of water, NCO: OH = 1.1: 1 to 3.0: 1, based on the hydroxyl group of the polyoxyalkylene glycol,
Preferably, it is used in the range of 1.15: 1 to 2.0: 1. If the ratio is less than 1.1: 1, the urethane production reaction does not sufficiently proceed, unreacted polyoxyalkylene glycol remains, causing an increase in the amount of eluted. The degree of cross-linking of the resulting water-swellable polyurethane cross-linked product becomes too high, which causes a reduction in the degree of swelling and a reduction in moldability, which is not preferable.
前記ウレタン生成反応は、一般に用いられるウレタン
生成触媒を添加して進行させることもできる。ウレタン
生成触媒の例としては、塩化錫、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫マレエート等があげられる。The urethane-forming reaction can also proceed by adding a generally used urethane-forming catalyst. Examples of the urethane-forming catalyst include tin chloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and the like.
本発明においては、エラストマー、充填剤および水膨
潤性ポリウレタン架橋物を含む組成物を加硫する際に、
エラストマーの加硫剤、加硫促進剤等を用いることがで
きる。加硫剤、加硫促進剤等としては、使用するエラス
トマーに適合した組合わせの加硫剤、加硫促進剤を使用
すればよい。例えば、硫黄、硫黄化合物または酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、リサージ等の金属酸化物等の加
硫剤と、グアニジン系、スルフェンアミド系、チウラム
系、チアゾール系またはジチオカルバメート系等の加硫
促進剤を併用することができる。また、加硫剤として有
機過酸化物も使用することができるが、この場合は加硫
促進剤は必要としない。有機過酸化物の例としては、ジ
クミルパーオキシド、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−
4,4′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン等があげられる。加硫剤、加硫促進剤等の使用量は通
常のエラストマーの加硫に一般に用いられる量を使用で
きる。In the present invention, when vulcanizing a composition containing an elastomer, a filler and a water-swellable polyurethane crosslinked product,
Elastomer vulcanizing agents, vulcanization accelerators and the like can be used. As the vulcanizing agent, vulcanization accelerator, etc., a combination of vulcanizing agent and vulcanization accelerator suitable for the elastomer to be used may be used. For example, a vulcanizing agent such as sulfur, a sulfur compound or a metal oxide such as zinc oxide, magnesium oxide, and litharge, and a vulcanization accelerator such as a guanidine-based, sulfenamide-based, thiuram-based, thiazole-based or dithiocarbamate-based vulcanizing agent. Can be used together. Further, an organic peroxide can be used as a vulcanizing agent, but in this case, a vulcanization accelerator is not required. Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-
4,4'-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,5
-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and the like. The amount of the vulcanizing agent, the vulcanization accelerator and the like used can be the amount generally used for vulcanizing ordinary elastomers.
本発明の水膨潤性止水材料の製造は前記の各種配合成
分の混合、反応および加硫により行なわれるが、該混合
および反応に使用する装置は混合および加熱、冷却が可
能なものであればよい。その例としては、ロールまたは
バンバリーミキサー、ニーダー、加圧式ニーダー等の内
部式混合機等が挙げられる。これ等の中で、安全性およ
び反応の安定性の面から加圧式ニーダーが最も好適に使
用できる。The production of the water-swellable water-stopping material of the present invention is carried out by mixing, reacting, and vulcanizing the above-mentioned various components, and the apparatus used for the mixing and reaction may be any one capable of mixing, heating, and cooling. Good. Examples thereof include an internal mixer such as a roll or a Banbury mixer, a kneader, and a pressure kneader. Among these, a pressurized kneader can be most preferably used in view of safety and stability of the reaction.
加硫は特に限定することなく通常の方法により行なう
ことができ、例えば熱加圧加硫、熱空気加硫等により行
なうことができる。The vulcanization can be carried out by a usual method without any particular limitation, and can be carried out by, for example, hot press vulcanization, hot air vulcanization or the like.
本発明の水膨潤性止水材料の製造方法の具体例を示す
と、先ず前記装置にエラストマーを収容し素練りを行な
った後、充填剤およびポリオキシアルキレングリコー
ル、所望により高吸水性樹脂を添加して均一に混合す
る。次いで、必要に応じてウレタン生成触媒を添加した
後、ジイソシアネート及び三官能性以上のポリイソシア
ネートからなるイソシアネートを添加し、30〜120℃の
温度で10〜30分間反応を行ない、ポリオキシアルキレン
グリコールとイソシアネートとの反応物からなる水膨潤
性ポリウレタン架橋物を生成し、次いで実質的な量のエ
ラストマーの加硫剤並びに加硫促進剤を添加して成形、
加硫することにより水膨潤性止水材料を得ることができ
る。A specific example of the method for producing the water-swellable water-stopping material of the present invention is as follows. First, after the elastomer is accommodated in the above-mentioned apparatus and masticated, a filler and a polyoxyalkylene glycol, and if desired, a superabsorbent resin are added. And mix evenly. Next, after adding a urethane forming catalyst as needed, diisocyanate and isocyanate composed of polyisocyanate having trifunctionality or more are added, and a reaction is performed at a temperature of 30 to 120 ° C. for 10 to 30 minutes, and polyoxyalkylene glycol and Forming a water-swellable polyurethane cross-linked product comprising a reaction product with the isocyanate, and then adding a substantial amount of an elastomer vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, and molding;
By vulcanizing, a water-swellable water-stopping material can be obtained.
本発明は、エラストマーに乾燥シリカを必須成分とす
る充填剤およびオキシエチレン単位25〜90重量％を含有
するポリオキシアルキレングリコールを均一に混合した
後、ジイソシアネート及び三官能性以上のポリイソシア
ネートからなるイソシアネートをポリオキシアルキレン
グリコールの水酸基に対し、NCO:OH＝1.1:1〜3.0:1の範
囲の量添加反応させて前記ポリオキシアルキレングリコ
ールとイソシアネートからなる架橋物を生成した後加硫
剤を添加し、次いで得られた組成物を成形後加硫するこ
とを特徴とする水膨潤性止水材料とその製造方法に関す
るものであり、乾燥シリカを必須成分とする充填剤を用
いることで多量のポリオキシアルキレングリコールをエ
ラストマー中に均一分散でき、またウレタン化反応への
水分の影響を取り除くことができ、膨潤度の大きな水膨
潤性組成物を容易かつ安定的に得ることができる。The present invention relates to an isocyanate comprising a diisocyanate and a trifunctional or higher polyisocyanate after uniformly mixing a filler containing dry silica as an essential component and a polyoxyalkylene glycol containing 25 to 90% by weight of oxyethylene units in an elastomer. To the hydroxyl groups of the polyoxyalkylene glycol, NCO: OH = 1.1: 1 to 3.0: 1 in the range of addition reaction to form a crosslinked product comprising the polyoxyalkylene glycol and isocyanate, and then add a vulcanizing agent. The present invention relates to a water-swellable water-stopping material characterized in that the obtained composition is molded and then vulcanized, and a method for producing the same. Alkylene glycol can be uniformly dispersed in the elastomer, and the effect of moisture on the urethanization reaction can be eliminated. Can, it is possible to obtain a large water-swellable composition swelling easily and stably.
なお、水膨潤性ポリウレタンを含む組成物に加硫剤、
加硫促進剤を添加して加硫することにより、水膨潤性ポ
リウレタン架橋物とエラストマー架橋物とが相互にから
み合った構造、Interpenetrating Polymer Networks（I
PN）を形成し、電解質水溶液中でも良好な膨潤度を示
し、耐久性、膨潤安定性に優れた水膨潤性止水材料を得
ることができるものと思われる。Incidentally, a vulcanizing agent to the composition containing water-swellable polyurethane,
By adding a vulcanization accelerator and vulcanizing, Interpenetrating Polymer Networks (I) is a structure in which a cross-linked water-swellable polyurethane and cross-linked elastomer are entangled with each other.
PN) to form a water-swellable water-stopping material exhibiting good swelling degree even in an aqueous electrolyte solution and having excellent durability and swelling stability.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、膨潤倍率は、プレス成形または押出成形した加
硫成形体から20×20mm角の試料片で切取り、水道水また
は各種電解質水溶液に23℃で７日間浸漬した後の重量を
測定し、次式により求めた。The swelling ratio was determined by cutting a vulcanized molded product obtained by press molding or extrusion using a 20 × 20 mm square specimen, immersing it in tap water or various electrolyte aqueous solutions at 23 ° C. for 7 days, and measuring the weight by the following formula. Determined by
また、抽出分は水道水で23℃、30日間浸漬後、ギアオ
ーブンを用いて、105℃で１日乾燥後の重量を測定し、
次式により求めた。 The extract was immersed in tap water at 23 ° C for 30 days, and then dried using a gear oven at 105 ° C for 1 day.
It was determined by the following equation.
乾燥したシリカの水分量は、真空乾燥機を用いて、減
圧下で80℃、１日乾燥後の重量を測定し、次式により求
めた。 The water content of the dried silica was determined by the following equation by measuring the weight after drying at 80 ° C. for one day under reduced pressure using a vacuum dryer.
〔実施例１〕 表−１に示す配合で20ニーダー（森山製作所製D20
−40型）を用いて混合及び反応を行った。先ず、クロロ
プレンゴムを10分間素練した後、充填剤およびポリ（オ
キシエチレン−オキシプロピレン）グリコール〔エチレ
ングリコールに常法によりエチレンオキサイドおよびプ
ロピレンオキサイドを重量比で90:10で付加重合せしめ
て得られる両末端水酸基含有のランダムコポリマー、数
平均分子量約3000、OH基＝２〕を添加して均一に混合し
た。シリカはギアオーブンで乾燥したもので、水分量1.
2重量％のものを用いた。ウレタン反応の触媒として塩
化第１スズを添加した後、ポリイソシアネート混合物
（商品名、MDI−CR200〔クルードMDI〕、MDI−LT〔ジイ
ソシアネート〕三井東圧化学（株）製の混合物）を添加
して、温度65℃で20分間撹拌を続け反応組成物を得た。
得られた組成物にロールを用いて加硫剤、加硫促進剤を
添加し、60mmベント付ゴム用押出機で断面３×20mmのテ
ープ状押出物を得た。得られた押出物をギアオーブンで
140℃、１時間加硫した。得られた加硫テープの表面状
態、物性、膨潤度を表−２に示す。 [Example 1] 20 kneaders (D20 manufactured by Moriyama Seisakusho) with the composition shown in Table 1
-40) was used for mixing and reaction. First, after chloroprene rubber is masticated for 10 minutes, a filler and poly (oxyethylene-oxypropylene) glycol [obtained by subjecting ethylene glycol to addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide at a weight ratio of 90:10 by a conventional method. A random copolymer containing hydroxyl groups at both ends, a number average molecular weight of about 3000, and OH groups = 2] were added and uniformly mixed. Silica is dried in a gear oven and has a water content of 1.
2% by weight was used. After adding stannous chloride as a catalyst for the urethane reaction, a polyisocyanate mixture (trade name, MDI-CR200 [crude MDI], MDI-LT [diisocyanate], a mixture manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) was added. Then, stirring was continued at a temperature of 65 ° C. for 20 minutes to obtain a reaction composition.
A vulcanizing agent and a vulcanization accelerator were added to the obtained composition using a roll, and a tape-shaped extrudate having a cross section of 3 × 20 mm was obtained with a rubber extruder equipped with a 60 mm vent. Extrudate obtained in a gear oven
It was vulcanized at 140 ° C. for 1 hour. Table 2 shows the surface state, physical properties, and swelling degree of the obtained vulcanized tape.
〔実施例２〕 表−１に示す配合で、実施例１で使用したポリ（オキ
シエチレン−オキシプロピレン）グリコールを用いて、
乾燥シリカとして乾式法シリカをギアオーブンで125
℃、16時間乾燥したもの（水分量0.23重量％）を用い
て、実施例１と同じ操作を行い反応組成物を得た。得ら
れた組成物にロールを用いて加硫剤、加硫促進剤を添加
し、60mmベント付ゴム用押出機で断面３×20mmのテープ
状押出物を得た。得られた押出物をギアオーブンで140
℃、１時間加硫した。得られた加硫テープの表面状態、
物性、膨潤度を表−２に示す。[Example 2] With the composition shown in Table 1, using the poly (oxyethylene-oxypropylene) glycol used in Example 1,
125 Dry silica is used as the dry silica in a gear oven.
The same operation as in Example 1 was performed using a product (water content: 0.23% by weight) dried at 16 ° C. for 16 hours to obtain a reaction composition. A vulcanizing agent and a vulcanization accelerator were added to the obtained composition using a roll, and a tape-shaped extrudate having a cross section of 3 × 20 mm was obtained with a rubber extruder equipped with a 60 mm vent. The extrudate obtained is 140
C. for 1 hour. Surface state of the obtained vulcanized tape,
Table 2 shows the physical properties and the degree of swelling.
〔比較例１〕 表−１に示す配合で、実施例１で使用したポリ（オキ
シエチレン−オキシプロピレン）グリコールを用いて、
実施例１と同じ操作で反応組成物を得た。得られた組成
物にロールを用いて加硫剤、加硫促進剤を添加し、60mm
ベント付ゴム用押出機で断面３×20mmのテープ状押出物
を得た。得られた押出物をギアオーブンで140℃、１時
間加硫した。得られた加硫テープの表面状態、物性、膨
潤度を表−２に示すが、ポリ（オキシエチレン−オキシ
プロピレン）グリコールの分散が不均一で得られた組成
物の状態、および得られたテープ状押出物の表面状態が
ともに悪く、実用に耐えられるものではなかった。Comparative Example 1 Using the poly (oxyethylene-oxypropylene) glycol used in Example 1 in the formulation shown in Table 1,
A reaction composition was obtained in the same manner as in Example 1. Using a roll to the obtained composition, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator was added, and 60 mm
A tape-shaped extrudate having a cross section of 3 × 20 mm was obtained with a rubber extruder with a vent. The obtained extrudate was vulcanized at 140 ° C. for 1 hour in a gear oven. Table 2 shows the surface state, physical properties, and swelling degree of the obtained vulcanized tape. The state of the obtained composition was such that the dispersion of poly (oxyethylene-oxypropylene) glycol was uneven, and the obtained tape. The surface condition of the extrudate was poor and was not practical.
〔比較例２〕 表−１に示す配合で、実施例１で使用したポリ（オキ
シエチレン−オキシプロピレン）グリコールおよび乾燥
シリカを用いて、実施例１と同じ操作で反応組成物を得
た。得られた組成物にロールを用いて加硫剤、加硫促進
剤を添加し、60mmベント付ゴム用押出機で断面３×20mm
のテープ状押出物を得た。得られた押出物をギアオーブ
ンで140℃、１時間加硫した。得られた加硫テープの表
面状態、物性、膨潤度を表−２に示すが、膨潤度が小さ
く、止水効果に劣り、実用に耐えられるものではなかっ
た。Comparative Example 2 A reaction composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the poly (oxyethylene-oxypropylene) glycol and dried silica used in Example 1 with the composition shown in Table 1. A vulcanizing agent and a vulcanization accelerator were added to the obtained composition using a roll, and a 3 × 20 mm cross section was obtained with a rubber extruder equipped with a 60 mm vent.
A tape-shaped extrudate was obtained. The obtained extrudate was vulcanized at 140 ° C. for 1 hour in a gear oven. Table 2 shows the surface state, physical properties, and swelling degree of the obtained vulcanized tape. However, the swelling degree was small, the water stopping effect was poor, and the tape was not practically usable.
〔比較例３〕 比較例２で得られた反応組成物に、ロールを用いて高
分子電解質系の高吸水性樹脂をクロロプレンゴム100重
量部あたり、10重量部添加した後、加硫剤、加硫促進剤
を添加して、60mmベント付ゴム用押出機で断面３×20mm
のテープ状押出物を得た。得られた押出物をギアオーブ
ンで140℃、１時間加硫した。得られた加硫テープの表
面状態、物性、膨潤度を表−２に示すが、抽出率が大き
く、膨潤安定性も劣り、実用に耐えられるものではなか
った。[Comparative Example 3] To the reaction composition obtained in Comparative Example 2, 10 parts by weight of a polymer electrolyte superabsorbent resin was added to 100 parts by weight of chloroprene rubber using a roll. Add a sulfur accelerator and use a rubber extruder with a 60 mm vent to cross section 3 x 20 mm
A tape-shaped extrudate was obtained. The obtained extrudate was vulcanized at 140 ° C. for 1 hour in a gear oven. The surface state, physical properties and swelling degree of the obtained vulcanized tape are shown in Table 2, but the extraction ratio was large, the swelling stability was poor, and it was not practically usable.
〔比較例４〕 表−１に示す配合で、実施例１で使用したポリ（オキ
シエチレン−オキシプロピレン）グリコールを用いて、
乾燥シリカの代りに未乾燥の湿式法シリカ（水分量7.5
重量％）を用いて、実施例１と同じ操作で反応組成物を
得た。しかし、反応コントロールができず、反応の再現
性を得ることができないため、同一の操作を行っている
にもかかわらず、各バッチごとに反応組成物の状態が大
きく変わり、工業的に製造することは不可能であった。[Comparative Example 4] With the formulation shown in Table 1, using the poly (oxyethylene-oxypropylene) glycol used in Example 1,
Wet wet silica (moisture content 7.5) instead of dry silica
% By weight) to obtain a reaction composition in the same manner as in Example 1. However, since the reaction cannot be controlled and the reproducibility of the reaction cannot be obtained, the state of the reaction composition changes greatly for each batch, even if the same operation is performed. Was impossible.
〔実施例３〕 表−３に示す配合で、実施例１で使用したポリ（オキ
シエチレン−オキシプロピレン）グリコールを用いて、
実施例１と同じ操作で反応組成物を得た。得られた組成
物にロールを用いて、加硫剤、加硫促進剤を添加し、6m
mベント付ゴム用押出機で断面３×20mmのテープ状抽出
物を得た。得られた押出物をギアオーブンで140℃、１
時間加硫した。得られた加硫テープの表面状態、物性、
膨潤度を表−３に示す。 [Example 3] With the formulation shown in Table 3, using the poly (oxyethylene-oxypropylene) glycol used in Example 1,
A reaction composition was obtained in the same manner as in Example 1. Using a roll to the obtained composition, adding a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, 6m
A tape-shaped extract having a cross section of 3 × 20 mm was obtained with a rubber extruder equipped with a vent. The obtained extrudate was placed in a gear oven at 140 ° C, 1
Vulcanized for hours. The surface condition, physical properties, and
Table 3 shows the degree of swelling.
〔実施例４〕 表−３に示す配合で、実施例１で使用したポリ（オキ
シエチレン−オキシプロピレン）グリコールを用いて、
実施例１と同じ操作で反応組成物を得た。得られた組成
物にロールを用いて、加硫剤、加硫促進剤を添加し、6m
mベント付ゴム用押出機で断面３×20mmのテープ状抽出
物を得た。得られた押出物をギアオーブンで140℃、１
時間加硫した。得られた加硫テープの表面状態、物性、
膨潤度を表−３に示す。[Example 4] With the formulation shown in Table 3, using the poly (oxyethylene-oxypropylene) glycol used in Example 1,
A reaction composition was obtained in the same manner as in Example 1. Using a roll to the obtained composition, adding a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, 6m
A tape-shaped extract having a cross section of 3 × 20 mm was obtained with a rubber extruder equipped with a vent. The obtained extrudate was placed in a gear oven at 140 ° C, 1
Vulcanized for hours. The surface condition, physical properties, and
Table 3 shows the degree of swelling.
〔発明の効果〕 以上説明した様に、本発明の水膨潤性組成物は、長期
の水への浸漬による抽出分が極めて少なく、膨潤安定
性、耐久性に極めて優れ、水及び電解質水溶液に対する
膨潤度も大きく、長期間にわたり安定的に優れた止水性
を有する極めて有用な止水材料である。 [Effects of the Invention] As described above, the water-swellable composition of the present invention has a very small amount of extractables due to long-term immersion in water, has extremely excellent swelling stability and durability, and swells in water and an aqueous electrolyte solution. It is a very useful water-stopping material having a large degree of stability and excellent water-stopping properties over a long period of time.
また、配合剤の必須成分として、乾燥シリカを用いる
ことで、ポリオキシアルキレングリコールをゴム中に均
一に分散でき、また水のウレタン化反応への影響を除去
することができ、水膨潤性ウレタンプレポリマー、硬化
剤を使用することなく、ゴム混合物中一段の反応で水膨
潤性ポリウレタン架橋物を容易かつ安定に得ることが可
能となり、水膨潤性止水材料を工業的に極めて有利に製
造することができる。In addition, by using dry silica as an essential component of the compounding agent, the polyoxyalkylene glycol can be uniformly dispersed in the rubber, and the influence on the urethane-forming reaction of water can be removed. A water-swellable polyurethane cross-linked product can be easily and stably obtained by a one-step reaction in a rubber mixture without using a polymer and a curing agent, and the water-swellable water-blocking material can be produced industrially extremely advantageously. Can be.
以上のようにして得られた水膨潤材料は、セグメント
シール材、ヒューム管ゴム輪、止水板等に好適に使用で
きる。The water-swelling material obtained as described above can be suitably used for a segment seal material, a fume tube rubber ring, a water stop plate, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 3/10 C08L 75/04──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C09K 3/10 C08L 75/04
Claims (2)
リカを必須成分とする充填剤、並びにオキシエチレン単
位25〜90重量％を含有するポリオキシアルキレングリコ
ールとジイソシアネート及び三官能性以上のポリイソシ
アネートからなるイソシアネートとの反応架橋物を含有
する組成物であって、ポリオキシアルキレングリコール
をエラストマー100重量部に対して100重量部を超えて40
0重量部以下含む組成物を加硫してなることを特徴とす
る水膨潤性止水材料。1. An elastomer, a filler containing silica having a water content of 2.0% by weight or less as an essential component, and a polyoxyalkylene glycol containing 25 to 90% by weight of oxyethylene units, a diisocyanate and a triisocyanate or higher polyisocyanate. A composition comprising a reactive crosslinked product with an isocyanate, wherein the polyoxyalkylene glycol exceeds 40 parts by weight relative to 100 parts by weight of the elastomer.
A water-swellable water-stopping material obtained by vulcanizing a composition containing 0 parts by weight or less.
単位25〜90重量％を含有するポリオキシアルキレングリ
コールを100重量部を超えて400重量部以下および水分量
2.0重量％以下のシリカを必須成分とする充填剤を均一
に混合した後、ジイソシアネート及び三官能性以上のポ
リイソシアネートからなるイソシアネートをポリオキシ
アルキレングリコールの水酸基に対し、NCO:OH＝1.1:1
〜3.0:1の範囲の量添加し反応させて前記ポリオキシア
ルキレングリコールとイソシアネートとからなる架橋物
を生成した後加硫剤を添加し、次いで得られた組成物を
成形後加硫することを特徴とする水膨潤性止水材料の製
造方法。2. 100 parts by weight of an elastomer, more than 100 parts by weight of a polyoxyalkylene glycol containing 25 to 90% by weight of an oxyethylene unit and not more than 400 parts by weight and a water content.
After uniformly mixing a filler containing 2.0% by weight or less of silica as an essential component, an isocyanate composed of diisocyanate and trifunctional or higher polyisocyanate is added to the hydroxyl group of polyoxyalkylene glycol based on NCO: OH = 1.1: 1.
To form a crosslinked product consisting of the polyoxyalkylene glycol and the isocyanate, and then add a vulcanizing agent, and then vulcanize the resulting composition after molding. A method for producing a water-swellable water-stopping material, which is characterized in that:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27376989A JP2835102B2 (en) | 1989-10-23 | 1989-10-23 | Water-swellable water-stopping material and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27376989A JP2835102B2 (en) | 1989-10-23 | 1989-10-23 | Water-swellable water-stopping material and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03137181A JPH03137181A (en) | 1991-06-11 |
| JP2835102B2 true JP2835102B2 (en) | 1998-12-14 |
Family
ID=17532324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27376989A Expired - Fee Related JP2835102B2 (en) | 1989-10-23 | 1989-10-23 | Water-swellable water-stopping material and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2835102B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002347022A (en) * | 2001-05-23 | 2002-12-04 | Bridgestone Corp | Method for manufacturing rubber composition |
| WO2013004008A1 (en) * | 2011-07-05 | 2013-01-10 | Basf Se | Filled elastomer comprising polyurethane |
-
1989
- 1989-10-23 JP JP27376989A patent/JP2835102B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03137181A (en) | 1991-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR900006909B1 (en) | Composition of chemically hardening two-component materials based on polyurethanes | |
| EP1735362B1 (en) | Low-hardness thermosetting polyurethane elastomer and production method thereof | |
| JP3061817B2 (en) | Crosslinkable polyurethane rubber containing polyoxyperfluoroalkylene block | |
| JP2835102B2 (en) | Water-swellable water-stopping material and method for producing the same | |
| KR100777429B1 (en) | Moisture Curable Polyurethane Composition Having Storage Stability and Preparing Method Thereof | |
| JP2782370B2 (en) | One-part moisture-curing waterproofing material | |
| JPH0149313B2 (en) | ||
| JP3003720B2 (en) | Method for producing water-swellable rubber composition | |
| CN113278125A (en) | Photo-curing polyurethane and application thereof | |
| JPS5941658B2 (en) | water-swellable composition | |
| JP3060418B2 (en) | Method for producing nitrile / urethane rubber molded article | |
| JP2618439B2 (en) | Polyurethane sealant composition | |
| JPH0623378B2 (en) | Water-swellable water-stop material and method for producing the same | |
| JPH0393878A (en) | Water-swelling water-sealing material and preparation thereof | |
| JPH1087778A (en) | Two-pack curable composition | |
| JP2945708B2 (en) | Method for producing polyurethane elastomer | |
| JPH03143981A (en) | Water-sealing material swellable with water and preparation of the same | |
| JPH09278859A (en) | Two-pack waterproofing material composition | |
| JP4407016B2 (en) | Oxazolidine-containing poly (meth) acrylate resin and one-part moisture-curable resin composition | |
| JPH04304263A (en) | Water-expandable composition | |
| JPH0218684B2 (en) | ||
| JP7379816B2 (en) | Urethane-forming composition | |
| JP7432818B2 (en) | Urethane-forming composition | |
| JP2800308B2 (en) | Method for producing water-swellable rubber composition | |
| JPS6248988B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081002 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |