JP2834513B2 - Antistatic agent - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフイルム用帯電防止剤として使用可能な素材
を与えるものでありかつ、耐水性に優れるところから、
例えばフィルム感材の支持体表面に塗布した場合、透明
性にすぐれ、さらに感光材料の現像処理後においても良
好な帯電防止性能をあたえることから、一般の銀塩を利
用したフイルム感光材料、その他に使用できるものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial application field) The present invention provides a material which can be used as an antistatic agent for a film, and is excellent in water resistance.
For example, when coated on the support surface of a film photosensitive material, it has excellent transparency and gives good antistatic performance even after development processing of the photosensitive material. It can be used.

（従来技術及びその問題点） 従来から、種々の帯電防止剤が入手可能であり、それ
らの内には例えば感光材料を構成するゼラチン中に導入
することができ、現像処理以前の段階においては、ある
程度の帯電防止性能を示す物も存在するが、いずれも耐
水性に乏しく単にゼラチンに混合し塗布、乾燥するのみ
では現像処理を経た後には感光材料から脱落するのが通
常である。(Prior art and its problems) Conventionally, various antistatic agents have been available. Among them, for example, they can be introduced into gelatin constituting a light-sensitive material. Some substances exhibit a certain degree of antistatic performance, but all have poor water resistance and usually fall off from the photosensitive material after development processing only by mixing with gelatin and coating and drying.

感光材料における帯電防止剤の重要性については、露
光以前の段階においては、例えばスタチックマークの発
生防止、靜電吸着による搬送トラブルの防止あるいは、
静電的に付着するゴミの防止等種々あげられるが、同様
に現像処理を経たフィルムにおいても帯電防止作用が存
在しない場合には、例えば製版フィルムの場合、PS版へ
の密着焼付けの際にゴミの付着により画像欠陥を生じる
など重大な問題を引き起こしうる。Regarding the importance of the antistatic agent in the photosensitive material, in the stage before the exposure, for example, prevention of generation of static marks, prevention of transport trouble due to electrostatic adsorption, or
There are various methods such as prevention of dust adhering electrostatically.Similarly, if a film that has been subjected to a development process does not have an antistatic effect, for example, in the case of a plate making film, the dust may be generated when the film is closely adhered to a PS plate. Can cause serious problems such as image defects.

このような問題を解決するために、耐水性を有する帯
電防止層を形成する方法として例えば、特開昭55−8465
8号、同56−92535号、同61−174542号、同61−174543号
公報に記載されているように、帯電防止性ポリマーにカ
ルボキシル基を導入し、これを多官能性アジリジンによ
り架橋処理することで耐水性を高める方法があるが、ア
ジリジンの安定性および毒性の点で製造現場での使用に
は問題があった。In order to solve such a problem, as a method of forming an antistatic layer having water resistance, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 8, No. 56-92535, No. 61-174542, No. 61-174543, a carboxyl group is introduced into an antistatic polymer, and this is cross-linked with a polyfunctional aziridine. Thus, there is a method for increasing the water resistance, but there is a problem in use in a production site in terms of stability and toxicity of aziridine.

さらには、こうした帯電防止剤の感光材料の特性に与
える影響も重大であり、感光層中に直接導入することで
感度低下や地かぶりの原因となることもしばしば経験す
るところであった。Furthermore, the effect of such an antistatic agent on the characteristics of the light-sensitive material is also serious, and it is often experienced that direct introduction into the light-sensitive layer causes a decrease in sensitivity and a background fog.

（発明の目的） 本発明は前述した種々の問題に鑑み、耐水性に優れ、
特に通常の写真現像処理を施した後にも良好な帯電防止
作用を有する帯電防止剤を与え、これらを含有する層を
フィルム感材に設けることで、現像処理前後において静
電気の発生による種々のトラブルを解消することを目的
とするものである。(Objects of the Invention) In view of the various problems described above, the present invention has excellent water resistance,
In particular, by providing an antistatic agent having a good antistatic effect even after performing ordinary photographic development processing, and providing a layer containing these on the film photosensitive material, various troubles due to generation of static electricity before and after development processing can be prevented. It is intended to eliminate it.

（発明の構成） 単独もしくはゼラチンその他の水溶性ポリマーとの併
用により帯電防止性能を有する化合物を帯電防止層とし
て導入する場合、それらの帯電防止剤そのものの耐水性
を何等かの形で高めない限り、本発明の目指すような現
像処理前後において帯電防止性能を実現することは困難
である。いわゆる帯電防止剤はそれらの化学的骨格から
明らかなように親水性構造を主としてとっているため、
特に低分子化合物においては水溶性が高く、耐水性に乏
しいのが常である。高分子化合物においては、同様な親
水性構造を有する成分をポリマー骨格に含み、かつ耐水
性を高めるための種々の成分を共重合成分として導入す
ることで帯電防止性能と耐水性のバランスをとることが
可能であることを見出し本発明に到った。本発明では、
高い帯電防止作用を有する官能基をポリマー骨格中の置
換基として導入し、さらにポリマー中に熱硬化性基を導
入することで耐水性に優れた帯電防止作用を有するポリ
マーを与えることに成功した。(Constitution of the Invention) When a compound having an antistatic property is introduced as an antistatic layer either alone or in combination with gelatin or other water-soluble polymer, unless the water resistance of the antistatic agent itself is increased in any way. It is difficult to achieve antistatic performance before and after the development processing as intended by the present invention. Since so-called antistatic agents mainly have a hydrophilic structure as is clear from their chemical skeleton,
In particular, low molecular compounds usually have high water solubility and poor water resistance. In polymer compounds, the balance between antistatic performance and water resistance is achieved by including components having a similar hydrophilic structure in the polymer skeleton and introducing various components for enhancing water resistance as copolymerization components. The present invention has been found out that such a method is possible. In the present invention,
By introducing a functional group having a high antistatic effect as a substituent in the polymer skeleton, and further introducing a thermosetting group into the polymer, a polymer having an antistatic effect with excellent water resistance was successfully obtained.

すなわち、本発明はアルコール性媒体中において該媒
体に可溶な樹脂の存在下にＰ−スチレンスルホン酸また
はそのアルカリ金属塩とＮ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミドとを共重合させることにより得られる熱硬化性
帯電防止剤を与えるものであり、該熱硬化性帯電防止剤
により本発明の目的を達成したものである。That is, the present invention relates to a thermosetting obtained by copolymerizing P-styrenesulfonic acid or an alkali metal salt thereof with N-methylol (meth) acrylamide in an alcoholic medium in the presence of a resin soluble in the medium. The thermosetting antistatic agent achieves the object of the present invention.

本発明により与えられるポリマーは単独での皮膜形式
による使用もしくはゼラチンその他の水溶性バインダー
との併用のどちらでも帯電防止層としての機能を発揮す
る。さらに帯電防止剤として感光層に導入することも可
能ではあるが、感光層と分離した形で、例えばフィルム
感材のバックコート層、アンダーコード層、あるいはオ
ーバーコート層として形成することがより好ましい。こ
れらの帯電防止剤含有層は単一であってもよいし、又複
数であってもよい。The polymer provided by the present invention, when used alone or in combination with gelatin or other water-soluble binder, functions as an antistatic layer. It is also possible to introduce an antistatic agent into the photosensitive layer, but it is more preferable to form the film separately from the photosensitive layer, for example, as a backcoat layer, undercode layer, or overcoat layer of a film photosensitive material. These antistatic agent-containing layers may be single or plural.

本発明の帯電防止作用を有するポリマーは基本的には
ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩および
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドからなる共重合
体であるが、このものの熱硬化性を高め、優れた耐水性
を付与するために硬化性モノマーであるＮ−メチロール
（メタ）アクリルアミドの共重合比率を10重量％以上60
重量％以下と大きくすることを特徴とする。通常このよ
うな組成で重合を行うと、重合中に熱による硬化が進行
し、ゲル化物を得るのが普通である。重合中のゲル化を
抑えるためにＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの
比を減少すると、生成ポリマーの熱硬化性が減少し、皮
膜化した場合に耐水性に優れた皮膜を得ることは困難で
あった。本発明ではこうしたＮ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドを高い比率で含む共重合体を、重合中にゲ
ル化を起こさずに形成させることに成功したものであ
る。The polymer having an antistatic action according to the present invention is basically a copolymer composed of p-styrenesulfonic acid or an alkali metal salt thereof and N-methylol (meth) acrylamide. In order to impart water resistance, the copolymerization ratio of N-methylol (meth) acrylamide, which is a curable monomer, is 10% by weight or more and 60% by weight or more.
It is characterized by being increased to not more than% by weight. Usually, when polymerization is carried out with such a composition, curing by heat proceeds during the polymerization, and a gel is usually obtained. When the ratio of N-methylol (meth) acrylamide is reduced to suppress gelation during polymerization, the thermosetting property of the resulting polymer is reduced, and it is difficult to obtain a film having excellent water resistance when formed into a film. Was. In the present invention, a copolymer containing such a high ratio of N-methylol (meth) acrylamide was successfully formed without causing gelation during polymerization.

本発明では上記のようなｐ−スチレンスルホン酸又は
そのアルカリ金属塩とＮ−メチロール（メタ）アクリル
アミドとの混合物を、好ましくはアルコール／水混合溶
剤に溶解し、モノマーの状態では該媒体に溶解するが、
重合の進行に伴いポリマーが生成すると該媒体に不溶性
となり析出するような系で重合を行うことを特徴とす
る。本発明においては少なくとも40重量％以上の濃度で
アルコールを含有する水／アルコール混合溶媒系が特に
好ましい。こうした重合を行う際に、あらかじめ該媒体
に可溶な樹脂を存在させておくことで、析出するポリマ
ーが微粒子状に得られる。即ち、分散安定剤として使用
するポリマーの存在下でモノマーの状態では媒体に可溶
であるが、ポリマーになると不溶性となるような条件で
重合をおこなうことで、安定な微粒子を作成する、いわ
ゆるdispersion polymerizationの手法を用いることが
本発明の特徴である。こうして、熱硬化性基を含むポリ
マーを微粒子の形で形成し、粒子間での熱硬化性基同士
の反応を防止することで重合中のゲル化を防止するとと
もに、粒子内部においても熱硬化性基の反応を保護防止
する働きを狙っている。従って、得られるポリマーは重
合終了後においても未反応の熱硬化性基を多量に有する
ため、皮膜形成により極めて熱硬化性に優れた耐水性皮
膜を得ることができる。In the present invention, the above-mentioned mixture of p-styrenesulfonic acid or its alkali metal salt and N-methylol (meth) acrylamide is preferably dissolved in an alcohol / water mixed solvent, and in a monomer state, is dissolved in the medium. But,
It is characterized in that the polymerization is carried out in a system in which when the polymer is produced as the polymerization proceeds, it becomes insoluble in the medium and precipitates. In the present invention, a water / alcohol mixed solvent system containing alcohol at a concentration of at least 40% by weight or more is particularly preferred. When such a polymerization is carried out, a polymer that precipitates can be obtained in the form of fine particles by allowing a resin soluble in the medium to exist in advance. That is, in the presence of a polymer to be used as a dispersion stabilizer, it is soluble in a medium in a monomer state in the state of a monomer, but by performing polymerization under conditions that become insoluble when it becomes a polymer, to produce stable fine particles, so-called dispersion. It is a feature of the present invention to use the technique of polymerization. In this way, a polymer containing thermosetting groups is formed in the form of fine particles, preventing the gelation during polymerization by preventing the reaction between the thermosetting groups between the particles, and the thermosetting inside the particles. It is intended to prevent and prevent radical reactions. Therefore, the obtained polymer has a large amount of unreacted thermosetting groups even after the polymerization is completed, and thus a water-resistant coating having extremely excellent thermosetting properties can be obtained by forming the coating.

安定に微粒子を形成するための分散安定剤として作用
するポリマーの存在はきわめて重要で、このように媒体
中に溶解するポリマーをあらかじめ存在させない場合に
は、重合に伴い析出するポリマーは沈澱物として得ら
れ、沈澱物内部で熱硬化が進行するため、生成物は媒体
中で凝集した不均一なものとなることが多い。The presence of a polymer that acts as a dispersion stabilizer for stably forming fine particles is extremely important.If a polymer that dissolves in a medium is not previously present, a polymer that precipitates during polymerization is obtained as a precipitate. As the thermal curing proceeds inside the precipitate, the product often becomes agglomerated and non-uniform in the medium.

本発明において基本的にｐ−スチレンスルホン酸また
はそのアルカリ金属塩およびＮ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドからなる共重合体を微粒子の形で得る方法
において、生成した微粒子分散系をそのまま塗液として
使用することも可能であるが、必要に応じて微粒子を遠
心沈降等の方法により分離したり、あるいはアルコール
を溜去するか水により希釈するなどして実質的に可溶化
された溶液の状態にして使用することも可能である。さ
らに、例えばゼラチンやポリビニルアルコールのような
他の水溶性ポリマーとともに皮膜形成することも可能で
ある。In the method of obtaining a copolymer of p-styrenesulfonic acid or an alkali metal salt thereof and N-methylol (meth) acrylamide in the form of fine particles in the present invention, the resulting fine particle dispersion is used as a coating liquid as it is. It is also possible to separate the fine particles by centrifugal sedimentation or the like as necessary, or to distill the alcohol or dilute it with water to use it in a state of a substantially solubilized solution. It is also possible. Furthermore, it is also possible to form a film with another water-soluble polymer such as gelatin or polyvinyl alcohol.

本発明において共重合体中のＮ−メチロール（メタ）
アクリルアミドの比率は10重量％以上60重量％以下が好
ましい。10重量％未満の比率では皮膜形成した際の熱硬
化によっても充分な耐水性を有する皮膜が得難い場合が
多く、また60重量％を越える導入率では帯電防止に関わ
るｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩の割
合が相対的に低下するため、充分な帯電防止性能を得難
い場合がある。N-methylol (meth) in the copolymer in the present invention
The ratio of acrylamide is preferably from 10% by weight to 60% by weight. At a ratio of less than 10% by weight, it is often difficult to obtain a film having sufficient water resistance even by thermal curing when the film is formed, and at an introduction ratio exceeding 60% by weight, p-styrenesulfonic acid or its alkali related to antistatic is used. Since the ratio of the metal salt relatively decreases, it may be difficult to obtain sufficient antistatic performance.

さらに本発明において、ｐ−スチレンスルホン酸又は
そのアルカリ金属塩およびＮ−メチロール（メタ）アク
リルアミド以外にも第３成分として種々のモノマーが共
重合可能であるが、その中でも特に酸性基を有するモノ
マーを共重合することで、皮膜の熱硬化性をさらに促進
することができる。このようなモノマーとしてとくに
（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸またはマレイン酸のような酸性モノ
マーの共重合が好ましいことを見いだした。このような
酸性モノマーの共重合比率は0.5重量％から10重量％程
度の範囲が好ましい。Further, in the present invention, other than p-styrenesulfonic acid or its alkali metal salt and N-methylol (meth) acrylamide, various monomers can be copolymerized as the third component. The copolymerization can further promote the thermosetting property of the film. It has been found that copolymerization of an acidic monomer such as (meth) acrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or maleic acid is particularly preferred as such a monomer. The copolymerization ratio of such an acidic monomer is preferably in the range of about 0.5% by weight to 10% by weight.

本発明の熱硬化性を有する帯電防止用ポリマーは上記
のような組成により合成され、基本的には充分な性能を
有する耐水性帯電防止皮膜が形成されるのであるが、さ
らに必要に応じては上記以外のモノマーとしてスチレン
およびその誘導体や（メタ）アクリル酸エステル等のモ
ノマーを共重合させてもよい。The thermosetting antistatic polymer of the present invention is synthesized with the above composition, and basically forms a water-resistant antistatic film having a sufficient performance. As monomers other than the above, monomers such as styrene and derivatives thereof and (meth) acrylates may be copolymerized.

本発明により得られる熱硬化性帯電防止剤は、これを
単独でフィルム等の支持体上に皮膜形成し、例えば50℃
程度の加熱条件で数時間のうちに完全に硬化するもので
あるが、さらに硬化触媒として塩化アンモニウム、リン
酸あるいはｐ−トルエンスルホン酸等を少量添加するこ
とで、さらに硬化速度を高めることができる。The thermosetting antistatic agent obtained by the present invention forms a film on a support such as a film by itself, for example, 50 ° C
It is completely cured within a few hours under moderate heating conditions, but the curing rate can be further increased by adding a small amount of ammonium chloride, phosphoric acid or p-toluenesulfonic acid as a curing catalyst. .

以下に実施例により本発明帯電防止剤の合成例及びそ
れにより得られた帯電防止剤を写真感光材料に適用した
際の効果の確認を示すが、もとより用途を含めてこれに
限定されるものではない。The following examples show the synthesis examples of the antistatic agent of the present invention and the confirmation of the effect when the antistatic agent obtained thereby is applied to a photographic light-sensitive material. Absent.

合成例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備え
た500ml4ッ口フラスコにポリビニルピロリドン7g、ｐ−
スチレンスルホン酸ナトリウム70g、Ｎ−メチロールア
クリルアミド30gを仕込み、エタノール200gおよび蒸留
水100gを加え、70℃で溶解した。窒素雰囲気下75℃でAI
BN1gを添加し重合を開始したところ安定な白色エマルジ
ョンを生成した。Synthesis Example 1 Polyvinylpyrrolidone (7 g) was placed in a 500-ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser tube.
70 g of sodium styrenesulfonate and 30 g of N-methylolacrylamide were charged, 200 g of ethanol and 100 g of distilled water were added, and dissolved at 70 ° C. AI at 75 ℃ in nitrogen atmosphere
When 1 g of BN was added to initiate the polymerization, a stable white emulsion was formed.

重合開始後３時間を経た後、減圧蒸留によりエタノー
ルを留去し、均質な低粘度のポリマー水溶液を得た。After 3 hours from the start of the polymerization, ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain a homogeneous low-viscosity polymer aqueous solution.

比較合成例 上記合成例１において重合溶剤として蒸留水300gを加
え、エタノールを使用しない系において同様な重合を得
なかった結果、重合開始後すみやかにゲル化が進行し、
固型状のゲル化物を得るにとどまった。Comparative Synthesis Example 300 g of distilled water was added as a polymerization solvent in Synthesis Example 1 above, and the same polymerization was not obtained in a system not using ethanol. As a result, gelation progressed immediately after the start of polymerization,
Only a solid gel was obtained.

合成例２ 合成例１と同様に、ポリビニルピロリドン7g、ｐ−ス
チレンスルホン酸ナトリウム70g、Ｎ−メチロールアク
リルアミド30gおよび２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸5gをエタノール150gおよび蒸留水15
0gを含む混合溶媒に70℃で溶解し、窒素雰囲気下75℃で
ABIN1.0gを添加することで重合を開始した。重合開始
後、直ちに白色のポリマー微粒しが析出し系は乳白色の
エマルジョンとなった。重合開始後約１時間後にエタノ
ール50gを添加し、さらに約２時間加熱撹拌を行なっ
た。Synthesis Example 2 As in Synthesis Example 1, 7 g of polyvinylpyrrolidone, 70 g of sodium p-styrenesulfonate, 30 g of N-methylolacrylamide and 5 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were added to 150 g of ethanol and 15 g of distilled water.
Dissolved in a mixed solvent containing 0 g at 70 ° C, and at 75 ° C under a nitrogen atmosphere.
Polymerization was started by adding 1.0 g of ABIN. Immediately after the initiation of polymerization, white polymer fine particles were precipitated, and the system became a milky white emulsion. About 1 hour after the start of the polymerization, 50 g of ethanol was added, and the mixture was further heated and stirred for about 2 hours.

その後、エタノールを減圧下留去し、均一な水溶液を
得た。Thereafter, ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain a uniform aqueous solution.

合成例３ 合成例１と同様にポリビニルピロリドン7g、ｐ−スチ
レンスルホン酸ナトリウム70g、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド25gおよびメタアクリル酸5gをエタノール200
g、および蒸留水100gに溶解し、75℃でAIBN1.0gを添加
することで重合を開始した。Synthesis Example 3 As in Synthesis Example 1, 7 g of polyvinylpyrrolidone, 70 g of sodium p-styrenesulfonate, 25 g of N-methylolacrylamide and 5 g of methacrylic acid were added to 200 parts of ethanol.
g, and 100 g of distilled water, and polymerization was initiated by adding 1.0 g of AIBN at 75 ° C.

生成物は粒子径１ミクロン以下の安定なエマルジョン
であった。The product was a stable emulsion having a particle size of 1 micron or less.

合成例４ 合成例１と同様にポリビニルアルコール（クラレ製PV
A203、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物）10g、ｐ−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム70g、Ｎ−メチロールクリルア
ミド30gおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸5gをエタノール150gおよび蒸留水150gの混
合溶媒に溶解した。Synthesis Example 4 Similarly to Synthesis Example 1, polyvinyl alcohol (Kuraray PV
A203, partially saponified polyvinyl acetate) 10 g, sodium p-styrenesulfonate 70 g, N-methylol acrylamide 30 g and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 5 g were dissolved in a mixed solvent of ethanol 150 g and distilled water 150 g. .

窒素雰囲気下75℃でAIBN1.0gを添加することで重合を
開始し、、生成したエマルジョンを安定化するため、さ
らにエタノール50gを３時間にわたって滴下した。Polymerization was started by adding 1.0 g of AIBN at 75 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 50 g of ethanol was further added dropwise over 3 hours to stabilize the produced emulsion.

その後、エタノールを減圧により留去し、均一な水溶
液を得た。Thereafter, ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain a uniform aqueous solution.

実施例１ 合成例１〜４および比較合成例で得たサンプルについ
て水性下引処理したポリエステルフィルム上に塗布膜厚
が約１ミクロンになるように内面に塗布乾燥した。乾燥
条件として50℃において４時間加熱乾燥を行なった。Example 1 The samples obtained in Synthesis Examples 1 to 4 and Comparative Synthesis Example were coated on an aqueous undercoat-treated polyester film and dried on the inner surface so as to have a coating thickness of about 1 μm. Drying was carried out by heating at 50 ° C. for 4 hours.

このようにして帯電防止処理を施したフィルム上に、
通常の方法で物理熟成を施した塩化銀98モル％を含む平
均粒径0.2μの単分散塩臭化銀乳剤を脱塩処理後、有機
減感剤としてピナクリプトールイエローを5mg/モルAg添
加し、更にゼラチン水溶液、硬膜剤、界面活性剤を加え
て得られた乳剤層を5g/m²となるように塗布、乾燥し
た。これらの試料を明室用プリンターを用いて露光を施
し、現像、定着、水洗処理を施した。On the film thus subjected to antistatic treatment,
After desalting a monodispersed silver chlorobromide emulsion containing 98 mol% of silver chloride and having an average particle size of 0.2 mol, which has been physically ripened by a usual method, 5 mg / mol Ag of pinakryptol yellow is added as an organic desensitizer. Then, an emulsion layer obtained by further adding an aqueous gelatin solution, a hardener and a surfactant was applied to a concentration of 5 g / m ² and dried. These samples were exposed using a light room printer, developed, fixed, and washed with water.

現像処理前後での乳剤層を設けていない面での表面抵
抗値を測定した結果を表１に示した。合成例１〜４で得
たサンプルを塗布したものについては現像処理後も低い
表面抵抗値を有し、良好な帯電防止能を有することが分
かった。なお比較例として合成したサンプルについては
熱硬化性基の割合が低く、充分な硬化皮膜を形成するに
至らなかっった。Table 1 shows the results of the measurement of the surface resistance before and after the development process on the surface on which the emulsion layer was not provided. It was found that those coated with the samples obtained in Synthesis Examples 1 to 4 had a low surface resistance value even after the development treatment and had good antistatic ability. In addition, the ratio of the thermosetting group was low in the sample synthesized as a comparative example, and a sufficient cured film was not formed.

実施例２ 合成例１〜４で得たサンプルについて水性下引処理を
施したポリエステルフィルム上に塗布膜厚が約１ミクロ
ンになるように片面に塗布乾燥した。 Example 2 The samples obtained in Synthesis Examples 1 to 4 were coated on one side of a polyester film that had been subjected to an aqueous subbing treatment and dried so that the coating thickness was about 1 μm.

更にこの上に同一の帯電防止剤を10％含有するゼラチ
ン水溶液および硬膜剤からなる塗液を塗布し、乾燥させ
た。このようにして得たフィルムの裏面に実施例１で述
べた乳剤層を同様に塗布、乾燥した。明室用プリンター
を用いて露光し、現像、定着、水洗処理を施し、現像処
理前後における帯電防止層の表面抵抗値を測定した。結
果を表２に示した。合成例１〜４で得た帯電防止剤は良
好な耐水性に優れた帯電防止層を与えることが分かっ
た。Further, a coating solution composed of a gelatin aqueous solution containing the same antistatic agent at 10% and a hardener was further applied thereon and dried. The emulsion layer described in Example 1 was similarly coated on the back surface of the film thus obtained and dried. Exposure was performed using a printer for a light room, development, fixing, and washing were performed, and the surface resistance of the antistatic layer before and after the development was measured. The results are shown in Table 2. It was found that the antistatic agents obtained in Synthesis Examples 1 to 4 provided an antistatic layer having excellent water resistance.

実施例３ 合成例１〜４で得たサンプルに、重量比にして25％に
相当するポリビニルアルコール10％水溶液を添加した塗
液を得た。このものを実施例１と同様に水性下引処理し
たポリエステルフィルム上に塗布、乾燥し、更に実施例
１と同一の乳剤層を形成させた。それぞれの試料につい
て現像処理前後の表面抵抗値を測定したが、現像処理前
後で10⁸Ωの殆んど変化しない結果を得た。 Example 3 A coating liquid was obtained by adding a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol corresponding to 25% by weight to the samples obtained in Synthesis Examples 1 to 4. This was coated on a polyester film which had been subjected to an aqueous subbing treatment in the same manner as in Example 1 and dried to form the same emulsion layer as in Example 1. The surface resistance of each sample was measured before and after the development, and a result of almost no change of 10 ⁸ Ω was obtained before and after the development.

（発明の効果） 本発明帯電防止剤は、耐水性に優れ、例えば写真材料
に於て写真処理を施した後にも良好な帯電防止作用を有
する帯電防止能を与え、これをフィルム感材によって適
用することによって、現像処理前後において静電気の発
生による種々のトラブルを解消することができる。(Effect of the Invention) The antistatic agent of the present invention is excellent in water resistance, for example, gives an antistatic ability having a good antistatic effect even after photographic processing of a photographic material, and is applied to a film photosensitive material. By doing so, various troubles due to the generation of static electricity before and after the development processing can be eliminated.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 3/16 C08F 212/08 C08F 220/58 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C09K 3/16 C08F 212/08 C08F 220/58 CA (STN) WPI / L (QUESTEL)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】アルコール性媒体中において、該媒体に可
溶な樹脂の存在下にｐ−スチレンスルホン酸又はそのア
ルカリ金属塩およびＮ−メチロール（メタ）アクリルア
ミドを共重合させることにより得られる熱硬化性帯電防
止剤。1. A thermosetting composition obtained by copolymerizing p-styrenesulfonic acid or an alkali metal salt thereof and N-methylol (meth) acrylamide in an alcoholic medium in the presence of a resin soluble in the medium. Antistatic agent. 【請求項２】Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの
共重合比率が10重量％以上60重量％以下である請求項１
記載の帯電防止剤。2. The copolymerization ratio of N-methylol (meth) acrylamide is from 10% by weight to 60% by weight.
The antistatic agent according to the above. 【請求項３】媒体が40重量％以上のアルコールを含有
し、媒体に可溶な樹脂がポリビニルビロリドン、ポリ酢
酸ビニルまたはその部分鹸化物であることを特徴とする
請求項１または２記載の帯電防止剤。3. The method according to claim 1, wherein the medium contains at least 40% by weight of alcohol, and the resin soluble in the medium is polyvinyl virolidone, polyvinyl acetate or a partially saponified product thereof. Antistatic agent. 【請求項４】分子内に酸性基と重合性二重結合とを有す
るモノマーをさらに共重合させることを特徴とする請求
項１または２記載の帯電防止剤。4. The antistatic agent according to claim 1, wherein a monomer having an acidic group and a polymerizable double bond in the molecule is further copolymerized. 【請求項５】分子内に酸性基と重合性二重結合を有する
モノマーが（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、またはマレイン酸であ
る請求項４記載の帯電防止剤。5. A monomer having an acidic group and a polymerizable double bond in the molecule is (meth) acrylic acid or 2-acrylamide-
The antistatic agent according to claim 4, which is 2-methylpropanesulfonic acid or maleic acid.