JP2833887B2 - Method for producing polyvinyl alcohol fiber with excellent strength - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、主として強度の優れた
ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）系繊維
を製造するために利用される湿式あるいは乾湿式紡糸方
法に関するもので、さらにはその凝固紡糸に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a wet or dry-wet spinning method mainly used for producing polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) fibers having excellent strength. It is about.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＰＶＡ繊維はポリアミド、ポリエステ
ル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べて強度、弾性率
が高いため、その主用途である産業資材用繊維としては
もとより、近年ではセメント、プラスチックなど各種補
強材に利用されつつある。2. Description of the Related Art Since PVA fiber has higher strength and elastic modulus than polyamide, polyester and polyacrylonitrile fibers, it is used not only as a fiber for industrial materials, which is its main use, but also as a reinforcing material such as cement and plastic in recent years. It is being used.

【０００３】このような高強度なＰＶＡ系繊維を製造す
る方法として、超高分子量ポリエチレンのゲル紡糸−超
延伸の考え方をＰＶＡに応用した特開昭５９−１３０３
１４号公報などが知られ、更にはゲル紡糸にかえ、高重
合度ＰＶＡを用い、有機溶媒を使用して湿式あるいは乾
湿式紡糸で凝固紡糸することも特開昭５９−１００７１
０号公報、特開昭６０−１２６３１２号公報や特開昭６
３−９９３１５号公報などで知られている。As a method for producing such a high-strength PVA-based fiber, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-1303 applies the concept of gel spinning and ultra-drawing of ultra-high molecular weight polyethylene to PVA.
No. 14 is known, and coagulation spinning by wet or dry-wet spinning using a high polymerization degree PVA and an organic solvent instead of gel spinning is also disclosed in JP-A-59-10071.
0, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-12312 and Japanese Patent Application Laid-Open
It is known in, for example, JP-A-3-99315.

【０００４】しかし、従来公知技術で採用されている凝
固紡糸の場合、高重合度では必ずしもゲル紡糸ほどの高
強度なＰＶＡ繊維を得ることができない。従って本発明
は、従来公知の凝固紡糸では何故に高強度なＰＶＡ繊維
を得ることができないかを追及し、その顕著な一因が紡
糸原液の固化抽出過程にあることを見出した。[0004] However, in the case of coagulation spinning employed in the prior art, a high degree of polymerization cannot always provide PVA fibers as high in strength as gel spinning. Accordingly, the present invention has sought to find out why high-strength PVA fibers cannot be obtained by the conventionally known coagulation spinning, and has found that one of the remarkable factors lies in the solidification extraction process of the spinning solution.

【０００５】前記の如く、従来の紡糸法は超高分子量ポ
リエチレンのゲル紡糸の考えを応用したもので、高強度
化のためには凝固過程では急速固化、遅延溶媒抽出が重
要とされてきた。As described above, the conventional spinning method is based on the idea of gel spinning of ultra-high molecular weight polyethylene, and it has been considered that rapid solidification and delayed solvent extraction are important in the coagulation process for high strength.

【０００６】本発明者等は、凝固紡糸での固化抽出過程
を詳しく解析した結果、紡糸実験より経験的に得られて
いたドープ温度、凝固浴温度、凝固浴組成、ドープ中の
ＰＶＡ濃度、ＰＶＡ重合度、溶媒の種類等の諸条件の高
強度化の方向は、遅延溶媒抽出の方向とは必ずしも一致
せず、固化糸中の溶媒残存率の高い方向と一致すること
を見出した。The present inventors have analyzed the solidification extraction process in coagulation spinning in detail, and found that the dope temperature, coagulation bath temperature, coagulation bath composition, PVA concentration in dope, PVA, which were empirically obtained from spinning experiments. It has been found that the direction of increasing the strength of various conditions such as the degree of polymerization and the type of solvent does not always coincide with the direction of delayed solvent extraction, but coincides with the direction of higher solvent residual ratio in the solidified yarn.

【０００７】凝固紡糸法はゲル紡糸法に比べて低コスト
で工業化の際に有利である。すなわち、ゲル紡糸では凝
固紡糸に比べて紡糸原液が高温で、固化浴が低温になる
ため設備費が割高になり、紡糸原液が高温のため重合度
低下が大きくなり、乾湿式にせざるを得ないので膠着防
止のためノズルの穴ピッチが大きくなりコンパクト化で
きない。一方、凝固紡糸では紡糸原液低温、固化浴高
温、コンパクトで多ホール化可能である。しかし、従来
の凝固紡糸では特に高重合度でゲル紡糸より強度が低め
の傾向があるという問題があった。[0007] The coagulation spinning method is lower in cost than the gel spinning method and is advantageous in industrialization. In other words, in the case of gel spinning, the spinning dope is higher in temperature than the coagulation spinning, and the solidification bath is lower in temperature, so that the equipment cost is higher. Therefore, the hole pitch of the nozzle becomes large to prevent sticking, and the size cannot be reduced. On the other hand, in the coagulation spinning, the spinning solution is low in temperature, the solidification bath is high in temperature, and it is compact and can be made into multiple holes. However, the conventional coagulation spinning has a problem that the strength tends to be lower than that of gel spinning particularly at a high degree of polymerization.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、原液
溶媒と凝固浴のいずれもが有機溶媒系を使用するＰＶＡ
系繊維の凝固紡糸法において、如何にしたら、高重合度
でゲル紡糸法に匹敵する強度の優れたＰＶＡ系繊維を製
造できるかを追及したものである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention provides a PVA in which both the stock solution and the coagulation bath use an organic solvent system.
In the coagulation spinning method of the system fiber, it is sought to produce a PVA fiber having a high degree of polymerization and excellent strength comparable to the gel spinning method.

【０００９】ここでいう凝固紡糸とは、有機溶媒にＰＶ
Ａを溶解した原液を、ノズルから湿式あるいは乾湿式法
で凝固能を有する有機溶媒系の凝固浴に押し出し、凝固
浴が紡糸原液中へ浸透し、紡糸原液の組成が変化するこ
とにより原液を固化せしめる紡糸法であり、ゲル紡糸と
は組成変化を伴わずに固化する能力（ゲル化能）を有す
る有機溶媒にＰＶＡを溶解した原液をノズルから湿式法
あるいは乾湿式法でゲル化温度以下である固化浴あるい
は気体層および固化浴に押し出し、ＰＶＡ原液の組成変
化を伴わずに固化せしめる紡糸法である。本発明の方法
は、前者の凝固紡糸法をその対象としている。[0009] The coagulation spinning referred to herein means that PV is added to an organic solvent.
The undiluted solution in which A is dissolved is extruded from a nozzle into a coagulation bath of an organic solvent system having coagulability by a wet or dry-wet method, and the coagulation bath penetrates into the undiluted spinning solution and solidifies by changing the composition of the undiluted spinning solution. Gel spinning is a spinning method in which an undiluted solution in which PVA is dissolved in an organic solvent having the ability to solidify without changing the composition (gelling ability) is below the gelling temperature by a wet method or a dry-wet method from a nozzle. This is a spinning method in which the PVA is extruded into a solidification bath or a gas layer and a solidification bath and solidified without changing the composition of the PVA stock solution. The method of the present invention is directed to the former coagulation spinning method.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、「粘
度平均重合度３５００以上のポリビニルアルコール系ポ
リマーを有機溶媒に溶解して得られた紡糸原液を、湿式
法あるいは乾湿式法で、凝固能を有する有機溶媒系の凝
固浴中に押し出し、バスドラフト１未満の状態で糸條を
形成させる、ポリビニルアルコール系繊維の凝固紡糸に
おいて、第一ゴデットローラー部での凝固糸に含まれる
溶媒残存率が原液溶媒量に対して２５〜８０％になるよ
うに紡糸することを特徴とするポリビニルアルコール系
繊維の製造法。」である。Means for Solving the Problems The present invention relates to a method for preparing a spinning solution obtained by dissolving a polyvinyl alcohol polymer having a viscosity-average degree of polymerization of 3500 or more in an organic solvent by a wet method or a dry-wet method. Extruded into an organic solvent-based coagulation bath having a volume of less than 1 in the bath draft, in a coagulation spinning of a polyvinyl alcohol fiber, the residual ratio of the solvent contained in the coagulation yarn at the first godet roller portion Is a method for producing a polyvinyl alcohol-based fiber, which is spun so as to be 25 to 80% with respect to the amount of the undiluted solvent. "

【００１１】本発明に用いるＰＶＡは３０℃の水溶液で
粘度法により求めた平均重合度が３５００以上のものを
対象とする。３５００より低くなると従来法の凝固紡糸
でもゲル紡糸より高強度ＰＶＡ繊維を得ることができ
る。粘度平均重合度が７０００以上、好ましくは１５０
００以上であると本発明紡糸法の効果がより顕著とな
る。The PVA used in the present invention is a PVA having an average degree of polymerization of 3500 or more as determined by a viscosity method in an aqueous solution at 30 ° C. If it is lower than 3500, a PVA fiber having a higher strength than gel spinning can be obtained even by the conventional coagulation spinning. Viscosity average degree of polymerization is 7000 or more, preferably 150
If it is at least 00, the effect of the spinning method of the present invention will be more remarkable.

【００１２】用いるＰＶＡのケン化度には特別な限定は
ないが９８．５モル％以上が好ましく、９９．９モル以
上であると更に好ましい。また用いるＰＶＡは、他のビ
ニル基を有するモノマー、例えばエチレン、イタコン
酸、ビニルピロリドンなどのモノマーを１０モル％以
下、好ましくは２モル％以下の比率で共重合したポリビ
ニルアルコール系ポリマーであってもよい。The degree of saponification of the PVA used is not particularly limited, but is preferably 98.5 mol% or more, and more preferably 99.9 mol or more. The PVA used may be a polyvinyl alcohol-based polymer obtained by copolymerizing another monomer having a vinyl group, for example, a monomer such as ethylene, itaconic acid, or vinylpyrrolidone at a ratio of 10 mol% or less, preferably 2 mol% or less. Good.

【００１３】本発明に用いる溶媒としてはＰＶＡを溶解
することができ、メタノール等の凝固能を有する有機溶
媒の浸透によってこのＰＶＡ原液を固化させることがで
きる有機溶媒なら特に限定はなく、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミ
ダゾリジノンなどの極性溶媒があげられる。またこれら
溶媒の混合物なども使用しうる。数多い溶媒の中でもＤ
ＭＳＯは８０℃以下の低温で溶解することができ、ＰＶ
Ａの重合度低下を少なくすることができ好ましい溶媒で
ある。The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve PVA and can solidify this PVA stock solution by infiltration of an organic solvent having a solidifying ability such as methanol, and dimethyl sulfoxide ( Polar solvents such as DMSO), dimethylformamide and dimethylimidazolidinone. Also, a mixture of these solvents and the like can be used. Among many solvents, D
MSO can be dissolved at low temperatures below 80 ° C.
This is a preferable solvent because the decrease in the polymerization degree of A can be reduced.

【００１４】紡糸原液のＰＶＡ濃度はＰＶＡの重合度や
溶媒の種類によって異なるが、通常２〜３０重量％、好
ましくは３〜２０重量％とする。特に本発明では高強度
繊維を得ることを目的としており、このためには紡糸時
の単糸切れや糸斑、単糸間膠着などが生じない範囲内で
ＰＶＡ濃度を低くした方が好ましい。The PVA concentration of the spinning dope varies depending on the degree of polymerization of PVA and the type of solvent, but is usually 2 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight. In particular, the purpose of the present invention is to obtain a high-strength fiber. For this purpose, it is preferable to lower the PVA concentration within a range that does not cause breakage of single yarns, yarn spots, or sticking between single yarns during spinning.

【００１５】また、紡糸原液にはＰＶＡと溶媒以外にも
目的に応じて種々の添加剤、例えば顔料などの着色剤、
酸化防止剤、架橋剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、酸な
どのpH調整剤などを所要量添加してもよい。更にＤＭＳ
Ｏの如く比較的高い凍結温度を有する溶媒に対しては、
メタノールなどの凝固作用を有するものでもＰＶＡが凝
固しない範囲内で添加すると、凝固浴を溶媒の凍結温度
以下としても紡糸原液が凍結しないので好ましい場合が
ある。In addition to the PVA and the solvent, various additives such as a coloring agent such as a pigment, etc.
A required amount of an antioxidant, a crosslinking agent, a UV absorber, a surfactant, a pH adjuster such as an acid, or the like may be added. Further DMS
For solvents with relatively high freezing temperatures, such as O,
It is sometimes preferable to add methanol or the like having a coagulating action within a range in which PVA does not coagulate, because the spinning solution does not freeze even when the coagulation bath is set at a temperature lower than the freezing temperature of the solvent.

【００１６】バスドラフト（原液がノズルを通過する際
の吐出線速度に対する第一ゴデットローラー速度の比）
は０．１〜０．５が好ましい。ノズルの孔径はバスドラ
フトがこの範囲となるよう選択する。より好ましいバス
ドラフトは０．１５〜０．３である。Bath draft (the ratio of the first godet roller speed to the discharge linear speed when the stock solution passes through the nozzle)
Is preferably 0.1 to 0.5. The hole diameter of the nozzle is selected so that the bath draft falls within this range. A more preferred bath draft is 0.15 to 0.3.

【００１７】本発明の紡糸方式に特別な限定はない。ノ
ズルが凝固浴と直接接触している湿式紡糸法でも、ノズ
ルと凝固浴の間に空気層を介在させる乾湿式紡糸法でも
よいが、設備のコンパクト化が可能である湿式紡糸法の
ほうが好ましい場合がある。There is no particular limitation on the spinning method of the present invention. The wet spinning method, in which the nozzle is in direct contact with the coagulation bath, or the dry-wet spinning method, in which an air layer is interposed between the nozzle and the coagulation bath, may be used, but the wet spinning method, in which the equipment can be made compact, is preferred. There is.

【００１８】凝固浴としてはＰＶＡに対して凝固能を有
する溶媒を用いる。例えばメタノール、エタノールなど
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類などＰＶＡに凝固能を有するものなら特に限定
はないが、中でも凝固性のバランス及びコストの点でメ
タノールが好ましい。本発明においては凝固浴中に原液
溶媒を５〜７０％含有すると好ましい。原液溶媒の含有
量は凝固能を有する有機溶媒の種類などによって変化す
るが、５％未満であると原液組成との差が大きく、急激
なＰＶＡの凝集により不均一な凝固となり易い。一方７
０％を越えると凝固速度が遅く繊維形成が充分に行われ
ないため、得られた糸が膠着し易い傾向がある。凝固浴
中の原液溶媒含有量が１０〜５０重量％であると更に好
ましく、１５〜４５％であるともっと好ましい。As the coagulation bath, a solvent having a coagulation ability for PVA is used. For example, alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are not particularly limited as long as they have a solidifying ability in PVA. Among them, methanol is preferable in terms of solidification balance and cost. In the present invention, the coagulation bath preferably contains 5 to 70% of the stock solution. The content of the undiluted solvent varies depending on the type of the organic solvent having a solidifying ability, but if it is less than 5%, the difference from the undiluted solution composition is large, and uneven coagulation is likely to occur due to rapid aggregation of PVA. 7
If it exceeds 0%, the coagulation rate is low and fiber formation is not sufficiently performed, so that the obtained yarn tends to stick. The solvent content of the stock solution in the coagulation bath is more preferably from 10 to 50% by weight, and even more preferably from 15 to 45% by weight.

【００１９】凝固浴温度は特に限定はないが、２０℃を
越えると，凝固糸はボイドが多く不透明化し、均質でな
く高強度繊維が得られにくい。凝固浴温度が１５℃以下
であるとより好ましく、１０℃以下であると均一凝固糸
を得る点で更に好ましい。ただし、凝固浴温度が余りに
低いとノズルより吐出される紡糸原液が凍結し、吐出不
能となることがあるのでこの点を配慮すべきである。The temperature of the coagulation bath is not particularly limited, but if it exceeds 20 ° C., the coagulated yarn becomes opaque with many voids, and it is difficult to obtain high-strength fibers which are not homogeneous. The coagulation bath temperature is more preferably 15 ° C. or lower, and even more preferably 10 ° C. or lower in that a uniform coagulated yarn is obtained. However, if the temperature of the coagulation bath is too low, the spinning solution discharged from the nozzle may freeze and become unable to discharge, so this point should be considered.

【００２０】次に第一ゴデットローラー部での凝固糸に
含まれる溶媒残存率を２５％〜８０％になるようにする
ことが本発明の最も重要なポイントの一つである。この
点に関する本発明の大まかな考え方は、凝固浴中での抽
出は、その溶媒抽出量を固化糸條が形成される範囲にお
いて抑制することにより、固化糸條の構造が出来るかぎ
り均一になるようにつくる、というものであり、その指
標として凝固浴離浴時の糸條での溶媒残存率に着目する
ものである。溶媒残存率は凝固浴内滯留時間の変更、す
なわち凝固浴を構成する紡糸筒の筒長（凝固浴長）と凝
固浴上の第一ゴデットローラーでの引取り速度の変更な
どによって設定することができる。すなわち、本発明で
の主旨は、凝固糸に含まれる溶媒残存率が上記の如き範
囲内に入るようにするために紡糸筒内での滯留時間を短
縮することであり、より具体的には紡糸筒の短縮化や引
取り速度の高速化によって達成されるものである。溶媒
残存率が８０％を越えると凝固が不十分になり得られた
糸が膠着したり、極端には正常な紡糸が困難になる。溶
媒残存率が２５％未満になると、ゲル紡糸に匹敵する高
強度繊維が得られなくなる。溶媒残存率が３０〜６０％
であると好ましく高強度繊維が得られ易い。Next, it is one of the most important points of the present invention to make the residual ratio of the solvent contained in the coagulated yarn in the first godet roller section 25 to 80%. The general idea of the present invention in this regard is that extraction in a coagulation bath is performed so that the amount of solvent extraction is suppressed in a range where a solidified yarn is formed, so that the structure of the solidified yarn is as uniform as possible. It focuses on the residual ratio of the solvent in the yarn at the time of leaving the coagulation bath as an index. The residual solvent ratio should be set by changing the residence time in the coagulation bath, that is, by changing the length of the spinning cylinder that forms the coagulation bath (coagulation bath length) and the take-up speed of the first godet roller on the coagulation bath. Can be. That is, the gist of the present invention is to reduce the residence time in the spinning cylinder so that the residual ratio of the solvent contained in the coagulated yarn falls within the above range, and more specifically, the spinning. This is achieved by shortening the cylinder and increasing the take-up speed. If the residual ratio of the solvent exceeds 80%, coagulation becomes insufficient, and the obtained yarn sticks or extremely difficult to spin normally. When the solvent remaining ratio is less than 25%, high-strength fibers comparable to gel spinning cannot be obtained. Solvent residual rate is 30-60%
Is preferable, and a high-strength fiber is easily obtained.

【００２１】なお本発明において第一ゴデットローラー
部での凝固糸に含まれる溶媒残存率は以下のようにして
測定した。まず第一ゴデットローラー部での凝固糸を表
面付着液を拭き取り、２つ同じ時間サンプリングする。
１つはソックスレー抽出し、絶乾することによりＰＶＡ
重量（Ａ）を求める。もう１つは水に溶解しガスクロマ
トグラフで分解することにより原液溶媒の重量（Ｂ）を
求める。紡糸原液中のＰＶＡに対する溶媒の重量比
（Ｃ）とすると、第一ゴデットローラー部での凝固糸に
含まれる溶媒残存率は１００Ｂ／ＡＣで求めることがで
きる。In the present invention, the residual ratio of the solvent contained in the coagulated yarn at the first godet roller was measured as follows. First, the coagulated yarn in the first godet roller section is wiped off the liquid adhering to the surface, and two samples are sampled for the same time.
One is PVA by Soxhlet extraction and absolute drying.
Determine the weight (A). The other is dissolved in water and decomposed by gas chromatography to determine the weight (B) of the undiluted solvent. Assuming that the weight ratio of the solvent to PVA in the spinning dope is (C), the residual ratio of the solvent contained in the coagulated yarn at the first godet roller can be determined at 100 B / AC.

【００２２】凝固浴中あるいは凝固浴上の第一ゴデット
ローラーに引き取られた凝固糸條は、以下の工程にした
がって繊維化される。すなわち、凝固能を有する有機溶
媒などよりなる抽出浴により、凝固糸條中の原液溶媒な
どを抽出洗浄除去し乾燥する。第一ローラー直後から乾
燥前に至るいずれかの工程において１段或いはより好ま
しくは多段で合計２段以上の湿延伸を施しておくと、乾
燥時の膠着を防止することができ好ましい。より好まし
い湿延伸倍率は２．５〜５．５倍である。乾燥温度は４
０〜１５０℃が乾燥効率、性能の点で好ましい。さらに
乾燥温度を多段で上げていくことが好ましい。The coagulated yarn drawn by the first godet roller in the coagulation bath or on the coagulation bath is converted into a fiber according to the following steps. That is, the undiluted solvent and the like in the coagulated yarn are extracted, washed and removed by an extraction bath made of an organic solvent having a coagulation ability, and dried. It is preferable to perform wet stretching of one step or more preferably two or more steps in total in any step from immediately after the first roller to before drying, because it is possible to prevent sticking during drying. A more preferable wet stretching ratio is 2.5 to 5.5. Drying temperature is 4
0 to 150 ° C. is preferred in terms of drying efficiency and performance. Further, it is preferable to increase the drying temperature in multiple stages.

【００２３】次いで高温で熱延伸を施し、ＰＶＡ繊維を
配向結晶化させて高強度繊維とする。熱延伸温度は好ま
しくは２１０℃以上、更に好ましくは２２０〜２５５℃
で行うのがよい。このとき全延伸倍率は従来法では１６
倍以上、より好ましくは１８倍以上で行うが、本発明方
法での特徴は、１２〜１８倍という比較的低倍率延伸で
十分な強度を得ることができることである。熱延伸は乾
熱でもシリコンなどの熱媒中でも、高温蒸気中などの湿
熱でもよい。また温度を多段に制御することにより、２
段以上で熱延伸してもよい。更に必要に応じて熱処理や
熱収縮を施してもよい。Next, hot drawing is performed at a high temperature to orient and crystallize the PVA fiber to obtain a high-strength fiber. The hot stretching temperature is preferably 210 ° C. or higher, more preferably 220 to 255 ° C.
It is better to do it. At this time, the total draw ratio is 16 in the conventional method.
The stretching is performed at a magnification of at least 18 times, more preferably at least 18 times. A feature of the method of the present invention is that sufficient strength can be obtained by stretching at a relatively low magnification of 12 to 18 times. The hot stretching may be dry heat, heat medium such as silicon, or wet heat such as in high-temperature steam. By controlling the temperature in multiple stages, 2
You may heat-stretch in steps or more. Further, heat treatment and heat shrinkage may be performed as necessary.

【００２４】何故に第一ゴデットローラー部での凝固糸
の溶媒残存率が繊維性能に大きな影響を与えるかは不明
であるが、第一ゴデットローラー部での凝固糸を定長で
抽出、乾燥したサンプルの小角Ｘ線散乱強度の絶対値が
従来法のものに比べて低いことより、従来法のものより
ジャンクションポイントが均一分布しているため、全延
伸倍率が低くても実効延伸が効き、高配向となり高強度
化につながっていると考えられる。It is unknown why the solvent remaining rate of the coagulated yarn in the first godet roller section has a great effect on the fiber performance, but the coagulated yarn in the first godet roller section is extracted at a fixed length. Since the absolute value of the small-angle X-ray scattering intensity of the dried sample is lower than that of the conventional method, the junction points are more uniformly distributed than that of the conventional method. It is considered that the orientation becomes high and the strength is increased.

【００２５】本発明で溶媒残存率を測定する凝固糸のサ
ンプリング部位を第一ゴデットローラー部にしたのは以
下の理由に基づく。ノズルから吐出された糸條は第一ゴ
デットローラーまでの凝固浴中ではバックドラフト（バ
スドラフトが１未満の状態）がかかっているため、非常
に低い張力下で溶媒抽出が行われている。一方、第一ゴ
デットローラー以後の複数段の抽出浴では溶媒抽出に伴
う糸條の収縮及び湿延伸の実施により、溶媒抽出は高張
力下でなされているという違いがある。第一ゴデットロ
ーラー以後の複数段の抽出浴は全く同じで紡糸筒長のみ
を変化させた場合、抽出浴の同じ部位でのサンプリング
糸條の溶媒残存率が同じでも、そのサンプリング糸條の
小角Ｘ線散乱強度を測定すると、紡糸筒長を短縮した方
のそれの絶対値が低下していた。このことより、バック
ドラフトの効いている低張力下での溶媒抽出挙動が凝固
糸の構造形成に重要であることが分かり、第一ゴデット
ローラー部での凝固糸の溶媒残存率に着目した。The reason why the sampling portion of the coagulated yarn for measuring the residual solvent ratio in the present invention is the first godet roller is based on the following reason. Since the yarn discharged from the nozzle is back-drafted (in a state where the bath draft is less than 1) in a coagulation bath up to the first godet roller, solvent extraction is performed under very low tension. On the other hand, in a multiple-stage extraction bath after the first godet roller, there is a difference that the solvent extraction is performed under a high tension due to the contraction of the yarn and the wet drawing accompanying the solvent extraction. If the extraction baths in the multiple stages after the first godet roller are exactly the same and only the spinning cylinder length is changed, even if the solvent remaining ratio of the sampling yarn at the same part of the extraction bath is the same, the small angle of the sampling yarn When the X-ray scattering intensity was measured, the absolute value of the shorter spinning cylinder length decreased. From this, it was found that the solvent extraction behavior under low tension where the backdraft works was important for the formation of the structure of the coagulated yarn, and attention was paid to the solvent remaining ratio of the coagulated yarn in the first godet roller portion.

【００２６】以上の如く、凝固糸での第一ゴデットロー
ラー部での凝固糸の溶媒残存率を特定範囲に制御するこ
とにより、均質な原糸を得ることができ、全延伸倍率が
１２〜１６倍でもゲル紡糸に匹敵する強力の優れたＰＶ
Ａ繊維を安定にかつ再現性良く製造することが実現でき
たものである。As described above, by controlling the solvent remaining ratio of the coagulated yarn in the first godet roller section of the coagulated yarn to a specific range, a uniform raw yarn can be obtained, and the total draw ratio is 12 to 10. Powerful and excellent PV equivalent to gel spinning even at 16 times
It is possible to stably produce the A fiber with good reproducibility.

【００２７】[0027]

【実施例】以下実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００２８】実施例１： 粘度平均重合度７８００、鹸
化度９９．９モル％のＰＶＡを６．５重量％となるよう
にＤＭＳＯに添加し、更に凍結防止剤としてメタノール
を２．０重量％添加し、８０℃にて窒素雰囲気下８時間
溶解し、孔径０．１５mm、孔数３００のノズルより、０
℃のメタノール／ＤＭＳＯの重量比が７５／２５よりな
る凝固浴中に紡糸筒長０．６ｍ、第一ゴデットローラー
速度８ｍ／分で湿式紡糸した。このときの溶媒残存率は
４５％であった。Example 1 PVA having a viscosity average degree of polymerization of 7800 and a saponification degree of 99.9 mol% was added to DMSO so as to be 6.5% by weight, and further, 2.0% by weight of methanol was added as an antifreezing agent. Then, the mixture was dissolved at 80 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere.
In a coagulation bath having a methanol / DMSO weight ratio of 75/25 ° C., wet spinning was performed at a spinning cylinder length of 0.6 m and a first godet roller speed of 8 m / min. At this time, the residual ratio of the solvent was 45%.

【００２９】得られた凝固糸條をメタノール浴に浸漬
し、ＤＭＳＯを抽出すると共に４．０倍の湿延伸を施
し、１００℃熱風で乾燥した。次いで第１炉１７０℃、
第２炉２４５℃の熱風炉内で全延伸倍率が１５倍になる
よう熱延伸した。得られたヤーン強度は２１．５ｇ／ｄ
ｒであった。The obtained coagulated yarn was immersed in a methanol bath, DMSO was extracted, wet-stretched 4.0 times, and dried with hot air at 100 ° C. Next, the first furnace at 170 ° C.
The second furnace was hot stretched in a hot air oven at 245 ° C. so that the total stretching ratio became 15 times. The yarn strength obtained is 21.5 g / d
r.

【００３０】比較例１： 実施例１で用いた紡糸原液を
紡糸筒長２．５ｍ、第一ゴデットローラー速度４ｍ／分
で実施例１と同様に湿式紡糸した。このときの溶媒残存
率は２０％であった。以後、実施例１と同様操作を実施
し、全延伸倍率は２４倍が可能であったがヤーン強度は
１９．５ｇ／ｄｒであった。Comparative Example 1 The spinning solution used in Example 1 was wet-spun in the same manner as in Example 1 at a spinning cylinder length of 2.5 m and a first godet roller speed of 4 m / min. At this time, the residual ratio of the solvent was 20%. Thereafter, the same operation as in Example 1 was carried out, and the total stretching ratio could be 24 times, but the yarn strength was 19.5 g / dr.

【００３１】実施例２： 粘度平均重合度１７０００、
鹸化度９９．９モル％のＰＶＡを４．０重量％となるよ
うにＤＭＳＯに添加し、更に凍結防止剤としてメタノー
ルを３．０重量％添加し、８０℃にて窒素雰囲気下で８
時間溶解し、孔径０．１６mm、孔数３００のノズルよ
り、−３℃のメタノール／ＤＭＳＯの重量比が８０／２
０よりなる凝固浴中に紡糸筒長０．６ｍ、第一ゴデット
ローラー速度６ｍ／分で湿式紡糸した。このときの溶媒
残存率は５５％であった。Example 2 Viscosity average degree of polymerization 17000
A PVA having a saponification degree of 99.9 mol% was added to DMSO so as to have a weight of 4.0 wt%, and methanol of 3.0 wt% was further added as an antifreezing agent.
Melted for 3 hours, and the weight ratio of methanol / DMSO at −3 ° C. was 80/2 from a nozzle having a hole diameter of 0.16 mm and 300 holes.
In a coagulation bath consisting of 0, the spinning was performed at a spinning cylinder length of 0.6 m and a first godet roller speed of 6 m / min. At this time, the residual ratio of the solvent was 55%.

【００３２】得られた凝固糸條をメタノール浴に浸漬
し、ＤＭＳＯを抽出すると共に４．０倍の湿延伸を施
し、１００℃熱風で乾燥した。次いで第１炉１６０℃、
第２炉２５０℃の熱風炉内で全延伸倍率が１６．０倍に
なるよう熱延伸した。得られたヤーン強度は２２．５ｇ
／ｄｒであった。実施例１より高重合度ＰＶＡを用いて
おり高強度になった。The obtained coagulated yarn was immersed in a methanol bath, DMSO was extracted, wet-stretched 4.0 times, and dried with hot air at 100 ° C. Next, the first furnace at 160 ° C.
The second furnace was hot-stretched in a hot-air oven at 250 ° C. so that the total stretching ratio was 16.0 times. The obtained yarn strength is 22.5 g
/ Dr. Higher polymerization degree PVA was used than in Example 1 and the strength was high.

【００３３】比較例２： 実施例２で用いた紡糸原液を
紡糸筒長２．５ｍ、第一ゴデットローラー速度４ｍ／分
で実施例２と同様に湿式紡糸した。このときの溶媒残存
率は２３％であった。以後、実施例２と同様操作を実施
し、全延伸倍率が２３倍であったが、ヤーン強度は２
０．０ｇ／ｄｒであった。Comparative Example 2: The spinning stock solution used in Example 2 was wet-spun in the same manner as in Example 2 at a spinning cylinder length of 2.5 m and a first godet roller speed of 4 m / min. At this time, the residual ratio of the solvent was 23%. Thereafter, the same operation as in Example 2 was performed, and the total draw ratio was 23 times, but the yarn strength was 2 times.
0.0 g / dr.

【００３４】[0034]

【発明の効果】従来の凝固紡糸での高強力ＰＶＡ繊維の
製造法では、凝固浴中で急速固化、遅延溶媒抽出が重要
と考えられてきたので、凝固浴中での滞留時間が長く、
第一ゴデットローラー部での凝固糸の溶媒残存率が低過
ぎ、このため高重合度ではゲル紡糸に匹敵する高強度繊
維の製造が困難であった。これに対し本発明では、紡糸
筒長、第一ゴデットローラー速度を変更し、バックドラ
フト下での凝固浴滞留時間を短縮し、凝固糸の溶媒残存
率を高めに設定することにより高強力繊維の製造を可能
としたものである。従って本発明により得られた強度の
優れたＰＶＡ繊維はパラ系アラミド繊維など他の高強度
繊維や従来のＰＶＡ繊維に比べてコストパフォーマンス
に優れており、自動車用タイヤやホースなどのゴム資材
分野や、ＦＲＣ及びＦＲＰなどの補強分野などに広く有
効に用いることができる。According to the conventional method for producing high-strength PVA fibers by coagulation spinning, rapid solidification in a coagulation bath and delayed solvent extraction have been considered important, so that the residence time in the coagulation bath is long,
The solvent remaining ratio of the coagulated yarn in the first godet roller was too low, and it was difficult to produce high-strength fibers comparable to gel spinning at a high degree of polymerization. On the other hand, in the present invention, by changing the length of the spinning cylinder and the speed of the first godet roller, shortening the residence time of the coagulation bath under the back draft, and setting the solvent residual ratio of the coagulated yarn to be high, the high-strength fiber is set. Is made possible. Therefore, the PVA fiber having excellent strength obtained according to the present invention is more excellent in cost performance than other high-strength fibers such as para-aramid fiber and conventional PVA fiber, and is used in the field of rubber materials such as automobile tires and hoses. , FRC and FRP can be widely and effectively used.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大森 昭夫 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 審査官 真々田 忠博 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D01D 5/06 D01F 6/14────────────────────────────────────────────────── ─── front page of the continuation (72) inventor Omori Kurashiki, Okayama Prefecture Akio Sakazu 1621 address, Ltd. Kuraray the examiner true s field Tadahiro (58) investigated the field (Int.Cl. ^6, DB name) D01D 5/06 D01F 6/14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 粘度平均重合度３５００以上のポリビニ
ルアルコール系ポリマーを有機溶媒に溶解して得られた
紡糸原液を、湿式法あるいは乾湿式法で、凝固能を有す
る有機溶媒系の凝固浴中に押し出し、バスドラフト１未
満の状態で糸條を形成させる、ポリビニルアルコール系
繊維の凝固紡糸において、第一ゴデットローラー部での
凝固糸に含まれる溶媒残存率が原液溶媒量に対して２５
〜８０％になるように紡糸することを特徴とするポリビ
ニルアルコール系繊維の製造法。1. A spinning dope obtained by dissolving a polyvinyl alcohol polymer having a viscosity average degree of polymerization of 3500 or more in an organic solvent, in a coagulation bath of an organic solvent system having coagulation ability by a wet method or a dry-wet method. In the coagulation and spinning of the polyvinyl alcohol-based fiber, which is extruded and forms a yarn in a state of less than 1 bath draft, the residual ratio of the solvent contained in the coagulated yarn at the first godet roller portion is 25 to the amount of the undiluted solvent.
A method for producing a polyvinyl alcohol-based fiber, wherein the fiber is spun so as to be 80% or less. 【請求項２】 全延伸倍率が１２〜１８倍である請求項
１に記載のポリビニルアルコール系繊維の製造法。2. The method according to claim 1, wherein the total draw ratio is 12 to 18 times.