JP2832794B2 - Phosphoric acid diester polyvalent metal salt, method for producing the same, and oil gelling agent containing the phosphoric acid diester polyvalent metal salt - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、油ゲル化能に優れた新
規リン酸ジエステル多価金属塩、その製造法及びこれを
含有する油ゲル化剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel phosphate diester polyvalent metal salt excellent in oil gelling ability, a method for producing the same, and an oil gelling agent containing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
金属石鹸、デキストリン脂肪酸エステル、ジアルキルリ
ン酸エステル金属塩、有機変性ベントナイト等は、その
油ゲル化能を活かして、化粧品のゲル基剤、Ｗ／Ｏ乳化
安定剤、顔料分散剤等に使用されている。2. Description of the Related Art
Metal soaps, dextrin fatty acid esters, metal salts of dialkyl phosphates, organically modified bentonite, etc. are used as gel bases for cosmetics, W / O emulsion stabilizers, pigment dispersants, etc. by utilizing their oil gelling ability. I have.

【０００３】しかしながら、これらのうち、金属石鹸、
デキストリン脂肪酸エステル及びジアルキルリン酸エス
テル金属塩は、これらを加温して油に溶解した後、相転
移温度（Ｔｃ）以下に冷却すると、脆い固いゲルとなる
ため、指などで応力を与えると元の状態に復元しなくな
り、再び元の状態にもどすにはＴｃ以上に加熱しなけれ
ばならないという問題があった。そこで、十分なチキソ
トロピー性を得るため、アルキル鎖が分岐し鎖長が短
く、Ｔｃが室温以下のものが使用されているが、これら
もゲルの粘性が強く、曳糸性があるため使用性及び使用
感に難があった。However, among these, metal soaps,
The dextrin fatty acid ester and the dialkyl phosphate metal salt are heated and dissolved in oil, and then cooled to a phase transition temperature (Tc) or less, so that a brittle hard gel is formed. However, there is a problem that heating to Tc or more is required to return to the original state. Therefore, in order to obtain a sufficient thixotropic property, ones in which the alkyl chain is branched and the chain length is short and Tc is equal to or lower than room temperature are used. There was difficulty in usability.

【０００４】また、有機変性ベントナイトは、油にチキ
ソトロピックなレオロジー特性を付与することができる
が、インターカレーションされている物質の油剤による
溶け出し、すなわち、安全性や、ソフトなゲルができな
いといった問題があった。[0004] Organically modified bentonite can impart thixotropic rheological properties to oils, but dissolves intercalated substances by oils, that is, cannot provide safety or a soft gel. There was a problem.

【０００５】従って、広範囲の油剤にチキソトロピック
なレオロジー特性を付与し、安全性が高く、透明で、使
用感がよく、しかも曳糸性のないゲルを得ることができ
る、油ゲル化剤として有用な化合物が望まれていた。[0005] Accordingly, thixotropic rheological properties are imparted to a wide range of oils, and it is useful as an oil gelling agent capable of obtaining a gel that is highly safe, transparent, has a good feeling in use, and has no stringiness. Compounds have been desired.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、下記一般式（１）で表される分子中に少なくとも１
つ以上の不飽和結合を有するリン酸ジエステル多価金属
塩が、各種油剤、特にテルペン系炭化水素に対してチキ
ソトロピックなレオロジー特性を付与し、安全性が高
く、透明で、使用感が良く、しかも安定性の高いゲルを
与えることを見出し、本発明を完成した。Under these circumstances, the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that at least one molecule represented by the following general formula (1) is present.
Phosphoric diester polyvalent metal salt having two or more unsaturated bonds imparts thixotropic rheological properties to various oils, especially terpene hydrocarbons, and is highly safe, transparent, and has a good usability. In addition, the inventors have found that a gel having high stability is provided, and have completed the present invention.

【０００７】すなわち本発明は、下記一般式（１）That is, the present invention provides the following general formula (1)

【０００８】[0008]

【化４】 Embedded image

【０００９】〔式中、Ｌ¹は基Ｒ¹−（ＯＲ²）_x−Ａ_y−
Ｒ³−（ＯＲ⁴）_z−（Ｒ¹は少なくとも１つの不飽和結合
を有する炭素数３〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水
素基、又は少なくとも１つの水素原子が芳香族基で置換
された炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を
示し、Ｒ²及びＲ⁴は同一でも異なってもよい炭素数２〜
３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ³は炭素
数３〜２０の直鎖の又は炭素数５〜２０の分岐鎖のアル
キレン基を示し、Ａは基−ＣＯＯ−又は基−Ｏ−を示
し、ｘ及びｚはそれぞれ０〜１０の整数を示し、ｙは０
又は１を示す。）を示し、Ｌ²はＬ¹と同一の基又は炭素
数１〜２２の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖
の炭化水素基を示し、Ｍは多価金属を示し、ｍはＭの原
子価を示す。〕で表されるリン酸ジエステル多価金属
塩、その製造中間体である下記一般式（２）[Wherein L ¹ is a group R ^1- (OR ² ) _x -A _y-
R ^3- (OR ⁴ ) _z- (R ¹ is a straight-chain or branched-chain hydrocarbon group having at least one unsaturated bond and having 3 to 20 carbon atoms, or wherein at least one hydrogen atom is substituted with an aromatic group. A linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, wherein R ² and R ⁴ may be the same or different and have 2 to 2 carbon atoms.
3 represents a linear or branched alkylene group, R ³ represents a linear or branched alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and A represents a group —COO— or a group —O -, X and z each represent an integer of 0 to 10, and y is 0
Or 1 is shown. L ² represents the same group as L ¹ or a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, M represents a polyvalent metal, and m represents an atom of M Indicate the value. A phosphoric acid diester polyvalent metal salt represented by the general formula (2):

【００１０】[0010]

【化５】 Embedded image

【００１１】〔式中、Ｌ¹′は基Ｒ¹−（ＯＲ²）_x−Ａ−
Ｒ³−（ＯＲ⁴）_z−（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ、ｘ及び
ｚは上記と同じ意味を示す。）を示し、Ｌ²′はＬ¹′と
同一の基又は炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和の直
鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基を示し、Ｘは水素原子、
アルカリ金属又はアンモニウム、アルキルアミンもしく
はアルカノールアミンの塩を示す。〕で表されるリン酸
ジエステル及びその塩、並びにそれらの製造方法に係る
ものである。Wherein L ¹ ′ is a group R ^1- (OR ² ) _x -A-
R ^3- (OR ⁴ ) _z- (R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , A, x and z have the same meanings as described above), and L ² ′ represents the same group as L ¹ ′. Or a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, X is a hydrogen atom,
Shows salts of alkali metals or ammonium, alkylamines or alkanolamines. And a salt thereof, and a method for producing them.

【００１２】一般式（１）におけるＬ¹及び一般式
（２）におけるＬ¹′の定義中、Ｒ¹で表される少なくと
も１つの不飽和結合を有する炭素数３〜２０の直鎖又は
分岐鎖の炭化水素基としては、例えば２−プロペニル
基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、
２−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−３−ブテ
ニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、３−メ
チル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、
４−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−
ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、４−ヘキ
セニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−
ヘキセニル基、７−オクテニル基、２，７−オクタジエ
ニル基、３−ノネニル基、２，４−ジメチル−２，６−
ヘプタジエニル基、２，４−ヘキサジエニル基、９−デ
セニル基、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル
基、３，７−ジメチル−６−オクテニル基、１０−ウン
デセニル基、８，１０−ドデカジエニル基、７−テトラ
デセニル基、９−テトラデセニル基、１１−テトラデセ
ニル基、３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ド
デカトリエニル基、１１−ヘキサデセニル基、９−オク
タデセニル基、３，７，１１，１５−テトラメチル−２
−ヘキサデセニル基、３，７，１１，１５−テトラメチ
ル−２，６，１０，１４−ヘキサデカトリエニル基等が
挙げられる。これらのうち、末端に不飽和結合を有する
炭素数３〜１２の炭化水素基が好ましい。[0012] In the definition of L ¹ 'in L ¹ and the general formula in formula (1) (2), at least one straight-chain or branched-chain having 3 to 20 carbon atoms and having an unsaturated bond represented by R ¹ Examples of the hydrocarbon group include 2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-2-propenyl group,
2-methyl-2-propenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 1,1-dimethyl-2-propenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group,
4-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 2-
Pentenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-
Hexenyl group, 7-octenyl group, 2,7-octadienyl group, 3-nonenyl group, 2,4-dimethyl-2,6-
Heptadienyl group, 2,4-hexadienyl group, 9-decenyl group, 3,7-dimethyl-2,6-octadienyl group, 3,7-dimethyl-6-octenyl group, 10-undecenyl group, 8,10-dodecadienyl group , 7-tetradecenyl group, 9-tetradecenyl group, 11-tetradecenyl group, 3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatrienyl group, 11-hexadecenyl group, 9-octadecenyl group, 3,7,11 , 15-Tetramethyl-2
-Hexadecenyl group, 3,7,11,15-tetramethyl-2,6,10,14-hexadecatrienyl group and the like. Among these, a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms having an unsaturated bond at a terminal is preferable.

【００１３】また、Ｒ¹で表される少なくとも１つの水
素原子が芳香族基で置換された炭素数１〜２０の直鎖又
は分岐鎖のアルキル基としては、末端に芳香族基を有す
るものが好ましく、例えばベンジル基、２−メチルベン
ジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル
基、３，４−ジメチルベンジル基、２，５−ジメチルベ
ンジル基、２−メチルフェネチル基、３−メチルフェネ
チル基、３−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピ
ル基、３−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基、
４−tert−ブチルベンジル基等が挙げられる。As the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom represented by R ¹ is substituted with an aromatic group, those having an aromatic group at the terminal are preferred. Preferably, for example, benzyl, 2-methylbenzyl, 3-methylbenzyl, 4-methylbenzyl, 3,4-dimethylbenzyl, 2,5-dimethylbenzyl, 2-methylphenethyl, 3-methylphenethyl Group, 3-phenylpropyl group, 2-phenylpropyl group, 3-phenylbutyl group, 4-phenylbutyl group,
4-tert-butylbenzyl group and the like.

【００１４】Ｒ²又はＲ⁴で表される炭素数２〜３の直鎖
又は分岐鎖のアルキレン基としては、エチレン基、プロ
ピレン基及びトリメチレンが挙げられる。Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 3 carbon atoms represented by R ² or R ⁴ include an ethylene group, a propylene group and a trimethylene.

【００１５】Ｒ³で表される炭素数３〜２０の直鎖又は
炭素数５〜２０の分岐鎖のアルキレン基としては、例え
ばトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナ
メチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメ
チレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペン
タデカメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタデカメチ
レン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、エイコ
サデカメチレン、３−メチルペンタン−１，５−ジイ
ル、２−エチルヘキサン−１，６−ジイル、３，７−ジ
メチルオクタン−１，８−ジイル、３，７−ジメチルオ
クタン−３，８−ジイル等が挙げられる。Examples of the linear or branched C 5-20 alkylene group represented by R ³ include trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene and the like. Nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, tridecamethylene, tetradecamethylene, pentadecamethylene, hexadecamethylene, heptadecamethylene, octadecamethylene, nonadecamethylene, eicosadecamethylene, 3-methylpentane-1 , 5-diyl, 2-ethylhexane-1,6-diyl, 3,7-dimethyloctane-1,8-diyl, 3,7-dimethyloctane-3,8-diyl and the like.

【００１６】一般式（１）におけるＬ¹は、前記のよう
にＲ¹−（ＯＲ²）_x−Ａ_y−Ｒ³−（ＯＲ⁴）_z−で定義さ
れる基であるが、特に、末端に不飽和結合を有する炭素
数４〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基が好ましい。L ¹ in the general formula (1) is a group defined by R ^1- (OR ² ) _x -A _y -R ^3- (OR ⁴ ) _z -as described above. A linear or branched hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms and having an unsaturated bond is preferred.

【００１７】一般式（１）におけるＬ²及び一般式
（２）におけるＬ²′は、上記Ｌ¹又はＬ¹′と同一の基
又は炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和の直鎖もしく
は分岐鎖の炭化水素基を示すが、Ｌ¹又はＬ¹′と同一の
基以外の炭化水素基としては、例えば前記のＲ¹と同様
のものが挙げられる。L ² in the general formula (1) and L ² ′ in the general formula (2) represent the same group as the above L ¹ or L ¹ ′, or a saturated or unsaturated linear or branched group having 1 to 22 carbon atoms. It represents a chain hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group other than the same group as L ¹ or L ¹ ′ include the same groups as those described above for R ¹ .

【００１８】また、一般式（１）中、Ｍで表される多価
金属としては、例えばカルシウム、アルミニウム、鉄、
バリウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム等が挙げられ、
特にカルシウム及びアルミニウムが好ましい。In the general formula (1), examples of the polyvalent metal represented by M include calcium, aluminum, iron,
Barium, titanium, zinc, zirconium and the like,
Particularly, calcium and aluminum are preferred.

【００１９】本発明のリン酸ジエステル多価金属塩
（１）は、例えば以下のようにして製造することができ
る。すなわち、まず一般式（３）で表されるアルコール
及び一般式（４）で表されるアルコール、 Ｌ¹ＯＨ （３） Ｌ²ＯＨ （４） 〔式中、Ｌ¹及びＬ²は前記と同じ意味を有する。〕並び
にリン酸化剤を反応させ、次いで所望により１価の塩基
で中和することにより、一般式（２ａ）The phosphate diester polyvalent metal salt (1) of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, first, an alcohol represented by the general formula (3) and an alcohol represented by the general formula (4): L ¹ OH (3) L ² OH (4) [where L ¹ and L ² are the same as those described above. Meaningful. And a phosphorylating agent, followed by neutralization with a monovalent base, if desired, to give a compound of the general formula (2a)

【００２０】[0020]

【化６】 Embedded image

【００２１】〔式中、Ｌ¹、Ｌ²及びＸは前記と同じ意味
を有する。〕で表される中間体であるリン酸ジエステル
又はその塩を得る。そしてこのリン酸ジエステル又はそ
の塩（２ａ）に、一般式（５） Ｍ_pＴ_q （５） 〔式中、Ｍは前記と同じ意味を示し、Ｔは有機又は無機
アニオンを示し、ｐはＴ、ｑはＭの原子価に対応する整
数で最小比のものを示す。〕で表される多価金属塩を反
応させることにより本発明のリン酸ジエステル多価金属
塩（１）が得られる。[Wherein L ¹ , L ² and X have the same meaning as described above. To obtain a phosphoric diester or a salt thereof, which is an intermediate represented by the formula: Then, the phosphoric diester or its salt (2a) is added to the general formula (5) M _p T _q (5) [wherein M has the same meaning as described above, T represents an organic or inorganic anion, and p represents T , Q represent an integer corresponding to the valence of M and having a minimum ratio. The phosphoric acid diester polyvalent metal salt (1) of the present invention can be obtained by reacting the polyvalent metal salt represented by the formula (1).

【００２２】アルコール（３）のうち、ｙ＝１であるも
のは、例えば一般式（６）で表されるアルコール又は一
般式（７）で表されるカルボン酸Among the alcohols (3), those having y = 1 are, for example, alcohols represented by the general formula (6) or carboxylic acids represented by the general formula (7)

【００２３】[0023]

【化７】 Embedded image

【００２４】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｘは前記と同じ意味
を示す。〕に塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リ
ン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、塩化水素、
臭化水素等のハロゲン化剤を反応させて対応するハロゲ
ン化物とし、これにトルエン、キシレン等の不活性溶媒
中、水酸化ナトリウム等の塩基の存在下に、過剰の一般
式（８）で表されるジオール ＨＯ−Ｒ³（ＯＲ⁴）_z−ＯＨ （８） 〔式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びｚは前記と同じ意味を示す。〕を
反応させることにより、得ることができる。Wherein R ¹ , R ² and x have the same meaning as described above. ] To thionyl chloride, thionyl bromide, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentabromide, hydrogen chloride,
The reaction is carried out with a halogenating agent such as hydrogen bromide to give a corresponding halide. diol ^{HO-R 3 (oR 4)} z -OH (8) wherein is, R ^3, R ⁴ and z are as defined above. ] Can be obtained by reacting

【００２５】これらのアルコール（３）及び（４）と反
応させるリン酸化剤としては、例えば五酸化リン；オキ
シ塩化リン等のオキシハロゲン化リン；ポリリン酸など
が挙げられる。Examples of the phosphorylating agent to be reacted with these alcohols (3) and (4) include phosphorus pentoxide; phosphorus oxyhalides such as phosphorus oxychloride; and polyphosphoric acid.

【００２６】リン酸化剤として五酸化リンを用いる場合
には、アルコール（３）又はアルコール（３）とアルコ
ール（４）の混合物に、１〜０．１モル倍、好ましくは
０．５〜０．２モル倍の五酸化リンを５０〜９０℃で３
〜１５時間反応させればよい。When phosphorus pentoxide is used as the phosphorylating agent, it is used in an amount of 1 to 0.1 mol, preferably 0.5 to 0.1 mol, per mol of the alcohol (3) or a mixture of the alcohol (3) and the alcohol (4). 2 moles of phosphorus pentoxide at 50-90 ° C
The reaction may be performed for up to 15 hours.

【００２７】また、リン酸化剤としてオキシハロゲン化
リンを用いる場合には、アルコール（３）又はアルコー
ル（３）とアルコール（４）の混合物に、１〜０．１モ
ル倍、好ましくは０．６〜０．４モル倍のオキシハロゲ
ン化リンを、−６０℃〜３０℃、好ましくは−４０℃〜
１０℃で１〜３６時間反応させればよい。この際、必要
に応じて、テトラヒドロフラン、エーテル等の溶媒やト
リエチルアミン、ピリジン等の３級アミン類を添加する
ことができる。When phosphorus oxyhalide is used as the phosphorylating agent, it is added to the alcohol (3) or a mixture of the alcohol (3) and the alcohol (4) in a molar amount of 1 to 0.1 times, preferably 0.6 times. ０．４0.4 mol times phosphorus oxyhalide at -60 ° C. to 30 ° C., preferably -40 ° C.
The reaction may be performed at 10 ° C. for 1 to 36 hours. At this time, if necessary, a solvent such as tetrahydrofuran or ether and a tertiary amine such as triethylamine or pyridine can be added.

【００２８】反応終了後、オキシハロゲン化リンに対
し、１〜２倍当量の水を加え、オキシハロゲン化リンを
完全に加水分解することにより、リン酸ジエステル
（２）を製造することができる。After completion of the reaction, the phosphoric acid diester (2) can be produced by adding 1 to 2 equivalents of water to the phosphorus oxyhalide and completely hydrolyzing the phosphorus oxyhalide.

【００２９】なお、この反応においては目的とするリン
酸ジエステルの他にピロ体リン酸モノエステル等も副生
するため、より高純度のリン酸ジエステルが必要な場合
には、例えば特公平１−２９１９５号記載の方法に従っ
て、反応混合物に水を加えて酸性状態で加水分解を行
い、次いで塩基を加えて加水分解を行ってリン酸モノエ
ステルをオルトリン酸及び有機ヒドロキシ化合物に変換
し、これらを除去すればよい。In this reaction, a pyrophosphate monoester or the like is produced as a by-product in addition to the target phosphoric diester. According to the method described in No. 29195, water is added to the reaction mixture to effect hydrolysis in an acidic state, and then a base is added to carry out hydrolysis to convert the phosphoric acid monoester into orthophosphoric acid and an organic hydroxy compound, and remove them. do it.

【００３０】また、アルコール（３）とアルコール
（４）の混合物を用いる場合には、まずアルコール
（３）を用いてリン酸モノエステル化を行い、次いでア
ルコール（４）を反応させてリン酸ジエステルとしても
よい。When a mixture of alcohol (3) and alcohol (4) is used, phosphoric acid monoesterification is first performed using alcohol (3), and then alcohol (4) is reacted to form phosphoric acid diester. It may be.

【００３１】得られたリン酸ジエステルは、所望により
１価の塩基で中和することにより、リン酸ジエステル塩
とすることができる。１価の塩基としては、例えばアル
カリ金属の水酸化物又は炭酸塩、アンモニア、アルキル
アミン、アルカノールアミン等が挙げられ、具体的には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン等が挙げられる。The resulting phosphoric diester can be neutralized with a monovalent base, if desired, to give a phosphoric diester salt. Examples of the monovalent base include hydroxides or carbonates of alkali metals, ammonia, alkylamines, alkanolamines, and the like. Specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
Sodium bicarbonate, ammonia, triethylamine,
Triethanolamine and the like.

【００３２】このようにして得られるリン酸ジエステル
又はその塩（２）と反応させる多価金属塩（５）として
は、例えば酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸バ
リウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、塩化第２鉄、酢酸マグネシ
ウム、硝酸アルミニウム、過塩素酸第２鉄等が挙げら
れ、特に酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、塩化カル
シウム、塩化アルミニウムが好ましい。The polyvalent metal salt (5) to be reacted with the phosphoric diester or salt (2) thus obtained is, for example, calcium acetate, aluminum acetate, barium acetate, calcium chloride, calcium carbonate, aluminum sulfate, Examples thereof include aluminum chloride, ferric chloride, magnesium acetate, aluminum nitrate, and ferric perchlorate, and particularly preferred are calcium acetate, aluminum acetate, calcium chloride, and aluminum chloride.

【００３３】反応は、例えばリン酸ジエステル又はその
塩（２）に対し１／１０〜１０当量、好ましくは１〜２
当量の多価金属塩（５）を、１〜１００重量倍、好まし
くは２〜２０重量倍の極性溶媒中、２０〜８０℃で１〜
６時間攪拌混合させることにより行われる。極性溶媒と
しては特に制限されないが、リン酸ジエステル又はその
塩（２）を溶解し得るものが好ましく、例えば水、テト
ラヒドロフラン、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン等が挙げられ、単独で又は２種以上を組合
わせて使用することができる。The reaction is carried out, for example, in 1/10 to 10 equivalents, preferably 1 to 2 equivalents, based on the phosphoric diester or its salt (2).
An equivalent amount of the polyvalent metal salt (5) is added at 1 to 100 times by weight, preferably 2 to 20 times by weight, in a polar solvent at 20 to 80 ° C.
This is performed by stirring and mixing for 6 hours. The polar solvent is not particularly limited, but a solvent capable of dissolving the phosphoric acid diester or a salt thereof (2) is preferable, and examples thereof include water, tetrahydrofuran, methyl alcohol, ethyl alcohol, and acetone. It can be used in combination.

【００３４】なお、反応終了後、目的物が結晶として析
出している場合には、その結晶を濾別すればよく、また
目的物が溶媒に溶解している場合には、ヘキサン、エー
テル、酢酸エチル等の溶媒を添加して抽出するかあるい
はアセトン等の溶媒を添加して沈殿させることにより単
離することができる。After completion of the reaction, if the target substance is precipitated as crystals, the crystals may be separated by filtration. If the target substance is dissolved in a solvent, hexane, ether or acetic acid may be used. It can be isolated by adding a solvent such as ethyl or the like, or by adding a solvent such as acetone or the like and causing precipitation.

【００３５】かくして得られたリン酸ジエステル多価金
属塩（１）は、ヘキサデカン等の炭化水素油；パルミチ
ン酸イソプロピル、イソオクタン酸ミリスチル、ラウリ
ン酸ヘキシル、オレイン酸オレイル、ジカプリン酸ネオ
ペンチルグリコール等の脂肪酸エステル；ミルセン、ゲ
ラニオール、ネロール、シトロネラール、リモネン、メ
ントール、テルピネン、フェランドレン、シルベストレ
ン、マタタビラクトン、ピネン、フェニコン、サビネ
ン、カンホレン、センブレン、フィトール、マンノール
等のテルペン系炭化水素及びその誘導体などの油のゲル
化剤として有用である。The phosphoric acid diester polyvalent metal salt (1) thus obtained is a hydrocarbon oil such as hexadecane; a fatty acid such as isopropyl palmitate, myristyl isooctanoate, hexyl laurate, oleyl oleate, neopentyl glycol dicaprate and the like. Esters; oils such as terpene hydrocarbons such as myrcene, geraniol, nerol, citronellal, limonene, menthol, terpinene, ferrandrene, silvestrene, matatavilactone, pinene, phenicon, sabinene, camphorene, sembrene, phytol, mannole and derivatives thereof. It is useful as a gelling agent.

【００３６】本発明のリン酸ジエステル多価金属塩
（１）を油ゲル化剤として使用するには、これらの油に
１〜１０重量％となるように添加混合し、室温で２〜１
２時間放置するだけでよい。In order to use the phosphoric acid diester polyvalent metal salt (1) of the present invention as an oil gelling agent, the oil is added to these oils in an amount of 1 to 10% by weight and mixed at room temperature.
It only needs to be left for 2 hours.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、実施例を挙げて更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【００３８】実施例１Embodiment 1

【化８】 Embedded image

【００３９】オキシ塩化リン１０．０ｇをテトラヒドロ
フラン２０ｇに溶解し、−３０℃に冷却した。この溶液
に１０−ウンデセン−１−オール２２．２ｇ、トリエチ
ルアミン１３．４ｇ及びテトラヒドロフラン２０ｇの混
合溶液を３０分で滴下した。滴下終了後−３０℃で２時
間熟成させた後、温度を徐々に上げ０℃で更に１０時間
熟成させた。反応終了後水酸化ナトリウム１０．９ｇ、
イオン交換水２０ｇの溶液を３０分で滴下し、０℃で２
時間攪拌した。反応溶液にエーテル２００ｇ、３Ｎ塩酸
１００mlを加え分層させた。有機層を分取し、更にイオ
ン交換水（１００ml×４）で洗浄した。有機層を分取し
た後、溶媒を留去し末端不飽和リン酸ジエステル２２ｇ
を得た（モノエステル：ジエステル：トリエステル＝
１：９８：１）。得られた末端不飽和リン酸ジエステル
２０ｇをエタノール１００ｇとイオン交換水３０ｇの混
合溶液に溶解した。この溶液に、酢酸アルミニウム１５
ｇをイオン交換水３０ｇに溶解した溶液を２０分で滴下
した。６０℃で３時間熟成させた後、生じた固体を濾取
しアセトン及びイオン交換水で洗浄し、末端不飽和リン
酸ジエステルアルミニウム塩２０ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃+CD₃OD) δ(ppm) 1.32：-CH₂- 1.55：-O-CH₂-CH₂ - 2.04：CH₂=CH-CH₂ - 4.00：P-O-CH₂- 4.93：CH₂ =CH- 5.81：CH₂=CH- ³¹ P-NMR(CDCl₃+CD₃OD) -14.15ppm IR(KBr) 1250cm^-1：p=0 1640, 900cm^-1：CH₂=CH10.0 g of phosphorus oxychloride was dissolved in 20 g of tetrahydrofuran and cooled to -30.degree. To this solution, a mixed solution of 22.2 g of 10-undecene-1-ol, 13.4 g of triethylamine and 20 g of tetrahydrofuran was dropped in 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at -30 ° C for 2 hours, and then gradually heated to 0 ° C for further 10 hours. After completion of the reaction, sodium hydroxide 10.9 g,
A solution of 20 g of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes,
Stirred for hours. 200 g of ether and 100 ml of 3N hydrochloric acid were added to the reaction solution, and the layers were separated. The organic layer was separated and further washed with ion-exchanged water (100 ml × 4). After the organic layer was separated, the solvent was distilled off and the terminal unsaturated phosphoric acid diester was 22 g.
(Monoester: diester: triester =
1: 98: 1). 20 g of the obtained terminally unsaturated phosphoric acid diester was dissolved in a mixed solution of 100 g of ethanol and 30 g of ion-exchanged water. To this solution was added aluminum acetate 15
g in 30 g of ion-exchanged water was added dropwise over 20 minutes. After aging at 60 ° C. for 3 hours, the resulting solid was collected by filtration and washed with acetone and ion-exchanged water to obtain 20 g of terminally unsaturated aluminum phosphate diester phosphate. ¹ H-NMR (CDCl ₃ + CD ₃ OD) δ (ppm) 1.32: -CH ₂ -1.55: -O-CH ₂ -CH ₂ -2.04: CH ₂ = CH- CH ₂ -4.00: PO-CH _{2- 4.93: CH 2 = CH- 5.81:} CH 2 = CH- 31 P-NMR (CDCl 3 + CD 3 OD) -14.15ppm IR (KBr) 1250cm -1: p = 0 1640, 900cm -1: CH 2 = CH

【００４０】実施例２Embodiment 2

【化９】 Embedded image

【００４１】実施例１と同様の方法で合成した末端不飽
和リン酸ジエステル２０ｇを、エタノール１００ｇとイ
オン交換水３０ｇの混合溶液に溶解した。この溶液に、
酢酸カルシウム２０ｇをイオン交換水３０ｇに溶解した
溶液を２０分で滴下した。６０℃で３時間熟成させた
後、生じた固体を濾取しアセトン及びイオン交換水で洗
浄し、末端不飽和リン酸ジエステルカルシウム塩２０ｇ
を得た。¹ H-NMR(CDCl₃+CD₃OD) δ(ppm) 1.39：-CH₂- 1.62：-O-CH₂-CH₂ - 2.09：CH₂=CH-CH₂ - 3.84：P-O-CH₂- 4.94：CH₂ =CH- 5.81：CH₂=CH-³¹ P-NMR(CDCl₃+CD₃OD) -2.36ppm IR(KBr) 1220cm^-1：p=0 1640, 910cm^-1：CH₂=CH20 g of terminally unsaturated phosphate diester synthesized in the same manner as in Example 1 was dissolved in a mixed solution of 100 g of ethanol and 30 g of ion-exchanged water. In this solution,
A solution in which 20 g of calcium acetate was dissolved in 30 g of ion-exchanged water was added dropwise in 20 minutes. After aging at 60 ° C. for 3 hours, the resulting solid was collected by filtration, washed with acetone and ion-exchanged water, and the terminal unsaturated phosphate diester calcium salt was 20 g.
I got _{^{1 H-NMR (CDCl 3 +}} CD 3 OD) δ (ppm) 1.39: -CH 2 - 1.62: -O-CH 2 - CH 2 - 2.09: CH 2 = CH- CH 2 - 3.84: PO-CH 2 - _{4.94: CH 2 = CH- 5.81:} CH 2 = CH - 31 P-NMR (CDCl 3 + CD 3 OD) -2.36ppm IR (KBr) 1220cm -1: p = 0 1640, 910cm -1: CH 2 = CH

【００４２】実施例３Embodiment 3

【化１０】 Embedded image

【００４３】ノナンジオール１６０ｇ、水酸化ナトリウ
ム４４ｇ及びイオン交換水５０ｇを混合し、５０℃で１
時間攪拌した。溶液が均一になった後、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド９ｇを加えた。その後臭化アリル
１２１ｇをヘキサン６０ｇに溶解した溶液を、前記の温
度を保ったまま１時間で滴下した。その後５０℃で３時
間熟成させた。反応終了後有機層を分取し、溶媒を留去
した後、減圧蒸留によりモノエーテル１１０ｇを得た
（１１５℃／０．１mmHg）。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) 1.31：-CH₂- 1.59：-CH₂ -CH₂-O-, -CH₂ -CH₂-OH 3.42：-CH₂-CH₂ -O- 3.61：-CH₂-CH₂ -OH 3.95：CH₂=CH-CH₂ -O 5.20：CH₂ =CH-CH₂-O 5.91：CH₂=CH-CH₂-O オキシ塩化リン１８．４ｇをテトラヒドロフラン３０ｇ
に溶解し、−３０℃に冷却した。この溶液に上記のモノ
エーテル６０ｇ、トリエチルアミン２４．２ｇ及びテト
ラヒドロフラン４０ｇの混合溶液を３０分で滴下した。
滴下終了後、−３０℃で２時間熟成させた後、温度を徐
々に上げ０℃で更に１０時間熟成させた。反応終了後、
水酸化ナトリウム２０．０ｇをイオン交換水３０ｇに溶
解した溶液を３０分で滴下し、０℃で２時間攪拌した。
反応溶液にエーテル３００ｇ及び３Ｎ塩酸２００mlを加
え分層させた。有機層を分取し、更にイオン交換水（１
００ml×４）で洗浄した。有機層を分取した後、溶媒を
留去し末端不飽和リン酸ジエステル６６ｇを得た（モノ
エステル：ジエステル：トリエステル＝１：９８：
１）。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) 1.35：-CH₂- 1.60：-O-CH₂ -CH₂-, -CH₂ -CH₂-O-P 3.43：-CH₂-CH₂ -O- 3.95：CH₂=CH-CH₂ -O 4.00：-CH₂-O-P 5.20：CH₂ =CH-CH₂-O 5.91：CH₂=CH-CH₂-O³¹ P-NMR(CDCl₃) 1.65ppm 得られた末端不飽和リン酸ジエステル３０ｇをエタノー
ル１００ｇとイオン交換水３０ｇの混合溶液に溶解し
た。この溶液に酢酸カルシウム３０ｇをイオン交換水５
０ｇに溶解した溶液を２０分で滴下した。６０℃で３時
間熟成させた後、ヘキサン１００ｇを加え、分層させた
後ヘキサン層を分取した。溶媒を減圧留去した後アセト
ンを加え不溶分を濾取し、末端不飽和リン酸ジエステル
カルシウム塩３０ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) 1.33：-CH₂- 1.62：-O-CH₂ -CH₂-, -CH₂ -CH₂-O-P 3.42：-CH₂-CH₂ -O- 3.80：-CH₂-O-P 4.00：CH₂=CH-CH₂ -O 5.20：CH₂ =CH-CH₂-O 5.91：CH₂=CH-CH₂-O³¹ P-NMR(CDCl₃) -1.83ppmA mixture of 160 g of nonanediol, 44 g of sodium hydroxide and 50 g of ion-exchanged water was mixed at 50.degree.
Stirred for hours. After the solution became homogeneous, 9 g of tetrabutylammonium bromide was added. Thereafter, a solution of 121 g of allyl bromide dissolved in 60 g of hexane was added dropwise over 1 hour while maintaining the above temperature. Thereafter, aging was performed at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the organic layer was separated, and the solvent was distilled off. Then, 110 g of monoether was obtained by distillation under reduced pressure (115 ° C./0.1 mmHg). _{^{1 H-NMR (CDCl 3)}} δ (ppm) 1.31: -CH 2 - 1.59: - CH 2 -CH 2 -O-, - CH 2 -CH 2 -OH 3.42: -CH 2 - CH 2 -O- 3.61 _{: -CH 2 - CH 2 -OH 3.95} : CH 2 = CH- CH 2 -O 5.20: CH 2 = CH-CH 2 -O 5.91: CH 2 = CH -CH 2 -O phosphorus oxychloride 18.4g tetrahydrofuran 30g
And cooled to -30 ° C. To this solution, a mixed solution of the above monoether (60 g), triethylamine (24.2 g) and tetrahydrofuran (40 g) was added dropwise over 30 minutes.
After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at -30 ° C for 2 hours, and then gradually heated to 0 ° C for further 10 hours. After the reaction,
A solution prepared by dissolving 20.0 g of sodium hydroxide in 30 g of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours.
300 g of ether and 200 ml of 3N hydrochloric acid were added to the reaction solution, and the layers were separated. The organic layer was separated, and then deionized water (1
00 ml × 4). After the organic layer was separated, the solvent was distilled off to obtain 66 g of terminally unsaturated phosphoric diester (monoester: diester: triester = 1: 98:
1). _{^{1 H-NMR (CDCl 3)}} δ (ppm) 1.35: -CH 2 - 1.60: -O- CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -OP 3.43: -CH 2 - CH 2 -O- 3.95 : CH ₂ = CH- CH ₂ -O 4.00: -CH ₂ -OP 5.20: CH ₂ = CH-CH ₂ -O 5.91: CH ₂ = CH - CH ₂ -O ³¹ P-NMR (CDCl ₃ ) 1.65 ppm obtained 30 g of the obtained terminally unsaturated phosphoric acid diester was dissolved in a mixed solution of 100 g of ethanol and 30 g of ion-exchanged water. 30 g of calcium acetate was added to this solution, and ion-exchanged water 5
A solution dissolved in 0 g was added dropwise in 20 minutes. After aging at 60 ° C. for 3 hours, 100 g of hexane was added, the layers were separated, and the hexane layer was separated. After distilling off the solvent under reduced pressure, acetone was added and the insoluble matter was collected by filtration to obtain 30 g of a terminal unsaturated phosphate diester calcium salt. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm) 1.33: -CH ₂ -1.62: -O- CH ₂ -CH _2- , -CH ₂ -CH ₂ -OP 3.42: -CH ₂ -CH ₂ -O- 3.80 _{: -CH 2 -OP 4.00: CH 2} = CH- CH 2 -O 5.20: CH 2 = CH-CH 2 -O 5.91: CH 2 = CH -CH 2 -O 31 P-NMR (CDCl 3) -1.83ppm

【００４４】実施例４Embodiment 4

【化１１】 Embedded image

【００４５】実施例３で得られた末端不飽和リン酸ジエ
ステル３０ｇを、エタノール１００ｇとイオン交換水３
０ｇの混合溶液に溶解した。この溶液に、酢酸アルミニ
ウム２０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した溶液を２０
分で滴下した。６０℃で３時間熟成させた後、生じた固
体を濾取した。得られた固体をイオン交換水、アセトン
で洗浄し、末端不飽和リン酸ジエステルアルミニウム塩
３０ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃+CD₃OD) δ(ppm) 1.40：-CH₂- 1.63：-O-CH₂ -CH₂-, -CH₂ -CH₂-O-P 3.43：-CH₂-CH₂ -O- 3.90：-CH₂-O-P 4.00：CH₂=CH-CH₂ -O 5.20：CH₂ =CH-CH₂-O 5.91：CH₂=CH-CH₂-O³¹ P-NMR(CDCl₃) -14.78ppm30 g of the terminally unsaturated phosphoric acid diester obtained in Example 3 was mixed with 100 g of ethanol and 3 g of ion-exchanged water.
Dissolved in 0 g of the mixed solution. A solution prepared by dissolving 20 g of aluminum acetate in 60 g of ion-exchanged water was added to this solution.
Dropped in minutes. After aging at 60 ° C. for 3 hours, the resulting solid was collected by filtration. The obtained solid was washed with ion-exchanged water and acetone to obtain 30 g of terminally unsaturated phosphate diester aluminum salt. _{^{1 H-NMR (CDCl 3 +}} CD 3 OD) δ (ppm) 1.40: -CH 2 - 1.63: -O- CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -OP 3.43: -CH 2 - CH 2 _{-O- 3.90: -CH 2 -OP 4.00:} CH 2 = CH- CH 2 -O 5.20: CH 2 = CH-CH 2 -O 5.91: CH 2 = CH -CH 2 -O 31 P-NMR (CDCl 3 ) -14.78ppm

【００４６】実施例５Embodiment 5

【化１２】 Embedded image

【００４７】ノナンジオール６４０ｇ、水酸化ナトリウ
ム４８ｇ及びトルエン１００ｇを混合し、脱水しながら
１時間還流攪拌した。溶液が均一になった後、メタリル
クロライド９０ｇを滴下した。その後１００℃で３時間
熟成させた。反応終了後ヘキサン１kgを添加し不溶分を
濾過した。濾液を減圧濃縮した後、減圧蒸留によりモノ
エーテル１６０ｇを得た（１４２℃／０．２mmHg）。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) 1.32：-CH₂- 1.57：-O-CH₂ -CH₂-, -CH₂ -CH₂-OH 1.74：CH₂=C(CH₃ )-CH₂-O 3.39：-CH₂-CH₂ -O- 3.62：-CH₂-CH₂ -OH 3.89：CH₂=C(CH₃)-CH₂ -O 4.90：CH₂ =C(CH₃)-CH₂-O オキシ塩化リン２８．５ｇをテトラヒドロフラン３０ｇ
に溶解し、−３０℃に冷却した。この溶液に上記のアル
コール９２ｇ、トリエチルアミン３９．４ｇ及びテトラ
ヒドロフラン５０ｇの混合溶液を３０分で滴下した。滴
下終了後−３０℃で２時間熟成させた後、温度を徐々に
上げ０℃で更に１０時間熟成させた。反応終了後、水酸
化ナトリウム３０．４ｇをイオン交換水４０ｇに溶解し
た溶液を３０分で滴下し、０℃で２時間攪拌した。反応
溶液にエーテル３００ｇ及び３Ｎ塩酸４００mlを加え分
層させた。有機層を分取し、更にイオン交換水（１００
ml×４）で洗浄した。有機層を分取した後、溶媒を留去
し末端不飽和リン酸ジエステル９８ｇを得た（モノエス
テル：ジエステル：トリエステル＝１：９８：１）。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) 1.31：-CH₂- 1.60：-O-CH₂ -CH₂-, -CH₂ -CH₂-O-P 1.72：CH₂=C(CH₃ )-CH₂-O 3.37：-CH₂-CH₂ -O- 3.86：CH₂=C(CH₃)-CH₂ -O 4.01：-CH₂-CH₂ -O-P 4.92：CH₂ =C(CH₃)-CH₂-O³¹ P-NMR(CDCl₃) 1.78ppm 上記の方法で得られた末端不飽和リン酸ジエステル５０
ｇをエタノール２００ｇとイオン交換水５０ｇの混合溶
液に溶解した。この溶液に、酢酸アルミニウム４０ｇを
イオン交換水９０ｇに溶解した溶液を２０分で滴下し
た。６０℃で３時間熟成させた後、生じた固体を濾取し
た。得られた固体をイオン交換水、アセトンで洗浄し、
末端不飽和リン酸ジエステルアルミニウム塩５０ｇを得
た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) 1.30：-CH₂- 1.59：-O-CH₂ -CH₂-, -CH₂ -CH₂-O-P 1.73：CH₂=C(CH₃ )-CH₂-O 3.39：-CH₂-CH₂ -O- 3.86：CH₂=C(CH₃)-CH₂ -O 3.95：-CH₂-CH₂ -O-P 4.81：CH₂ =C(CH₃)-CH₂-O³¹ P-NMR(CDCl₃) -14.73ppm640 g of nonanediol, 48 g of sodium hydroxide and 100 g of toluene were mixed and stirred under reflux for 1 hour while dehydrating. After the solution became homogeneous, 90 g of methallyl chloride was added dropwise. Thereafter, aging was performed at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 1 kg of hexane was added, and the insoluble matter was filtered. After the filtrate was concentrated under reduced pressure, 160 g of monoether was obtained by distillation under reduced pressure (142 ° C./0.2 mmHg). ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm) 1.32: -CH ₂ -1.57: -O- CH ₂ -CH _2- , -CH ₂ -CH ₂ -OH 1.74: CH ₂ = C ( CH ₃ ) -CH _{2 -O 3.39: -CH 2 - CH} 2 -O- 3.62: -CH 2 - CH 2 -OH 3.89: CH 2 = C (CH 3) - CH 2 -O 4.90: CH 2 = C (CH 3) - CH ₂ —O 28.5 g of phosphorus oxychloride in 30 g of tetrahydrofuran
And cooled to -30 ° C. To this solution, a mixed solution of 92 g of the above alcohol, 39.4 g of triethylamine and 50 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at -30 ° C for 2 hours, and then gradually heated to 0 ° C for further 10 hours. After completion of the reaction, a solution in which 30.4 g of sodium hydroxide was dissolved in 40 g of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at 0 ° C for 2 hours. 300 g of ether and 400 ml of 3N hydrochloric acid were added to the reaction solution, and the layers were separated. The organic layer was separated, and then ion-exchanged water (100
ml × 4). After separating the organic layer, the solvent was distilled off to obtain 98 g of terminally unsaturated phosphoric acid diester (monoester: diester: triester = 1: 98: 1). _{^{1 H-NMR (CDCl 3)}} δ (ppm) 1.31: -CH 2 - 1.60: -O- CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -OP 1.72: CH 2 = C (CH 3) -CH _{2 -O 3.37: -CH 2 - CH} 2 -O- 3.86: CH 2 = C (CH 3) - CH 2 -O 4.01: -CH 2 - CH 2 -OP 4.92: CH 2 = C (CH 3) - CH ₂ —O ³¹ P-NMR (CDCl ₃ ) 1.78 ppm Terminally unsaturated phosphodiester diester 50 obtained by the above method
g was dissolved in a mixed solution of 200 g of ethanol and 50 g of ion-exchanged water. A solution obtained by dissolving 40 g of aluminum acetate in 90 g of ion-exchanged water was dropped into this solution in 20 minutes. After aging at 60 ° C. for 3 hours, the resulting solid was collected by filtration. The obtained solid is washed with ion-exchanged water and acetone,
50 g of terminally unsaturated phosphoric acid diester aluminum salt was obtained. _{^{1 H-NMR (CDCl 3)}} δ (ppm) 1.30: -CH 2 - 1.59: -O- CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -OP 1.73: CH 2 = C (CH 3) -CH _{2 -O 3.39: -CH 2 - CH} 2 -O- 3.86: CH 2 = C (CH 3) - CH 2 -O 3.95: -CH 2 - CH 2 -OP 4.81: CH 2 = C (CH 3) - CH ₂ -O ³¹ P-NMR (CDCl ₃ ) -14.73ppm

【００４８】実施例６Embodiment 6

【化１３】 Embedded image

【００４９】ノナンジオール２３２ｇ、水酸化ナトリウ
ム１０．２ｇ及びトルエン５０ｇを混合し、脱水しなが
ら１時間還流攪拌した。溶液が均一になった後、ゲラニ
ルクロライド９０ｇを滴下した。その後１００℃で３時
間熟成させた。反応終了後ヘキサン１kgを添加し不溶分
を濾過した。濾液を減圧濃縮した後、減圧蒸留によりモ
ノエーテル６０ｇを得た（１７２℃／０．１mmHg）。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) 1.32：-CH₂- 1.58：-CH₂ -CH₂-OH 1.62：CH₃-C(CH₃)=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃ )=CH-CH₂-O 1.67：CH₃ -C(CH₃)=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-O 1.68：CH₃-C(CH₃ )=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-O 2.09：CH₃-C(CH₃)=CH-CH₂-CH₂ -C(CH₃)=CH-CH₂-O 3.40：-O-CH₂ -CH₂ 3.62：-CH₂-CH₂ -OH 3.97：CH₃-C(CH₃)=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂ -O 5.06：CH₃-C(CH₃)=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-O 5.36：CH₃-C(CH₃)=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-O オキシ塩化リン９．４ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに
溶解し、−３０℃に冷却した。この溶液に上記のアルコ
ール４０ｇ、トリエチルアミン１３．６ｇ及びテトラヒ
ドロフラン３０ｇの混合溶液を３０分で滴下した。滴下
終了後−３０℃で２時間熟成させた後、温度を徐々に上
げ０℃で更に１０時間熟成させた。反応終了後、水酸化
ナトリウム９．８ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した溶
液を３０分で滴下し、０℃で２時間攪拌した。反応溶液
にヘキサン１００ｇ及び３Ｎ塩酸１００mlを加え、５０
℃で５時間攪拌した後、分層させた。有機層を分取し、
更にイオン交換水（１００ml×４）で洗浄した。有機層
を分取した後、溶媒を留去し末端不飽和リン酸ジエステ
ル４１ｇを得た（モノエステル：ジエステル：トリエス
テル＝１：９８：１）。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) 1.35：-CH₂- 1.57：-O-CH₂-CH₂ -, -CH₂ -CH₂-O-P 1.62：CH₃-C(CH₃)=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃ )=CH-CH₂-O 1.67：CH₃ -C(CH₃)=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-O 1.68：CH₃-C(CH₃ )=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-O 2.08：CH₃-C(CH₃)=CH-CH₂-CH₂ -C(CH₃)=CH-CH₂-O 3.41：-O-CH₂ -CH₂- 3.99：CH₃-C(CH₃)=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂ -O 4.05：-CH₂-CH₂ -O-P 5.09：CH₃-C(CH₃)=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-O 5.35：CH₃-C(CH₃)=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-O³¹ P-NMR(CDCl₃) 1.35ppm 上記の方法で得られた末端不飽和リン酸ジエステル４０
ｇをエタノール２００ｇとイオン交換水２０ｇの混合溶
液に溶解した。この溶液に、酢酸アルミニウム２５ｇを
イオン交換水９０ｇに溶解した溶液を２０分で滴下し
た。６０℃で３時間熟成させた後、生じた固体を濾取し
た。得られた固体をイオン交換水、アセトンで洗浄し、
末端不飽和リン酸ジエステルアルミニウム塩３９ｇを得
た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) 1.29：-CH₂- 1.57：-O-CH₂-CH₂ -, -CH₂ -CH₂-O-P 1.60：CH₃-C(CH₃)=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃ )=CH-CH₂-O 1.67：CH₃ -C(CH₃)=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-O 1.68：CH₃-C(CH₃ )=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-O 2.06：CH₃-C(CH₃)=CH-CH₂-CH₂ -C(CH₃)=CH-CH₂-O 3.40：-O-CH₂ -CH₂- 3.86：-CH₂-CH₂ -O-P 3.97：CH₃-C(CH₃)=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂ -O 5.09：CH₃-C(CH₃)=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-O 5.34：CH₃-C(CH₃)=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-O³¹ P-NMR(CDCl₃) -14.83ppmA mixture of 232 g of nonanediol, 10.2 g of sodium hydroxide and 50 g of toluene was stirred under reflux for 1 hour while dehydrating. After the solution became homogeneous, 90 g of geranyl chloride was added dropwise. Thereafter, aging was performed at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 1 kg of hexane was added, and the insoluble matter was filtered. After the filtrate was concentrated under reduced pressure, 60 g of monoether was obtained by distillation under reduced pressure (172 ° C./0.1 mmHg). ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm) 1.32: -CH ₂ -1.58: -CH ₂ -CH ₂ -OH 1.62: CH ₃ -C (CH ₃ ) = CH-CH ₂ -CH ₂ -C ( CH _{3) = CH-CH 2 -O} 1.67: CH 3 -C (CH 3) = CH-CH 2 -CH 2 -C (CH 3) = CH-CH 2 -O 1.68: CH 3 -C (CH 3) _{= CH-CH 2 -CH 2 -C} (CH 3) = CH-CH 2 -O 2.09: CH 3 -C (CH 3) = CH- CH 2 -CH 2 -C (CH 3) = CH-CH 2 _{-O 3.40: -O- CH 2 -CH 2} 3.62: -CH 2 - CH 2 -OH 3.97: CH 3 -C (CH 3) = CH-CH 2 -CH 2 -C (CH 3) = CH- CH _{2 -O 5.06: CH 3 -C (} CH 3) = CH -CH 2 -CH 2 -C (CH 3) = CH-CH 2 -O 5.36: CH 3 -C (CH 3) = CH-CH 2 - CH ₂ —C (CH ₃ ) = CH ₂ —CH ₂ —O 9.4 g of phosphorus oxychloride was dissolved in 20 g of tetrahydrofuran and cooled to −30 ° C. To this solution, a mixed solution of 40 g of the above alcohol, 13.6 g of triethylamine and 30 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at -30 ° C for 2 hours, and then gradually heated to 0 ° C for further 10 hours. After completion of the reaction, a solution of 9.8 g of sodium hydroxide dissolved in 20 g of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at 0 ° C for 2 hours. 100 g of hexane and 100 ml of 3N hydrochloric acid were added to the reaction solution, and 50
After stirring at 5 ° C. for 5 hours, the layers were separated. Separate the organic layer,
Further, it was washed with ion exchanged water (100 ml × 4). After fractionating the organic layer, the solvent was distilled off to obtain 41 g of terminally unsaturated phosphoric diester (monoester: diester: triester = 1: 98: 1). _{^{1 H-NMR (CDCl 3)}} δ (ppm) 1.35: -CH 2 - 1.57: -O-CH 2 - CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -OP 1.62: CH 3 -C (CH 3) = CH _{-CH 2 -CH 2 -C (CH 3} ) = CH-CH 2 -O 1.67: CH 3 -C (CH 3) = CH-CH 2 -CH 2 -C (CH 3) = CH-CH 2 -O _{1.68: CH 3 -C (CH 3} ) = CH-CH 2 -CH 2 -C (CH 3) = CH-CH 2 -O 2.08: CH 3 -C (CH 3) = CH- CH 2 -CH 2 - _{C (CH 3) = CH-} CH 2 -O 3.41: -O- CH 2 -CH 2 - 3.99: CH 3 -C (CH 3) = CH-CH 2 -CH 2 -C (CH 3) = CH- _{CH 2 -O 4.05: -CH 2 -} CH 2 -OP 5.09: CH 3 -C (CH 3) = CH -CH 2 -CH 2 -C (CH 3) = CH-CH 2 -O 5.35: CH 3 - C (CH ₃ ) = CH—CH ₂ —CH ₂ —C (CH ₃ ) = CH — CH ₂ —O ³¹ P-NMR (CDCl ₃ ) 1.35 ppm Terminal unsaturated phosphate diester 40 obtained by the above method
g was dissolved in a mixed solution of 200 g of ethanol and 20 g of ion-exchanged water. A solution prepared by dissolving 25 g of aluminum acetate in 90 g of ion-exchanged water was added dropwise to this solution in 20 minutes. After aging at 60 ° C. for 3 hours, the resulting solid was collected by filtration. The obtained solid is washed with ion-exchanged water and acetone,
39 g of terminally unsaturated phosphoric acid diester aluminum salt was obtained. _{^{1 H-NMR (CDCl 3)}} δ (ppm) 1.29: -CH 2 - 1.57: -O-CH 2 - CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -OP 1.60: CH 3 -C (CH 3) = CH _{-CH 2 -CH 2 -C (CH 3} ) = CH-CH 2 -O 1.67: CH 3 -C (CH 3) = CH-CH 2 -CH 2 -C (CH 3) = CH-CH 2 -O _{1.68: CH 3 -C (CH 3} ) = CH-CH 2 -CH 2 -C (CH 3) = CH-CH 2 -O 2.06: CH 3 -C (CH 3) = CH- CH 2 -CH 2 - C (CH ₃ ) = CH-CH ₂ -O 3.40: -O- CH ₂ -CH ₂ -3.86: -CH ₂ -CH ₂ -OP 3.97: CH ₃ -C (CH ₃ ) = CH-CH ₂ -CH _{2 -C (CH 3) = CH-} CH 2 -O 5.09: CH 3 -C (CH 3) = CH -CH 2 -CH 2 -C (CH 3) = CH-CH 2 -O 5.34: CH 3 - _{C (CH 3) = CH-} CH 2 -CH 2 -C (CH 3) = CH -CH 2 -O 31 P-NMR (CDCl 3) -14.83ppm

【００５０】実施例７Embodiment 7

【化１４】 Embedded image

【００５１】オキシ塩化リン２７．０ｇをテトラヒドロ
フラン３０ｇに溶解し、−３０℃に冷却した。この溶液
に実施例３で合成したアルコール３５．３ｇ、トリエチ
ルアミン１７．８ｇ及びテトラヒドロフラン２０ｇの混
合溶液を３０分で滴下した。滴下終了後−３０℃で２時
間熟成させた。その後更にこの溶液にドデカノール３
２．８ｇ、トリエチルアミン１７．１ｇ及びテトラヒド
ロフラン２０ｇの溶液を３０分で滴下した。滴下終了
後、温度を徐々に上げ、０℃で更に１０時間熟成させ
た。反応終了後、水酸化ナトリウム２８．２ｇをイオン
交換水４０ｇに溶解した溶液を３０分で滴下し、０℃で
２時間攪拌した。反応溶液にエーテル２００ｇ及び３Ｎ
塩酸３００mlを加え分層させた。有機層を分取し、更に
イオン交換水（１００ml×４）で洗浄した。有機層を分
取した後、溶媒を留去し非対称末端不飽和リン酸ジエス
テル７５ｇを得た。（モノエステル：ジエステル：トリ
エステル＝１：９８：１）¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) 0.85：CH₃ -CH₂- 1.35：-CH₂- 1.60：-O-CH₂-CH₂ -, -CH₂ -CH₂-O-P 2.04：CH₂=CH-CH₂ -CH₂- 3.43：-CH₂-CH₂ -O- 3.95：CH₂=CH-CH₂ -O 4.00：-CH₂-O-P 5.20：CH₂ =CH-CH₂-O, CH₂ =CH-CH₂- 5.91：CH₂=CH-CH₂-O, CH₂=CH-CH₂-³¹ P-NMR(CDCl₃) 1.63ppm 得られた末端不飽和リン酸ジエステル５０ｇをエタノー
ル２００ｇとイオン交換水５０ｇの混合溶液に溶解し
た。この溶液に、酢酸アルミニウム２５ｇをイオン交換
水５０ｇに溶解した溶液を２０分で滴下した。６０℃で
３時間熟成させた後、生じた固体を濾取しアセトン及び
イオン交換水で洗浄し、末端不飽和リン酸ジエステルア
ルミニウム塩５２ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃+CD₃OD) δ(ppm) 0.88：CH₃ -CH₂- 1.35：-CH₂- 1.60：-O-CH₂-CH₂ -, -CH₂ -CH₂-O-P 2.04：CH₂=CH-CH₂ -CH₂- 3.43：-CH₂-CH₂ -O- 3.90：-CH₂-O-P 3.95：CH₂=CH-CH₂ -O 5.20：CH₂ =CH-CH₂-O, CH₂ =CH-CH₂- 5.91：CH₂=CH-CH₂-O, CH₂=CH-CH₂-³¹ P-NMR(CDCl₃+CD₃OD) -14.35ppm27.0 g of phosphorus oxychloride was dissolved in 30 g of tetrahydrofuran and cooled to -30.degree. To this solution, a mixed solution of 35.3 g of the alcohol synthesized in Example 3, 17.8 g of triethylamine and 20 g of tetrahydrofuran was added dropwise in 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at -30 ° C for 2 hours. Then add dodecanol 3 to this solution.
A solution of 2.8 g, 17.1 g of triethylamine and 20 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually increased, and the mixture was aged at 0 ° C. for another 10 hours. After the completion of the reaction, a solution in which 28.2 g of sodium hydroxide was dissolved in 40 g of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at 0 ° C for 2 hours. 200 g of ether and 3N were added to the reaction solution.
Hydrochloric acid (300 ml) was added and the layers were separated. The organic layer was separated and further washed with ion-exchanged water (100 ml × 4). After fractionating the organic layer, the solvent was distilled off to obtain 75 g of an asymmetric terminal unsaturated phosphoric acid diester. (Monoester: diester: triester = 1: 98: 1) ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm) 0.85: CH ₃ —CH ₂ -1.35: —CH ₂ -1.60: —O—CH ₂ —CH ₂ -,- CH ₂ -CH ₂ -OP 2.04: CH ₂ = CH- CH ₂ -CH ₂ -3.43: -CH ₂ -CH ₂ -O- 3.95: CH ₂ = CH- CH ₂ -O 4.00: -CH _{2 -OP 5.20: CH 2 = CH} -CH 2 -O, CH 2 = CH-CH 2 - 5.91: CH 2 = CH -CH 2 -O, CH 2 = CH -CH 2 - 31 P-NMR (CDCl 3 1.63 ppm) The obtained terminally unsaturated phosphoric acid diester (50 g) was dissolved in a mixed solution of ethanol (200 g) and ion-exchanged water (50 g). A solution in which 25 g of aluminum acetate was dissolved in 50 g of ion-exchanged water was added dropwise to this solution in 20 minutes. After aging at 60 ° C. for 3 hours, the resulting solid was collected by filtration and washed with acetone and ion-exchanged water to obtain 52 g of an aluminum phosphate terminal unsaturated diester phosphate. _{^{1 H-NMR (CDCl 3 +}} CD 3 OD) δ (ppm) 0.88: CH 3 -CH 2 - 1.35: -CH 2 - 1.60: -O-CH 2 - CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -OP _{2.04: CH 2 = CH- CH 2} -CH 2 - 3.43: -CH 2 - CH 2 -O- 3.90: -CH 2 -OP 3.95: CH 2 = CH- CH 2 -O 5.20: CH 2 = CH-CH _{2 -O, CH 2 = CH-} CH 2 - 5.91: CH 2 = CH -CH 2 -O, CH 2 = CH -CH 2 - 31 P-NMR (CDCl 3 + CD 3 OD) -14.35ppm

【００５２】実施例８Embodiment 8

【化１５】 Embedded image

【００５３】オキシ塩化リン２５．９ｇをテトラヒドロ
フラン３０ｇに溶解し、−３０℃に冷却した。この溶液
に１０−ウンデセン−１−オール２８．８ｇ、トリエチ
ルアミン１７．１ｇ及びテトラヒドロフラン２０ｇの混
合溶液を３０分で滴下した。滴下終了後−３０℃で２時
間熟成させた。その後更にこの溶液にドデカノール３
１．５ｇ、トリエチルアミン１７．１ｇ及びテトラヒド
ロフラン２０ｇの溶液を３０分で滴下した。滴下終了
後、温度を徐々に上げ、０℃で更に１０時間熟成させ
た。反応終了後、水酸化ナトリウム２７．１ｇをイオン
交換水４０ｇに溶解した溶液を３０分で滴下し、０℃で
２時間攪拌した。反応溶液にエーテル２００ｇ及び３Ｎ
塩酸３００mlを加え分層させた。有機層を分取し、更に
イオン交換水（１００ml×４）で洗浄した。有機層を分
取した後、溶媒を留去し非対称末端不飽和リン酸ジエス
テル６７ｇを得た（モノエステル：ジエステル：トリエ
ステル＝１：９８：１）。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) 0.85：CH₃ -CH₂- 1.35：-CH₂- 1.60：-CH₂ -CH₂-O-P 2.04：CH₂=CH-CH₂ -CH₂- 4.00：-CH₂-O-P 5.20：CH₂ =CH-CH₂- 5.91：CH₂=CH-CH₂-³¹ P-NMR(CDCl₃) 1.66ppm 得られた末端不飽和リン酸ジエステル５０ｇをエタノー
ル２００ｇとイオン交換水５０ｇの混合溶液に溶解し
た。この溶液に、酢酸アルミニウム２５ｇをイオン交換
水５０ｇに溶解した溶液を２０分で滴下した。６０℃で
３時間熟成させた後、生じた固体を濾取しアセトン及び
イオン交換水で洗浄し、末端不飽和リン酸ジエステルア
ルミニウム塩５２ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃+CD₃OD) δ(ppm) 0.88：CH₃ -CH₂- 1.35：-CH₂- 1.60：-CH₂ -CH₂-O-P 2.04：CH₂=CH-CH₂ -CH₂- 3.87：-CH₂-O-P 5.19：CH₂ =CH-CH₂- 5.89：CH₂=CH-CH₂-³¹ P-NMR(CDCl₃+CD₃OD) -14.42ppm[0053] 25.9 g of phosphorus oxychloride was dissolved in 30 g of tetrahydrofuran and cooled to -30 ° C. To this solution, a mixed solution of 28.8 g of 10-undecene-1-ol, 17.1 g of triethylamine and 20 g of tetrahydrofuran was dropped in 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at -30 ° C for 2 hours. Then add dodecanol 3 to this solution.
A solution of 1.5 g, 17.1 g of triethylamine and 20 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually increased, and the mixture was aged at 0 ° C. for another 10 hours. After completion of the reaction, a solution in which 27.1 g of sodium hydroxide was dissolved in 40 g of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at 0 ° C for 2 hours. 200 g of ether and 3N were added to the reaction solution.
Hydrochloric acid (300 ml) was added and the layers were separated. The organic layer was separated and further washed with ion-exchanged water (100 ml × 4). After separating the organic layer, the solvent was distilled off to obtain 67 g of an asymmetric terminal unsaturated phosphoric acid diester (monoester: diester: triester = 1: 98: 1). ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm) 0.85: CH ₃ -CH ₂ -1.35: -CH ₂ -1.60: -CH ₂ -CH ₂ -OP 2.04: CH ₂ = CH- CH ₂ -CH ₂ -4.00 _{: -CH 2 -OP 5.20: CH 2} = CH-CH 2 - 5.91: - and _{^{31 P-NMR (CDCl 3)}} 1.66ppm resulting terminally unsaturated phosphoric acid diester 50g ethanol 200g CH ₂ = CH -CH ₂ It was dissolved in a mixed solution of 50 g of ion-exchanged water. A solution in which 25 g of aluminum acetate was dissolved in 50 g of ion-exchanged water was added dropwise to this solution in 20 minutes. After aging at 60 ° C. for 3 hours, the resulting solid was collected by filtration and washed with acetone and ion-exchanged water to obtain 52 g of an aluminum phosphate terminal unsaturated diester phosphate. ¹ H-NMR (CDCl ₃ + CD ₃ OD) δ (ppm) 0.88: CH ₃ -CH ₂ -1.35: -CH ₂ -1.60: -CH ₂ -CH ₂ -OP 2.04: CH ₂ = CH- CH _{2- CH 2 - 3.87: -CH 2 -OP} 5.19: CH 2 = CH-CH 2 - 5.89: CH 2 = CH -CH 2 - 31 P-NMR (CDCl 3 + CD 3 OD) -14.42ppm

【００５４】実施例９Embodiment 9

【化１６】 Embedded image

【００５５】ノナンジオール８００ｇ、水酸化ナトリウ
ム４０ｇ及びトルエン１００ｇを混合し、脱水しながら
１時間還流攪拌した。溶液が均一になった後、ベンジル
クロライド１２６ｇを滴下した。その後１００℃で３時
間熟成させた。反応終了後ヘキサン１kgを添加し不溶分
を濾過した。濾液を減圧濃縮した後、減圧蒸留によりモ
ノエーテル２３０ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) 1.29：-CH₂- 1.58：-CH₂ -CH₂-O-CH₂, -CH₂ -CH₂-OH 3.40：CH₂-CH₂ -O- 3.60：-CH₂ -OH 4.51：O-CH₂ -C₆H₅ 7.30：-CH₂-C₆H₅ オキシ塩化リン２１ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶
解し、−３０℃に冷却した。この溶液に上記のアルコー
ル７０ｇ、トリエチルアミン２８ｇ及びテトラヒドロフ
ラン５０ｇの混合溶液を４０分で滴下した。滴下終了
後、−３０℃で２時間熟成させた後、温度を徐々に上げ
０℃で更に１２時間熟成させた。反応終了後、水酸化ナ
トリウム２３．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解した溶
液を４０分で滴下し０℃で２時間攪拌した。反応溶液に
エーテル３００ｇ及び３Ｎ塩酸３００mlを加え分層させ
た。有機層を分取し、更にイオン交換水（１００ml×
４）で洗浄した。有機層を分取した後、溶媒を留去し末
端ベンジルリン酸ジエステル７１ｇを得た（モノエステ
ル：ジエステル：トリエステル＝１：９８：１）。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) 1.32：-CH₂- 1.60：-CH₂ -CH₂-O-CH₂, -CH₂ -CH₂-O-P 3.41：-CH₂-CH₂ -O-CH₂ 4.01：-CH₂ -O-P 4.53：-O-CH₂ -C₆H₅ 7.30：-CH₂-C₆H₅ ³¹ P-NMR(CDCl₃) 1.62ppm 得られたリン酸ジエステル３０ｇをエタノール１００ｇ
とイオン交換水３０ｇの混合溶媒に溶解した。この溶液
に、酢酸アルミニウム２０ｇをイオン交換水１００ｇに
溶解した溶液を２０分で滴下した。６０℃で３時間熟成
させた後、生じた固体を濾取し、アセトン２００ｇ×３
及びイオン交換水２００ｇ×３で洗浄し、末端ベンジル
リン酸ジエステルアルミニウム塩３０ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) 1.30：-CH₂- 1.57：-CH₂ -CH₂-O-CH₂, -CH₂ -CH₂-O-P 3.39：-CH₂-CH₂ -O-CH₂ 3.79：-CH₂ -O-P 4.50：-O-CH₂ -C₆H₅ 7.30：-CH₂-C₆H₅ ³¹ P-NMR(CDCl₃) -14.7ppm800 g of nonanediol, 40 g of sodium hydroxide and 100 g of toluene were mixed, and the mixture was refluxed and stirred for 1 hour while being dehydrated. After the solution became homogeneous, 126 g of benzyl chloride was added dropwise. Thereafter, aging was performed at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 1 kg of hexane was added, and the insoluble matter was filtered. After the filtrate was concentrated under reduced pressure, 230 g of monoether was obtained by distillation under reduced pressure. _{^{1 H-NMR (CDCl 3)}} δ (ppm) 1.29: -CH 2 - 1.58: - CH 2 -CH 2 -O-CH 2, - CH 2 -CH 2 -OH 3.40: CH 2 - CH 2 -O- _{3.60: - CH 2 -OH 4.51:} O- CH 2 -C 6 H 5 7.30: -CH 2 - and C ₆ H ₅ phosphorus oxychloride 21g was dissolved in tetrahydrofuran 40 g, and cooled to -30 ° C.. A mixed solution of 70 g of the above alcohol, 28 g of triethylamine and 50 g of tetrahydrofuran was dropped into this solution over 40 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at −30 ° C. for 2 hours, then gradually raised in temperature and aged at 0 ° C. for further 12 hours. After completion of the reaction, a solution in which 23.5 g of sodium hydroxide was dissolved in 30 g of ion-exchanged water was added dropwise over 40 minutes, and the mixture was stirred at 0 ° C for 2 hours. 300 g of ether and 300 ml of 3N hydrochloric acid were added to the reaction solution, and the layers were separated. Separate the organic layer and add ion-exchanged water (100 ml x
Washed in 4). After separating the organic layer, the solvent was distilled off to obtain 71 g of terminal benzyl phosphate diester (monoester: diester: triester = 1: 98: 1). _{^{1 H-NMR (CDCl 3)}} δ (ppm) 1.32: -CH 2 - 1.60: - CH 2 -CH 2 -O-CH 2, - CH 2 -CH 2 -OP 3.41: -CH 2 - CH 2 -O _{-CH 2 4.01: - CH 2 -OP} 4.53: -O- CH 2 -C 6 H 5 7.30: -CH 2 - and ^{_{C 6 H 5 31 P-NMR}} (CDCl 3) 1.62ppm resulting phosphate diester 30g 100 g of ethanol
And 30 g of ion-exchanged water. A solution prepared by dissolving 20 g of aluminum acetate in 100 g of ion-exchanged water was dropped into this solution over 20 minutes. After aging at 60 ° C. for 3 hours, the resulting solid was collected by filtration and 200 g of acetone × 3.
And it wash | cleaned by ion-exchange water 200g x3, and obtained 30 g of terminal benzyl phosphate diester aluminum salts. _{^{1 H-NMR (CDCl 3)}} δ (ppm) 1.30: -CH 2 - 1.57: - CH 2 -CH 2 -O-CH 2, - CH 2 -CH 2 -OP 3.39: -CH 2 - CH 2 -O _{-CH 2 3.79: - CH 2 -OP} 4.50: -O- CH 2 -C 6 H 5 7.30: -CH 2 - C 6 H 5 31 P-NMR (CDCl 3) -14.7ppm

【００５６】実施例１０Embodiment 10

【化１７】 Embedded image

【００５７】エチレングリコールモノアリルエーテル１
００ｇとピリジン９６ｇの混合溶液を１０℃以下に保ち
ながら塩化チオニル２００ｇを滴下した。滴下終了後、
７０℃で５時間熟成させた。反応終了後イオン交換水２
００ｇを滴下し、ヘキサン２００ｇを添加し分層させ
た。水層を除去した後、更にイオン交換水を加え水層が
中性になるまで水洗を繰り返した。ヘキサン層を分取し
ヘキサンを留去した後、減圧蒸留によりエチレングリコ
ールモノアリルクロライド１０３ｇを得た。ノナンジオ
ール４００ｇ、水酸化ナトリウム２１ｇ及びトルエン１
００ｇを混合し、還流攪拌を行った。生成した水を留去
した後、上記の方法によって得られたエチレングリコー
ルモノアリルクロライド６０ｇを１時間で滴下した。滴
下終了後、トルエン還流温度で５時間熟成させた。反応
終了後、温度を徐々に下げ、ヘキサン５００ｇを添加し
た。室温まで冷却した後、不溶物を濾過し、濾液にイオ
ン交換水を加え洗浄した。ヘキサン層を分取し、ヘキサ
ンを留去した後、減圧蒸留してモノエーテル体１１５ｇ
を得た。オキシ塩化リン３０．０ｇをテトラヒドロフラ
ン３０ｇに溶解し、−３０℃に冷却した。この溶液に上
記の方法で合成したアルコール１０５ｇ、トリエチルア
ミン２０．２ｇ及びテトラヒドロフラン７０ｇの混合溶
液を３０分で滴下した。滴下終了後、−３０℃で２時間
熟成させた。その後更に温度を徐々に上げ、０℃で更に
１０時間熟成させた。反応終了後、水酸化ナトリウム３
１．３ｇ及びイオン交換水５０ｇの溶液を４０分で滴下
し、０℃で２時間攪拌した。反応溶液にヘキサン３００
ｇ及び３Ｎ塩酸水溶液３５０mlを加え分層させた。有機
層を分取し、更にイオン交換水（１００ml×４）で洗浄
した。有機層を分取した後、溶媒を留去し、末端不飽和
リン酸ジエステル９２ｇを得た（モノエステル：ジエス
テル：トリエステル＝１：９８：１）。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) 1.35：-(CH₂)₅- 1.62：P-O-CH₂-CH₂ -,-O-CH₂-CH₂ - 3.40：-O-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂- 4.01：CH₂=CH-CH₂ -O-,P-O-CH₂ - 5.22：CH₂ =CH-CH₂ 5.89：CH₂=CH-CH₂ ³¹ P-NMR(CDCl₃) 1.63ppm 得られた末端不飽和リン酸ジエステル３０ｇをエタノー
ル２００ｇとイオン交換水５０ｇの混合溶液に溶解し
た。この溶液に酢酸アルミニウム２５ｇとイオン交換水
５０ｇの溶液を２０分で滴下した。６０℃で３時間熟成
させた後、生じた固体を濾取しアセトン及びイオン交換
水で洗浄し、末端不飽和リン酸ジエステルアルミニウム
塩３２ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) 1.37：-(CH₂)₅- 1.61：P-O-CH₂-CH₂ -,-O-CH₂-CH₂ - 3.42：-O-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂- 4.09：CH₂=CH-CH₂ -O-,P-O-CH₂ - 5.21：CH₂ =CH-CH₂ 5.89：CH₂=CH-CH₂ ³¹ P-NMR(CDCl₃) -14.65ppmEthylene glycol monoallyl ether 1
While maintaining a mixed solution of 00 g and 96 g of pyridine at 10 ° C. or lower, 200 g of thionyl chloride was added dropwise. After dropping,
Aged at 70 ° C. for 5 hours. After the reaction, ion-exchanged water 2
00 g was added dropwise, and 200 g of hexane was added for layer separation. After removing the aqueous layer, ion-exchanged water was further added and washing was repeated until the aqueous layer became neutral. After the hexane layer was separated and hexane was distilled off, 103 g of ethylene glycol monoallyl chloride was obtained by distillation under reduced pressure. Nonanediol 400 g, sodium hydroxide 21 g and toluene 1
Then, the mixture was stirred under reflux. After the generated water was distilled off, 60 g of ethylene glycol monoallyl chloride obtained by the above method was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at a reflux temperature of toluene for 5 hours. After completion of the reaction, the temperature was gradually lowered, and 500 g of hexane was added. After cooling to room temperature, insolubles were filtered, and the filtrate was washed by adding ion-exchanged water. The hexane layer was separated, and hexane was distilled off.
I got 30.0 g of phosphorus oxychloride was dissolved in 30 g of tetrahydrofuran and cooled to -30 ° C. To this solution, a mixed solution of 105 g of alcohol, 20.2 g of triethylamine, and 70 g of tetrahydrofuran synthesized by the above method was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at -30 ° C for 2 hours. Thereafter, the temperature was gradually increased, and the mixture was aged at 0 ° C. for another 10 hours. After completion of the reaction, sodium hydroxide 3
A solution of 1.3 g and 50 g of ion-exchanged water was added dropwise over 40 minutes, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours. Hexane 300 in the reaction solution
g and a 3N aqueous hydrochloric acid solution (350 ml) were added, and the layers were separated. The organic layer was separated and further washed with ion-exchanged water (100 ml × 4). After fractionating the organic layer, the solvent was distilled off to obtain 92 g of terminally unsaturated phosphate diester (monoester: diester: triester = 1: 98: 1). _{^{1 H-NMR (CDCl 3)}} δ (ppm) 1.35 :-( CH 2) 5 - 1.62: PO-CH 2 - CH 2 -, - O-CH 2 - CH 2 - 3.40: -O- CH 2 - CH _{2 -O- CH 2 -CH 2 - 4.01} : CH 2 = CH- CH 2 -O-, PO- CH 2 - 5.22: CH 2 = CH-CH 2 5.89: CH 2 = CH -CH 2 31 P-NMR (CDCl ₃ ) 1.63 ppm 30 g of the obtained terminally unsaturated phosphate diester was dissolved in a mixed solution of 200 g of ethanol and 50 g of ion-exchanged water. A solution of 25 g of aluminum acetate and 50 g of ion-exchanged water was added dropwise to this solution in 20 minutes. After aging at 60 ° C. for 3 hours, the resulting solid was collected by filtration and washed with acetone and ion-exchanged water to obtain 32 g of an aluminum phosphate terminal unsaturated diester phosphate. _{^{1 H-NMR (CDCl 3)}} δ (ppm) 1.37 :-( CH 2) 5 - 1.61: PO-CH 2 - CH 2 -, - O-CH 2 - CH 2 - 3.42: -O- CH 2 - CH _{2 -O- CH 2 -CH 2 - 4.09} : CH 2 = CH- CH 2 -O-, PO- CH 2 - 5.21: CH 2 = CH-CH 2 5.89: CH 2 = CH -CH 2 31 P-NMR (CDCl ₃ ) -14.65ppm

【００５８】実施例１１Embodiment 11

【化１８】 Embedded image

【００５９】ビニル酢酸８６ｇ、ノナンジール８００
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ及びベンゼン３００ｇ
を混合し、ベンゼン還流下７時間熟成させた。室温まで
冷却させた後、不溶物を濾別し、ベンゼンを留去した後
ヘキサン４００ｇを添加した。このヘキサン溶液を５％
炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後イオン交換水を
添加し、水洗した。ヘキサン層分取し、モノエステル２
４０ｇを得た。オキシ塩化リン２０．０ｇをテトラヒド
ロフラン３０ｇに溶解し、−３０℃に冷却した。この溶
液に上記の方法で合成したアルコール７０．４ｇ、トリ
エチルアミン２７．７ｇ及びテトラヒドロフラン７０ｇ
の混合溶液を３０分で滴下した。滴下終了後、−３０℃
で２時間熟成させた。その後更に温度を徐々に上げ、０
℃で更に１０時間熟成させた。反応終了後、水酸化ナト
リウム２０．９ｇとイオン交換水４０ｇの溶液を３０分
で滴下し、０℃で２時間攪拌した。反応溶液にヘキサン
３００ｇ及び３Ｎ塩酸水溶液３００mlを加え分層させ
た。有機層を分取し、更にイオン交換水（１００ml×
４）で洗浄した。有機層を分取した後、溶媒を留去し、
末端不飽和リン酸ジエステル７５ｇを得た（モノエステ
ル：ジエステル：トリエステル＝１：９８：１）。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) 1.35：-(CH₂)₅- 1.57：P-O-CH₂-CH₂ -,COO-CH₂-CH₂ - 2.85：-CH₂ -COO-CH₂ 3.60：COO-CH₂ - 4.01：P-O-CH₂ - 4.97：CH₂ =CH-CH₂ 5.82：CH₂=CH-CH₂ ³¹ P-NMR(CDCl₃) 1.57ppm 得られた末端不飽和リン酸ジエステル３０ｇを、エタノ
ール２００ｇとイオン交換水５０ｇの混合溶液に溶解し
た。この溶液に酢酸アルミニウム２５ｇとイオン交換水
５０ｇの溶液を２０分で滴下した。６０℃で３時間熟成
させた後、生じた固体を濾取し、アセトン及びイオン交
換水で洗浄し、末端不飽和リン酸ジエステルアルミニウ
ム塩３１ｇを得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ(ppm) 1.33：-(CH₂)₅- 1.54：P-O-CH₂-CH₂ -,COO-CH₂-CH₂ - 2.84：-CH₂ -COO-CH₂ 3.60：COO-CH₂ - 4.11：P-O-CH₂ - 4.97：CH₂ =CH-CH₂ 5.82：CH₂=CH-CH₂ ³¹ P-NMR(CDCl₃) -14.27ppm86 g of vinyl acetic acid, 800 of nonanegil
g, p-toluenesulfonic acid 2 g and benzene 300 g
And aged for 7 hours under benzene reflux. After cooling to room temperature, insolubles were filtered off, benzene was distilled off, and 400 g of hexane was added. 5% of this hexane solution
After washing with an aqueous solution of sodium bicarbonate, ion-exchanged water was added, followed by washing with water. Hexane layer separation, monoester 2
40 g were obtained. 20.0 g of phosphorus oxychloride was dissolved in 30 g of tetrahydrofuran and cooled to -30 ° C. 70.4 g of alcohol synthesized by the above method, 27.7 g of triethylamine and 70 g of tetrahydrofuran were added to this solution.
Was added dropwise over 30 minutes. After dropping, -30 ° C
For 2 hours. Then gradually raise the temperature further
Aged at <RTIgt; 10 C </ RTI> for an additional 10 hours. After completion of the reaction, a solution of 20.9 g of sodium hydroxide and 40 g of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at 0 ° C for 2 hours. 300 g of hexane and 300 ml of a 3N aqueous hydrochloric acid solution were added to the reaction solution, and the layers were separated. Separate the organic layer and add ion-exchanged water (100 ml x
Washed in 4). After separating the organic layer, the solvent is distilled off,
75 g of terminally unsaturated phosphoric diester was obtained (monoester: diester: triester = 1: 98: 1). _{^{1 H-NMR (CDCl 3)}} δ (ppm) 1.35 :-( CH 2) 5 - 1.57: PO-CH 2 - CH 2 -, COO-CH 2 - CH 2 - 2.85: - CH 2 -COO-CH 2 _{3.60: COO- CH 2 - 4.01:} PO- CH 2 - 4.97: CH 2 = CH-CH 2 5.82: CH 2 = CH -CH 2 31 P-NMR (CDCl 3) 1.57ppm resulting terminally unsaturated phosphoric acid 30 g of the diester was dissolved in a mixed solution of 200 g of ethanol and 50 g of ion-exchanged water. A solution of 25 g of aluminum acetate and 50 g of ion-exchanged water was added dropwise to this solution in 20 minutes. After aging at 60 ° C. for 3 hours, the resulting solid was collected by filtration and washed with acetone and ion-exchanged water to obtain 31 g of an aluminum phosphate terminal unsaturated phosphodiester salt. _{^{1 H-NMR (CDCl 3)}} δ (ppm) 1.33 :-( CH 2) 5 - 1.54: PO-CH 2 - CH 2 -, COO-CH 2 - CH 2 - 2.84: - CH 2 -COO-CH 2 _{3.60: COO- CH 2 - 4.11:} PO- CH 2 - 4.97: CH 2 = CH-CH 2 5.82: CH 2 = CH -CH 2 31 P-NMR (CDCl 3) -14.27ppm

【００６０】試験例１ ５種のテルペン系炭化水素（リモネン、シトラール、リ
ナロール、シトロネラール及びリナリルアセテート）
に、各実施例で得られた化合物を２重量％となるように
混合し、室温で放置したときの状態を経時的に観察し、
下記基準に従って評価した。この結果を表１及び２に示
す。 ＜評価基準＞ ○：透明で、チキソトロピックな特性をもつゲル △：溶解しているが、ゲル構造がこわれている。 ×：溶解しない。Test Example 1 Five kinds of terpene hydrocarbons (limonene, citral, linalool, citronellal and linalyl acetate)
Then, the compound obtained in each Example was mixed so as to be 2% by weight, and the state when left at room temperature was observed with time.
Evaluation was made according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2. <Evaluation Criteria> ：: Transparent gel having thixotropic properties ：: Dissolved, but the gel structure is broken. ×: Does not dissolve.

【００６１】[0061]

【表１】 [Table 1]

【００６２】[0062]

【表２】 [Table 2]

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明のリン酸ジエステル多価金属塩
（１）は、油剤、中でもテルペン系炭化水素に対してチ
キソトロピックなレオロジー特性を付与し、安全性が高
く、透明で使用感がよく、しかも安定性の高いゲルを与
える。更に、室温でゲル化を行うことができるため、特
に香料のゲル化剤として非常に有用である。Industrial Applicability The phosphate diester polyvalent metal salt (1) of the present invention imparts thixotropic rheological properties to oils, especially terpene hydrocarbons, has high safety, is transparent and has a good usability. In addition, a highly stable gel is provided. Furthermore, since it can be gelled at room temperature, it is very useful especially as a gelling agent for perfume.

【００６４】また、本発明のリン酸ジエステル及びその
塩（２）は、本発明のリン酸ジエステル多価金属塩
（１）の製造中間体として有用である。The phosphoric diester of the present invention and its salt (2) are useful as an intermediate for producing the phosphoric diester polyvalent metal salt (1) of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−164797（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−131297（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−214334（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−151346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−72333（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−84625（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 9/09 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-62-164797 (JP, A) JP-A-60-131297 (JP, A) JP-A-63-214334 (JP, A) JP-A 63-164334 151346 (JP, A) JP-A-63-72333 (JP, A) JP-A-63-84625 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C07F 9/09 CA ( STN) REGISTRY (STN)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｌ^１は基Ｒ^１−（ＯＲ^２）_ｘ−Ａ_ｙ−Ｒ^３−
（ＯＲ^４）_ｚ−（Ｒ^１は少なくとも１つの不飽和結合を
有する炭素数３〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素
基、又は少なくとも１つの水素原子が芳香族基で置換さ
れた炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示
し、Ｒ^２及びＲ^４は同一でも異なってもよい炭素数２〜
３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ^３は炭素
数３〜２０の直鎖の又は炭素数５〜２０の分岐鎖のアル
キレン基を示し、Ａは基−ＣＯＯ−又は基−Ｏ−を示
し、ｘ及びｚはそれぞれ０〜１０の整数を示し、ｙは０
又は１を示す。）を示し、Ｌ^２はＬ^１と同一の基又は炭
素数１〜２２の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐
鎖の炭化水素基を示し、Ｍは多価金属を示し、ｍはＭの
原子価を示す。〕で表されるリン酸ジエステル多価金属
塩。[Claim 1] The following general formula (1) [Wherein L ¹ represents a group R ^1- (OR ² ) _x -A _y -R ^3-
(OR ⁴ ) _z- (R ¹ is a straight-chain or branched-chain hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms having at least one unsaturated bond, or the number of carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with an aromatic group. A linear or branched alkyl group of 1 to 20; R ² and R ⁴ may be the same or different and have 2 to 2 carbon atoms;
3 represents a linear or branched alkylene group, R ³ represents a linear or branched alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and A represents a group —COO— or a group —O. -, X and z each represent an integer of 0 to 10, and y is 0
Or 1 is shown. L ² represents the same group as L ¹ or a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, M represents a polyvalent metal, and m represents an atom of M Indicate the value. A polyvalent metal salt of phosphoric acid diester represented by the formula: 【請求項２】 一般式（１）のＬ^１におけるＲ^１が、末
端に不飽和結合を有する炭素数３〜１２の直鎖もしくは
分岐鎖の炭化水素基、又は末端に芳香族基を有する炭素
数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である請求項
１記載のリン酸ジエステル多価金属塩。Wherein the carbon bearing R ¹ in L ¹ of the general formula (1) is a straight-chain or branched hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms and having an unsaturated bond at the terminal, or a terminal aromatic group The phosphoric acid diester polyvalent metal salt according to claim 1, which is a linear or branched alkyl group having the number of 1 to 20. 【請求項３】 一般式（１）におけるＬ^１が、末端に不
飽和結合を有する炭素数４〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭
化水素基である請求項１記載のリン酸ジエステル多価金
属塩。3. The phosphate diester polyvalent metal according to claim 1, wherein L ¹ in the general formula (1) is a linear or branched hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms having an unsaturated bond at a terminal. salt. 【請求項４】 下記一般式（２ａ） 【化３】 〔式中、Ｌ^１は基Ｒ^１−（ＯＲ^２）_ｘ−Ａ_ｙ−Ｒ^３−
（ＯＲ^４）_ｚ−（Ｒ^１は少なくとも１つの不飽和結合を
有する炭素数３〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素
基、又は少なくとも１つの水素原子が芳香族基で置換さ
れた炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示
し、Ｒ^２及びＲ^４は同一でも異なってもよい炭素数２〜
３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ^３は炭素
数３〜２０の直鎖の又は炭素数５〜２０の分岐鎖のアル
キレン基を示し、Ａは基−ＣＯＯ−又は基−Ｏ−を示
し、ｘ及びｚはそれぞれ０〜１０の整数を示し、ｙは０
又は１を示す。）を示し、Ｌ^２はＬ^１と同一の基又は炭
素数１〜２２の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐
鎖の炭化水素基を示し、Ｘは水素原子、アルカリ金属又
はアンモニウム、アルキルアミンもしくはアルカノール
アミンの塩を示す。〕で表されるリン酸ジエステル又は
その塩に、一般式（５） Ｍ_ｐＴ_ｑ （５） 〔式中、Ｍは多価金属を示し、Ｔは有機又は無機アニオ
ンを示し、ｐはＴ、ｑはＭの原子価に対応する整数で最
小比のものを示す。〕で表される多価金属塩を反応させ
ることを特徴とする請求項１記載のリン酸ジエステル多
価金属塩の製造法。4. The following general formula (2a): [Wherein L ¹ represents a group R ^1- (OR ² ) _x -A _y -R ^3-
(OR ⁴ ) _z- (R ¹ is a straight-chain or branched-chain hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms having at least one unsaturated bond, or the number of carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with an aromatic group. A linear or branched alkyl group of 1 to 20; R ² and R ⁴ may be the same or different and have 2 to 2 carbon atoms;
3 represents a linear or branched alkylene group, R ³ represents a linear or branched alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and A represents a group —COO— or a group —O. -, X and z each represent an integer of 0 to 10, and y is 0
Or 1 is shown. L ² represents the same group as L ¹ or a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and X represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium, an alkylamine or 2 shows a salt of an alkanolamine. A phosphate diester or a salt thereof represented by the general formula (5): M _{p Tq} (5) wherein M represents a polyvalent metal, T represents an organic or inorganic anion, and p represents T, q represents an integer corresponding to the valence of M and having a minimum ratio. 3. The method for producing a phosphoric acid diester polyvalent metal salt according to claim 1, wherein the polyvalent metal salt represented by the formula (1) is reacted. 【請求項５】 極性溶媒中、２０〜８０℃の範囲で反応
を行う請求項４記載の製造法。5. The process according to claim 4, wherein the reaction is carried out in a polar solvent at a temperature in the range of 20 to 80 ° C. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれかに記載のリン酸
ジエステル多価金属塩を含有する油ゲル化剤。6. An oil gelling agent containing the phosphate diester polyvalent metal salt according to claim 1. 【請求項７】 請求項１〜３のいずれかに記載のリン酸
ジエステル多価金属塩の含有量が１〜１０重量％となる
ように油に添加混合して用いる請求項６記載の油ゲル化
剤。7. The oil gel according to claim 6, wherein the oil gel is added to and mixed with an oil such that the content of the polyvalent metal salt of the phosphodiester according to any one of claims 1 to 3 is 1 to 10% by weight. Agent. 【請求項８】 ゲル化させる油がテルペン系炭化水素で
ある請求項６又は７に記載の油ゲル化剤。8. The oil gelling agent according to claim 6, wherein the oil to be gelled is a terpene hydrocarbon.