JP2828386B2

JP2828386B2 - 微粒子薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP2828386B2
Application number: JP5216663A
Authority: JP
Inventors: 国昭永山; アンソニー・ディミトロフ
Original assignee: Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan
Current assignee: Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan
Priority date: 1993-08-31
Filing date: 1993-08-31
Publication date: 1998-11-25
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: US20020182336A1; DE69418549D1; US6770330B2; JPH07116502A; EP0640406A1; EP0640406B1; US20020015792A1; DE69418549T2; US20030203103A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、微粒子薄膜の製造方
法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、
高機能触媒、高機能センサー、高機能トランスデユーサ
ー、さらには、干渉薄膜、反射薄膜、反射防止薄膜、微
粒子の２次元マルチレンズ、調光膜、発色膜および防墨
膜等の各種光学材料、電導膜、電磁遮用膜、ＬＳＩ用基
板、半導体レーザー固体素子、光記録媒体および磁気記
憶媒体等の各種電子材料、高感度感光紙等の写真材料、
選択透過度、分子ふるい膜および選択吸着膜等の各種分
野において有用な、微粒子薄膜や、微粒子が結晶的規則
性で薄膜を形成している微粒子結晶化膜の大量連続製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、高機能触媒、高機
能センサー、高機能トンラスデューサー、さらには、干
渉薄膜、反射薄膜、反射防止薄膜、微粒子の２次元マル
チレンズ、調光膜、発色膜および防墨膜等の各種光学材
料、電導膜、電磁遮用膜、ＬＳＩ用基板、半導体レーザ
ー固体素子、光記憶媒体および磁気記憶媒体等の各種電
子材料、高感度感光紙等の写真材料、選択透過膜、分子
ふるい膜および選択吸着膜等の各種の分野においては、
微粒子が本来有する機能を最大限発揮する凝集形態のひ
とつとして、一微粒子層または多微粒子層を精度よく、
効率的に形成することのできる薄膜化技術や、微粒子を
二次元的に凝集させることで個々の微粒子にはない新し
い物性機能を付与することのできる薄膜化技術等の新し
い技術が注目されている。

【０００３】これらの微粒子の薄膜化技術では、その作
成環境によって、電解析出などの溶液系、ＬＢ膜等の界
面系、蒸着やＣＶＤ等の真空系、および、塗布やスピン
コートなどの分散系等の様々なものが検討の対象とされ
ている。これらの方法のうちのエマルジョンやサスペン
ション等の微粒子分散系から微粒子の薄膜を乾燥固化に
より得る分散系の方法としては、上記のスピンコート
法、塗布法、ディピング法などが知られており、実用的
にも一般的に用いられている。

【０００４】しかしながら、実情においては、このスピ
ンコート法、塗布法およびディピング法等の分散薄膜系
の薄膜作成方法の場合には、微粒子薄膜の厚さ、層数、
微粒子密度を精度よく、かつ、同時に制御することは困
難であった。たとえば、スピンコート法は非常に薄い微
粒子膜を作成することが可能ではあるが、その微粒子密
度は非常に制御しにくいという欠点がある。また塗布法
は微粒子密度を高くすることは可能ではあるが、通常
は、１０μｍ以上の非常に厚い膜しか作成することがで
きないという欠点がある。

【０００５】つまり、スピンコート法、塗布法およびデ
ィピング法等の薄膜作成方法の場合、微粒子一層の極限
的薄さからなる薄膜や、緻密で一様な微粒子薄膜や微粒
子結晶化膜等の高品質で、高度制御された薄膜を作成す
ることは不可能であり、ましてや、これらの薄膜を大量
に連続して製造することが不可能であることは言うまで
もなかった。

【０００６】このような状況に鑑みて、従来の分散薄膜
系の薄膜作成方法の問題点を解消すべく、この発明の発
明者は、まったく新しい薄膜形成方法をすでに提案して
もいる。この方法は、ぬれ膜蒸発による微粒子薄膜や、
微粒子結晶化膜の作成方法であり、２次元凝集させた均
一緻密な微粒子膜の形成方法である。

【０００７】これらのぬれ膜蒸発による微粒子薄膜作成
方法においては、たとえば、図１７（ａ）に例示したよ
うに、平板基板（ウ）上において、直径２Ｒの微粒子を
厚さｈ（２Ｒ＜ｈ）の厚さの液膜（イ）に浸し、その後
図１７（ｂ）に示したように、この液膜（イ）を２Ｒ＞
ｈの厚さまで薄くすると、微粒子（ア）の２次元の自己
集積化が起こり、微粒子の薄膜が形成される。

【０００８】この２次元集積化の過程では、２つの要因
が作用しており、その２つの要因とは、表面張力由来の
横毛管力とぬれ膜の蒸発に伴う液体の流れによる力であ
る。この２つの力がバランスよく作用すると微粒子はき
わめて迅速に規則的な２次元集積を行なうことになる。
そして、これらの安定なぬれ膜を作るための装置とし
て、たとえば、図１８に示したように、平板基板（ウ）
上の微粒子（ア）を含んだ液膜（イ）中の液体を蒸発す
ることにより薄いぬれ膜を作成する装置や、図１９に例
示したように、平板基板（ウ）上の微粒子（ア）を含ん
だ液膜（イ）中の液体を吸引することにより薄いぬれ膜
を作成する装置、図２０に例示したように、水銀からな
る基板（ウ）面上に、微粒子（ア）を含んだ液体を滴下
して、ぬれ展開による薄いぬれ膜を作成する装置等が、
この発明の発明者らにより提案されている。

【０００９】しかしながら、これらの装置はぬれ膜中で
生じる微粒子の２次元集積化現象についての基礎研究に
は非常に大きな寄与をしたが、工業的な応用展開をも可
能とする大面積の安定なぬれ膜を作成することは不可能
であり、さらに、微粒子薄膜の形成過程での微粒子の補
給のための方法と手段が実用的なものとして確立されて
いないため、微粒子薄膜の大量連続作成は困難であっ
た。

【００１０】従って、微粒子薄膜作成方法を工業的スケ
ールに拡大し、連続大量生産で微粒子薄膜を作成するた
めには、大面積の安定なぬれ膜の作成方法や、微粒子薄
膜の層数制御、および、微粒子の補給法を確立する必要
があった。そこで、この発明は、以上の通りの事情に鑑
みてなされたものであり、従来の微粒子薄膜作成方法の
欠点を解消し、大面積の安定なぬれ膜の作成や、微粒子
薄膜の層数制御、および、微粒子の補給を効率的に精度
よく行うことができ、微粒子の自己集積化による新しい
微粒子薄膜の製造を工業的スケールに拡大することを可
能とする、微粒子薄膜の大量連続製造方法を提供するこ
とを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明は上記の課題を
解決するものとして、固体または液体の基板を、微粒子
の分散懸濁液と接触させ、空気またはガス、基板および
懸濁液の３相接触線にあるメニスカスを掃引展開して移
動させ、微粒子の集積により微粒子薄膜を製造するにあ
たり、メニスカス先端部の移動速度、微粒子の体積分
率、および液体蒸発速度をパラメーターとして微粒子薄
膜の微粒子密度および微粒子層数を制御することを特徴
とする微粒子薄膜の製造方法を提供する。

【００１２】つまり、この発明においては、固体基板ま
たは液体基板上に微粒子懸濁液を展開し、基板、懸濁液
および空気の作るメニスカス先端部の３相接触線の近傍
に安定なぬれ膜を形成し、そのぬれ膜中において、液の
流れによる微粒子集積力と横毛管力によって微粒子の稠
密充填を行なうにあたり、３相接触線を制御された条件
下に連続的に掃引することで、一方向に連続的に微粒子
薄膜を成長させていく。

【００１３】この発明は、ぬれ膜中の液体の流れによる
力（層流力）と、横毛管力とによって、微粒子の集積化
と稠密充填を行なうことを、実用的な規模と効率で可能
としている。なお、この発明の説明においては、微粒子
薄膜の一つの形態として、微粒子が結晶的規則性をもっ
て薄膜形成している場合を、「微粒子結晶化膜」と呼
ぶ。

【００１４】以下に、この発明における微粒子薄膜、微
粒子結晶化膜の定常成長および初期成長のメカニズムを
説明し、大面積の安定なぬれ膜を作成するための微粒子
薄膜の層数制御、および、微粒子の補給法等について説
明する。

【００１５】

【作用】

（Ｉ）膜の定常成長液体の流れを利用した微粒子薄膜作成の２次元放射成長
モデルはすでにこの発明の発明者らによって発表されて
いる（C.D.Dushkin, H.Yoshimura and K.Nagayama, Che
m. Phys. Lett.２０４，４５５（１９９３））。しかし
ながら、この２次元放射モデルにおいては、２次元放射
成長のための制御パラメータが閉じた形で与えられてお
らず、特に微粒子層数や微粒子密度を制御する方法が明
瞭となっていなかった。

【００１６】この発明においては、１）液体蒸発速度の
他に、２）微粒子の体積分率、３）メニスカス先端部の
移動速度を制御パラメータに加えることで微粒子薄膜の
作成の制御を可能としている。すなわち、たとえば図１
はメニスカス先端部の３相接触線の左側に微粒子結晶化
膜が作られ、メニスカス先端部の３相接触線の移動によ
り微粒子薄膜が成長していく様子を示したものである。
すなわち、この発明では、通常、メニスカス先端部の速
度は、薄膜成長速度と一致する。図中のｈは薄膜の厚
さ、Ｖｃはメニスカス先端部の移動速度、ｌは蒸発結晶
領域の深さ、ｊｅは蒸発流量、ｊｗは液体流入量、ｊｐ
は微粒子流入量である。

【００１７】この薄膜作成過程において、微粒子薄膜の
成長速度と微粒子補給とがうまくバランスをとる必要が
ある。薄膜中の微粒子の占有体積密度（充填率）を１−
ε（εは間隙率）、蒸発結晶領域の幅をｌ、薄膜の厚さ
をｈ、微粒子の体積分率φとすると、液体蒸発速度ｊｅ
（Ｒｈ，Ｔ）、微粒子の体積分率φ、メニスカス先端部
の移動速度Ｖｃの制御パラメータを含む薄膜成長方程式
は次式（１）で示される。

【００１８】

【数１】

【００１９】この式（１）において、ｊｅ（Ｒ，Ｔ）は
液体の蒸発量で一般的に湿度Ｒｈと温度Ｔの関数であ
る。Ｖｃは、メニスカス先端部の移動速度として、薄膜
の成長速度を示す。また、βは水の微粒子の流速の相対
速度を示す流体力学的係数で微粒子に基板との摩擦がな
ければほぼ１となる。式（１）ではｌは系固有量で実測
可能であり、その他ｊｅ、φ、Ｖｃは制御パラメータで
あり、それらを与えることで定まる充填係数Ｋが結果と
しての微粒子薄膜の性能を表わす。この発明では、横毛
管力による強いパッキングのため、薄膜の厚さｈは微粒
子１層、２層、３層等に応じて微粒子系に依存した不連
続の値ｈ_kをとる。

【００２０】

【数２】

【００２１】

【数３】

【００２２】ここで、ｋは微粒子薄膜の粒子層の数、ｄ
は微粒子直径である。ｈ_kは、ｈがとびとびの値を取る
ことを意味し、またＨは、２層３層等に積み上がる時の
厚みの増え方を示している。積み上げ充填の仕方（格子
形）によりいくつかの値（式（３））をとる。（１）式
において右辺の充填係数Ｋが外部制御される量であり、
それにより微粒子薄膜の厚さｈと充填率１−εが定ま
る。Ｋ＝（１−ε）ｈにｈ_kを代入すると、Ｋは次式
（４）

【００２３】

【数４】

【００２４】となる。（４）式はこのままでは間隙率ε
とｈが任意の組合せで生ずることを意味するが、この発
明においては横毛管力のおかげで微粒子は最密充填しよ
うとする。その場合εの値はｋを最小にし、（１−ε）
を最大にする値をとる。もちろん、（１−ε）は最密充
填率０．６を越えることはない。

【００２５】Ｋが生産要件として与えられるとたとえば
図２に例示する実線のように４つの異なる膜厚（層数）
の場合が可能となる。しかし充填率（１−ε）を最大に
するという原則により実際はｋ＝１が実現し、その結果
単層の高密度膜が得られる。また、Ｋの値によっては図
２の破線のような場合も起こり、この場合は最大充填と
して２微粒子層の微粒子薄膜が実現することになる。（II）微粒子薄膜の初期成長すべての微粒子薄膜の成長および集積化現象にとって、
微粒子薄膜や集積核を制御する初期成長の制御はたいへ
ん重要である。その初期成長の制御によっては、初期成
長後に生じる薄膜成長に影響を与え、薄膜化および集積
化の品質を決定する。ここで、ぬれ膜蒸発法における初
期薄膜（核）成長の解析とその結果から得た制御項目に
ついてみると、まず、一般的にぬれ膜は液体と基板の性
質により一定の厚さをとろうとする。これは次式（５）
の圧力バランスで定まる。

【００２６】

【数５】

【００２７】（５）式の左辺は空気の圧力ｐ_g、右辺第
１項は液体薄膜中の分離圧であり、基板と液体との静電
斥力、および、ファンデルワールス引力で定まる。
（５）式の第１項において、傾いた基板上のぬれ膜中の
分離圧π（ｈ）、膜圧ｈ、高さｚの関係は、たとえば図
３に例示した関係となっており、分離圧π（ｈ）は一般
的に液体膜厚ｈの関数として式（６）で与えられる。

【００２８】

【数６】

【００２９】ここでＣ_el は電解質濃度、γは表面圧
力、κはデバイ長、Ｒはガス定数、Ｔは温度、Ａはハマ
カー定数（多くの場合正の数）である。（５）式の右辺
第２項ｐ_lはメニスカス底面直下の液体中の圧力（メニ
スカスが曲率を持つこと、および、吸引により一般にｐ
_g−ｐ_l＞０）である。右辺第３項ρｇｚはメニスカス
最底面より測った静水圧（ρは液体密度、ｇは重力加速
度）である。

【００３０】（５）式では分離圧π（ｈ）のみがｈに依
存する。他はｈに無関係に外部から設定可能である。従
って（５）式を（７）式のように変形し、図４に例示し
たグラフを用いて簡単に解くことができる。この（７）
式の右辺は一般的に毛管圧と呼ばれている。

【００３１】

【数７】

【００３２】図４のグラフより（７）式を満たす膜厚は
一般的に３点以上あることがわかる。この内ｈ_a＜ｈ＜
ｈ_b、およびｈ_c＜ｈにくる点は不安定点であり、安定
膜厚とならず必ずｈ_aまたはｈ_cにむかって薄膜化が進
行する。安定膜厚は左上がり曲線上の交点ｈ_oまたはｈ
_o′で実現する。膜厚は毛管圧ｐ_g−ｐ_l＋ρｇｚがπ
_max以上ではｈ_o、π_max以下ではｈ_oおよびｈ_o′の
２点が存在する。これは強い毛管圧では常にきわめて薄
いぬれ膜が実現し、適度な毛管圧ではｈ_o′の厚いぬれ
膜が実現することを意味する。

【００３３】次に安定膜厚ｈ_oおよびｈ_o′がなぜ初期
成長に重要な役割を持つか考えると、たとえば図５に例
示したように、ぬれ膜厚が微粒子系より大きい場合、お
よび、図６に例示したようにぬれ膜厚が微粒子系より小
さい場合については以下の通りになる。まず、図５に示
したように、ぬれ膜が厚い場合は液体の流れにのり、ぬ
れ膜中に向かって微粒子がつまっていくが、ぬれ膜とメ
ニスカス部の境界に大きな濃度勾配ができるため、拡散
による逆流との間にバランスが成立し、一定濃度以上は
集積されない。また、微粒子が完全に浸かるため横毛管
力が働かず結晶微粒子膜は生成されない。

【００３４】この状態でメニスカス先端部を掃引すると
図５（ｂ）のようにぬれ膜がとり残され（ぬれ膜開
裂）、微粒子濃度の低いまま蒸発固化が起こるので部分
集積となる。一方、図６（ａ）に例示したように、ぬれ
膜厚が微粒子程度であると流入微粒子の一部が縦毛管力
によりトラップされる。このため逆流が阻止されるた
め、微粒子の逐次集積が図６（ｂ）に示すようにトラッ
プ微粒子を第一の薄膜形成核として生じる。ぬれ膜とメ
ニスカス境界近傍に適度な大きさの薄膜形成核が生成さ
れれば、その後は前節の定常成長で述べた、微粒子流入
速度とメニスカス先端部の３相接触線の移動速度のバラ
ンスにより１層、２層および３層等の稠密な微粒子結晶
化膜、微粒子薄膜が制御作成される。

【００３５】緻密な微粒子薄膜、微粒子結晶化膜を作成
するにはこのようにぬれ膜厚の厚さを制御し、緻密な薄
膜形成核を作る必要がある。以上のことから明らかなよ
うに、ぬれ膜の厚さを微粒子程度にそろえるためには、
（７）式右辺を変形した場合と、（７）式左辺つまり
（６）式のパラメータを変形する場合との２つの場合が
考えられ、（７）式右辺を変形した場合には、次の制御
項目が考えられる。

【００３６】（ア）メニスカスの曲率を変えｐ_g−ｐ_l
の大小を変える。（イ）吸引によりｐ_g−ｐ_lを変える。（ウ）固体基板の場合は傾けることで高さｚを変え、連
続的にｈを変える。以上の方法で分離圧π（ｈ）曲線が定まっているときは
安定薄膜をｈ＜ｈ_aおよびｈ_b＜ｈ＜ｈ_cの範囲で変え
ることができる。

【００３７】しかし、微粒子径がこの範囲にないときに
は分離圧π（ｈ）そのものを変化させなければならない
ことは言うまでもない。またさらに、（７）式左辺つま
り（６）式のパラメータを変形する場合には、次の制御
項目が考慮される。（エ）ｐＨまたは塩濃度を変えＣｅ₁およびκを変え
る。

【００３８】（オ）界面活性剤によりγを変える。（カ）基板を変えハマカー定数Ａを変える。これらの制御項目を調整し、ぬれ膜の厚さを微粒子系程
度に調整する。なお、以上の方法と制御において、メニ
スカス先端部の３相接触線を移動させるための方法とし
ては、様々な態様が可能となる。

【００３９】大別すると、基板そのものを移動させる方
法（図７）と、微粒子懸濁液を移動させる方法（図８）
との二つがある。基板を移動させる方法には、たとえば
図７（ａ）に例示したように、微粒子懸濁液中の固体基
板をゆっくりと引き上げ３相接触線を移動させる方法
と、図７（ｂ）に例示したように、バリアの壁をぬらし
メニスカスをつくり、基板を水平方向にゆっくり動か
し、３相接触線を移動させる方法である。

【００４０】一方、微粒子懸濁液を移動させる方法に
は、たとえば、図８（ａ）に例示したように、懸濁液に
浸漬した固体基板を外部に固定し、懸濁液を吸引するこ
とにより懸濁液面を下げ、３相接触線を移動させる方
法、たとえば、図８（ｂ）に例示したように、傾いた基
板の上方から懸濁液をゆっくり流し、３相接触線を移動
させる方法、および、たとえば、図８（ｃ）に例示した
ように、液体（固体）基板上のバリアをゆっくり掃引し
３相接触線を移動させる方法とがある。

【００４１】さらにこの発明においては、特に大きな一
様微粒子薄膜を作成するときにはメニスカス先端部の引
き上げ、引き下げおよび同等の掃引操作による速度を遅
くし、さらに、ぬれ膜の蒸発をゆっくり行なうことが望
ましい。（III) 微粒子補給法この発明では、微粒子は懸濁液メニスカス側から補給さ
れる。蒸発に伴う液体流入（ｊｗ）と微粒子流入（ｊ
ｐ）が並行して起こるため、懸濁液は濃度（体積分率）
一定のまま消耗されていく。これを補うため懸濁液溜が
必要となる。

【００４２】もちろん、図７（ａ）および図８（ａ）の
引き上げまたは引き下げ法において、基板に充分量の懸
濁液を浸すことが可能であれば、懸濁液の体積の低下は
あまり問題にはならない。また、図８（ｂ）に示したよ
うに、傾いた基板の上方から懸濁液をゆっくり流し、３
相接触線を移動させる方法は、微粒子の連続的な補給が
困難であり、微粒子結晶化薄膜の大量連続生産には向か
ない。

【００４３】図７（ｂ）に例示したバリアの壁をぬらし
メニスカスをつくり、基板を水平方向にゆっくり動か
し、３相接触線を移動させる方法と、図８（ｃ）に例示
した液体（固体）基板上のバリアをゆっくり掃引し３相
接触線を移動させる方法は、特に液体基板に欠かせない
方法であり、微粒子補給法を考える必要がある。つま
り、この図７（ｂ）と図８（ｃ）に例示した方法に適用
できる懸濁液補給方法は、たとえば図９に示した方法を
ひとつの態様として例示することができる。

【００４４】この懸濁液補給方法は懸濁液溜より補給パ
イプを通し、連続的に懸濁液を補給することにより、メ
ニスカスにおける毛管圧を制御することが可能である。
また、図７（ａ）に例示した引き上げ法、および、図８
（ａ）に例示した引き下げ法においては、たとえば、図
１０に例示した懸濁液補給法をひとつの態様として例示
することができる。

【００４５】この図１０に例示した懸濁液補給法におい
ては、薄膜作成を作業槽内で行い、懸濁液溜からパイプ
を通して懸濁液を補給する。もちろんこの発明において
は、微粒子と基板が反発する場合は、図７（ａ）の引き
上げ法、および、図８（ａ）の引き下げ法における固体
基板を、図８（ｂ）に例示したように傾けてもよい。こ
うすることにより、結晶化反発粒子が固体基板に沈積
し、微粒子薄膜が容易に作成される。

【００４６】また、固体基板の片側のみに微粒子薄膜を
作成したい場合は、懸濁液槽自体の壁を固体基板として
用いてもよい。その場合、図８（ｂ）に例示した懸濁液
の引き下げ法を用いることが望ましい。また、固体基板
の両側を異なる種類の粒子の微粒子薄膜で覆いたい場合
は、懸濁液槽の左右に異なる懸濁液を入れておくことが
望ましい。

【００４７】また、メニスカス先端部の３相接触部の３
相は、一般的には空気、液体、および、固体（液体）で
あるが、もちろん、一般ガス（液体）、液体、および、
固体（液体）としてもよい。またさらに、必要に応じて
結晶化膜成長部全体を覆い、内部をクリーンに保っても
よい。こうすることにより、ガス流、温度、湿度の制御
が容易になる。

【００４８】以下、この発明の微粒子薄膜、微粒子結晶
化膜の大量連続生産方法についてさらに詳しく説明す
る。

【００４９】

【実施例】実施例１微粒子として直径０．８１４±２３μｍの単分散ポリス
チレンラテックス球（密度１．０６５）を用い、図８
（ｂ）に例示したメニスカス先端部掃引法の簡便法を用
いて、薄膜を作成した。

【００５０】よく洗浄したガラスの上に微粒子懸濁液を
一滴（５０μｌ）滴下すると、液滴は６ｃｍ³程度の面
積に広がった。次に図１１に例示したように、傾き角度
θを調整し、式（１）のＶｃ（メニスカス先端部展開速
度、すなわち薄膜成長速度）を制御した。蒸発速度は温
度（２５℃）湿度（４８％）の実験室内で一定に保たれ
た。また微粒子の体積分率は０．０１を用いた。こうし
て液体がゆっくりガラス面をすべり上方から微粒子薄膜
が成長していった。

【００５１】図１２〜図１４にメニスカス先端部の展開
速度Ｖｃを変えたときの形成薄膜の様子を示した写真像
図である。図１３に例示するように、稠密な単微粒子槽
はＶｃ＝１０μｍ／ｓの時に実現した。図１２に例示す
るように、メニスカス先端部の展開速度Ｖｃが１０μｍ
／ｓより速い３０μｍ／ｓの場合、充填係数Ｋが小さく
なり充填率（１−ε）が低下した。先に述べた横毛管力
による凝集のため局所的に固まり、充填率が平均して低
下するように完全な空隙域が生まれる。完全一微粒子層
膜にくらべ展開速度が３倍になったので充填率は３分の
１に落ちている。

【００５２】一方、図１４に例示したように、メニスカ
ス先端部の展開速度Ｖｃが１０μｍ／ｓより遅い９μｍ
／ｓの場合、充填率（１−ε）が最密充填０．６を越え
るとｈ₁１層からｈ₂２層への飛躍が起きている。実施例２微粒子として０．１４４±２μｍの単分散ポリスチレン
ラテックス球（密集１．０６５）を用い、実施例１と同
様に薄膜を作成した。

【００５３】よく洗浄したガラスの上に微粒子懸濁液を
一滴落とすと、液滴は８ｃｍ³程度の面積に広がった。
次に傾きの角度θを調整し、実施例１と同様にメニスカ
ス部の３相接触線の展開速度Ｖｃを変え、微粒子結晶化
膜を作成した。Ｖｃ＝１０μｍ／ｓの最適条件時の様子
は図１５に示した通りであった。

【００５４】基板表面が充分ぬれ易くないときには、安
定なうすいぬれ膜ができない。この場合、蒸発に伴う液
体と微粒子の流れが誘起されず、また、強い横毛管力由
来の充填力も働かないため整列したきれいな微粒子結晶
化膜ができず、規則性のないアモルファスな薄膜とな
る。１４４ｎｍのポリスチレン懸濁液を銀蒸着したマイ
カ板（非ぬれ性）に展開した時の乾燥固化に伴う薄膜を
図１６に示した。

【００５５】図１５（ｂ）に比べて密度の非一様さ、所
々２層、または、３層ができていることがわかる。この
ように非ぬれ性の基板を用いると質の悪い薄膜ができ
る。これは従来多くの古典的な乾燥固化方法にみられる
結果である。さらに、結晶的規則性を持つ微粒子薄膜の
初期成長に重要なぬれ膜の厚さについて測定した。用い
たガラスに対する水のぬれ膜の厚さはエリプソンメータ
で測った結果、水平では（ｐ_g−ｐ_l＋ρｇｚ＝０）１
５０〜１７０ｎｍであった。これは８１４ｎｍのポリス
チレン球にとって充分薄く、したがってこの微粒子の場
合、体積分率が充分であれば水平状態でもｊｅとｊｐの
バランスから１層の完全結晶化膜の作成が期待される。
事実水平状態に近い乾燥固化でも体積分率の高いぬれ膜
の周辺部に比較的大きな微粒子結晶化膜が観測された。

【００５６】これに対して１４４ｎｍのポリスチレン球
の場合、水平状態では微粒子集積作用がうまく働かず、
基板を傾けて上方のぬれ膜厚を薄くし、微粒子径程度に
そろえることによって、はじめて微粒子結晶化膜の作成
が開始された。

【００５７】

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、大面積の安定なぬれ膜の作成方法、微粒子薄膜の
層数制御、および、微粒子の補給法が確立し、緻密な微
粒子薄膜が大量連続的に生産することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の原理を示した概要図である。

【図２】この発明における充填率１−εと薄膜厚ｈ_kと
の関係を示した図である。

【図３】この発明における方法原理を示した側面概要図
である。

【図４】この発明における分離圧πとぬれ膜の厚さｈと
の関係を示した概要図である。

【図５】（ａ）（ｂ）は、この発明における方法原理を
示した側面図である。

【図６】（ａ）（ｂ）は、この発明における方法原理を
示した側面図である。

【図７】この発明方法を示した概要図である。

【図８】この発明方法を示した概要図である。

【図９】この発明方法を例示した側面図である。

【図１０】この発明の方法を例示した側面図である。

【図１１】この発明の実施例を示した側面図である。

【図１２】この発明の実施例としての図面に代わる顕微
鏡写真である。

【図１３】この発明の実施例としての図面に代わる顕微
鏡写真である。

【図１４】この発明の実施例としての図面に代わる顕微
鏡写真である。

【図１５】この発明の実施例としての図面に代わる顕微
鏡写真である。

【図１６】この発明の実施例としての図面に代わる顕微
鏡写真である。

【図１７】この発明の発明者が提案した薄膜生成方法を
示した概要図である。

【図１８】この発明の発明者が提案した薄膜生成装置を
示した概要図である。

【図１９】この発明の発明者が提案した薄膜生成装置を
示した概要図である。

【図２０】他の薄膜生成装置を示した概要図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】固体または液体の基板を、微粒子の分散
懸濁液と接触させ、雰囲気の空気またはガス、基板およ
び懸濁液の３相接触線にあるメニスカス先端部を掃引展
開して移動させ、微粒子の集積により微粒子膜を製造す
るにあたり、メニスカス先端部の移動速度、微粒子の体
積分率、および液体蒸発速度をパラメーターとして微粒
子薄膜の微粒子密度および微粒子層数を制御することを
特徴とする微粒子薄膜の製造方法。