JP2826583B2 - Ink composition for inkjet recording - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はインクジェット記録用インク組成物に関す
る。さらに詳しくは、インクジェット記録において、保
存安定性、吐出安定性、吐出応答性、画像鮮明性及び耐
光性等に優れたインクジェット記録用インク組成物に関
する。The present invention relates to an ink composition for inkjet recording. More specifically, the present invention relates to an ink composition for ink jet recording which is excellent in storage stability, discharge stability, discharge response, image clarity, light resistance and the like in ink jet recording.

＜従来の技術＞ 通常、水性インクジェット記録用インク組成物は、基
本的には染料、有機溶剤及び水とにより構成されるもの
であるが、良好なインクジェット記録を行うためには、
使用するインクに種々の条件が必要となる。<Prior Art> Usually, an aqueous ink jet recording ink composition is basically composed of a dye, an organic solvent and water, but in order to perform good ink jet recording,
Various conditions are required for the ink used.

まず液滴発生方法や液滴飛翔方向制御方法に応じたイ
ンク物性値として、インクの粘度、表面張力、非電導
度、比重、pH等が適性範囲に含まれることが必要であ
る。そして、長期間保存、長期間使用あるいは記録休止
中に化学変化あるいは物理変化により析出物が生じては
ならないし、また、インク物性値が変化してはならな
い。記録装置の吐出ノズルは一般に直径10〜60μｍ程度
であり、析出物によりノズルが完全に詰まると、液滴の
吐出ができなくなる。ノズルが完全に詰まらなくともノ
ズル近傍に固形分、粘着物が付着したり、インク調合時
に所望の値に調整されたインク物性値が変化したりする
と、記録性、吐出安定性、吐出応答性が低下する。First, it is necessary that the viscosity, surface tension, non-conductivity, specific gravity, pH, and the like of the ink are included in appropriate ranges as ink physical property values according to the droplet generation method and the droplet flight direction control method. No precipitate should be formed due to a chemical change or a physical change during long-term storage, long-term use, or recording suspension, and the physical properties of the ink must not change. A discharge nozzle of a recording apparatus generally has a diameter of about 10 to 60 μm. If the nozzle is completely clogged with a deposit, it is impossible to discharge a droplet. Even if the nozzle is not completely clogged, if solids or sticky substances adhere to the vicinity of the nozzle, or if the physical properties of the ink adjusted to a desired value during ink preparation change, the recording properties, ejection stability, and ejection responsiveness will decrease. descend.

そして、記録される画像が十分にコントラストが高
く、鮮明であり、かつ耐水性、耐光性等を有することも
当然求められている。It is naturally required that the recorded image has a sufficiently high contrast, is clear, and has water resistance, light resistance and the like.

＜発明が解決しようとする課題＞ 従来から、水性インク用のブルー色染料としては、耐
光性、色調、耐水性等に比較的優れた銅フタロシアニン
誘導体が使用されている。例えば、C.I.ダイレクト ブ
ルー86、−199、C.I.アシッド ブルー249或いは特開昭
62−190273号公報に記載の染料等が知られている。<Problems to be Solved by the Invention> Conventionally, copper phthalocyanine derivatives having relatively excellent light resistance, color tone, water resistance and the like have been used as blue dyes for aqueous inks. For example, CI Direct Blue 86, -199, CI Acid Blue 249 or JP
Dyes described in JP-A-62-190273 are known.

しかしながら、これらの銅フタロシアニン誘導体はイ
ンクジェットインクとして用いた場合、例えば、保存中
や使用中に染料が凝集沈殿し、ノズル目詰まりを起こし
たり、長期放置時にノズル先端部で水分が蒸発する結
果、染料が析出しノズル詰まりを起こしたりする等の欠
点がある。However, when these copper phthalocyanine derivatives are used as an inkjet ink, for example, the dye coagulates and precipitates during storage or use, causing nozzle clogging or as a result of evaporation of water at the nozzle tip during long-term storage, the dye However, there are disadvantages such as precipitation and clogging of the nozzle.

すなわち、これらの銅フタロシアニン誘導体はインク
ジェットインクとして用いた場合、保存安定性、吐出安
定性、吐出応答性、画像鮮明性及び耐光性等において何
らかに欠点があり、インクジェット用インクとしてすべ
ての条件を満たすものは未だ見出されていないのが実情
である。That is, when these copper phthalocyanine derivatives are used as inkjet inks, they have some disadvantages in storage stability, ejection stability, ejection responsiveness, image clarity, light resistance, etc. The fact is that nothing to satisfy has yet been found.

本発明者らはこれら従来の問題点を改良すべく鋭意検
討の結果、本発明を完成するに至った。The present inventors have intensively studied to improve these conventional problems, and as a result, completed the present invention.

＜課題を解決するための手段＞ 染料、水溶性有機溶媒及び水を主成分とするインクジ
ェット記録用インク組成物において、 一般式（Ｉ） CuPcSO₂M）ｎ （Ｉ） （ただし、CuPcは銅フタロシアニン骨格を表し、ｎは２
〜４の整数を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属、ア
ンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。） で表される染料及び一般式（II） （ただし、CuPcは銅フタロシアニン骨格を表し、Ｍは水
素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニ
ウムを表わし、ｐは１〜２の整数を表わし、ｑは１〜３
の整数を表わす。ただし２≦ｐ＋ｑ≦４である。） で表される染料の混合物であって、１分子当たりのスル
ホンアミド基の数の平均値をｌとし、スルホン酸基の数
の平均値をｍとして表したとき、一般式（III） （ただし、CuPcは銅フタロシアニン骨格を表し、Ｍは水
素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニ
ウムを表わす） において、ｌは0.1〜0.95の実数であり、かつｍは２〜
3.5の実数であり、かつｌとｍの関係式は2.4≦ｌ＋ｍ＜
４である混合染料を用いることを特徴とするインクジェ
ット記録用インク組成物である。<Means for Solving the Problems> In an ink jet recording ink composition containing a dye, a water-soluble organic solvent and water as main components, a general formula (I) CuPcSO ₂ M) n (I) (where CuPc is copper phthalocyanine) Represents a skeleton, and n is 2
And M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium. A) a dye represented by the general formula (II): (However, CuPc represents a copper phthalocyanine skeleton, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium, p represents an integer of 1-2, q represents 1-3.
Represents an integer. However, 2 ≦ p + q ≦ 4. A mixture of dyes represented by the following formula, wherein the average value of the number of sulfonamide groups per molecule is represented by 1 and the average value of the number of sulfonic acid groups is represented by m, (Where, CuPc represents a copper phthalocyanine skeleton, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium), 1 is a real number of 0.1 to 0.95, and m is 2 to 2.
Is a real number of 3.5, and the relational expression between l and m is 2.4 ≦ l + m <
An ink composition for ink jet recording, characterized by using the mixed dye No. 4.

本発明は用いる染料として、上記一般式（Ｉ）で示さ
れる染料と一般式（II）で示される染料の混合物である
こと、そしてこれを一般式（III）として表したとき
に、ｌとｍが所定の数を表わすことを特徴とするもので
ある。従って、この条件を満たさない場合は、本発明の
目的とする保存安定性、吐出安定性、吐出応答性、画像
鮮明性及び耐光性等において何らかに欠点が出てくる。
例えば、混合染料を、一般式（III）で表したとき、ｌ
が0.1以下の場合には、耐水性、耐光性及び画像濃度が
劣ると共にインクの安定性が低下する。一方、ｌが0.95
を越えた場合は、耐水性、耐光性及び画像濃度は良い
が、染料の溶解性が悪くなり、インクの保存安定性が低
下する等である。In the present invention, the dye to be used is a mixture of the dye represented by the general formula (I) and the dye represented by the general formula (II), and when this is represented by the general formula (III), l and m Represents a predetermined number. Therefore, when these conditions are not satisfied, some disadvantages appear in storage stability, ejection stability, ejection responsiveness, image clarity, light resistance, and the like, which are the objects of the present invention.
For example, when the mixed dye is represented by the general formula (III),
Is less than 0.1, the water resistance, light resistance and image density are inferior and the stability of the ink is reduced. On the other hand, l is 0.95
When the ratio exceeds the above range, the water resistance, light resistance and image density are good, but the solubility of the dye is deteriorated and the storage stability of the ink is lowered.

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示される染料とし
ては、具体的には次ようなものが挙げられる。Specific examples of the dye represented by formula (I) used in the present invention include the following.

11 CuPcSO₃Na）_２ 12 CuPcSO₃Na）_３ 13 CuPcSO₃Na）_４ 14 CuPcSO₃H）_２ 15 CuPcSO₃H）_３ 16 CuPcSO₃H）_４ 17 CuPcSO₃Li）_２ 18 CuPcSO₃Li）_３ 19 CuPcSO₃Li）_４ 20 CuPcSO₃K）_２ 21 CuPcSO₃K）_３ 22 CuPcSO₃K）_４ 23 CuPcSO₃NH（CH₂CH₂OH）_３〕_２ 24 CuPcSO₃NH（CH₂CH₂OH）_３〕_３ 25 CuPcSO₃NH（CH₂CH₂OH）_３〕_４ 26 CuPcSO₃NH₄）_２ 27 CuPcSO₃NH₄）_３ 28 CuPcSO₃NH₄）_４ また、本発明に用いられる一般式（II）で示される染
料としては、具体的には次ようなものが挙げられる。 _{11 CuPcSO 3 Na) 2 12 CuPcSO} 3 Na) 3 13 CuPcSO 3 Na) 4 14 CuPcSO 3 H) 2 15 CuPcSO 3 H) 3 16 CuPcSO 3 H) 4 17 CuPcSO 3 Li) 2 18 CuPcSO 3 Li) 3 19 CuPcSO _{3 Li) 4 20 CuPcSO 3 K} ) 2 21 CuPcSO 3 K) 3 22 CuPcSO 3 K) 4 23 CuPcSO 3 NH (CH 2 CH 2 OH) 3 ] _{2 24 CuPcSO 3 NH (CH 2} CH 2 OH) 3 ] _{3 25 CuPcSO 3 NH (CH 2 CH} 2 OH) 3 ] _{4 26 CuPcSO 3 NH 4) 2} 27 CuPcSO 3 NH 4) 3 28 CuPcSO 3 NH 4) 4 also, represented by the general formula (II) used in the present invention Specific examples of the dye include the following.

本発明の一般式（III）で表わされる染料としては、
一般式（Ｉ）及び一般式（II）で示される染料を混合し
て得られる混合染料で、一般式（III）に包含されるも
のであれば、いずれの染料でもよいが、特に好ましくは
ｌが0.3〜0.6、ｍが2.0〜3.0であり、具体例としては、
下記表−１に示す混合染料が挙げられる。 As the dye represented by the general formula (III) of the present invention,
Any dye may be used as long as it is a mixed dye obtained by mixing the dyes represented by the general formulas (I) and (II) and is included in the general formula (III). Is 0.3 to 0.6, m is 2.0 to 3.0, and as a specific example,
The mixed dyes shown in Table 1 below are mentioned.

本発明に用いる前記一般式（Ｉ）で示される染料は、
自体公知の方法によって容易に製造することができる。 The dye represented by the general formula (I) used in the present invention includes:
It can be easily produced by a method known per se.

また、本発明に用いる前記一般式（II）で示される染
料は、例えば銅フタロシアニンをクロルスルホン酸中、
塩化チオニルを用いてクロルスルホン化した後、アンモ
ニアによりアミド化し、必要によりアミン類と反応させ
ることにより容易に製造することができる。The dye represented by the general formula (II) used in the present invention is, for example, copper phthalocyanine in chlorosulfonic acid,
After chlorosulfonation using thionyl chloride, it can be easily produced by amidating with ammonia and, if necessary, reacting with amines.

なお、これらの染料が、混合物で得られる場合には、
必要によりカラム等により分取される。又これらの染料
の同定は、自体公知の手段、例えばNMR、IR等により行
うことができる。When these dyes are obtained as a mixture,
It is collected by a column or the like as necessary. The identification of these dyes can be performed by means known per se, for example, NMR, IR and the like.

上記の混合染料のインク組成物に対する含有量は、液
媒体成分の種類、インクに要求される特性等に依存して
決定されるが、一般にはインク全重量に対して、重量パ
ーセントで0.5〜15％、好ましくは２〜10％の範囲で用
いられる。また、該染料を必須成分としてこの他に他の
直接染料、酸性染料などの各種染料を併用して使用する
ことができる。The content of the mixed dye in the ink composition is determined depending on the type of the liquid medium component, the characteristics required for the ink, and the like, but is generally 0.5 to 15% by weight based on the total weight of the ink. %, Preferably in the range of 2 to 10%. The dye can be used as an essential component in combination with various dyes such as other direct dyes and acid dyes.

本発明で用いられる水溶性有機溶媒としては、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、1,4ブチレン
グリコール、2,3ブチレングリコール、グリセリン、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコー
ル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチル
エーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロ
ピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、グリセリン−
α、γ−ジメチルエーテル、グリセリンα−モノ−ブチ
ルエーテル等が挙げられ、これらの一種以上を適宜選ん
で用いられる。その添加量は一般には４〜50％用いられ
る。又、一般には該インクの粘度は1.2〜7.0cps、表面
張力は30〜60dyne/cm、pHは４〜11に調整される。Examples of the water-soluble organic solvent used in the present invention include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 2,3-butylene glycol. , Glycerin, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether,
Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol isopropyl ether, propylene glycol-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, dipropylene glycol isopropyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether , Tripropylene glycol-n-butyl ether, glycerin-
α, γ-dimethyl ether, glycerin α-mono-butyl ether and the like can be mentioned, and one or more of these are appropriately selected and used. The addition amount is generally 4 to 50%. In general, the viscosity of the ink is adjusted to 1.2 to 7.0 cps, the surface tension is adjusted to 30 to 60 dyne / cm, and the pH is adjusted to 4 to 11.

また、本発明に係るインク中には、その特性を損なわ
ない程度にモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジ−iso−プロパノールア
ミン等のアルカノールアミン類；メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブ
タノール、ｎ−アミルアルコール、iso−アミルアルコ
ール、２−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノー
ル、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、
アミルカルビノール、メチルイソブチルカルビノール、
エチルブタノール、ヘプタノール、メチルアミルカルビ
ノール、エチルブチルアルコール等のアルコール類；デ
ヒドロ酢酸ナトリウム、４−クロル−３−エチルフエノ
ール、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス（２−ヒドロキシ
エチル）−1,3,5−トリアジン等の防かび剤などが使用
できる。In the ink according to the present invention, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and di-iso-propanolamine; methanol, ethanol, n-propanol and iso- Propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, iso-amyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl- 2-butanol,
Amyl carbinol, methyl isobutyl carbinol,
Alcohols such as ethylbutanol, heptanol, methylamylcarbinol and ethylbutyl alcohol; sodium dehydroacetate, 4-chloro-3-ethylphenol, hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -1,3 Fungicides such as, 5-triazine and the like can be used.

＜効果＞ 本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、
保存安定性、吐出安定性、吐出応答性、画像鮮明性及び
耐光性等に優れる。<Effect> The ink composition for inkjet recording according to the present invention comprises:
Excellent storage stability, ejection stability, ejection responsiveness, image clarity, light resistance, and the like.

＜実施例＞ 以下、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもの
ではない。<Examples> Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１ 混合染料（１） 5重量部 ポリエチレングリコール200 10重量部 ジエチレングリコール 15重量部 イオン交換水 70重量部 ４−クロル−３−エチルフェノール 0.02重量部 上記の各成分を容器の中で十分混合撹拌し、0.2μの
メンブランフィルターでろ過し、インクを調製した。Example 1 Mixed dye (1) 5 parts by weight Polyethylene glycol 200 10 parts by weight Diethylene glycol 15 parts by weight Deionized water 70 parts by weight 4-Chloro-3-ethylphenol 0.02 parts by weight The above components were thoroughly mixed and stirred in a container. Then, the mixture was filtered through a 0.2 μm membrane filter to prepare an ink.

得られたインクを用いて、インクジェットプリンター
（チノン株式会社製;IJK−112型）により、下記の
（ａ）〜（ｄ）の検討を行ない、いずれも良好な結果を
得た。Using the obtained ink, the following examinations (a) to (d) were conducted with an ink jet printer (manufactured by Chinon Corporation; IJK-112 type), and good results were obtained in each case.

（ａ）ノズル先端部での目詰り ノズルヘッドにインクを充てんし、60℃、１週間放置
後に吐出状態を見たが、目詰りがなく、安定で均一に記
録された。(A) Clogging at the tip of the nozzle The nozzle head was filled with ink, and the state of ejection was observed after standing at 60 ° C. for one week, but no clogging was observed, and stable and uniform recording was performed.

（ｂ）記録液の保存安定性 記録液をガラス容器に密閉し０℃と60℃で１ヵ月間保
存したのちでも不溶分の析出は認められず、液の物性や
色調にも変化がなかった。(B) Storage stability of the recording solution Even after the recording solution was sealed in a glass container and stored at 0 ° C. and 60 ° C. for one month, no precipitation of insolubles was observed, and there was no change in the physical properties and color tone of the solution. .

（ｃ）吐出安定性 室温、５℃、40℃の雰囲気中でそれぞれ24時間の連続
吐出を行ったが、いずれの条件でも終始安定した高品質
の記録が行なえた。(C) Ejection stability Continuous ejection was performed for 24 hours in an atmosphere of room temperature, 5 ° C., and 40 ° C., respectively, and stable high-quality recording was always performed under any conditions.

（ｄ）吐出応答性 吐出終了後、１ヵ月放置後の再吐出の状態について調
べたが、オリフィス先端での目詰がなく安定で均一に記
録された。(D) Discharge responsiveness After discharge, the state of re-discharge after being left for one month was examined. As a result, there was no clogging at the tip of the orifice, and recording was stable and uniform.

実施例２〜13、比較例１〜10 実施例１の方法に従って、下記第１表に記載の組成か
らなる記録液を調製し、実施例１に記載の（ａ）〜
（ｄ）の方法に従って、評価を行なった結果は表−２の
通り、実施例に係るものはいずれも良好であった。Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 10 According to the method of Example 1, recording liquids having the compositions shown in Table 1 below were prepared.
The results of the evaluation according to the method (d) are shown in Table 2, and those according to the examples were all good.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−190273（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−72586（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−145771（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−51959（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−306075（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−199078（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20Continuation of the front page (56) References JP-A-62-190273 (JP, A) JP-A-63-72586 (JP, A) JP-A-55-145771 (JP, A) JP-A-59-51959 (JP, A) JP-A-63-306075 (JP, A) JP-A-60-199078 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C09D 11/00-11/20

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】染料、水溶性有機溶媒及び水を主成分とす
るインクジェット記録用インク組成物において、 一般式（Ｉ） CuPcSO₃M）ｎ （Ｉ） （ただし、CuPcは銅フタロシアニン骨格を表し、ｎは２
〜４の整数を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属、ア
ンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。） で表される染料及び一般式（II） （ただし、CuPcは銅フタロシアニン骨格を表し、Ｍは水
素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニ
ウムを表わし、ｐは１〜２の整数を表わし、ｑは１〜３
の整数を表わす。ただし２≦ｐ＋ｑ≦４である。） で表される染料の混合物であって、１分子当たりのスル
ホンアミド基の数の平均値をｌとし、スルホン酸基の数
の平均値をｍとして表したとき、一般式（III） （ただし、CuPcは銅フタロシアニン骨格を表し、Ｍは水
素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニ
ウムを表わす） において、ｌは0.1〜0.95の実数であり、かつｍは２〜
3.5の実数であり、かつｌとｍの関係式は2.4≦ｌ＋ｍ＜
４である混合染料を用いることを特徴とするインクジェ
ット記録用インク組成物。1. An ink composition for ink-jet recording comprising a dye, a water-soluble organic solvent and water as main components, wherein CuPcSO ₃ M) n (I) wherein CuPc represents a copper phthalocyanine skeleton; n is 2
And M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium. A) a dye represented by the general formula (II): (However, CuPc represents a copper phthalocyanine skeleton, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium, p represents an integer of 1-2, q represents 1-3.
Represents an integer. However, 2 ≦ p + q ≦ 4. A mixture of dyes represented by the following formula, wherein the average value of the number of sulfonamide groups per molecule is represented by 1 and the average value of the number of sulfonic acid groups is represented by m, (Where, CuPc represents a copper phthalocyanine skeleton, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium), 1 is a real number of 0.1 to 0.95, and m is 2 to 2.
Is a real number of 3.5, and the relational expression between l and m is 2.4 ≦ l + m <
4. An ink composition for inkjet recording, wherein the mixed dye of No. 4 is used.