JP2823310B2 - 制振性組成物 - Google Patents

制振性組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、制振性能に優れる組成物に関する。
〔従来の技術〕
近年、自動車等の交通機関の発達などにより騒音や振
動の問題が大きな社会問題となっており、自動車内部に
おいても低振動、低騒音化が進んでいる。また、オフィ
ス、一般家庭においてもプリンター等の事務機器、洗濯
機、冷蔵庫、掃除機等の家庭用電気製品についても低振
動、低騒音化に対する要望が強く、低振動、低騒音が商
品のセールスポイントとなってきている。
従来、振動、騒音を低減させるために、各種のバネ
類、防振ゴム等が用いられてきた。バネ類、防振ゴムを
用いる方法は、防振すなわち振動の伝達を遮断すること
により振動、騒音の発生を低減させるものである。
しかし、振動、騒音に対する要望が多様化しているた
め、これらの方法だけでは対応し切れなくなってきた。
そこで、最近では振動そのものを抑える制振という方法
が広く用いられるようになってきた。
〔発明が解決しようとする課題〕 この方法は、振動体に粘弾性体を貼付けたり、挟み込
むことにより、粘弾性体が振動エネルギーを熱エネルギ
ーに変換し振動を抑えている。
この様な制振材としては、NR,IIR,SBR等のゴム、歴青
物質等が用いられてきたが、いずれも制振性能を示す温
度範囲が狭く、特に高温域での性能が不十分であった。
また、ゴム成分を用いた場合には成型後に加硫操作が必
要であり、多大な時間と労力を要する。
本発明は、広い温度範囲で高い制振性能を示し、かつ
煩雑な加硫操作をすることなく成型使用に供し得る熱可
塑性の制振制組成物を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば上記課題は、数平均分子量が2500〜40
000のビニル芳香族モノマーから成るブロック(A)
と、イソプレンもしくはイソプレンとブタジエンの混合
物から成り、数平均分子量が10000〜200000で、3.4結合
及び1.2結合含有量が40モル%以上であり、0℃以上にt
anδの主分散のピークを有するブロック(B)より構成
される、数平均分子量が30000〜300000であるブロック
共重合体100重量部、および酸化鉄粉末30〜1000重量部
からなる制振性組成物により達成される。
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
ビニル芳香族ブロック(A)の数平均分子量は2500〜
40000の範囲である。分子量が2500より小さい場合には
組成物としての性能が低下し、40000を超えると溶融粘
度が高くなり過ぎ、酸化鉄粉末との混合がうまくいかず
十分な性能を有する組成物が得られない。
また、このビニル芳香族ブロック(A)のブロック共
重合体中での割合は、5〜50重量%の範囲のものが好ま
しく用いられる。この割合が5%より小さいとブロック
共重合体の機械的性質が不十分となり、逆に50%を超え
ると粘度が著しく高くなるため混合等の加工が困難とな
り、また、制振性能が低下する。
また、本発明において用いられるブロック共重合体の
第二成分としてはイソプレン、またはイソプレンとブタ
ジエンの混合物が使用される。これ以外のモノマーを使
用した場合、例えば、ブタジエン単独の場合、1.2結合
含有量を増やしても制振性能を発現する温度は0℃未満
であり、実際に使用される温度での制振性能は得られ
ず、実用上の意義は少ない。イソプレンの場合、本発明
の3.4結合及び1.2結合含有量(以下これらを総称してビ
ニル結合含有量ということがある)とすることにより、
概ね0℃から50℃前後までの実用的な温度範囲で制振性
能を発揮することができ、広い用途に対応することが可
能になり、実用上極めて有意義である。イソプレンとブ
タジエンの混合物を使用する場合、イソプレンの割合が
40%以上であれば0℃以上で制振性能を発揮する。イソ
プレン−ブタジエンを併用する場合のブロック(B)の
形態としてはランダム、ブロックまたはテーパードのい
ずれでも良い。
本発明のブロック共重合体のブロック(B)の3.4結
合及び1.2結合含有量は40モル%以上のもの(100モル%
でもよい)が用いられる。ビニル結合含有量が40モル%
より少ない場合、通常の使用温度領域で十分な制振性能
が得られず好ましくない。
また、ブロック共重合体の粘弾性測定により得られる
tanδ(損失正接)の主分散のピークの温度が0℃以上
であることが必要である。0℃よりも低い温度にしかピ
ークがない場合には通常の温度領域で十分な制振性能が
得られない。
また、ブロック(B)の数平均分子量は10000〜20000
0の範囲のものが用いられる。分子量が上記範囲より小
さい場合には、弾性的性質を損ない好ましくない。ま
た、大きすぎる場合には流動性が悪くなり好ましくな
い。
得られるブロック共重合体の数平均分子量は30000〜3
00000の範囲にあることが必要である。分子量が30000よ
り小さいとブロック共重合体自体の破断時の強度、伸度
等の機械的性質が低下し組成物とした場合にその強度を
低下させ好ましくない。また、300000を超えると加工性
が悪くなるため好ましくない。この点からブロック共重
合体の分子量はより好ましくは80000〜250000の範囲に
あるのが良い。
ブロック共重合体のブロック形態は、A(BA)n,(A
B)で示される。ここでAは芳香族ビニルモノマーか
らなるブロック、Bはイソプレンまたはイソプレンとブ
タジエンの混合物からなるブロックを示し、nは1以上
の整数である。このうち、A−B−Aの形態のものが最
も好ましく用いられる。
本発明においてブロック共重合体は次の種々の方法に
より得られる。
まずブロック共重合体の製造は、(イ)アルキルリチ
ウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、イソプ
レンまたはイソプレンとブタジエンの混合物を逐次重合
させる方法、(ロ)芳香族ビニル化合物次いでイソプレ
ンまたはイソプレンとブタジエンの混合物を重合し、こ
れをカップリング剤によりカップリングする方法、ある
いは(ハ)ジリチウム化合物を開始剤としてイソプレン
またはイソプレンとブタジエンの混合物、次いで芳香族
ビニル化合物を逐次重合させる方法等があげられる。
アルキルリチウム化合物の例としてはアルキル残基の
炭素原子数が1〜10のアルキル化合物があげられるが、
とくにメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチ
ウム、ブチルリチウムが好ましい。カップリング剤とし
てはジクロロメタン、ジブロムメタン、ジクロロエタ
ン、ジブロムエタン、ジブロムベンゼン等が用いられ
る。ジリチウム化合物の例としてはナフタレンジリチウ
ム、ジリチオヘキシルベンゼン等があげられる。使用量
は求める分子量により決定されるものであるが、重合に
用いられる全モノマー100重量部に対し、概ね各開始剤
0.01〜0.2重量部、カップリング剤0.04〜0.8重量部程度
の範囲で用いられる。
イソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物か
らなる部分のミクロ構造としてビニル結合を40モル%以
上、かつ0℃以上にtanδを主分散のピークを持つよう
にするためにはイソプレンまたはイソプレンとブタジエ
ンの混合物の重合の際に共触媒としてルイス塩基が用い
られる。ルイス塩基の例としてはジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ト
リエチルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレン
ジアミン(TMEDA),N−メチルモルホリン等のアミン系
化合物等があげられる。これらのルイス塩基の使用量は
重合触媒のリチウムのモル数に対し概ね0.1〜1000倍の
範囲である。
重合の際には制御を容易にするために溶媒を使用する
のが好ましい。溶媒としては重合触媒に対し不活性な有
機溶媒が用いられる。特に炭素数が6〜12の脂肪族、脂
環族、芳香族炭化水素が好ましく用いられる。その例と
しては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン等があげられる。
重合はいずれの重合法による場合も0〜80℃の温度範
囲で、0.5〜50時間の範囲で行われる。
反応後のブロック共重合体は、反応液をメタノールな
どにより凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させる
か、反応液を沸騰水中に注ぎ溶剤を共沸させ除去した
後、加熱あるいは減圧乾燥することにより得られる。
本発明において使用されるもう一つの必須成分である
酸化鉄粉末としては、α−FeOOH,β−FeOOH,γ−FeOOH
及びδ−FeOOH等の含水酸化第二鉄粉末、α−Fe2O3等の
酸化第二鉄粉末、γ−Fe2O3及びFe3O4等の磁性酸化鉄粉
末、Zn,Mn,Co,Ni,Cu,Mg,Liから選ばれた金属の1種又は
2種以上を含むスピネル型フェライト粉末並びにBa又は
SrもしくはBa及びSrのいずれかを含むマグネトプランバ
イト型フェライト粉末から選ばれた鉄酸化物粉末の1種
又は2種以上を使用することができる。
これら鉄酸化物粉末の粒子形態は粒状、紡錘状、針状
及び板状等いずれであっても使用できる。また、鉄酸化
物粉末の平均粒径は、0.05〜100μm程度の粒子が使用
でき、樹脂への分散性を考慮すれば、0.05〜10μmが好
ましい。
本発明の組成物は、前記ブロック共重合体100重量部
に対し、酸化鉄粉末が30〜1000重量部の範囲で混合され
る。酸化鉄粉末の添加量が30重量部未満では、酸化鉄粉
末の添加効果が発揮されず、組成物のtanδの吸収カー
ブとブロック共重合体単独でのtanδの吸収カーブとの
差がなくなる。逆に、酸化鉄粉末の添加量が1000重量部
を越えるとブロック共重合体と酸化鉄粉末の混合および
得られた組成物の成形が困難になるとともに、tanδの
値が小さくなり、制振性能が低下するので好ましくな
い。
本発明の組成物は、ブロック共重合体と酸化鉄粉末を
ニーダー、押出機、射出成型機等により混練、成型し使
用される。
本発明の組成物は、ブロック共重合体と酸化鉄粉末を
必須成分とするが、本発明の趣旨を損なわない範囲であ
れば他のポリマーをブレンドして使用することも可能で
ある。その例としては、NR,IR,BR,SBR,EPDM,EPR,スチレ
ン−共役ジエンブロック共重合体及び、その水添物等が
あげられる。これらのポリマーのブレンド率は、概ね30
重量部以下であるのが好ましい。
本発明の組成物は、場合によっては架橋して用いられ
る。架橋剤としてはイオウ、パーオキサイド等が用いら
れる。架橋は通常のゴムの架橋に用いられる一般的な方
法及び装置を用いて容易に実施することができる。架橋
材の使用量はブロック共重合体100重量部に対し、イオ
ウ0.5〜20重量部、パーオキサイド0.1〜20重量部が適当
である。
本発明の組成物は、成型物としてそのまま、あるいは
鋼板、プラスチックス、木材等に挟んだり貼り付けたり
して用いることができる。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明す
る。
なお、実施例中の各測定値は以下の方法により求め
た。
分子量はGPCによった。
ミクロ構造はNMRスペクトルを測定し、4.8ppm,5.8ppm
3.4結合、1.2結合のピークと5.3ppmの1.4結合のピーク
の比から、3.4結合、1.2結合の含有量を算出した。
tanδの測定は、レオバイブロン(オリエンテック社
製)を用い、周波数11Hzにより行った。
参考例 乾燥し窒素で置換された耐圧反応器で、溶媒としてシ
クロヘキサン、重合触媒としてn−ブチルリチウム、ビ
ニル化剤にTMEDAを用い、スチレンモノマー、イソプレ
ンモノマー、スチレンモノマーの順に添加し重合を行
い、分子量161000、ポリスチレンブロックの分子量990
0、ビニル結合量(3,4及び1,2結合量の合計)79.9モル
%、tanδの吸収ピーク温度39.7℃のブロック共重合体
(A)を得た。
実施例1〜2および比較例1 参考例で得られたブロック共重合体と戸田工業(株)
製の酸化鉄粉末a(粒状マグネタイト粉末、平均粒子径
0.27μ)とを、第1表に示す処方によりブラベンダーに
より170℃で混練することにより組成物を作製した。
(なお、第1表に示す処方は、使用するブロック共重合
体(A)および酸化鉄粉末の割合を重量部で表示したも
のである。)得られた組成物を200℃でプレス成型でシ
ートを作製し、tanδの測定を行った。
比較のため、参考例で得られたブロック共重合体単独
についても同様に測定を行った。
実施例3〜5 酸化鉄粉末として戸田工業(株)製の粒状ヘマタイト
粉末b(平均粒子径0.14μ)、粒状マグネタイト粉末c
(平均粒子径0.22μ)および板状ストロンチウムフェラ
イト粉末d(平均粒子径0.1μ)を用いた以外は実施例
1と同様に成型し測定を行った。
実施例1〜5の測定結果をそれぞれ第1図および第2
図に示す。ブロック共重合体単独では80℃付近で流動が
始まり実用物性を示さなくなるが、酸化鉄粉末を配合し
たものでは流動が抑えられており、tanδのカーブは高
い値でほぼ一定の値を示した。以上のことから、本発明
の組成物は常温から高温の広い範囲において優れた制振
効果を発揮することがわかる。
〔発明の効果〕 特定の分子構造を有するブロック共重合体と酸化鉄粉
末を組み合わせたことを特徴とする本発明の組成物は、
振動,騒音の発生を低減させる材料として使用すること
ができ、また、常温から高温での広い温度領域において
制御性能に優れている。
【図面の簡単な説明】
第1図はブロック共重合体(A)(比較例1参照)、ブ
ロック共重合体(A)に粒状マグネタイト粉末aを配合
したもの(実施例1および2参照)についてのtanδの
吸収カーブを示す。第2図はブロック共重合体(A)に
それぞれ粒状ヘマタイト粉末b(実施例3参照)、粒状
マグネタイト粉末c(実施例4参照)および板状ストロ
ンチウムフェライト粉末d(実施例5参照)を配合した
ものについてのtanδの吸収カーブを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 53/02 C08K 3/22

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】数平均分子量が2500〜40000のビニル芳香
    族モノマーから成るブロック(A)と、イソプレンもし
    くはイソプレンとブタジエンの混合物から成り、数平均
    分子量が10000〜200000で、3,4結合及び1,2結合含有量
    が40モル%以上であり、0℃以上にtanδの主分散のピ
    ークを有するブロック(B)より構成される、数平均分
    子量が30000〜300000であるブロック共重合体100重量
    部、および酸化鉄粉末30〜1000重量部からなる制振性組
    成物。
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