JP2822228B2 - 超伝導膜作製用ペースト - Google Patents
超伝導膜作製用ペーストInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、セラミックス超伝導体の膜を製造するため
の素材である超伝導膜作製用ペーストに関する。
の素材である超伝導膜作製用ペーストに関する。
［従来技術］ 従来、セラミックス系超伝導体の成膜法には、蒸着
法、スパッタリング法、CVD法等の薄膜作製技術を用い
る方法や、溶液法、ペースト法等の金属導体および抵抗
体の厚膜作製技術を用いる方法があった。
法、スパッタリング法、CVD法等の薄膜作製技術を用い
る方法や、溶液法、ペースト法等の金属導体および抵抗
体の厚膜作製技術を用いる方法があった。
蒸着法、スパッタリング法、CVD法等は、真空装置を
用いて、金属や化合物を分子や原子あるいはイオンの状
態で徐々に積層させ成膜する方法である。
用いて、金属や化合物を分子や原子あるいはイオンの状
態で徐々に積層させ成膜する方法である。
溶液法とは、アセチルアセトン錯塩、アルキル金属化
合物、金属アルコキシドおよび有機酸塩などを有機溶剤
に溶かし、得られた溶液を成膜用基板に塗布して焼成す
る成膜法であり、またペースト法は、共沈法等で作製し
た原料微粉末を有機溶剤に分散させてペースト状に成形
し、これを成膜用基板に塗布して焼成する成膜法であ
る。
合物、金属アルコキシドおよび有機酸塩などを有機溶剤
に溶かし、得られた溶液を成膜用基板に塗布して焼成す
る成膜法であり、またペースト法は、共沈法等で作製し
た原料微粉末を有機溶剤に分散させてペースト状に成形
し、これを成膜用基板に塗布して焼成する成膜法であ
る。
［発明が解決しようとする課題］ 蒸着法、スパッタリング法およびCVD法は、薄く均一
な厚さの、しかも結晶配向性や超伝導特性（臨界温度、
臨界電流等）に優れた膜を得ることが可能な方法であ
る。しかし、この方法では、目的とする膜組成のコント
ロールや膜の大面積化は困難である。さらに、高価な真
空装置等を必要とするために、工業生産上の低コスト化
が困難である。
な厚さの、しかも結晶配向性や超伝導特性（臨界温度、
臨界電流等）に優れた膜を得ることが可能な方法であ
る。しかし、この方法では、目的とする膜組成のコント
ロールや膜の大面積化は困難である。さらに、高価な真
空装置等を必要とするために、工業生産上の低コスト化
が困難である。
溶液法およびペースト法は、均一で組成ずれも少な
く、しかも大面積の膜を低コストで得ることが可能な方
法である。しかし、これまでに作製されてきたペースト
は、室温での安定性や粘度の制御性に欠けていたばかり
でなく、超伝導特性の向上に必要な膜の結晶性や配向性
の向上を実現することが非常に困難であった。
く、しかも大面積の膜を低コストで得ることが可能な方
法である。しかし、これまでに作製されてきたペースト
は、室温での安定性や粘度の制御性に欠けていたばかり
でなく、超伝導特性の向上に必要な膜の結晶性や配向性
の向上を実現することが非常に困難であった。
本発明は、上記課題を解決すべくなされたもので、均
一な成分組成および膜厚で成膜することができ、しかも
各種有機バインダー、有機溶剤の組合せや配合比を変え
ることにより、様々な塗布条件に適した粘度調整を行う
ことが可能であり、その上、結晶配向性に優れたセラミ
ックス超伝導膜を成膜でき、しかも、安定性、保存性に
優れた超伝導膜作製用ペーストを提供するものである。
一な成分組成および膜厚で成膜することができ、しかも
各種有機バインダー、有機溶剤の組合せや配合比を変え
ることにより、様々な塗布条件に適した粘度調整を行う
ことが可能であり、その上、結晶配向性に優れたセラミ
ックス超伝導膜を成膜でき、しかも、安定性、保存性に
優れた超伝導膜作製用ペーストを提供するものである。
［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するための手段として、本発明は下記
に詳述する超伝導膜作製用ペーストを提供するものであ
る。
に詳述する超伝導膜作製用ペーストを提供するものであ
る。
（１）有機バインダー、有機溶剤およびセラミックス系
超伝導体を主成分として含み、分散剤としての界面活性
剤を添加され、均一に混合されて成る超伝導膜作製用ペ
ーストであって、前記セラミックス系超伝導体が、粉末
合成法により作製されたセラミックス系超伝導体を、機
械的手段により平均粒径15μｍ以下に粉砕した粉末であ
ることを特徴とする超伝導膜作製用ペースト。
超伝導体を主成分として含み、分散剤としての界面活性
剤を添加され、均一に混合されて成る超伝導膜作製用ペ
ーストであって、前記セラミックス系超伝導体が、粉末
合成法により作製されたセラミックス系超伝導体を、機
械的手段により平均粒径15μｍ以下に粉砕した粉末であ
ることを特徴とする超伝導膜作製用ペースト。
（２）有機バインダーが、セルロースエーテル樹脂、セ
ルロースエステル樹脂およびアクリル酸樹脂から成る群
より選ばれるいずれか１種、または２種以上の混合物で
あることを特徴とする請求項１記載の超伝導膜作製用ペ
ースト。
ルロースエステル樹脂およびアクリル酸樹脂から成る群
より選ばれるいずれか１種、または２種以上の混合物で
あることを特徴とする請求項１記載の超伝導膜作製用ペ
ースト。
（３）前記有機溶剤が、150℃以上の沸点を有する低級
および高級多価アルコール並びにエステル系溶剤からな
る群より選ばれるいずれか１種、または２種以上の混合
物であることを特徴とする請求項１記載の超伝導膜作製
用ペースト。
および高級多価アルコール並びにエステル系溶剤からな
る群より選ばれるいずれか１種、または２種以上の混合
物であることを特徴とする請求項１記載の超伝導膜作製
用ペースト。
（４）前記セラミックス系超伝導体が、式：（La
1-xMx）2CuO4-y［ただしＭはMg,Ca,Sr,Ba,KおよびNaか
らなる群より選ばれるいずれか１種］で表される化合
物；式:Ln1Ba2Cu3O7-y［ただしLnはY,La,Nd,Sm,Eu,Gd,D
y,Ho,Er,Tm,Yb,およびLuからなる群より選ばれるいずれ
か１種］で表される化合物；式：（Bi,Tl）2-X（Sr,B
a）2Can-1CunO2n+4［ただしｎは1,2,3,4,5等の自然数］
で表される化合物；または、その他のペロブスカイト型
ABX3と同様、あるいはこれに類似した、Ｂサイトイオン
にＸイオンが４〜６配位したBX2面を有する結晶構造の
超伝導体化合物であって、Ａサイトイオンとして、Na、
Ｋ、Rb、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Bi、Tl、Pb、Sbおよび希
土類金属のいずれか１種、または２種以上が選ばれ、Ｂ
サイトイオンとして、複数の原子価状態を取ることがで
きる遷移金属の１種、または２種以上が選ばれ、Ｘイオ
ンとして、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびClの１種、または
２種以上が選ばれた化合物であることを特徴とする請求
項１記載の超伝導ペースト。
1-xMx）2CuO4-y［ただしＭはMg,Ca,Sr,Ba,KおよびNaか
らなる群より選ばれるいずれか１種］で表される化合
物；式:Ln1Ba2Cu3O7-y［ただしLnはY,La,Nd,Sm,Eu,Gd,D
y,Ho,Er,Tm,Yb,およびLuからなる群より選ばれるいずれ
か１種］で表される化合物；式：（Bi,Tl）2-X（Sr,B
a）2Can-1CunO2n+4［ただしｎは1,2,3,4,5等の自然数］
で表される化合物；または、その他のペロブスカイト型
ABX3と同様、あるいはこれに類似した、Ｂサイトイオン
にＸイオンが４〜６配位したBX2面を有する結晶構造の
超伝導体化合物であって、Ａサイトイオンとして、Na、
Ｋ、Rb、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Bi、Tl、Pb、Sbおよび希
土類金属のいずれか１種、または２種以上が選ばれ、Ｂ
サイトイオンとして、複数の原子価状態を取ることがで
きる遷移金属の１種、または２種以上が選ばれ、Ｘイオ
ンとして、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびClの１種、または
２種以上が選ばれた化合物であることを特徴とする請求
項１記載の超伝導ペースト。
［作用］ 上記構成の本発明の超伝導膜作製用ペーストは、粉末
合成法により作製した均一なセラミックス超伝導体を用
いて、その結晶性を失わないように、乳鉢やボールミル
等で機械的に粉砕して得た微粉を用いて調製したもので
あるため、基板上での焼成後、結晶性、配向性、および
超伝導特性（特に臨界電流密度）に優れた超伝導膜を得
ることができる新規なペーストである。
合成法により作製した均一なセラミックス超伝導体を用
いて、その結晶性を失わないように、乳鉢やボールミル
等で機械的に粉砕して得た微粉を用いて調製したもので
あるため、基板上での焼成後、結晶性、配向性、および
超伝導特性（特に臨界電流密度）に優れた超伝導膜を得
ることができる新規なペーストである。
また、上記構成の本発明の超伝導膜作製用ペースト
は、分散剤としての界面活性剤が添加されているため、
主成分の一つであるセラミックス系超伝導体が、有機バ
インダーと有機溶剤とからなる有機ビヒクル中に、均一
に分散され易くなっている。また、本発明の好ましい態
様においては、有機溶剤として、150℃以上の高沸点を
有するものが使用されるため、経時変化の少ない安定性
に優れたペーストが提供される。なお、本発明のペース
ト中に用いられる界面活性剤、有機バインダーおよび有
機溶剤等の有機成分は、塗布後の本焼成時に必要な焼成
温度である400℃以上の温度でペーストが焼成されると
きにすべて蒸発してしまうため、得られる超伝導膜に悪
影響を及ぼすことはない。
は、分散剤としての界面活性剤が添加されているため、
主成分の一つであるセラミックス系超伝導体が、有機バ
インダーと有機溶剤とからなる有機ビヒクル中に、均一
に分散され易くなっている。また、本発明の好ましい態
様においては、有機溶剤として、150℃以上の高沸点を
有するものが使用されるため、経時変化の少ない安定性
に優れたペーストが提供される。なお、本発明のペース
ト中に用いられる界面活性剤、有機バインダーおよび有
機溶剤等の有機成分は、塗布後の本焼成時に必要な焼成
温度である400℃以上の温度でペーストが焼成されると
きにすべて蒸発してしまうため、得られる超伝導膜に悪
影響を及ぼすことはない。
さらに、上記構成の本発明の超伝導膜作製用ペースト
は、有機バインダーや有機溶剤の種類、あるいはペース
トの固形分（セラミックス超伝導体と有機ビヒクルとの
混合比）などを変化させることにより、粘度を自由に調
整することができるので、筆塗、スタンプ、スプレー、
スクリーン印刷、スピンコーティング法、ドクターブレ
ード法等様々な塗布方法のうちから自由に好みの方法を
選んで採用できるため、塗布する対象物の形状により制
限されることなく均一な超伝導膜を形成できる。
は、有機バインダーや有機溶剤の種類、あるいはペース
トの固形分（セラミックス超伝導体と有機ビヒクルとの
混合比）などを変化させることにより、粘度を自由に調
整することができるので、筆塗、スタンプ、スプレー、
スクリーン印刷、スピンコーティング法、ドクターブレ
ード法等様々な塗布方法のうちから自由に好みの方法を
選んで採用できるため、塗布する対象物の形状により制
限されることなく均一な超伝導膜を形成できる。
以下、実施例をもって詳細に説明する。
［実施例１］ この実施例は、セラミックス系超伝導体としてY1Ba2C
u3O7-yを用いた超伝導膜作製用ペーストの製造方法を例
示するものである。
u3O7-yを用いた超伝導膜作製用ペーストの製造方法を例
示するものである。
エチルセルロース10wt％、テルピネオール30wt％、フ
タル酸ジブチル50wt％およびブチルカルビトールアセテ
ート10wt％を混合して作製した有機ビヒクルと、粉末合
成法によって作製し、ボートミルによって平均粒径３μ
ｍ以下に粉砕したセラミックス系超伝導体Y1Ba2Cu3O7-y
の微粉とを、３本ローラーを用いて3:7の割合で混合し
た。この際、界面活性剤であるりん酸エステルを数％添
加した。
タル酸ジブチル50wt％およびブチルカルビトールアセテ
ート10wt％を混合して作製した有機ビヒクルと、粉末合
成法によって作製し、ボートミルによって平均粒径３μ
ｍ以下に粉砕したセラミックス系超伝導体Y1Ba2Cu3O7-y
の微粉とを、３本ローラーを用いて3:7の割合で混合し
た。この際、界面活性剤であるりん酸エステルを数％添
加した。
このペーストの一部を採取し、温度に対する重量変化
を測定したところ、190℃から重量減少が見られ400℃以
上で、初期の70wt％の重量で安定した。なお、採取する
場所をかえても同様の結果が得られた（第１図参照）。
を測定したところ、190℃から重量減少が見られ400℃以
上で、初期の70wt％の重量で安定した。なお、採取する
場所をかえても同様の結果が得られた（第１図参照）。
また、このペーストをスクリーン印刷によってMgO基
板上に塗布し、酸素気流中、1,000℃で10分間焼成し徐
冷したところ、膜厚20μｍの均一な膜が得られた。この
膜をＸ線回折により測定したところ、Ｃ軸配向した結晶
性のよい単一相のY1Ba2Cu3O7-yが観測された（第２図参
照）。この超伝導膜の臨界温度は、90K、臨界電流密度
は、2,000A/cm2であった。なお、基板をYSZ、SrTiO3、L
aAlO3等にかえても同様の結果が得られた。
板上に塗布し、酸素気流中、1,000℃で10分間焼成し徐
冷したところ、膜厚20μｍの均一な膜が得られた。この
膜をＸ線回折により測定したところ、Ｃ軸配向した結晶
性のよい単一相のY1Ba2Cu3O7-yが観測された（第２図参
照）。この超伝導膜の臨界温度は、90K、臨界電流密度
は、2,000A/cm2であった。なお、基板をYSZ、SrTiO3、L
aAlO3等にかえても同様の結果が得られた。
［実施例２］ この実施例は、セラミックス系超伝導体としてBi2-xP
bxSr2Ca2Cu3O10-y（ｘ＝0.4）を用いた超伝導膜作製用
ペーストの製造方法を例示するものである。
bxSr2Ca2Cu3O10-y（ｘ＝0.4）を用いた超伝導膜作製用
ペーストの製造方法を例示するものである。
エチルセルロース8wt％、テルピネオール32wt％、フ
タル酸ジブチル50wt％およびブチルカルビトールアセテ
ート10wt％を混合して作製した有機ビヒクルと、粉末合
成法によって作製し、ボールミルによって平均粒径３μ
ｍ以下に粉砕したセラミックス系超伝導体Bi2-xPbxSr2C
a2Cu3O10-y（ｘ＝0.4）の微粉とを３本ローラーを用い
て3:7の割合で混合した。この際、界面活性剤であるり
ん酸エステルを数％添加した。
タル酸ジブチル50wt％およびブチルカルビトールアセテ
ート10wt％を混合して作製した有機ビヒクルと、粉末合
成法によって作製し、ボールミルによって平均粒径３μ
ｍ以下に粉砕したセラミックス系超伝導体Bi2-xPbxSr2C
a2Cu3O10-y（ｘ＝0.4）の微粉とを３本ローラーを用い
て3:7の割合で混合した。この際、界面活性剤であるり
ん酸エステルを数％添加した。
このペーストの一部を採取し、温度に対する重量変化
を測定したところ、190℃から重量減少が見られ400℃以
上で、初期の70wt％の重量で安定した。なお、採取する
場所をかえても同様の結果が得られた。
を測定したところ、190℃から重量減少が見られ400℃以
上で、初期の70wt％の重量で安定した。なお、採取する
場所をかえても同様の結果が得られた。
また、このペーストをスクリーン印刷によってMgO基
板上に塗布し、酸素気流中、870℃で10分間焼成し徐冷
したところ、膜厚20μｍの均一な膜が得られた。この膜
をＸ線回折により測定したところ、Ｃ軸配向した結晶性
のよい単一相のBi2-xPbxSr2Ca2Cu3O10-y（ｘ＝0.4）が
観測された（第３図参照）。この超伝導膜の臨界温度
は、110K、臨界電流密度は、3,000A/cm2であった。な
お、基板をYSZ、SrTiO3、LaAlO3等にかえても同様の結
果が得られた。
板上に塗布し、酸素気流中、870℃で10分間焼成し徐冷
したところ、膜厚20μｍの均一な膜が得られた。この膜
をＸ線回折により測定したところ、Ｃ軸配向した結晶性
のよい単一相のBi2-xPbxSr2Ca2Cu3O10-y（ｘ＝0.4）が
観測された（第３図参照）。この超伝導膜の臨界温度
は、110K、臨界電流密度は、3,000A/cm2であった。な
お、基板をYSZ、SrTiO3、LaAlO3等にかえても同様の結
果が得られた。
［実施例３］ この実施例は、セラミックス系超伝導体としてY1Ba2C
u3O7-yを用い、超伝導膜作製用ペーストの有機バインダ
ーと有機溶剤との混合比を変化させ、粘度変化させたペ
ーストの製造例を例示するものである。
u3O7-yを用い、超伝導膜作製用ペーストの有機バインダ
ーと有機溶剤との混合比を変化させ、粘度変化させたペ
ーストの製造例を例示するものである。
エチルセルロース（10−Ｘ）wt％、テルピネオール
（30＋Ｘ）wt％、フタル酸ジブチル50wt％、ブチルカル
ビトールアセテート10wt％、をＸ＝０〜５の範囲で変化
させ混合して作製した５種類の有機ビヒクルに、粉末合
成法によって作製し、ボールミルによって平均粒径３μ
ｍ以下に粉砕したセラミックス系超伝導体Y1Ba2Cu3O7-y
の微粉を配合し、３本ローラーを用いてそれぞれ3:7の
割合で混合した。この際、界面活性剤であるりん酸エス
テルを数％添加した。
（30＋Ｘ）wt％、フタル酸ジブチル50wt％、ブチルカル
ビトールアセテート10wt％、をＸ＝０〜５の範囲で変化
させ混合して作製した５種類の有機ビヒクルに、粉末合
成法によって作製し、ボールミルによって平均粒径３μ
ｍ以下に粉砕したセラミックス系超伝導体Y1Ba2Cu3O7-y
の微粉を配合し、３本ローラーを用いてそれぞれ3:7の
割合で混合した。この際、界面活性剤であるりん酸エス
テルを数％添加した。
それぞれのペーストの一部を採取し、ずり速度３［s
-1］における粘度を測定したところ、３×105〜１×105
mPa・ｓまで粘度を変化させることができた。なお、採
取する場所をかえても同様の結果が得られた。
-1］における粘度を測定したところ、３×105〜１×105
mPa・ｓまで粘度を変化させることができた。なお、採
取する場所をかえても同様の結果が得られた。
また、これらのペーストをドクターグレード法によっ
てYSZ基板上に塗布し、酸素気流中、1,000℃で10分間焼
成し徐冷したところ、それぞれ膜厚20μｍの均一な膜が
得られた。この膜をＸ線回折により測定したところ、同
様にＣ軸配向した結晶性のよい単一層のY1Ba2Cu3O7-yが
観測された。この超伝導膜の臨界温度は、90K、臨界電
流密度は、2,000A/cm2であった。なお、基板をMgO、SrT
iO3、LaAlO3等にかえても同様の結果が得られた。
てYSZ基板上に塗布し、酸素気流中、1,000℃で10分間焼
成し徐冷したところ、それぞれ膜厚20μｍの均一な膜が
得られた。この膜をＸ線回折により測定したところ、同
様にＣ軸配向した結晶性のよい単一層のY1Ba2Cu3O7-yが
観測された。この超伝導膜の臨界温度は、90K、臨界電
流密度は、2,000A/cm2であった。なお、基板をMgO、SrT
iO3、LaAlO3等にかえても同様の結果が得られた。
［実施例４］ この実施例は、セラミックス系超伝導体としてY1Ba2C
u3O7-yを用い、超伝導膜作製用ペースト中に使用するセ
ラミックス系超伝導体Y1Ba2Cu3O7-y粉末の平均粒径を変
化させたペーストの製造法を例示するものである。
u3O7-yを用い、超伝導膜作製用ペースト中に使用するセ
ラミックス系超伝導体Y1Ba2Cu3O7-y粉末の平均粒径を変
化させたペーストの製造法を例示するものである。
エチルセルロース10wt％、テルピネオール30wt％、フ
タル酸ジブチル50wt％、ブチルカルビトールアセテート
10wt％、を混合して作製した有機ビヒクルに、粉末合成
法によって作製し、ボールミルによって平均粒径１〜20
μｍに粉砕したセラミックス系超伝導体Y1Ba2Cu3O7-yの
各粉末を、３本ローラーを用いてそれぞれ3:7の割合で
混合した。この際、界面活性剤であるりん酸エステルを
数％添加した。
タル酸ジブチル50wt％、ブチルカルビトールアセテート
10wt％、を混合して作製した有機ビヒクルに、粉末合成
法によって作製し、ボールミルによって平均粒径１〜20
μｍに粉砕したセラミックス系超伝導体Y1Ba2Cu3O7-yの
各粉末を、３本ローラーを用いてそれぞれ3:7の割合で
混合した。この際、界面活性剤であるりん酸エステルを
数％添加した。
これらのペーストをスクリーン印刷によってYSZ基板
上に塗布し、酸素気流中、1,000℃で10分間焼成し徐冷
したところ、それぞれ膜厚20μｍの均一な膜が得られ
た。この膜をＸ線回折により測定したところ、平均粒径
15μｍ以下の膜においてＣ軸配向した結晶性のよい単一
相のY1Ba2Cu3O7-yが観測された（第４図参照）。この超
伝導膜の臨界温度は、90K、臨界電流密度は、2,000A/cm
2であった。なお、基板をMgO、SrTiO3、LaAlO3等にかえ
ても同様の結果が得られた。
上に塗布し、酸素気流中、1,000℃で10分間焼成し徐冷
したところ、それぞれ膜厚20μｍの均一な膜が得られ
た。この膜をＸ線回折により測定したところ、平均粒径
15μｍ以下の膜においてＣ軸配向した結晶性のよい単一
相のY1Ba2Cu3O7-yが観測された（第４図参照）。この超
伝導膜の臨界温度は、90K、臨界電流密度は、2,000A/cm
2であった。なお、基板をMgO、SrTiO3、LaAlO3等にかえ
ても同様の結果が得られた。
［比較例１］ エチルセルロース10wt％、テルピネオール30wt％、フ
タル酸ジブチル50wt％、ブチルカルビトールアセテート
10wt％、を混合して作製した有機ビヒクルと、共沈法に
より作製した平均粒径１μｍ以下のセラミックス超伝導
体Y1Ba2Cu3O7-yの微粉を、３本ローラーを用いて3:7の
割合で混合した。この際、界面活性剤であるりん酸エス
テルを数％添加した。
タル酸ジブチル50wt％、ブチルカルビトールアセテート
10wt％、を混合して作製した有機ビヒクルと、共沈法に
より作製した平均粒径１μｍ以下のセラミックス超伝導
体Y1Ba2Cu3O7-yの微粉を、３本ローラーを用いて3:7の
割合で混合した。この際、界面活性剤であるりん酸エス
テルを数％添加した。
このペーストの一部を採取し、温度に対する重量変化
を測定したところ、190℃から重量減少が見られ400℃以
上で、初期の70wt％の重量で安定した。なお、採取する
場所をかえても同様の結果が得られた。
を測定したところ、190℃から重量減少が見られ400℃以
上で、初期の70wt％の重量で安定した。なお、採取する
場所をかえても同様の結果が得られた。
しかし、このペーストをスクリーン印刷によってYSZ
基板上に塗布し、酸素気流中、1,000℃で10分間焼成し
徐冷したところ、膜厚20μｍの均一な膜が得られたが、
この膜をＸ線回折により測定したところ、配向性の無い
Y1Ba2Cu3O7-yが観測された。この超伝導膜の臨界温度
は、90K、臨界電流密度は、20A/cm2であった。
基板上に塗布し、酸素気流中、1,000℃で10分間焼成し
徐冷したところ、膜厚20μｍの均一な膜が得られたが、
この膜をＸ線回折により測定したところ、配向性の無い
Y1Ba2Cu3O7-yが観測された。この超伝導膜の臨界温度
は、90K、臨界電流密度は、20A/cm2であった。
［比較例２］ エチルセルロース10wt％、テルピネオール30wt％、フ
タル酸ジブチル50wt％、ブチルカルビトールアセテート
10wt％、を混合して作製した有機ビヒクルと、共沈法に
より作製した平均粒径１μｍ以下のセラミックス超伝導
体Bi2-xPbxSr2Ca2Cu3O10-y（ｘ＝0.4）の微粉を、３本
ローラーを用いて3:7の割合で混合した。この際、界面
活性剤であるりん酸エステルを数％添加した。
タル酸ジブチル50wt％、ブチルカルビトールアセテート
10wt％、を混合して作製した有機ビヒクルと、共沈法に
より作製した平均粒径１μｍ以下のセラミックス超伝導
体Bi2-xPbxSr2Ca2Cu3O10-y（ｘ＝0.4）の微粉を、３本
ローラーを用いて3:7の割合で混合した。この際、界面
活性剤であるりん酸エステルを数％添加した。
このペーストの一部を採取し、温度に対する重量変化
を測定したところ、190℃から重量減少が見られ400℃以
上で、初期の70wt％の重量で安定した。なお、採取する
場所をかえても同様の結果が得られた。
を測定したところ、190℃から重量減少が見られ400℃以
上で、初期の70wt％の重量で安定した。なお、採取する
場所をかえても同様の結果が得られた。
しかし、このペーストをスクリーン印刷によってYSZ
基板上に塗布し、酸素気流中、950℃で10分間焼成し徐
冷したところ、膜厚20μｍの均一な膜が得られたが、こ
の膜をＸ線回折により測定したところ、配向性の無いBi
2-xPbxSr2Ca2Cu3O10-y（ｘ＝0.4）が観測された。この
超伝導膜の臨界温度は、100K、臨界電流密度は、30A/cm
2であった。
基板上に塗布し、酸素気流中、950℃で10分間焼成し徐
冷したところ、膜厚20μｍの均一な膜が得られたが、こ
の膜をＸ線回折により測定したところ、配向性の無いBi
2-xPbxSr2Ca2Cu3O10-y（ｘ＝0.4）が観測された。この
超伝導膜の臨界温度は、100K、臨界電流密度は、30A/cm
2であった。
［比較例３］ エチルセルロース10wt％、テルピネオール30wt％、フ
タル酸ジブチル50wt％、ブチルカルビトールアセテート
10wt％、を混合して作製した有機ビヒクルと、粉末合成
法により作製し、ボールミルを用いて平均粒径３μｍ以
下に粉砕したセラミックス系超伝導体Y1Ba2Cu3O7-yの微
粉を、３本ローラーを用いて3:7の割合で混合した。こ
の際、界面活性剤を添加しなかった。
タル酸ジブチル50wt％、ブチルカルビトールアセテート
10wt％、を混合して作製した有機ビヒクルと、粉末合成
法により作製し、ボールミルを用いて平均粒径３μｍ以
下に粉砕したセラミックス系超伝導体Y1Ba2Cu3O7-yの微
粉を、３本ローラーを用いて3:7の割合で混合した。こ
の際、界面活性剤を添加しなかった。
このペーストの一部を採取し、温度に対する重量変化
を測定したところ、190℃から重量減少が見られ400℃以
上で、初期の65wt％の重量で安定した。なお、採取する
場所をかえると得られる結果に変動が見られた。
を測定したところ、190℃から重量減少が見られ400℃以
上で、初期の65wt％の重量で安定した。なお、採取する
場所をかえると得られる結果に変動が見られた。
このペーストをスクリーン印刷によってYSZ基板上に
塗布し、酸素気流中、1,000℃で10分間焼成し徐冷した
ところ、膜厚が10〜20μｍと不均一な膜が得られ、この
膜をＸ線回折により測定したところ、配向性の悪いY1Ba
2Cu3O7-yが観測された。この超伝導膜の臨界温度は、90
K、臨界電流密度は、200A/cm2であった。
塗布し、酸素気流中、1,000℃で10分間焼成し徐冷した
ところ、膜厚が10〜20μｍと不均一な膜が得られ、この
膜をＸ線回折により測定したところ、配向性の悪いY1Ba
2Cu3O7-yが観測された。この超伝導膜の臨界温度は、90
K、臨界電流密度は、200A/cm2であった。
［発明の効果］ 上記構成の本発明の超伝導膜作製用ペーストは、粉末
合成法により作製した均一なセラミックス系超伝導体が
結晶性を失わないよう、乳鉢やボールミル等を用いてそ
れを機械的に粉砕して得た微粉を用いているため、基板
上での焼成後、結晶性、配向性、および超伝導特性（特
に臨界電流密度）に優れた超伝導膜を得ることができ
る。
合成法により作製した均一なセラミックス系超伝導体が
結晶性を失わないよう、乳鉢やボールミル等を用いてそ
れを機械的に粉砕して得た微粉を用いているため、基板
上での焼成後、結晶性、配向性、および超伝導特性（特
に臨界電流密度）に優れた超伝導膜を得ることができ
る。
また、上記構成の本発明の超伝導膜作製用ペースト
は、分散剤として界面活性剤が添加されているため、セ
ラミックス系超伝導体が、有機バインダーと有機溶剤よ
り作製した有機ビヒクル中に、均一に分散され易くなっ
ている。また好ましい態様においては有機溶剤として15
0℃以上の高沸点を有するものを使用しているため、経
時変化の少ない安定性に優れたものとなっている。な
お、界面活性剤、有機バインダーおよび有機溶剤等の有
機成分は、塗布後の本焼成時において、必要な400℃以
上の温度で焼成されるときに、すべて蒸発してしまうた
め、得られる超伝導膜に悪影響を及ぼすことはない。
は、分散剤として界面活性剤が添加されているため、セ
ラミックス系超伝導体が、有機バインダーと有機溶剤よ
り作製した有機ビヒクル中に、均一に分散され易くなっ
ている。また好ましい態様においては有機溶剤として15
0℃以上の高沸点を有するものを使用しているため、経
時変化の少ない安定性に優れたものとなっている。な
お、界面活性剤、有機バインダーおよび有機溶剤等の有
機成分は、塗布後の本焼成時において、必要な400℃以
上の温度で焼成されるときに、すべて蒸発してしまうた
め、得られる超伝導膜に悪影響を及ぼすことはない。
さらに、上記構成の本発明の超伝導膜作製用ペースト
は、有機バインダーや有機溶剤の種類、固形分（セラミ
ックス系超伝導体と有機ビヒクルとの混合比）などを変
化させることにより、粘度を自由に調整できるので、筆
塗、スタンプ、スプレー、スクリーン印刷、スピンコー
ティング法、ドクターブレード法等、様々な塗布方法の
うちから任意に選んで最適の方法を採用できるため、塗
布する対象物の形状により制限されることなく均一な超
伝導膜を形成できる。
は、有機バインダーや有機溶剤の種類、固形分（セラミ
ックス系超伝導体と有機ビヒクルとの混合比）などを変
化させることにより、粘度を自由に調整できるので、筆
塗、スタンプ、スプレー、スクリーン印刷、スピンコー
ティング法、ドクターブレード法等、様々な塗布方法の
うちから任意に選んで最適の方法を採用できるため、塗
布する対象物の形状により制限されることなく均一な超
伝導膜を形成できる。
第１図は、Y1Ba2Cu3O7-yをセラミックス系超伝導体とし
て含む本発明の超伝導膜作製用ペーストについての温度
−重量の関係を示すグラフである。 第２図は、本発明の超伝導膜作製用ペーストを用いて得
られたY1Ba2Cu3O7-y超伝導体厚膜のＸ線回折図である。 第３図は、本発明の超伝導膜作製用ペーストを用いて得
られたBi1.6Pb0.4Sr2Ca2Cu3O10-y超伝導体厚膜のＸ線回
折図である。 第４図は、本発明の超伝導膜作製用ペーストを用いて得
られたY1Ba2Cu3O7-y超伝導体厚膜についての粒径−配向
性依存特性の関係を示すグラフである。
て含む本発明の超伝導膜作製用ペーストについての温度
−重量の関係を示すグラフである。 第２図は、本発明の超伝導膜作製用ペーストを用いて得
られたY1Ba2Cu3O7-y超伝導体厚膜のＸ線回折図である。 第３図は、本発明の超伝導膜作製用ペーストを用いて得
られたBi1.6Pb0.4Sr2Ca2Cu3O10-y超伝導体厚膜のＸ線回
折図である。 第４図は、本発明の超伝導膜作製用ペーストを用いて得
られたY1Ba2Cu3O7-y超伝導体厚膜についての粒径−配向
性依存特性の関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田▲崎▼ 雄三 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同和鉱業株式会社内 (72)発明者 長屋 重夫 愛知県名古屋市熱田区六野２丁目４番１ 号 財団法人国際超電導産業技術研究セ ンター超電導工学研究所名古屋研究室内 (72)発明者 宮島 正道 愛知県名古屋市熱田区六野２丁目４番１ 号 財団法人国際超電導産業技術研究セ ンター超電導工学研究所名古屋研究室内 (72)発明者 平林 泉 愛知県名古屋市熱田区六野２丁目４番１ 号 財団法人国際超電導産業技術研究セ ンター超電導工学研究所名古屋研究室内 (56)参考文献 特開 平１−230404（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−215702（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−88407（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 1/00 - 57/00 H01B 12/00 H01L 39/00 - 39/24
Claims (4)
- 【請求項１】有機バインダー、有機溶剤およびセラミッ
クス系超伝導体を主成分として含み、分散剤としての界
面活性剤を添加され、均一に混合されて成る超伝導膜作
製用ペーストであって、前記セラミックス系超伝導体
が、粉末合成法により作製されたセラミックス系超伝導
体を、機械的手段により平均粒径15μｍ以下１μｍ以上
に粉砕して作製された結晶性の粉末でありかつその結晶
がＣ軸配向していることを特徴とする超伝導膜作製用ペ
ースト。 - 【請求項２】有機バインダーが、セルロースエーテル樹
脂、セルロースエステル樹脂およびアクリル酸樹脂から
成る群より選ばれるいずれか１種、または２種以上の混
合物であることを特徴とする請求項１記載の超伝導膜作
製用ペースト。 - 【請求項３】前記有機溶剤が、150℃以上の沸点を有す
る低級および高級多価アルコール並びにエステル系溶剤
から成る群より選ばれるいずれか１種、または２種以上
の混合物であることを特徴とする請求項１記載の超伝導
膜作製用ペースト。 - 【請求項４】前記セラミックス系超伝導体が、式：（La
1-XMx）2CuO4-Y［ただしＭはMg,Ca,Sr,Ba,KおよびNaか
ら成る群よる選ばれるいずれか１種］で表される化合
物；式:Ln1Ba2Cu3O7-Y［ただしLnはY,La,Nd,Sm,Eu,Gd,D
y,Ho,Er,Tm,Yb,およびLuから成る群より選ばれるいずれ
か１種］で表される化合物；式：（Bi,Tl）2-X（Sr,B
a）2Can-1CunO2n+4［ただしｎは1,2,3,4,5等の自然数］
で表される化合物；または、その他のペロブスカイト型
ABX3と同様、あるいはこれに類似した、Ｂサイトイオン
にＸイオンが４〜６配合したBX2面を有する結晶構造の
超伝導体化合物であって、Ａサイトイオンとして、Na、
Ｋ、Rb、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Bi、Tl、Pb、Sbおよび希
土類金属のいずれか１種、または２種以上が選ばれ、Ｂ
サイトイオンとして、複数の原子価状態を取ることがで
きる遷移金属の１種、または２種以上が選ばれ、Ｘイオ
ンとして、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびClの１種、または
２種以上が選ばれた化合物であることを特徴とする請求
項１記載の超伝導ペースト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1287719A JP2822228B2 (ja) | 1989-11-04 | 1989-11-04 | 超伝導膜作製用ペースト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1287719A JP2822228B2 (ja) | 1989-11-04 | 1989-11-04 | 超伝導膜作製用ペースト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03150209A JPH03150209A (ja) | 1991-06-26 |
| JP2822228B2 true JP2822228B2 (ja) | 1998-11-11 |
Family
ID=17720858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1287719A Expired - Lifetime JP2822228B2 (ja) | 1989-11-04 | 1989-11-04 | 超伝導膜作製用ペースト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2822228B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05105442A (ja) * | 1991-10-14 | 1993-04-27 | Nec Corp | 配向性酸化物超伝導材料の製造方法 |
| NO312342B1 (no) | 1998-05-20 | 2002-04-29 | Norsk Hydro As | En tett enfase membran med bade hoy ionisk og hoy elektronisk ledningsevne og anvendelse derav |
| US6809042B2 (en) | 2001-11-22 | 2004-10-26 | Dowa Mining Co., Ltd. | Oxide superconductor thick film and method for manufacturing the same |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01272011A (ja) * | 1987-08-21 | 1989-10-31 | Ube Ind Ltd | 超電導材料 |
| JPS6459710A (en) * | 1987-08-28 | 1989-03-07 | Asahi Chemical Ind | Orientative superconductive composite oxide material |
| JPH01215702A (ja) * | 1988-02-24 | 1989-08-29 | Shimadzu Corp | 超電導薄膜の製造法 |
| JP2764087B2 (ja) * | 1988-03-09 | 1998-06-11 | 三菱マテリアル株式会社 | セラミックス超電導体ペースト及び該ペーストを使用するセラミックス超電導体配線回路基板の製造方法 |
| JP2649242B2 (ja) * | 1988-03-31 | 1997-09-03 | 三井金属鉱業株式会社 | 超電導セラミックス積層体およびその製造法 |
| JPH0288407A (ja) * | 1988-09-24 | 1990-03-28 | Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd | セラミック超伝導体ペーストおよびその製造方法ならびにセラミック超伝導体配線板およびその製造方法 |
-
1989
- 1989-11-04 JP JP1287719A patent/JP2822228B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03150209A (ja) | 1991-06-26 |
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