JP2818212B2 - New polypropylene sheet - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリプロピレンのシートに関する。詳
しくは、シンジオタクティシティーの高いポリプロピレ
ンのシートに関する。The present invention relates to a novel sheet of polypropylene. More specifically, the present invention relates to a sheet of polypropylene having high syndiotacticity.
シンジオタクチックポリプロピレンについては古くよ
りその存在は知られていたが、従来のバナジウム化合物
とエーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温
重合する方法はシンジオタクティシティーが悪く、エラ
ストマー的な特性を有すると言われていたがそれが本来
的にシンジオタクチックなポリプロピレンの特徴を表し
ているとは言い難かった。これに対して、J.A.EWENらに
より非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキ
サンからなる触媒によってシンジオタクチックペンタッ
ド分率が0.7を越えるようなタクティシティーの良好な
ポリプロピレンを得られることが初めて発見された（J.
Am.Chem.Soc.,1988,110,6255−6256）。Syndiotactic polypropylene has been known for a long time, but the conventional method of low-temperature polymerization with a catalyst consisting of a vanadium compound, ether and organoaluminum is said to have poor syndiotacticity and elastomeric properties. But it was hard to say that it inherently characterizes syndiotactic polypropylene. On the other hand, JAEWEN et al. Discovered for the first time that a transition metal catalyst having an asymmetric ligand and a catalyst composed of aluminoxane could produce polypropylene with good tacticity such that the syndiotactic pentad fraction exceeded 0.7. (J.
Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255-6256).
一方、アイソタクチックポリプロピレンの大きな用途
の一つにシートがあり物性が比較的良好なシートとして
利用されているが透明性がやや不充分であるという問題
があり、さらに透明性の良好なポリオレフィンのシート
が望まれていた。On the other hand, one of the major uses of isotactic polypropylene is a sheet, which is used as a sheet having relatively good physical properties, but has a problem that the transparency is somewhat insufficient. A sheet was desired.
本発明者らは上記問題を解決して透明性の良好なポリ
オレフィンのシートについて鋭意探索したところ、シン
ジオタクティシティーの高いポリプロピレンがシート用
として好適であることを見出し本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have solved the above problem and have intensively searched for a polyolefin sheet having excellent transparency.
即ち本発明は、シンジオタクチックペンタッド分率が
0.7以上のポリプロピレンを押出成形してなる厚さが0.0
05〜5mmの透明性の良好なシートである。That is, in the present invention, the syndiotactic pentad fraction is
Extrusion molding of polypropylene of 0.7 or more has a thickness of 0.0
It is a sheet with good transparency of 05 to 5 mm.
本発明においてシンジオタクチックポリプロピレンを
製造するに用いる触媒としては、上記文献に記載された
化合物が例示できるが、異なる構造の触媒であっても、
シンジオタクチックペンタッド分率が0.7以上のポリプ
ロピレンを製造することができるものであれば利用でき
る。Examples of the catalyst used for producing syndiotactic polypropylene in the present invention include the compounds described in the above-mentioned documents.
Any material that can produce a polypropylene having a syndiotactic pentad fraction of 0.7 or more can be used.
非対称な配位子を有する遷移金属触媒としては上記文
献に記載されたイソプロピル（シクロペンタジエニル−
１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイ
ソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドなどが例示され、またアル
ミノキサンとしては、一般式、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上好ましくは10以上のものが好まし
く利用される。上記遷移金属触媒に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜500
0モル倍である。また重合条件については特に制限はな
く不活性触媒を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活
性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき
る。重合温度としては−100〜200℃、重合圧力としては
常圧〜100kg/cm2−Ｇで行うのが一般的である。好まし
くは−100〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。好ましい分
子量としては、135℃テトラリン溶液で測定した極限粘
度として0.5〜3.0dl/g程度であるのが一般的である。ま
たタクティシティーとしてはシンジオタクチックペンタ
ッド分率として0.7以上好ましくは0.8以上である。0.7
より小さいものでは、結晶性のポリプロピレンとしての
特性が充分でなく物性が不良であり好ましくない。As a transition metal catalyst having an asymmetric ligand, isopropyl (cyclopentadienyl-
Examples thereof include 1-fluorenyl) hafnium dichloride and isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride. The aluminoxane is represented by a general formula: (Wherein R is a hydrocarbon residue having 1 to 3 carbon atoms). Examples thereof include methylaluminoxane wherein R is a methyl group and n is 5 or more, preferably 10 or more. . The use ratio of the aluminoxane to the transition metal catalyst is 10 to 100,000,000 mole times, usually 50 to 500.
It is 0 mole times. The polymerization conditions are not particularly limited, and a solvent polymerization method using an inert catalyst, a bulk polymerization method substantially free of an inert medium, and a gas phase polymerization method can be used. Generally, the polymerization is carried out at a temperature of -100 to 200 ° C. and at a pressure of normal pressure to 100 kg / cm 2 -G. Preferably, it is -100 to 100 ° C and normal pressure to 50 kg / cm 2 . The preferred molecular weight is generally about 0.5 to 3.0 dl / g as the intrinsic viscosity measured with a 135 ° C. tetralin solution. The tacticity is 0.7 or more, preferably 0.8 or more, as a syndiotactic pentad fraction. 0.7
If it is smaller, the properties as crystalline polypropylene are not sufficient and the physical properties are poor, which is not preferable.
本発明においては、上記方法で合成されたシンジオタ
クチックポリプロピレンに酸化防止剤などの公知の種々
の添加剤を添加し必要に応じ造粒した後、押出成形する
ことでシートにされる。シートにする方法としては特に
制限はなく、通常の押出機にシート状とするための所望
の形状のダイを設けた装置を用いれば充分である。この
際、シンジオタクチックポリプロピレンは比較的結晶化
速度が遅いことから、造核剤の利用、あるいは、押し出
されたシートの冷却に工夫をすることはより好ましい。In the present invention, various known additives such as an antioxidant are added to the syndiotactic polypropylene synthesized by the above method, granulated as required, and then extruded to form a sheet. The method of forming the sheet is not particularly limited, and it is sufficient to use an apparatus provided with a die having a desired shape for forming a sheet in a usual extruder. At this time, since syndiotactic polypropylene has a relatively low crystallization rate, it is more preferable to use a nucleating agent or to devise cooling of the extruded sheet.
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタ
ジエニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジル
コニウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド0.2gと東洋アクゾ（株）製メチルアルミ
ノキサン（重合度16.1）30gを用い、内容積200のオー
トクレーブで重合圧力3kg/cm2−Ｇ、20℃で２時間重合
し、ついでメタノールとアセト酢酸メチルで脱灰処理し
塩酸水溶液で洗浄し、ついで濾過して5.6kgのシンジオ
タクチックポリプロピレンを得た。このポリプロピレン
は13C−NMRによればシンジオタクチックペンタッド分率
は0.935であり、135℃テトラリン溶液で測定した極限粘
度は1.45dl/g、1,2,4−トリクロロベンゼンで測定したM
W/MNは2.2であった。このポリプロピレンに公知の安定
剤と、10/10000のタルクを加え造粒した後、40mmφの押
出機で下向きのダイで温度210℃スクリュー回転数100rp
m巾400mm厚さ0.5mmのシートを作製した。このシートに
ついて以下の物性を測定した。Example 1 0.2 g of isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride obtained by lithiation of isopropylcyclopentadienyl-1-fluorene synthesized according to a conventional method, reaction with zirconium tetrachloride and recrystallization. And 30 g of methylaluminoxane manufactured by Toyo Akzo Co., Ltd. (polymerization degree: 16.1), polymerized in an autoclave with an internal volume of 200 at a polymerization pressure of 3 kg / cm 2 -G at 20 ° C. for 2 hours, and then decalcified with methanol and methyl acetoacetate The mixture was treated, washed with an aqueous hydrochloric acid solution, and then filtered to obtain 5.6 kg of syndiotactic polypropylene. According to 13 C-NMR, the polypropylene had a syndiotactic pentad fraction of 0.935, an intrinsic viscosity measured at 135 ° C. of a tetralin solution at 1.45 dl / g, and M measured at 1,2,4-trichlorobenzene.
W / MN was 2.2. After adding a known stabilizer and 10/10000 talc to this polypropylene and granulating, the temperature was 210 ° C with a downward die in a 40 mmφ extruder and the screw rotation speed was 100 rp.
A sheet having a width of 400 mm and a thickness of 0.5 mm was prepared. The following physical properties of this sheet were measured.
ヘイズ ％ ASTM D−1003 降伏点応力 kg/cm2 ASTM D−638 破断時の伸び ％ ASTM D−638 引張弾性率 kg/cm2 ASTM D−638 ヘイズ15.5％、降伏点応力246kg/cm2、破断時の伸び6
77％、引張弾性率5900kg/cm2であった。Haze% ASTM D-1003 Yield stress kg / cm 2 ASTM D-638 Elongation at break% ASTM D-638 Tensile modulus kg / cm 2 ASTM D-638 Haze 15.5%, Yield stress 246 kg / cm 2 , Break Time growth 6
The tensile modulus was 77% and the tensile modulus was 5900 kg / cm 2 .
比較例１ 13C−NMRによるアイソタクチックペンタッド分率は0.
980であり、135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度は
2.20dl/g、1,2,4−トリクロロベンゼンで測定したMW/MN
は5.5である、市場で入手したアイソタクチックポリプ
ロピレンを用いた他は実施例１と同様にした。ヘイズ5
8.7％、降伏点応力326kg/cm2、破断時の伸び954％、引
張弾性率10700kg/cm2であった。強度は良好であるが透
明性が不良である。Comparative Example 1 The isotactic pentad fraction by 13 C-NMR was 0.1.
980 and the intrinsic viscosity measured with 135 ° C tetralin solution is
MW / MN measured with 2.20dl / g, 1,2,4-trichlorobenzene
Was 5.5, and was the same as Example 1 except that commercially available isotactic polypropylene was used. Haze 5
8.7%, yield point stress 326 kg / cm 2 , elongation at break 954%, tensile modulus 10700 kg / cm 2 . The strength is good, but the transparency is poor.
比較例２ 13C−NMRによるエチレン含量が4.2wt％、全メチル基
の吸収のうち５個のプロピレン連鎖のうちmmmmと並んだ
ものが0.931であり、135℃テトラリン溶液で測定した極
限粘度は2.26dl/g、1,2,4−トリクロロベンゼンで測定
したMW/MNは5.5である、市場で入手したプロピレンエチ
レン共重合体を用いた他は実施例１と同様にした。ヘイ
ズ36.5％、降伏点応力227kg/cm2、破断時の伸び912％、
引張弾性率4400kg/cm2であった。比較例１のプロピレン
の単独重合体に比較して透明性は良好であるが強度、透
明性共に実施例１には劣る。Comparative Example 2 Ethylene content by 13 C-NMR was 4.2 wt%, absorption of all methyl groups was 0.931 for 5 mm propylene chains aligned with mmmm, and intrinsic viscosity measured at 135 ° C. tetralin solution was 2.26. MW / MN measured with dl / g and 1,2,4-trichlorobenzene was 5.5. The procedure was the same as in Example 1 except that a commercially available propylene ethylene copolymer was used. Haze 36.5%, yield point stress 227kg / cm 2 , elongation at break 912%,
The tensile modulus was 4,400 kg / cm 2 . The transparency is better than the propylene homopolymer of Comparative Example 1, but the strength and the transparency are inferior to Example 1.
実施例２ 実施例１で重合条件を変えて、13C−NMRによればシン
ジオタクチックペンタッド分率は0.915であり、135℃テ
トラリン溶液で測定した極限粘度は1.71dl/g、1,2,4−
トリクロロベンゼン溶液で測定したMW/MNは1.9であるシ
ンジオタクチックポリプロピレンを得、同様にシートを
作成した。ヘイズ12.5％、降伏点応力226kg/cm2、破断
時の伸び720％、引張弾性率6100kg/cm2であった。Example 2 By changing the polymerization conditions in Example 1, according to 13 C-NMR, the syndiotactic pentad fraction was 0.915, and the intrinsic viscosity measured at 135 ° C. tetralin solution was 1.71 dl / g, 1,2, , 4-
A syndiotactic polypropylene having a MW / MN of 1.9 measured in a trichlorobenzene solution was obtained, and a sheet was similarly prepared. The haze was 12.5%, the yield point stress was 226 kg / cm 2 , the elongation at break was 720%, and the tensile modulus was 6100 kg / cm 2 .
本発明のシートは比較的強度に優れしかも極めて透明
性に優れており、工業的に極めて価値がある。The sheet of the present invention has relatively excellent strength and extremely excellent transparency, and is extremely valuable industrially.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−4928（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−60726（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−141854（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−182346（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−110122（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−41305（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−294526（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−135242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−189920（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−149206（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−81130（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B29C 47/00 - 47/96 C08J 5/18 C08F 110/06──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-63-4928 (JP, A) JP-A-63-60726 (JP, A) JP-A-54-141854 (JP, A) JP-A-1- 182346 (JP, A) JP-A-1-110122 (JP, A) JP-A-2-41305 (JP, A) JP-A-62-294526 (JP, A) JP-A-60-135242 (JP, A) JP-A-61-189920 (JP, A) JP-A-3-149206 (JP, A) JP-A-3-81130 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) B29C 47/00-47/96 C08J 5/18 C08F 110/06
Claims (1)
以上のポリプロピレンを押出成形してなる厚さが0.005
〜5mmの透明性の良好なシート。(1) a syndiotactic pentad fraction of 0.7
The thickness obtained by extruding the above polypropylene is 0.005
Sheet with good transparency of ~ 5mm.
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| DE1990623575 DE69023575T2 (en) | 1989-08-24 | 1990-08-20 | New extruded films and foils made of polypropylene. |
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- 1989-08-24 JP JP1216060A patent/JP2818212B2/en not_active Expired - Fee Related
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