JP2817799B2 - 大粒径の対称的な重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術的背景 本発明は大きい嵩密度を有する寸法の大きいポリオレ
フィン粒子の製造方法に関する。より詳細には本発明は
メタロセン触媒を用いて大粒径の対称的なポリオレフィ
ン粒子の収率の高い製造方法に関する。

本発明を要約すれば、高い嵩密度を有する大粒径の対
称的なポリオレフィン粒子が、有機アルミニウム化合物
とメタロセン触媒の沈澱した錯体をオレフィン単量体の
重合温度以下の温度で該オレフィン単量体と予備重合
（prepolymerize）させ、次いで重合条件下でオレフィ
ン単量体を重合することにより製造されることである。

重合反応器から得られるポリオレフィンは一般に幅広
い粒径分布を有する粉末状である。これらのポリオレフ
ィン粉末は盛込み性（pourability）に乏しく、そして
取り扱い及び加工を困難とするような望ましくない微粉
末を多量に有している。従って、加工する前にこれらの
ポリオレフィンは一般に大きい粒子又はペレットとして
成形されなければならない。

大きい粒子のポリオレフィンを得るためには、ペレッ
ト化工程が必要である。このペレット化工程のために材
料の価格が上昇する。そのため重合工程において、ペレ
ットの代わりに使用できる大粒径のポリオレフィン粒子
を得ることは極めて望ましいことである。

特に約300ないし800μｍの範囲の粒径と狭い粒径分布
を有する大粒径のポリオレフィン粒子は、例えば取り扱
いの容易さなどを含めて各種の用途で多くの利点を有す
る。

播種（seeded）重合により大粒径の重合体粒子が製造
される、米国特許第4,694,035号に開示されたような周
知の重合方法により大粒径の重合体粒子が製造された。

米国特許第3,687,919号は、単量体の一部が乱流撹拌
で予備重合され、予備重合した単量体が大量の追加され
た単量体と共に混合され、得られる混合物が穏やかな撹
拌と共に徐々に重合する、二段階重合法により調節され
た粒径分布を有するエチレン系単量体の球形粒子の製造
方法を開示している。予備重合した単量体の量及び予備
重合の際の撹拌の速度は、最終生成物の粒径分布の制御
因子として役立つと言われている。

メタロセン触媒と称されるポリオレフィンを製造する
別種の触媒は、他の種類のポリオレフィン重合触媒より
も多くの利点を持っている。メタロセン触媒を使用する
際の利点は、例えば高い生産性及び使用されるメタロセ
ンの種類を変更又は変化させることにより、多くの重合
体の性質を調節又は変化させる性能を含んでいる。

オレフィンの重合におけるメタロセン触媒の利用は技
術上周知である。ドイツ特許明細書第2,608,863号は、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアルキル、アル
ミニウムトリアルキル及び水から成る、エチレンの重合
のための触媒系を開示している。同様にドイツ特許明細
書第2,608,933号は、 式（シクロペンタジエニル）_nZrY_4-n 上式中、ＹはＲ、CH₂AlR₂、CH₂CH₂AlR₂又はCH₂CH（Al
R₂）を表し、Ｒはアルキル又はメタロアルキルであり、
及びｎは１−４の整数である、 のジルコニウムメタロセンを開示している。

メタロセン触媒はエチレンと他のアルファ−オレフィ
ンとの共重合において有用であることが知られている。
カミンスキー（Kaminsky）等の米国特許第4,542,199号
は、式 （シクロペンタジエニル）₂MeRHal 上式中、Ｒはハロゲン、シクロペンタジエニル基、又
はC₁−C₆アルキル基であり;Meは遷移金属、特にジルコ
ニウムであり、及びHalはハロゲン、特に塩素である、 の触媒から成る触媒系を開示している。触媒系は線状分
子の場合は式Al₂OR₄（Al（Ｒ）−Ｏ）_ｎ及び／又は 環状分子の場合は（Al（Ｒ）−Ｏ）_n+2 上式中、ｎは４−20の数であり、Ｒはメチル又はエチ
ル残基である、 のアルモキサンをも含んでいる。同様な触媒系は米国特
許第4,404,344号に開示されている。

プロピレン及び高級アルファ−オレフィンの重合に特
に有用なメタロセン触媒が、ヨーロッパ特許公告第0185
918号に開示されている。この公告は二個のシクロペン
タジエニル環の間の架橋を含むジルコニウムメタロセン
触媒を開示している。架橋は１−４炭素原子を持つ線状
炭化水素又は３−６炭素原子を有する環式炭化水素であ
ると記載されている。

他のメタロセン触媒は米国同時係属出願第096,075
号、034,472号、095,755号、第（未定）号、及び第（未
定）号（代理人整理番号Ｂ−26817/COS−567及びＢ−26
818/COS−563）に開示されており、以上総ては本発明者
の発明であり、同じ譲渡人に譲渡されている。出願番号
第096,075号はアルミニウム化合物と組み合わせた立体
剛性ハフニウムメタロセン触媒から成る触媒系を開示し
ている。出願番号第034,472号はメタロセン触媒上の架
橋及び他の置換基を変えることによってポリオレフィン
の融点及び分子量を変える方法を記載している。出願番
号095,755号は少なくとも二種の異なる対掌性（chira
l）の立体剛性メタロセン触媒及びアルミニウム化合物
を用いて、広い分子量分布を有するポリオレフィンを製
造する方法を記載している。1988年、７月15日付けの出
願番号第（未定）号、及び第（未定）号（代理人整理番
号Ｂ−26817/COS−567及びＢ−26818/COS−563）は両者
共、二つの架橋したシクロペンタジエニル基が立体障害
及び電気的効果に関して事実上異なっているシンジオ特
異性メタロセンを用いて、シンジオタクチックポリプロ
ピレンを製造する触媒及び方法を開示している。触媒は
一般に 式Ｒ″（CpR_n）（CpR′_ｍ）MeQ_k 上式中、Ｒ″は事実上異なる方式で置換されている二
つのシクロペンタジエニル環の間の架橋を含む、 によって記載される。

触媒を反応帯域中に導入する前に触媒を予備重合する
重合方法は、米国特許出願番号第009,712号及び095,755
号に記載されている。

本発明より以前にはメタロセン触媒を使用して高い嵩
密度を有する大粒径の対称的なポリオレフィン粒子を製
造する方法は未知であった。上記のメタロセン触媒系は
一般に極めて小さい粒子の形状の重合体生成物を生産す
る。

メタロセン触媒を使用して、溶剤としてトルエンを用
いるうような均質（スラリー）重合は低い嵩密度（0.1
−0.2g/ml）及び緻密でない重合体形態を有する綿毛（f
luff）状の小さい粒子を生じる。スラリー重合から得ら
れる綿毛状物又は粉末は取り扱いが困難である。この同
じ問題は低温（約50℃及びプロピレンに対してはもっと
低い）液状（塊状）重合において生じる。

メタロセン触媒を用い、予備重合を行わない、高温塊
状重合は閉鎖的な形態を有する綿毛状の小粒子を生じ
る。これらの小さい綿毛状の粒子は互いに圧縮してぎざ
ぎざした小片となり、次いで凝集して高い嵩密度の粒子
を与える。これらの粒子は高い嵩密度を有しているが、
それらは均一ではなく取り扱いが困難であるから、望ま
しいものではない。

高い嵩密度は反応器で得られる固形分含量を高くし、
押出及びペレット化の前の綿毛処理操作の際に重要であ
る。低嵩密度の重合体は取り扱いが困難で、粒子混合物
自体が空気中にあって、火花が粒子に接触すると実際危
険でもある。

本発明の目的 本発明の目的は大粒径のポリオレフィン粒子、及びそ
の製造のための重合方法を提供することである。

本発明のより詳細な目的は、比較的狭い分子量分布を
有する大粒径の対称的なポリオレフィン粒子を提供する
ことである。

更に本発明の特定な目的は高い嵩密度を有する易流動
性の大粒径の対称性のポリオレフィンの綿毛状粒子を提
供することである。

なお更に本発明の目的はメタロセン触媒を用いて高い
嵩密度を有する大粒径の対称的なポリオレフィン粒子を
高収量で製造する方法を提供することである。

本発明の総括 本発明によれば、メタロセン触媒を用いて高い嵩密度
を有する大粒径の対称的なポリオレフィン粒子を製造す
る方法が見出された。この方法はアルモキサンをメタロ
センと予め接触させ、それにより活性な錯体を形成し、
錯体の非溶剤である炭化水素で活性錯体を沈澱させ、錯
体をオレフィン単量体とその重合温度以下の温度で接触
させることにより沈澱した錯体を予備重合させ、次いで
重合条件下でオレフィン単量体を重合させることにより
大粒径の対称的なポリオレフィン粒子を生じることから
成っている。

本発明の詳述 本発明の方法は高い嵩密度を有する大粒径の対称的な
ポリオレフィン粒子を生じる。本発明による方法はオレ
フィン単量体の重合温度より著しく低い温度で沈澱した
活性触媒をオレフィン単量体と接触させて錯体を予備重
合させることを必要とし、次いで重合条件下でオレフィ
ン単量体を重合させることにより大粒径の対称的なポリ
オレフィン粒子が得られる。

活性錯体はアルモキサンをメタロセン触媒と予備触媒
（precontact）させることにより形成される。錯体が形
成した後、一般に錯体の非溶剤である炭化水素で沈澱さ
せる。大粒径の対称的なポリオレフィンを製造するため
には、重合条件下でオレフィンを重合する前に、如何な
る方法で製造されたにしても、沈澱させた活性触媒を低
温度で予備重合することが重要である。

本発明は一般に任意のオレフィンの大粒径の重合体粒
子を製造するのに有用であるが、最終重合体の利用可能
性、反応性及び結晶化度の点からアルファ−オレフィン
が好適である。本発明は３ないし５の炭素原子を有する
オレフィンの重合に特に一段と有用であるが、プロピレ
ンが入手可能性及び工業的な使用上最も好適である。

活性錯体を沈澱させるために使用される炭化水素は非
芳香族系（脂環式又は脂肪族系）である。錯体を沈澱さ
せるために、この炭化水素に対し重要な必要条件は単に
活性錯体がその中に不溶性であることである。この“非
溶剤”である炭化水素は利用可能性、揮発性及び取り扱
いの容易性によって、好適には３ないし12の炭素原子、
より好適には３ないし７の炭素原子を有することが好ま
しい。

本発明の好適な態様において、“非溶剤”炭化水素と
単量体は同一であり、最も好適な単量体“非溶剤”はプ
ロピレンである。非溶剤として単量体を使用することに
より溶剤の回収工程が軽減され、予備重合時間が短縮さ
れるので、有利である。単量体が同時に“沈澱用炭化水
素”である時にも、沈澱は単量体の重合温度以下で行わ
れなければならない。

本発明による触媒の予備重合はオレフィン単量体の重
合温度以下で行わなければならず、そうしないと高い嵩
密度を有する大粒径の均一なポリオレフィン粒子は一般
に得られない。他の因子と相伴って、より低温であれば
一般により大きい粒子を生じるから（予備重合時間が長
いこと、撹拌速度が遅いこと及び触媒効率が高いことも
又粒径に影響を及ぼす）、この温度はオレフィン単量体
の重合温度より著しく低いことが好ましい。

予備重合が合理的な時間内に終了すれば、この予備重
合には任意の低い温度を使用することができる。オレフ
ィン単量体としてプロピレンを使用する場合、予備重合
温度は一般に70℃以下、好適には35ないし40℃以下であ
る。プロピレンを使用する場合は周囲温度が便利である
ので、最も好適である。

本発明の予備重合は、最終粒径をより良く制御するた
めに、二段階で行なわれる。第一予備重合段階において
は、沈澱した錯体を単量体の重合温度以下の温度でオレ
フィン単量体と接触させる。錯体が予備重合するのに充
分な時間に亙ってこの温度に保持される。この時間は一
般に０ないし10分間で、好適には１ないし６分間であ
り、約５分間が最も好適である。第二の予備重合段階に
おいて、錯体と単量体は一定速度で加熱され、更に錯体
を予備重合させつつ、最終重合温度に達するまで昇温さ
せる。この温度で重合が行われ、そして反応が終了す
る。第一予備重合段階は上記の温度で行われ、第二予備
重合段階は、最終重合温度以下で大量の重合体が生じる
ことを避けるために、出来るだけ速やかに反応混合物が
重合温度に加熱される間に行われることが好ましい。こ
の段階は錯体と単量体が毎分５℃よりは小さくない速
度、より好適には毎分10℃よりは小さくない速度で加熱
される間に行われることが好ましい。

最終重合温度は使用される特定のオレフィン単量体に
依存する。プロピレンの場合は、この温度は約80゜ない
し85℃以下、及び好適には50゜ないし80℃であり、約70
℃が最も好適である。従ってプロピレンが本発明の好適
な工程において使用される単量体であるならば、初期予
備重合温度は約25℃であり、加熱速度は毎分10℃より小
さくなく、及び最終重合温度は約70℃である。

得られる大粒径の均一なポリオレフィン粒子の嵩密度
は一般に0.3ないし0.45g/mlであり、0.5g/ml程の高密度
であることも可能である。

本発明の方法は好適には大部分の粒子が約300ないし8
00μｍの間、より好適には粒子の約90％が100μｍより
大きく、500ないし2,000μｍの間の粒径を有するポリオ
レフィン粒子を生じる。本発明の方法は約95％の粒子が
400μｍより大きく、或場合には粒子の99％が400μｍよ
り大きい粒子を生じることも可能である。

本発明の方法は大粒径の対称的なポリオレフィン粒子
が製造されれば、任意の形式の重合反応器中で実施する
ことができる。適当な反応器の例はバッチ式反応器、環
状式（loop type）反応器、等である。

本発明により使用されるメタロセン触媒は式 Ｒ″（C₅R′_ｍ）₂MeQp 上式中 （C₅R′_ｍ）はシクロペンタジエニル又は置換されたシ
クロペンタジエニルであり;R′は水素又は１−20炭素原
子を有する炭化水素基であり、及び各Ｒ′は同一又は異
なっていてもよく;R″は１−４炭素原子を有するアルキ
レン基、シリコン炭化水素基、ゲルマニウム炭化水素
基、アルキルホスフィン又はアルキルアミンであり、
Ｒ″は二つの（C₅R′_ｍ）環を架橋するように作用し;Q
は１−20炭素原子を有する炭化水素基又はハロゲンであ
り;Meは元素の周期律表の4b族の金属（すなわち、Ti、Z
r及びHf）であり;mは０−４の整数であり；及びｐは０
−３の整数である、 により表わされる。

本発明の好適な具体化においては、Meとしては、チタ
ン、ジルコニウム及びハフニウムのうち、ジルコニウム
が最も好適である。

Ｒ′は水素又は炭化水素基であってもよい。Ｒ′とし
て有用な炭化水素基はアルキル、アルケニル、アリー
ル、アルキルアリール又はアリールアルキル残基を含
む。より詳細には、代表的な炭化水素残基はメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシ
ル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、セチル、フェニル、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、及び他の同様な基を含む。好適な具体化において、
Ｒ′は（C₅（Ｒ′）_４）がインデニル基（Ind）又は水
素化インデニル基（IndH₄）であるように選択される。

Ｒ″は触媒を立体剛性とするために二個の（C
₅（Ｒ′）_４）環を架橋する安定な成分である。Ｒ″は
有機性又は無機性であってもよく、架橋として作用する
部分から懸垂する基を含むことができる。Ｒ″の例は１
−４炭素原子を有するアルキレン基、シリコン炭化水素
基、ゲルマニウム炭化水素基、アルキルホスフィン、ア
ルキルアミン、硼素、窒素、硫黄、燐、アルミニウム及
びこれらの元素を含む他の基をを含む。好適なＲ″成分
はメチレン（−CH₂−）、エチレン（−C₂H₄−）、アル
キルシリコン及びとりわけシクロプロピルシリコンのよ
うなシクロアルキルシリコンである。

同様にＱは上記のＲ′に呈示した任意の炭化水素基で
あってもよいが、好適にはＱはハロゲンであり、最も好
適にはＱは塩素である。又好適な具体化においては、ｐ
は２である。

プロピレン又は高級アルファ−オレフィンの重合に際
し、有用な重合体生成物を生成するためには、メタロセ
ン触媒は対掌性、即ち鏡像上に重ね合わせることができ
ないが、又は予備対掌性（prochiral）でなければなら
ない。しかしエチレン又は主としてエチレン系共重合体
の重合のためには触媒が対掌性又は立体剛性である必要
はない。

本発明のより好適な具体化においては、メタロセン触
媒はシンジオ特異性か又はアイソ特異性でなければなら
ない。シンジオ特異性メタロセンは1988年、７月15日付
けの米国特許出願第（未定）号、及び第（未定）号（代
理人整理番号Ｂ−26817/COS−567及びＢ−26818/COS−5
63）に開示されており、該開示を参照して参考とされた
い。シンジオ特異性メタロセンは事実上同一ではないシ
クロペンタジエニル基を有している。これらのメタロセ
ンはプロピレンのように少なくとも３炭素原子を有する
単量体から製造された場合は、高いシンジオタクチック
指数を有するポリオレフィンを生成する。ポリプロピレ
ンのようなシンジオタクチックポリオレフィンは対応す
るアイソタクチック重合体よりも低い結晶化熱を有する
ことが見出された。更に重合体鎖中において同じモル分
率の立体欠陥がある場合には、シンジオタクチック重合
体はアイソタクチック重合体よりも一層高い融点を有し
ている。

メタロセン触媒の使用により一般に約２ないし10、好
適には２及び３の間の分子量分布を有するポリオレフィ
ンが生じる結果が得られる。しかし、前記で引用した米
国特許出願番号第095,755号のように二つのメタロセン
触媒が使用されれば、広い分子量分布を有するポリオレ
フィンが生じる。

触媒は該技術分野で周知の任意の方法によって製造す
ることができる。しかし、不純な触媒によれば通常低分
子量の、非晶質の重合体が製造されるから、触媒錯体は
“きれい”であることが必要である。一般に触媒錯体の
製造は、Cp又は置換Cp配位子の形成及び単離、次にハロ
ゲン化金属との反応による錯体の形成から成る。ポリオ
レフィンの製造のためのメタロセン触媒に関して前述し
た記載のように、本発明の触媒はアルミニウム助触媒、
好適にはアルモキサン、アルキルアルミニウム又はそれ
らの混合物と併用すれば特に有用である。更に発明者と
して表記されたハワード・ターナー（Howard Turner）
と共にエクソン・ケミカル・パテンツ（Exxon Chemical
Patents）社に譲渡された1987年６月24日付けのヨーロ
ッパ特許明細書第226,463号の教示によれば、ここに記
載されたようなメタロセン触媒と過剰量のアルミニウム
助触媒の間で錯体が単離できる。本発明の触媒と併用し
て有用なアルモキサンは、環状形においては一般式（Ｒ
−Al−Ｏ−）により、及び線状形においてはＲ（Ｒ−Al
−Ｏ）_ｎ−AlR₂ 上式中 Ｒは１ないし５炭素原子を有するアルキル基であり、
及びｎは１ないし約20の整数である、 により表示することができる。最も好適にはＲはメチル
基である。アルモキサンは技術上周知の種々な方法によ
って製造することができる。好適にはそれらはベンゼン
のような適当な溶剤中で、トリメチルアルミニウムのよ
うなトリアルキルアルミニウムと水を接触させることに
より製造することができる。他の好適な方法は米国特許
第44,404,344号に記載されたように水和硫酸銅の存在に
おけるアルモキサンの製造を含んでおり、該特許を参照
して参考とされたい。この方法はトルエン中のトリエチ
ルアルミニウムの希薄溶液を硫酸銅で処理することから
成っている。本発明において有用な他のアルミニウム助
触媒の製造は、当業者には周知の方法によって製造する
ことができる。

本発明において使用されるメタロセン触媒は当業者に
は周知の方法によって製造され、上記の係属中の出願に
おけるこれらの方法を含んでいる。

下記の実施例は本発明を説明するために記載されるも
ので、本発明の合理的な範囲を限定することを意図する
ものではない。

実施例 これらの実施例においては三種の異なる重合方法が利
用されている。Ａ、Ｂ及びＣと呼称されるこれらの方法
を下記に記載する。

方法 Ａ （その場で予備重合を行わない塊状重合） 充分に焼成した（baked−out）２ないし４のステン
レス鋼ジッパークレーブ（Zipperclave）を反応容器と
して利用し、乾燥窒素でパージした。試験に用いる液状
プロピレンの総量の四分の三（普通約900ml）を反応容
器に添加した。撹拌機を1,200rpmに設定し、所望の重合
温度に反応物を加温した。メタロセンを10ないし20mlの
トルエンを含む壜中に溶解した。アルモキサンを10mlの
トルエンを含む壜中に溶解した。両方の壜の内容物を乾
燥脱気したステンレス鋼のボンベ中に套管挿入（canula
te）し、活性触媒錯体を形成する一定の時間の間ボンベ
（予め接触させて）中に放置した。ボンベを通して液状
プロピレンを迅速に吸入排出することにより反応器中に
触媒を装入した。重合は単量体をガス抜きすることによ
り終了させた。

方法 Ｂ （その場で予備重合を行わないスラリー重合） 本方法は窒素雰囲気中で一定の容積のトルエンを最初
に反応器に套管挿入する以外は、方法Ａに類似してい
る。

方法 Ｃ （その場で予備重合を行う塊状重合） 予め接触させた触媒溶液（トルエン中のメタロセン及
びアルモキサン）を窒素雰囲気下で室温において反応器
中に套管挿入した。プロピレンは30゜で添加され、触媒
は一定の時間の間放置して予備重合を行わせた。次いで
反応器の内容物を５分間以内に重合温度まで加熱し（第
二予備重合段階）、次いで重合させた。次いで重合は単
量体を迅速にガス抜きすることにより終了させた。

重合の結果は次の表中に示されている。

第Ｉ表に示されるように、重合実験１は低温塊状重合
であり、重合実験２−５はスラリー重合であり、及び重
合実験６は予備重合段階を伴った低温塊状重合であっ
た。これらの実験は総て第１図（実験番号１により生じ
た粒子の写真）の粒子に類似した低密度の小さい重合体
粒子を生成した。

重合実験７は大量のメタロセンを用いて予備重合段階
を伴わない低温塊状重合であり、重合実験８−11は予備
重合段階を伴わない高温での塊状重合であった。これら
の実験では高い嵩密度を有する重合体の不規則な、凝集
した粒子を生じた。

実験12−20は予備重合を伴った高温での塊状重合であ
った。これらの実験では高い嵩密度を有する重合体の大
粒径の対称的な粒子が得られた。

上記の表は又は70℃及び80℃におけるプロピレンの塊
状重合は、高い活性と高い嵩密度を生じること、及びこ
れらの条件下での粒子の大きさ及び粒子の形状の制御は
触媒の予備重合により得られることを示している。

下記の表は実験15及び19の粒径分布を示している。

第II表は実験番号15により生じたポリプロピレン粒子
の95重量％以上は355μｍよりも大きく、且つこの実験
で生成した粒子の粒径の中央値（median）を見積もると
648μｍであることを示している。

第III表は実験番号19により生じたポリプロピレン粒
子の約99重量％が355μｍよりも大きく、且つこの実験
で生成した粒子の粒径の中央値を見積もると799μｍで
あることを示している。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

1.（ａ） アルモキサンとメタロセン触媒の沈澱した活
性錯体を、オレフィン単量体の重合温度よりも著しく低
い温度で該オレフィン単量体と接触させることにより予
備重合させること、 但し、該メタロセン触媒は下記式 Ｒ″（C₅R′_ｍ）₂MeQp 上式中 （C₅R′_ｍ）はシクロペンタジエニル又は置換された
シクロペンタジエニルであり;R′は水素又は１−20炭素
原子を有する炭化水素基であり、及び各Ｒ′は同一又は
異なっていてもよく;R″は１−４炭素原子を有するアル
キレン基、シリコン炭化水素基、ゲルマニウム炭化水素
基、アルキルホスフィン又はアルキルアミンであり、
Ｒ″は二つの（C₅R′_ｍ）環を架橋するように作用し;Q
は１−20炭素原子を有する炭化水素基又はハロゲンであ
り;Meは元素の周期律表の4b族の金属であり;mは０−４
の整数であり；及びｐは０−３の整数である、 によって表わされる触媒である、 （ｂ） 該錯体を出来るだけ速やかに重合温度に加熱す
ることによって更に予備重合させること、及び （ｃ） 該オレフィン単量体を重合条件下で重合させる
こと、 から成る大粒径の対称的なポリオレフィン粒子を製造す
る方法。

2.該沈澱した活性錯体が該アルモキサンを該メタロセン
触媒と予備接触させ、次いで該活性錯体の非溶剤である
炭化水素で該活性錯体を沈澱させることにより製造され
る上記１に記載の方法。

3.該オレフィン単量体が３ないし５の炭素原子を有する
アルファ−オレフィンから選択される上記１に記載の方
法。

4.該オレフィン単量体がプロピレンであり、工程（ａ）
が約40℃以下で開始され、及び工程（ｂ）が約85℃以下
の温度で行われる上記３に記載の方法。

5.該メタロセン触媒がシンジオ特異性及びアイソ特異性
メタロセンから成る部類から選択される上記２に記載の
方法。

6.該工程（ｂ）における加熱が毎分５℃よりは小さくな
い速度で行なわれる上記１に記載の方法。

7.該メタロセン触媒がジルコノセン触媒である上記６に
記載の方法。

8.該アルモキサンがメチルアルモキサンである上記１に
記載の方法。

9.上記１に記載の方法により製造された大きい対称的な
ポリオレフィン粒子。

10.（ａ） アルモキサンとメタロセン触媒を予備接触
させることにより活性な錯体を形成すること、 但し、該メタロセン触媒は下記式 Ｒ″（C₅R′_ｍ）₂MeQp 上式中 （C₅R′_ｍ）はシクロペンタジエニル又は置換された
シクロペンタジエニルであり;R′は水素又は１−20炭素
原子を有する炭化水素基であり、及び各Ｒ′は同一又は
異なっていてもよく;R″は１−４炭素原子を有するアル
キレン基、シリコン炭化水素基、ゲルマニウム炭化水素
基、アルキルホスフィン又はアルキルアミンであり、
Ｒ″は二つの（C₅R′_ｍ）環を架橋するように作用し;Q
は１−20炭素原子を有する炭化水素基又はハロゲンであ
り;Meは元素の周期律表の4b族の金属であり;mは０−４
の整数であり；及びｐは０−３の整数である、 によって表わされる触媒である、 （ｂ） 該錯体の非溶剤である炭化水素で該活性錯体を
沈澱させること、 （ｃ） 該沈澱した活性錯体をオレフィン単量体と該オ
レフィン単量体の重合温度より著しく低い温度で接触さ
せることにより予備重合させること、 （ｄ） 該錯体を出来るだけ速やかに重合温度に加熱す
ることによって更に予備重合させること、及び （ｅ） 該オレフィン単量体を重合条件下で重合させる
こと、 から成る大粒径の対称的なポリオレフィン粒子を製造す
る方法。

11.該工程（ｃ）の重合温度より著しく低い該温度が１
ないし６分間に亙って保持され、次いで該錯体及び該オ
レフィン単量体が少なくとも５℃毎分の速度で該オレフ
ィン単量体の重合温度まで加熱される、上記10に記載の
方法。

12.工程（ｂ）の該炭化水素及び（ｃ）の該オレフィン
単量体が同一であり、該工程（ｂ）が該オレフィン単量
体の重合温度よりも著しく低い温度で行われる、上記10
に記載の方法。

13.該オレフィン単量体がプロピレンであり、工程
（ｃ）が約40℃以下で開始され、及び工程（ｅ）が約80
℃以下の温度で行われる、上記12に記載の方法。

14.該メタロセン触媒がシンジオ特異性及びアイソ特異
性メタロセンから成る部類から選択される上記13に記載
の方法。

15.該メタロセン触媒がジルコノセン触媒である上記10
に記載の方法。

16.該アルモキサンがメチルアルモキサンである上記10
に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第８図の顕微鏡写真は総て50×の倍率で撮
影されている。これらの顕微鏡写真は総て触媒の溶剤の
非存在下においてメタロセン触媒を用いる重合方法（塊
状重合）から得られたポリプロピレン粒子である。 第１図ないし第３図は実施すべき予備重合を行わずに、
重合温度で塊状重合により得られたポリプロピレン粒子
の粒子構造を示す顕微鏡写真である。 第４図ないし第８図は実施すべき低温予備重合を行うこ
とにより得られたポリプロピレン粒子の粒子構造を示す
顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） アルモキサンとメタロセン触媒の
   沈澱した活性錯体を、オレフィン単量体の重合温度より
   も著しく低い温度で該オレフィン単量体と接触させるこ
   とにより予備重合させること、 但し、該メタロセン触媒は下記式 Ｒ″（C₅R′_ｍ）₂MeQp 上式中 （C₅R′_ｍ）はシクロペンタジエニル又は置換されたシ
   クロペンタジエニルであり;R′は水素又は１−20炭素原
   子を有する炭化水素基であり、及び各Ｒ′は同一又は異
   なっていてもよく;R″は１−４炭素原子を有するアルキ
   レン基、シリコン炭化水素基、ゲルマニウム炭化水素
   基、アルキルホスフィン又はアルキルアミンであり、
   Ｒ″は二つの（C₅R′_ｍ）環を架橋するように作用し;Q
   は１−20炭素原子を有する炭化水素基又はハロゲンであ
   り;Meは元素の周期律表の4b族の金属であり;mは０−４
   の整数であり；及びｐは０−３の整数である、 によって表わされる触媒である、 （ｂ） 該錯体を出来るだけ速やかに重合温度に加熱す
   ることによって更に予備重合させること、及び （ｃ） 該オレフィン単量体を重合条件下で重合させる
   こと、 から成る大粒径の対称的なポリオレフィン粒子を製造す
   る方法。
2. 【請求項２】工程（ｂ）における加熱が毎分５℃よりは
   小さくない速度で行なわれる、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
3. 【請求項３】（ａ） アルモキサンとメタロセン触媒を
   予備接触させることにより活性な錯体を形成すること、 但し、該メタロセン触媒は下記式 Ｒ″（C₅R′_ｍ）₂MeQp 上式中 （C₅R′_ｍ）はシクロペンタジエニル又は置換されたシ
   クロペンタジエニルであり;R′は水素又は１−20炭素原
   子を有する炭化水素基であり、及び各Ｒ′は同一又は異
   なっていてもよく;R″は１−４炭素原子を有するアルキ
   レン基、シリコン炭化水素基、ゲルマニウム炭化水素
   基、アルキルホスフィン又はアルキルアミンであり、
   Ｒ″は二つの（C₅R′_ｍ）環を架橋するように作用し;Q
   は１−20炭素原子を有する炭化水素基又はハロゲンであ
   り;Meは元素の周期律表の4b族の金属であり;mは０−４
   の整数であり；及びｐは０−３の整数である、 によって表わされる触媒である、 （ｂ） 該錯体の非溶剤である炭化水素で該活性錯体を
   沈澱させること、 （ｃ） 該沈澱した活性錯体をオレフィン単量体と該オ
   レフィン単量体の重合温度より著しく低い温度で接触さ
   せることにより予備重合させること、 （ｄ） 該錯体を出来るだけ速やかに重合温度に加熱す
   ることによって更に予備重合させること、及び （ｅ） 該オレフィン単量体を重合条件下で重合させる
   こと、 から成る大粒径の対称的なポリオレフィン粒子を製造す
   る方法。
4. 【請求項４】工程（ｄ）における加熱が毎分５℃よりは
   小さくない速度で行なわれる、特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。