JP2814911B2 - Fluororesin paint composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、弗素樹脂塗料組成物に
関し、さらに詳しくは、界面活性剤に起因する弗素樹脂
塗膜の変色が防止され、かつ、弗素樹脂塗料組成物の塗
布後の乾燥工程に要する時間が短縮できる弗素樹脂塗料
組成物に関する。本発明の弗素樹脂塗料組成物は、厨房
器具や事務機器などにおける弗素樹脂被覆物の製造に利
用することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fluororesin coating composition, and more particularly, to a method for preventing discoloration of a fluororesin coating film caused by a surfactant, and for drying after applying the fluororesin coating composition. The present invention relates to a fluororesin coating composition which can reduce the time required for the process. INDUSTRIAL APPLICABILITY The fluororesin coating composition of the present invention can be used for producing a fluororesin coating in kitchen appliances, office equipment and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、ジャー炊飯器内釜、ジャーポ
ット内容器、フライパン、鍋、ホットプレート、グリル
パン等の厨房器具、あるいは複写機用定着ローラーや定
着チューブ等の事務機部品などに、弗素樹脂被覆物が汎
用されている。弗素樹脂は、耐熱性、耐候性、耐薬品
性、非粘着性、撥水撥油性、低摩擦性に優れている。し
たがって、これらの弗素樹脂被覆物は、弗素樹脂に特有
の表面特性を示し、非粘着性で、洗浄その他の手入れが
容易である。2. Description of the Related Art Conventionally, fluorine has been used in kitchen appliances such as inner pots of jar rice cookers, inner pots of jars, frying pans, pots, hot plates, grill pans and the like, and office equipment parts such as fixing rollers and fixing tubes for copying machines. Resin coatings are widely used. Fluororesins are excellent in heat resistance, weather resistance, chemical resistance, non-adhesion, water / oil repellency, and low friction. Accordingly, these fluororesin coatings exhibit surface characteristics unique to fluororesins, are non-adhesive, and are easy to clean and otherwise care for.

【０００３】弗素樹脂被覆物は、一般に、弗素樹脂塗料
を塗布し、焼き付けることにより形成されている。弗素
樹脂塗料には、水分散型、有機溶剤分散型、粉体型など
の各種形態のものがあるが、厨房器具や事務機器の塗装
には、通常、水や有機溶剤などの液状媒体に粉末状の弗
素樹脂を分散させたものが使用されている。そして、弗
素樹脂塗料には、弗素樹脂粒子や顔料等の分散性を向上
させ、かつ、分散安定性を保持するために、各種の界面
活性剤が添加されている。[0003] Fluororesin coatings are generally formed by applying and baking a fluororesin paint. There are various types of fluororesin paints such as water dispersion type, organic solvent dispersion type, and powder type.For coating of kitchen utensils and office equipment, powder is usually applied to a liquid medium such as water or an organic solvent. What disperse | distributed the fluorine resin of a shape is used. Various surfactants are added to the fluororesin paint in order to improve the dispersibility of the fluororesin particles and the pigment and maintain the dispersion stability.

【０００４】弗素樹脂被覆物は、通常、（１）基材を平
板のままで、あるいは最終製品の形状に切削加工やプレ
ス加工等によって成形した後、（２）弗素樹脂被膜の接
着性を向上させるために、例えば、エッチング、ブラス
ト、プライマー塗布などによる基材の表面処理を行い、
（３）液状媒体に弗素樹脂粒子や必要に応じて顔料やフ
ィラー等を分散させたディスパージョン（弗素樹脂塗
料）を塗布し、（４）液状媒体等を蒸発・揮散させた
後、（５）弗素樹脂を焼結するという工程で製造され
る。[0004] The fluororesin coating is usually (1) formed by cutting or pressing the base material as it is or in the shape of the final product, and (2) improving the adhesion of the fluororesin coating. For example, to perform a surface treatment of the substrate by etching, blasting, primer coating, etc.,
(3) A liquid medium is coated with a dispersion (fluorine resin paint) in which fluororesin particles and, if necessary, pigments and fillers are dispersed. (4) After the liquid medium and the like are evaporated and volatilized, (5) It is manufactured by a process of sintering a fluororesin.

【０００５】近年、各種厨房器具や事務機器の普及につ
れて、価格低減が求められ、主要部品の一つである弗素
樹脂被覆物についても、価格低減への一層の努力が要求
されている。弗素樹脂被覆物の価格低減には、生産性の
向上を図ることが有力な手段の一つであると考えられ
る。前記工程において、特に、基材に弗素樹脂塗料を塗
布した後、液状媒体等を蒸発・揮散させる乾燥工程に長
時間を要する。そこで、該工程の所要時間を短縮するこ
とが、生産性の向上、ひいては弗素樹脂被覆物の価格低
減につながるものと期待される。In recent years, with the spread of various kitchen utensils and office equipment, a reduction in price has been demanded, and further efforts have been required for reducing the price of a fluororesin coating, which is one of the main components. It is considered that improving the productivity is one of the effective means for reducing the price of the fluororesin coating. In the above-mentioned process, in particular, a long time is required for a drying process for evaporating and evaporating a liquid medium or the like after applying a fluororesin paint to a substrate. Therefore, shortening the time required for this step is expected to lead to an improvement in productivity and a reduction in the price of the fluororesin coating.

【０００６】ところで、乾燥工程における所要時間を短
縮するには、液状媒体の選択、固形分濃度の調整、乾燥
条件の適切化などの手段が考えられるが、いずれも十分
に満足できる改善を達成することができていない。その
理由は、弗素樹脂塗料中に添加されている界面活性剤の
蒸発・揮散に長時間を要するためである。Means for selecting the liquid medium, adjusting the solid concentration, and optimizing the drying conditions are conceivable in order to shorten the required time in the drying step, but all of them achieve satisfactory improvements. I can't do that. The reason is that it takes a long time to evaporate and volatilize the surfactant added to the fluororesin paint.

【０００７】前記したとおり、弗素樹脂塗料には、弗素
樹脂粒子や顔料等の分散安定性を維持するために、界面
活性剤が添加されている。界面活性剤としては、一般
に、炭化水素鎖を疎水基にもつアニオン性またはノニオ
ン性の界面活性剤が用いられている。これらの中でも、
最も一般的に使用されている界面活性剤は、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル系の界面活性剤であ
り、これを単独で、あるいは同系統で親水基と疎水基の
鎖長が異なる２種以上の界面活性剤を組み合わせて、あ
るいはまた、アニオン性の界面活性剤と組み合わせて用
いている。As described above, a surfactant is added to the fluororesin paint in order to maintain the dispersion stability of the fluororesin particles and pigments. As the surfactant, an anionic or nonionic surfactant having a hydrocarbon chain in a hydrophobic group is generally used. Among these,
The most commonly used surfactants are polyoxyethylene alkyl phenyl ether-based surfactants, which can be used alone or in the same system with two or more different hydrophilic and hydrophobic groups with different chain lengths. They are used in combination with a surfactant or in combination with an anionic surfactant.

【０００８】これらの炭化水素鎖を疎水基にもつアニオ
ン性またはノニオン性の界面活性剤は、単に蒸発・揮散
に長時間を要するだけではなく、弗素樹脂塗膜を変色さ
せるという問題点を有している。より具体的に、これら
の界面活性剤を含有する弗素樹脂塗料を基材に塗布した
後、高温・短時間で乾燥工程を実施すると、乾燥工程及
びその後の燒結工程において、界面活性剤またはその分
解物が弗素樹脂被膜中に残留し、塗膜が茶色に変色して
外観が損なわれるという問題が生じる。These anionic or nonionic surfactants having a hydrocarbon group as a hydrophobic group not only require a long time to evaporate and volatilize, but also have the problem of discoloring the fluororesin coating film. ing. More specifically, when a fluororesin paint containing these surfactants is applied to a substrate, and then a drying step is performed at a high temperature and in a short time, the surfactants or the surfactants are decomposed in the drying step and the subsequent sintering step. The matter remains in the fluororesin coating, causing a problem that the coating turns brown and the appearance is impaired.

【０００９】このような現象は、顔料をあまり含まない
上塗り弗素樹脂の被覆工程で顕著であるが、プライマー
や着色層として用いる弗素樹脂層の被覆工程において
も、淡色の塗膜の場合は、外観上問題となる。また、厨
房器具用途においては、仮に、外観上目立った変色がな
くても、界面活性剤またはその分解物の残留は、食品衛
生上の観点から避けねばならない重要な問題である。[0009] Such a phenomenon is remarkable in the step of coating the overcoated fluororesin containing little pigment, but also in the step of coating the fluororesin layer used as a primer or a colored layer, the appearance of a light-colored coating film is poor. This is a problem. Further, in kitchen appliances, even if there is no noticeable discoloration in appearance, the residue of a surfactant or a decomposition product thereof is an important problem that must be avoided from the viewpoint of food hygiene.

【００１０】しかしながら、従来、弗素樹脂塗料に用い
る界面活性剤については、あまり関心が払われていなか
ったのが実情である。特公昭５８−１４２１４号公報に
は、弗素樹脂被覆を施した厨房器具の腐食によるブリス
ターの発生を防ぐために、含有される界面活性剤が全て
ノニオン性であるか、あるいはイオン性の界面活性剤が
含まれる場合でも、腐食の原因となるナトリウム、カリ
ウムまたは硫酸イオンの合計量が弗素樹脂に対して０．
２重量％以下である弗素樹脂組成物により被覆すること
が提案されている。該文献には、使用する界面活性剤と
して、疎水基として炭化水素鎖を有し、親水基にエチレ
ンオキサイド鎖を有し、その間にフェニレン基、エーテ
ル結合、エステル結合のいずれかを有する界面活性剤が
示されている。具体的には、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル系、ポリオキシエチレンアルキルエステル系の界
面活性剤である。しかし、この系統の界面活性剤は、い
ずれも塗膜に茶色の変色を起こし易く、乾燥工程の時間
短縮には適さないものである。However, in the past, much attention has not been paid to surfactants used in fluororesin coatings. In Japanese Patent Publication No. 58-14214, in order to prevent blisters from being generated due to corrosion of kitchen utensil coated with a fluororesin, all the surfactants contained are nonionic or ionic surfactants are used. Even if it is contained, the total amount of sodium, potassium or sulfate ions that cause corrosion is 0.1% based on the fluororesin.
It has been proposed to coat with less than 2% by weight of a fluororesin composition. According to the document, as a surfactant to be used, a surfactant having a hydrocarbon chain as a hydrophobic group, having an ethylene oxide chain as a hydrophilic group, and having a phenylene group, an ether bond, or an ester bond therebetween. It is shown. Specifically, it is a polyoxyethylene alkyl phenyl ether-based, polyoxyethylene alkyl ether-based, or polyoxyethylene alkyl ester-based surfactant. However, any of these surfactants is apt to cause brown discoloration of the coating film, and is not suitable for shortening the time of the drying step.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基材
に弗素樹脂塗料を塗布した後の乾燥工程において、所要
時間を短縮することができ、しかも燒結工程後の塗膜の
変色が抑制された弗素樹脂塗料組成物を提供することに
ある。本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克
服するために鋭意研究した結果、弗素樹脂粒子、界面活
性剤、及び液状媒体を含有する弗素樹脂塗料組成物にお
いて、弗素樹脂粒子として特定の平均粒径を有する２種
のＰＦＡ粒子を組み合わせて使用し、かつ、界面活性剤
として、パーフルオロアルキル基を疎水基とする弗素系
界面活性剤（Ａ）を配合することにより、塗料塗布後の
乾燥工程に要する時間を大幅に短縮しても、変色のない
弗素樹脂の塗膜を形成できることを見出した。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to reduce the required time in a drying step after applying a fluororesin paint to a substrate, and to suppress discoloration of a coating film after a sintering step. To provide a fluorine resin coating composition. The present inventors have conducted intensive studies in order to overcome the problems of the prior art, and as a result, in a fluororesin coating composition containing a fluororesin particle, a surfactant, and a liquid medium, a specific fluororesin particle was used. 2 types with average particle size
The time required for the drying step after coating is greatly increased by using a combination of the PFA particles of the above and a fluorine-based surfactant (A) having a perfluoroalkyl group as a hydrophobic group as a surfactant. It has been found that even if it is shortened, a coating film of a fluororesin without discoloration can be formed.

【００１２】また、前記弗素系界面活性剤と、それ以外
の非弗素系界面活性剤とを併用すると、比較的少量の界
面活性剤の使用により、弗素塗料組成物の分散安定性を
確保しつつ、変色の抑制された弗素樹脂の塗膜を形成で
きることを見出した。したがって、本発明の弗素樹脂組
成物を用いると、外観良好な弗素樹脂被覆物が得られる
とともに、弗素樹脂被覆物の生産性の向上、ひいては価
格低減を達成することが可能となる。本発明は、これら
の知見に基づいて完成するに至ったものである。When the above-mentioned fluorine-containing surfactant is used in combination with other non-fluorine-containing surfactant, the dispersion stability of the fluorine coating composition can be ensured by using a relatively small amount of the surfactant. It has been found that it is possible to form a fluororesin coating film with suppressed discoloration. Therefore, when the fluororesin composition of the present invention is used, it is possible to obtain a fluororesin coating with good appearance, to improve the productivity of the fluororesin coating, and to reduce the price. The present invention has been completed based on these findings.

【００１３】[0013]

【課題を解決しようとする手段】かくして、本発明によ
れば、弗素樹脂粒子、界面活性剤、及び液状媒体を含有
する弗素樹脂塗料組成物において、（１）弗素樹脂粒子
が平均粒子径５〜５０μｍのＰＦＡ（テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体）粒子２０〜８０重量％と平均粒子径０．１〜１μｍ
のＰＦＡ粒子８０〜２０重量％とからなるＰＦＡ粒子で
あり、かつ、（２）界面活性剤がパーフルオロアルキル
基を疎水基とする弗素系界面活性剤（Ａ）であることを
特徴とする弗素樹脂塗料組成物が提供される。また、本
発明によれば、弗素樹脂粒子、界面活性剤、及び液状媒
体を含有する弗素樹脂塗料組成物において、（１）弗素
樹脂粒子が平均粒子径５〜５０μｍのＰＦＡ（テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体）粒子２０〜８０重量％と平均粒子径０．１〜
１μｍのＰＦＡ粒子８０〜２０重量％とからなるＰＦＡ
粒子であり、かつ、（２）界面活性剤がパーフルオロア
ルキル基を疎水基とする弗素系界面活性剤（Ａ）と非弗
素系界面活性剤（Ｂ）とを含むものであることを特徴と
する弗素樹脂塗料組成物が提供される。Means to Solve the Problem] Thus, according to the present invention, fluorine resin particles, surfactants, and the fluorine resin coating composition containing a liquid medium, (1) fluororesin particles
Is PFA (tetrafluoroethylene) having an average particle size of 5 to 50 μm.
Tylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
Body) 20-80% by weight of particles and average particle size of 0.1-1 μm
PFA particles comprising 80 to 20% by weight of PFA particles
And (2) a fluororesin coating composition, wherein the surfactant is a fluorosurfactant (A) having a perfluoroalkyl group as a hydrophobic group. Further, according to the present invention, fluorine resin particles, surfactants, and the fluorine resin coating composition containing a liquid medium, (1) fluorine
The resin particles are made of PFA (tetrafμ
Fluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether
Copolymer) 20 to 80% by weight of particles and an average particle diameter of 0.1 to
PFA comprising 80 μ% to 20% by weight of 1 μm PFA particles
Is a particle, and fluorine, characterized in that those comprising a (2) a fluorine-based surfactant surfactant is a perfluoroalkyl group and hydrophobic group (A) and the non-fluorine type surfactant (B) A resin coating composition is provided.

【００１４】以下、本発明について詳述する。本願第一発明 弗素樹脂塗料組成物は、一般に、水や有機液体などの液
状媒体（分散媒）に、弗素樹脂粒子が分散されたもので
あり、所望により顔料やフィラーが配合されている。ま
た、弗素樹脂粒子や顔料等を分散させ、かつ、塗料とし
ての分散安定性を保持するために、界面活性剤が添加さ
れている。本願第一発明は、界面活性剤として、パーフ
ルオロアルキル基を疎水基とする弗素系界面活性剤
（Ａ）を配合してなる弗素樹脂塗料組成物である。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The fluororesin coating composition of the first invention of the present application is generally one in which fluororesin particles are dispersed in a liquid medium (dispersion medium) such as water or an organic liquid, and a pigment or a filler is blended as required. Further, a surfactant is added in order to disperse fluororesin particles, pigments and the like, and to maintain dispersion stability as a coating material. The first invention of the present application is a fluororesin coating composition comprising, as a surfactant, a fluorosurfactant (A) having a perfluoroalkyl group as a hydrophobic group.

【００１５】本願の第一の発明の特徴は、弗素樹脂粒子
として特定の平均粒径を有する２種のＰＦＡ粒子を組み
合わせて使用し、かつ、弗素樹脂塗料組成物の分散安定
性のために添加される界面活性剤として、従来の炭化水
素鎖を疎水基にもつ界面活性剤に替えて、パーフルオロ
アルキル基を疎水基とする弗素系界面活性剤（Ａ）を選
択した点にある。市販の弗素樹脂塗料に用いられている
界面活性剤は、炭化水素鎖を疎水基とする界面活性剤を
主成分としているが、この界面活性剤は、蒸発・揮散し
にくく、生産性向上の阻害要因となっていた。弗素樹脂
塗料塗布後の乾燥工程において、液状媒体等の蒸発・揮
散時間を短縮すべく高温・短時間でこの工程を実施する
と、界面活性剤が塗膜中に残留し、燒結工程で分解する
ため、塗膜が茶色に変色するという問題を生じる。した
がって、従来、実質的に工程時間の短縮が困難であっ
た。A feature of the first invention of the present application is that fluorine resin particles
As two types of PFA particles having a specific average particle size
As a surfactant used in combination and added for the dispersion stability of the fluororesin coating composition, a perfluoroalkyl group is replaced with a surfactant having a conventional hydrocarbon chain as a hydrophobic group. The point is that a fluorine-based surfactant (A) as a base is selected. Surfactants used in commercially available fluororesin paints are mainly composed of surfactants having a hydrocarbon chain as a hydrophobic group, but these surfactants are difficult to evaporate and volatilize, and hinder productivity improvement. Was a factor. In the drying process after applying the fluororesin paint, if this process is carried out at a high temperature and for a short time in order to shorten the evaporation and volatilization time of the liquid medium, etc., the surfactant remains in the coating film and is decomposed in the sintering process. This causes a problem that the coating film turns brown. Therefore, conventionally, it has been difficult to substantially reduce the process time.

【００１６】これに対して、本発明者らは、鋭意検討の
結果、パーフルオロアルキル基を疎水基にもつ界面活性
剤を弗素樹脂塗料組成物に配合することにより、液状媒
体等の蒸発・揮散工程に要する時間を大幅に短縮して
も、塗膜の変色を起こさず、したがって、弗素樹脂被覆
物の製造時間を大幅に短縮できることを見出した。パー
フルオロアルキル基を疎水基にもつ弗素系界面活性剤が
変色を起こさない理由は、現段階では十分に明瞭ではな
いが、Ｃ−Ｆ結合エネルギーが大きいためにパーフルオ
ロアルキル基の熱分解温度が高く、弗素樹脂塗料組成物
の蒸発・揮散工程や焼結工程における加熱温度範囲で
は、酸化を受けずに揮散し易いためと推定される。On the other hand, the present inventors have made intensive studies and found that a surfactant having a perfluoroalkyl group as a hydrophobic group is blended in a fluororesin coating composition to thereby evaporate and volatilize a liquid medium and the like. It has been found that even if the time required for the process is significantly reduced, no discoloration of the coating film occurs, and therefore the production time of the fluororesin coating can be significantly reduced. The reason why the fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl group as a hydrophobic group does not cause discoloration is not sufficiently clear at this stage, but the thermal decomposition temperature of the perfluoroalkyl group is large due to a large CF bond energy. It is presumed that the composition is highly volatile and easily volatilizes without being oxidized in the heating temperature range in the evaporating / volatilizing step and the sintering step of the fluororesin coating composition.

【００１７】（弗素系界面活性剤）本発明で使用するパ
ーフルオロアルキル基を疎水基にもつ弗素系界面活性剤
としては、カチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性
のいずれでもよい。カチオン性弗素系界面活性剤として
は、例えば、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニ
ウムヨウ化物のようなパーフルオロアルキルトリメチル
アンモニウム塩類が挙げられる。(Fluorine Surfactant) The fluorine surfactant having a perfluoroalkyl group as a hydrophobic group used in the present invention may be any of cationic, anionic, amphoteric and nonionic. Examples of the cationic fluorine-based surfactant include perfluoroalkyltrimethylammonium salts such as perfluoroalkyltrimethylammonium iodide.

【００１８】アニオン性弗素系界面活性剤としては、例
えば、パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム
塩、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩、パー
フルオロアルキルスルホン酸ナトリウム塩等のパーフル
オロアルキルスルホン酸塩類、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸アンモニウム塩、パーフルオロアルキルカルボ
ン酸カリウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸ナト
リウム塩等のパーフルオロアルキルカルボン酸塩類、パ
ーフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩類、パーフ
ルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩類、パーフルオロ
アルキルジアリルスルホン酸塩類、パーフルオロアルキ
ル燐酸エステル類等が挙げられる。Examples of the anionic fluorine surfactant include perfluoroalkyl sulfonates such as ammonium perfluoroalkyl sulfonate, potassium perfluoroalkyl sulfonate, sodium perfluoroalkyl sulfonate, and perfluoroalkyl sulfonates. Perfluoroalkylcarboxylates such as ammonium carboxylate, potassium perfluoroalkylcarboxylate, sodium perfluoroalkylcarboxylate, perfluoroalkylnaphthalenesulfonate, perfluoroalkylbenzenesulfonate, perfluoroalkyldiallylsulfonic acid Salts, perfluoroalkyl phosphates and the like can be mentioned.

【００１９】両性弗素系界面活性剤としては、例えば、
パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩（パーフルオ
ロアルキルベタイン）類が挙げられる。ノニオン性弗素
系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキル
エチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエス
テル類、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴ
マー、パーフルオロアルキル基・親油基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフル
オロアルキル基・親油基含有ウレタン、パーフルオロア
ルキルオリゴマー、パーフルオロアルキルアミンオキサ
イド、パーフルオロアルキル基含有シリコーンのエチレ
ンオキサイド付加物等が挙げられる。As the amphoteric fluorine surfactant, for example,
And perfluoroalkylaminosulfonates (perfluoroalkylbetaines). Nonionic fluorine-based surfactants include, for example, perfluoroalkylethylene oxide adducts, perfluoroalkyl esters, oligomers containing perfluoroalkyl groups / hydrophilic groups, oligomers containing perfluoroalkyl groups / lipophilic groups, perfluoroalkyl groups Examples include an alkyl group-containing oligomer, a perfluoroalkyl group / lipophilic group-containing urethane, a perfluoroalkyl oligomer, a perfluoroalkylamine oxide, and an ethylene oxide adduct of a perfluoroalkyl group-containing silicone.

【００２０】これらは、弗素系界面活性剤の具体例の一
部であり、これらのみに限定されるものではない。ま
た、これらの弗素系界面活性剤は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
弗素樹脂塗料組成物の分散安定性、特に無機の顔料、フ
ィラー等を添加した場合の分散安定性の観点からは、ノ
ニオン性またはアニオン性の弗素系界面活性剤がより好
ましく用いられる。さらに、弗素系界面活性剤同士の混
合が容易で、かつ、変色をより起こしにくいという観点
から、ノニオン性の弗素系界面活性剤が特に好ましく用
いられる。もちろん、これらについても単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明
の好ましい態様としては、弗素系界面活性剤が、ノニオ
ン性、アニオン性、またはこれらの混合物である場合、
さらには、エチレンオキサイド鎖を親水基とするノニオ
ン性である場合を挙げることができる。These are some of the specific examples of the fluorine-based surfactant, and the present invention is not limited thereto. These fluorine-based surfactants can be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of dispersion stability of the fluororesin coating composition, particularly from the viewpoint of dispersion stability when an inorganic pigment or filler is added, a nonionic or anionic fluorine-based surfactant is more preferably used. Further, a nonionic fluorine-based surfactant is particularly preferably used from the viewpoint that mixing between the fluorine-based surfactants is easy and discoloration is less likely to occur. Of course, these can also be used alone or in combination of two or more. In a preferred embodiment of the present invention, when the fluorine-based surfactant is nonionic, anionic, or a mixture thereof,
Further, there may be mentioned the case of nonionicity having an ethylene oxide chain as a hydrophilic group.

【００２１】（ＨＬＢ）弗素系界面活性剤の選択に当っ
ては、界面活性剤の親水性と疎水性のバランスであるＨ
ＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂ
ａｌａｎｃｅ）を考慮に入れることが好ましい。界面活
性剤のＨＬＢが小さすぎる、すなわち親水性が低すぎる
と、最も好適に用いられる分散媒である水との相互作用
が弱くなり、弗素樹脂粒子を水中に充分分散し得なくな
ったり、あるいは、弗素樹脂粒子との相互作用が強くな
りすぎて揮散しにくくなり、変色を起こし易くなる等の
問題を生じる。一方、ＨＬＢが大きすぎると、逆に弗素
樹脂粒子との相互作用が弱くなるため、弗素樹脂粒子を
分散媒中に十分に分散し得なくなる。このような観点か
ら、本発明で使用する弗素系界面活性剤のＨＬＢは、９
〜１５の範囲であることが好ましく、１０〜１４がより
好ましい。(HLB) In selecting a fluorine-based surfactant, H is a balance between hydrophilicity and hydrophobicity of the surfactant.
LB (Hydrophile-Lipophile B)
It is preferable to take account of the balance (allocation). If the HLB of the surfactant is too small, that is, if the hydrophilicity is too low, the interaction with water, which is the most preferably used dispersion medium, becomes weak, and the fluororesin particles cannot be sufficiently dispersed in water, or Interaction with the fluororesin particles becomes so strong that it is difficult to volatilize, causing problems such as easy discoloration. On the other hand, if the HLB is too large, the interaction with the fluororesin particles is weakened, so that the fluororesin particles cannot be sufficiently dispersed in the dispersion medium. From such a viewpoint, the HLB of the fluorine-based surfactant used in the present invention is 9%.
The range is preferably from 15 to 15, more preferably from 10 to 14.

【００２２】ＨＬＢは、ノニオン性炭化水素系界面活性
剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル系界面活性剤）等のノニオン系界面活性剤では、 ＨＬＢ＝２０×（親水基の分子量）／（界面活性剤の分
子量） で定義されることが一般的である。しかし、イオン性の
界面活性剤や弗素系界面活性剤など、上記界面活性剤と
は異なるタイプの界面活性剤では、上記式から算出され
るＨＬＢと実質的な親水性−疎水性のバランスが必ずし
も一致しないことが多いため、種々のＨＬＢの定義があ
り、一般的方法が定まっていないのが現状である。そこ
で、本発明においては、下記の〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕及び
〔ＩＩＩ〕により、各界面活性剤及び界面活性剤混合物
のＨＬＢを定義するものとする。HLB is a nonionic surfactant such as a nonionic hydrocarbon surfactant (for example, a polyoxyethylene alkyl phenyl ether surfactant). HLB = 20 × (molecular weight of hydrophilic group) / (interface (Molecular weight of the activator). However, in surfactants different from the above-mentioned surfactants, such as ionic surfactants and fluorine-based surfactants, the balance between HLB calculated from the above formula and the substantial hydrophilic-hydrophobic property is not necessarily. Since there is often no agreement, there are various definitions of HLB, and at present the general method has not been determined. Therefore, in the present invention, the HLB of each surfactant and the surfactant mixture is defined by the following [I], [II] and [III].

【００２３】〔Ｉ〕弗素系界面活性剤のＨＬＢ 弗素樹脂ｆ重量％、ＨＬＢ既知（Ｈａ）のポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤ａ重量
％、及び水［１００−（ｆ＋ａ）］重量％からなる弗素
樹脂塗料組成物の粘度をη_aとするとき、弗素樹脂ｆ重
量％、ＨＬＢ既知（Ｈｂ）のポリオキシエチレン系界面
活性剤ｂ重量％、ＨＬＢ未知（ｘ）の弗素系界面活性剤
（ａ−ｂ）重量％、及び水［１００−（ｆ＋ａ）］重量
％からなる弗素樹脂塗料組成物の粘度がη_aとなるよう
に調製し、式（Ｉ） ｘ＝（ａ・Ｈａ−ｂ・Ｈｂ）／（ａ−ｂ） （Ｉ） で示される関係を満足するｘの値を弗素系界面活性剤の
ＨＬＢとする。[I] HLB of a fluorine-based surfactant f% by weight of a fluororesin, a% by weight of a polyoxyethylene alkylphenyl ether-based surfactant known to HLB (Ha), and water [100- (f + a)]% by weight when the viscosity of the fluororesin coating composition as eta _a made of a fluorine resin f wt%, of polyoxyethylene-based surfactant b wt% of HLB known (Hb), a fluorine-based surfactant having an HLB unknown (x) (a-b) wt%, and water [100- (f + a)] consists wt% fluorine viscosity of the resin coating composition was prepared so that the eta _a, formula (I) x = (a · Ha-b Hb) / (ab) The value of x that satisfies the relationship represented by (I) is defined as the HLB of the fluorine-based surfactant.

【００２４】〔ＩＩ〕非弗素系界面活性剤のＨＬＢ 非弗素系界面活性剤のＨＬＢは、式（ＩＩ）により算出
する。 ＨＬＢ＝２０×（親水基の分子量）／（界面活性剤の分子量） （ＩＩ）[II] HLB of non-fluorinated surfactant The HLB of the non-fluorinated surfactant is calculated by the formula (II). HLB = 20 × (molecular weight of hydrophilic group) / (molecular weight of surfactant) (II)

【００２５】〔ＩＩＩ〕界面活性剤混合物のＨＬＢ ２種以上の界面活性剤の混合物のＨＬＢは、式（ＩＩ
Ｉ）により算出する。[III] HLB of a mixture of surfactants The HLB of a mixture of two or more surfactants is represented by the formula (II)
Calculated by I).

【００２６】[0026]

【数２】 Ｙ_k：界面活性剤ｋの量 Ｈ_k：界面活性剤ｋのＨＬＢ(Equation 2) Y _k : amount of surfactant _k H _k : HLB of surfactant k

【００２７】上記式（ＩＩ）は、親水基の重量分率に着
目して、実用上の計算の便利のために、これを２０倍し
たものである。上記式（ＩＩＩ）は、ＨＬＢの加成性に
基づくものである。The above formula (II) is obtained by multiplying the weight ratio of the hydrophilic group by 20 for convenience in practical calculation. The above formula (III) is based on the additivity of HLB.

【００２８】ここで、上記式（Ｉ）に基づく弗素系界面
活性剤のＨＬＢの算出法について、具体例を挙げて説明
する。 まず、水に弗素樹脂粒子を分散した混合物（例えば、
弗素樹脂濃度４７．６重量％）を用意し、これにＨＬＢ
が既知の各種ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル系界面活性剤を１．５重量％添加して弗素樹脂組成
物を作製する。添加した界面活性剤のＨＬＢに対し、弗
素樹脂塗料組成物の２０℃での粘度（ｃｐｓ）をプロッ
トする（図４参照）。 弗素樹脂塗料としての適正粘度範囲の５０〜８０ｃｐ
ｓの範囲に対応するＨＬＢ、より好ましくは、特定の粘
度、例えば、６０ｃｐｓに対応するＨＬＢを図４から求
め、界面活性剤の含有量１．５重量％における適正ＨＬ
Ｂとする。図４の場合には、適正ＨＬＢ＝１２．２８で
ある。Here, the method for calculating the HLB of the fluorine-based surfactant based on the above formula (I) will be described with reference to specific examples. First, a mixture of fluorine resin particles dispersed in water (for example,
(Fluorine resin concentration: 47.6% by weight)
Is added by 1.5% by weight of a known polyoxyethylene alkylphenyl ether-based surfactant to prepare a fluororesin composition. The viscosity (cps) at 20 ° C. of the fluororesin coating composition is plotted against the HLB of the added surfactant (see FIG. 4). Suitable viscosity range of 50 to 80 cp for fluororesin paint
The HLB corresponding to the range of s, more preferably the HLB corresponding to a specific viscosity, for example, 60 cps, is determined from FIG.
B. In the case of FIG. 4, the appropriate HLB is 12.28.

【００２９】一方、前記と同じ水に弗素樹脂粒子を分
散した混合物に、ＨＬＢ未知の弗素系界面活性剤と、Ｈ
ＬＢ既知のポリオキシエチレン系界面活性剤（例えば、
ＨＬＢ＝９．２）とを、両者の添加総量が１．５重量％
となるように、それぞれ変量して添加し、弗素樹脂塗料
組成物の粘度が６０ｃｐｓとなる配合を求める。本例で
は、弗素系界面活性剤１．０重量％とポリオキシエチレ
ン系界面活性剤０．５重量％の配合の場合に、粘度が６
０ｃｐｓとなった。 前記式（Ｉ）に、これらの数値を代入すると、 ｘ＝（１．５×１２．２８−０．５×９．２）／（１．
５−０．５） ＝１３．８ となる。このように、上記式（Ｉ）を適用するに当って
は、弗素樹脂塗料組成物の適正粘度（２０℃で５０〜８
０ｃｐｓ）を基準にして、ＨＬＢを測定することが、本
願発明の実態に適しており、好ましい。また、具体的な
適正粘度は、ａ−ｂがゼロにならない場合を選択する。On the other hand, a fluorine-containing surfactant having an unknown HLB,
LB known polyoxyethylene-based surfactant (for example,
HLB = 9.2) when the total amount of both added is 1.5% by weight.
The amount of each was added in such a manner as to obtain a composition that gives a viscosity of the fluororesin coating composition of 60 cps. In this example, the viscosity was 6% when 1.0% by weight of the fluorine-based surfactant and 0.5% by weight of the polyoxyethylene-based surfactant were blended.
It became 0 cps. By substituting these numerical values into the above formula (I), x = (1.5 × 12.28−0.5 × 9.2) / (1.
5−0.5) = 13.8. Thus, when applying the above formula (I), the proper viscosity of the fluororesin coating composition (50 to 8 at 20 ° C.)
Measurement of HLB on the basis of 0 cps) is suitable and preferable for the present invention. In addition, a specific appropriate viscosity is selected when a-b does not become zero.

【００３０】（弗素樹脂粒子） 本発明で用いる弗素樹脂は、ＰＦＡ（テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体）である。弗素樹脂の形態としては、例えば、乳化重
合粒子の分散液、分散液を濾過洗浄した微粉体、造粒し
た粉体、ファインパウダー、モールディングパウダーと
いった成形用粉末、あるいはそれらの粉砕粉などが挙げ
られる。The fluorine resin used in (fluorine resin particles) The present invention, PFA - is (tetrafluoroethylene perfluoroalkylvinylether copolymer). Examples of the form of the fluororesin include a dispersion liquid of emulsion polymerized particles, a fine powder obtained by filtering and washing the dispersion liquid, a granulated powder, a fine powder, a molding powder such as a molding powder, or a pulverized powder thereof. .

【００３１】弗素樹脂としては、塗膜欠陥を発生しにく
いという観点から、熱溶融性の弗素樹脂であるＰＦＡが
好適であり、耐熱性の点でも好適に用いられる。本願発
明の効果が最も顕著に現れるのは、熱溶融性のＰＦＡで
ある。ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）は、融
点が高く、溶融粘度も高いため、平滑で欠陥の少ない塗
膜を形成するには、他の弗素樹脂に比べ高温、長時間を
要するため、媒体中の界面活性剤の蒸発・揮散を比較的
促進し易い。これに対して、熱溶融性の弗素樹脂の場
合、ＰＴＦＥに比べると融点が比較的低く、溶融粘度も
低いため、無欠陥の塗膜を比較的低温で速やかに形成し
易い。しかし、そのため、媒体中の界面活性剤の蒸発・
揮散が起こりにくく、したがって、本願発明の適用がよ
り効果的である。 [0031] fluorocarbon resin, from the viewpoint of the coating defects hardly occurs, PFA is a thermally fusible fluororesin
It is suitable, and is also suitably used in terms of heat resistance. The most remarkable effect of the invention of the present application is PFA which is heat-meltable. Since PTFE (polytetrafluoroethylene) has a high melting point and a high melt viscosity, it requires a higher temperature and longer time than other fluororesins to form a smooth and less defective coating film. It is relatively easy to promote evaporation and volatilization of the activator. On the other hand, in the case of a hot-melt fluororesin, the melting point is relatively low and the melt viscosity is low as compared with PTFE, so that a defect-free coating film can be easily formed at a relatively low temperature. However, because of this, evaporation of the surfactant in the medium
Volatilization hardly occurs, and therefore, the application of the present invention is more effective.

【００３２】ＰＦＡ粒子は、特に塗膜形成に優れる平均
粒子径５〜５０μｍの範囲の球状粒子が好ましい。この
ような粒子は、分散状態において沈降時に再分散しにく
い場合があるが、これらに、平均粒子径０．１〜１μｍ
の範囲のＰＦＡ粒子を全弗素樹脂中２０〜８０重量％の
割合で加えることにより再分散性を改善することができ
る。したがって、本発明では、平均粒子径５〜５０μｍ
のＰＦＡ粒子２０〜８０重量％と、平均粒子径０．１〜
１μｍのＰＦＡ粒子８０〜２０重量％とからなるＰＦＡ
粒子を使用する。 The PFA particles are preferably spherical particles having an average particle diameter in the range of 5 to 50 μm, which is particularly excellent in forming a coating film. Such particles may be difficult to re-disperse at the time of sedimentation in a dispersed state, but these have an average particle diameter of 0.1 to 1 μm.
The redispersibility can be improved by adding PFA particles in the range of 20 to 80% by weight in the total fluororesin. Therefore, in the present invention, the average particle size is 5 to 50 μm
20 to 80% by weight of PFA particles and an average particle diameter of 0.1 to
PFA comprising 80 μ% to 20% by weight of 1 μm PFA particles
Use particles.

【００３３】（ゼータ電位）弗素樹脂塗料組成物の分散
安定性を維持し、かつ、該塗料組成物塗布後の媒体の蒸
発・揮散工程及び焼結工程における塗膜の茶色の変色を
起こしにくくするためには、界面活性剤を含有する弗素
樹脂塗料組成物中の弗素樹脂粒子のゼータ電位が一定の
範囲内になるように、塗料配合を調整することが好まし
いことが判明した。(Zeta potential) The dispersion stability of the fluororesin coating composition is maintained, and the discoloration of the coating film in the evaporation / volatilization step and the sintering step of the medium after application of the coating composition is hardly caused. To this end, it has been found that it is preferable to adjust the coating composition so that the zeta potential of the fluororesin particles in the fluororesin coating composition containing a surfactant falls within a certain range.

【００３４】弗素樹脂粒子の表面は、大きく負に帯電し
ているため、極めて低いゼータ電位（すなわち、負で、
絶対値の大きいゼータ電位）を有する。弗素樹脂粒子同
士には、この負帯電による電気的反発力が働くが、同時
にファンデルワールス力による引力も働いており、粒子
間の反発と凝集は、両者の合力により決まると考えられ
る。弗素樹脂粒子表面間の距離が、極めて近距離になる
と、引力が優勢となって粒子が凝集を起こすため系の分
散安定性が損なわれ、逆に、遠距離になると、粒子間の
反発力が優勢となって系の分散安定性が向上する。本発
明者らは、界面活性剤を添加すると、界面活性剤が弗素
樹脂粒子表面に吸着して保護層として働き、粒子表面間
の距離が粒子の凝集方向に働く距離以内にはならなくな
ること、そして、このような界面活性剤の吸着厚みを弗
素樹脂粒子のゼータ電位で評価できることを見出した。Since the surface of the fluororesin particles is highly negatively charged, it has a very low zeta potential (ie, a negative zeta potential).
Zeta potential with a large absolute value). The electrical repulsion due to the negative charge acts on the fluororesin particles, but the attractive force due to the van der Waals force also acts at the same time, and it is considered that the repulsion and aggregation between the particles are determined by the combined force of the two. When the distance between the surfaces of the fluororesin particles is extremely short, the attractive force becomes dominant and the particles are agglomerated, thus impairing the dispersion stability of the system. Conversely, when the distance is long, the repulsive force between the particles is reduced. As a result, the dispersion stability of the system is improved. The present inventors, when a surfactant is added, the surfactant is adsorbed on the surface of the fluororesin particles and acts as a protective layer, the distance between the particle surfaces does not fall within the distance acting in the aggregation direction of the particles, Then, they have found that the adsorption thickness of such a surfactant can be evaluated by the zeta potential of the fluororesin particles.

【００３５】弗素樹脂塗料組成物中の弗素樹脂粒子のゼ
ータ電位は、好ましくは−２０ｍＶ〜−３ｍＶ、より好
ましくは−１４ｍＶ〜−４ｍＶ、最も好ましくは−１１
ｍＶ〜−６ｍＶの範囲である。界面活性剤のＨＬＢの違
いやイオン性の違いによって、弗素樹脂粒子表面への吸
着形態や吸着率の違いが生じるため、界面活性剤の添加
量は、個々の界面活性剤により、あるいは弗素樹脂粒子
の量によって適宜決定される。また、ゼータ電位の上限
は、界面活性剤の過剰量の添加により、乾燥工程及び燒
結工程での塗膜の変色を起こさない範囲とすることが望
ましい。これらの観点から、上記ゼータ電位の好ましい
上限と下限が選択される。本願発明におけるゼータ電位
は、弗素樹脂塗料組成物をそのまま用いて、電気泳動式
ゼータ電位測定法で測定した値である。具体的には、
（株）島津製作所製の粒子輸送式電気泳動解析装置１２
０２型を用いて測定した。The zeta potential of the fluororesin particles in the fluororesin coating composition is preferably -20 mV to -3 mV, more preferably -14 mV to -4 mV, most preferably -11 mV.
mV to −6 mV. The difference in the HLB and the ionicity of the surfactant causes a difference in the adsorption form and the adsorption rate on the surface of the fluororesin particles. Therefore, the amount of the surfactant added depends on the individual surfactant or the fluororesin particles. Is appropriately determined depending on the amount of The upper limit of the zeta potential is desirably in a range that does not cause discoloration of the coating film in the drying step and the sintering step due to the addition of an excessive amount of a surfactant. From these viewpoints, preferable upper and lower limits of the zeta potential are selected. The zeta potential in the present invention is a value measured by an electrophoretic zeta potential measurement method using a fluororesin coating composition as it is. In particular,
Particle transport electrophoresis analyzer 12 manufactured by Shimadzu Corporation
It was measured using Model 02.

【００３６】（各成分の割合）本発明の弗素樹脂塗料組
成物において、弗素樹脂粒子の配合割合は、組成物全量
基準で、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは
４０〜６０重量％である。弗素樹脂の配合割合は、塗装
方式や所望の膜厚によって適宜決定されるが、配合割合
が小さ過ぎると、塗料の粘度が過小となり、殆どの塗装
方式に適用しずらくなる。粘度を調整するために界面活
性剤の含有量を増加させたり、あるいは粘度調整剤を添
加すると、乾燥工程及び焼結工程における変色を助長す
るため、好ましくない。(Ratio of Each Component) In the fluororesin coating composition of the present invention, the mixing ratio of the fluororesin particles is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, based on the total amount of the composition. is there. The mixing ratio of the fluororesin is appropriately determined depending on the coating method and the desired film thickness. However, if the mixing ratio is too small, the viscosity of the paint becomes too low, making it difficult to apply to most coating methods. It is not preferable to increase the content of the surfactant or to add a viscosity modifier to adjust the viscosity, because discoloration in the drying step and the sintering step is promoted.

【００３７】したがって、弗素樹脂の配合割合は、３０
重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好まし
い。一方、弗素樹脂粒子の配合割合が過大になると、塗
膜の平滑性が失われ易く、しかも各種塗装方式におい
て、粘度が過大となり適用しずらいものとなる。したが
って、弗素樹脂粒子の配合割合は、７０重量％以下が好
ましく、より好ましくは６０重量％以下である。弗素系
界面活性剤の配合割合は、弗素樹脂粒子や顔料等の分散
安定性と塗膜の変色防止の観点から適宜決定されるが、
組成物全量基準で、好ましくは０．２〜１０重量％、よ
り好ましくは１〜８重量％の範囲である。液状媒体とし
ては、水、各種有機溶剤、及びこれらの混合物が挙げら
れるが、これらの中でも特に水が好ましい。Therefore, the mixing ratio of the fluorine resin is 30
% By weight or more, more preferably 40% by weight or more. On the other hand, if the blending ratio of the fluororesin particles is too large, the smoothness of the coating film tends to be lost, and the viscosity becomes too large in various coating methods, making it difficult to apply. Therefore, the mixing ratio of the fluorine resin particles is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. The mixing ratio of the fluorine-based surfactant is appropriately determined from the viewpoint of dispersion stability of the fluorine resin particles and the pigment and prevention of discoloration of the coating film.
It is preferably in the range of 0.2 to 10% by weight, more preferably 1 to 8% by weight, based on the total amount of the composition. Examples of the liquid medium include water, various organic solvents, and a mixture thereof. Among them, water is particularly preferable.

【００３８】（任意成分）本願発明の弗素樹脂塗料組成
物は、無機顔料やフィラー等を全く含有しないものでも
よく、あるいは、着色、光沢、耐摩耗性、硬度、耐傷性
の付与を目的として適当量の無機顔料や有機、無機のフ
ィラーが配合されていてもよい。これらの好適な配合割
合は、通常、５重量％以下である。(Optional component) The fluororesin coating composition of the present invention may not contain any inorganic pigment or filler, or may be suitable for imparting coloring, gloss, abrasion resistance, hardness and scratch resistance. An amount of an inorganic pigment or an organic or inorganic filler may be blended. The suitable blending ratio is usually 5% by weight or less.

【００３９】無機の顔料及びフィラーとしては、特に限
定されず、広く任意のものが用いられる。具体的には、
例えば、酸化チタン、亜鉛華等の白色顔料、カーボンブ
ラック、アセチレンブラック等の黒色顔料、群青、べん
がら等の有彩色の顔料、窒化ホウ素、雲母、顔料被覆雲
母、弗化カーボン、グラファイト、弗化グラファイト等
の鱗片状顔料、シリカ、コロイダルシリカ、シリカ系、
アルミナ系、チタニア系等のゾルゲルセラミックス、遠
赤放射セラミックス等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらは、単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。The inorganic pigments and fillers are not particularly limited, and a wide variety can be used. In particular,
For example, titanium oxide, white pigments such as zinc white, carbon black, black pigments such as acetylene black, ultra-violet pigments, chromatic pigments such as brush, boron nitride, mica, pigment-coated mica, carbon fluoride, graphite, graphite fluoride Such as flaky pigments, silica, colloidal silica, silica-based,
Examples thereof include, but are not limited to, sol-gel ceramics such as alumina-based and titania-based ceramics and far-infrared radiation ceramics. These can be used alone or in combination of two or more.

【００４０】有機のフィラーとしては、例えば、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテ
ルケトン等のエンジニアリングプラスチックスが挙げら
れるこれらに限定されるものではない。これらは、単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。Examples of the organic filler include engineering plastics such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polybenzimidazole, polyphenylene sulfide, and polyetheretherketone. Not something. These can be used alone or in combination of two or more.

【００４１】本願第二発明 本願第二発明は、弗素樹脂塗料組成物における界面活性
剤として、パーフルオロアルキル基を疎水基にもつ弗素
系界面活性剤（Ａ）とそれ以外の非弗素系界面活性剤
（Ｂ）とを積極的に併用する点に特徴を有する。市販の
弗素樹脂塗料には、一般に、炭化水素鎖を疎水基とする
界面活性剤が約５重量％以上配合されているため、塗料
塗布後の乾燥工程に長時間を要し、しかも塗膜変色の原
因となっている。 The second invention of the present application The second invention of the present invention relates to a fluorine-containing surfactant (A) having a perfluoroalkyl group as a hydrophobic group and other non-fluorine-containing surfactants as a surfactant in a fluororesin coating composition. It is characterized in that the agent (B) is positively used in combination. Commercially available fluororesin coatings generally contain about 5% by weight or more of a surfactant having a hydrocarbon chain as a hydrophobic group, so that a long drying process is required after coating, and that the coating is discolored. Is the cause.

【００４２】これに対して、本願発明では、パーフルオ
ロアルキル基を疎水基にもつ弗素系界面活性剤と他の界
面活性剤を組み合わせることにより、各々単独で用いた
場合に比べて、界面活性剤の添加総量を著しく少量にす
ることができ、しかも弗素系界面活性剤が塗膜の変色を
起こしにくい成分であるため、媒体の蒸発・揮散工程を
大幅に短縮しても変色を起こさず、したがって、弗素樹
脂被覆物の製造時間を大幅に短縮することができる。こ
のような顕著な効果を奏し得た理由は、例えば水を主た
る媒体とする弗素樹脂塗料組成物において、水と弗素樹
脂という親水性と疎水性の両極端に位置する組み合わせ
の粒子分散系を安定化させるために、その中間的かつ多
少の分布を有する親水性−疎水性のバランスをもった界
面活性剤を用いる程度では、相当量の添加を必要とする
が、本願第二発明のように、親水性と疎水性が明確に異
なる２種以上の界面活性剤を併用することにより、弗素
樹脂粒子と水との間の相互作用や弗素樹脂粒子への界面
活性剤の吸着が効率的に行われるためであると推定され
る。On the other hand, in the present invention, by combining a fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl group with a hydrophobic group with another surfactant, compared with the case of using each alone, Can be significantly reduced, and since the fluorine-based surfactant is a component that is unlikely to cause discoloration of the coating film, discoloration does not occur even if the evaporation / evaporation step of the medium is significantly shortened. In addition, the production time of the fluororesin coating can be greatly reduced. The reason why such a remarkable effect can be obtained is that, for example, in a fluorine resin coating composition using water as a main medium, a particle dispersion system of a combination of water and fluorine resin, which are located at both extremes of hydrophilicity and hydrophobicity, is stabilized. In order to use a surfactant having a balance between hydrophilicity and hydrophobicity having an intermediate and some distribution, a considerable amount of addition is required. The combined use of two or more surfactants with distinctly different properties and hydrophobicities allows the interaction between the fluororesin particles and water and the adsorption of the surfactant to the fluororesin particles to be performed efficiently Is estimated.

【００４３】（弗素系界面活性剤）パーフルオロアルキ
ル基を疎水基とする弗素系界面活性剤としては、前記と
同じものが、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて使用することができる。ただし、ＨＬＢは、好
ましくは９〜１６、より好ましくは１０〜１５の範囲で
ある。これらの中でも、ノニオン性またはアニオン性の
弗素系界面活性剤は、弗素樹脂塗料組成物の分散安定
性、特に無機の顔料、フィラー等を添加する際の系の安
定性を得易いという観点から、好ましい。さらに、弗素
系界面活性剤同士や他の界面活性剤との混合が容易で、
変色をより起こしにくいという観点から、ノニオン性の
弗素系界面活性剤が最も好ましく用いられる。(Fluorine-based surfactant) As the fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl group as a hydrophobic group, the same ones as described above can be used alone or in combination of two or more. However, the HLB is preferably in the range of 9 to 16, more preferably 10 to 15. Among these, nonionic or anionic fluorine-based surfactants are preferred from the viewpoint that it is easy to obtain the dispersion stability of the fluororesin coating composition, especially the stability of the system when adding an inorganic pigment or filler. preferable. Furthermore, it is easy to mix fluorine surfactants with each other and other surfactants,
From the viewpoint that discoloration is less likely to occur, a nonionic fluorine-based surfactant is most preferably used.

【００４４】（非弗素系界面活性剤）弗素系界面活性剤
以外の界面活性剤は、任意のものが選択でき、カチオン
性、アニオン性、両性、ノニオン性のいずれでもよく、
分子量の面でも一般的な低分子量から高分子系界面活性
剤まで、幅広い範囲から選択できる。アニオン性界面活
性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アル
キルフェニルスルホン酸塩類、アルキルカルボン酸塩
類、アルキルフェニルカルボン酸塩類等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリ
メチルアンモニウム塩類が挙げられる。(Non-Fluorine Surfactant) The surfactant other than the fluorine surfactant can be selected arbitrarily, and may be any of cationic, anionic, amphoteric and nonionic.
In terms of molecular weight, it can be selected from a wide range from general low molecular weight to high molecular surfactant. Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonates, alkyl phenyl sulfonates, alkyl carboxylate salts, alkyl phenyl carboxylate salts, and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salts.

【００４５】両性界面活性剤としては、例えば、アルキ
ルアミノスルホン酸塩類、アルキルアミノカルボン酸塩
類等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例
えば、アルキルエチレンオキサイド付加物、アルキルフ
ェニルエチレンオキサイド付加物、アルキルエステルエ
チレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド共重合体等が挙げられる。本発明で使用
できる非弗素系界面活性剤は、上記の具体例に限定され
ない。また、これらは、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて使用することができる。Examples of the amphoteric surfactant include alkylaminosulfonic acid salts and alkylaminocarboxylic acid salts. Examples of the nonionic surfactant include an alkyl ethylene oxide adduct, an alkylphenyl ethylene oxide adduct, an alkyl ester ethylene oxide adduct, and an ethylene oxide-propylene oxide copolymer. The non-fluorinated surfactant that can be used in the present invention is not limited to the above specific examples. These can be used alone or in combination of two or more.

【００４６】非弗素系界面活性剤は、弗素樹脂塗料組成
物の分散安定性、特に無機の顔料、フィラー等を添加す
る際の系の安定性を得易いという観点、あるいは弗素系
界面活性剤を含む界面活性剤の混合が容易であるという
観点から、ノニオン性及びアニオン性界面活性剤がより
好ましく用いられる。さらに、塗膜の変色をより起こし
にくいという観点から、ノニオン性界面活性剤が最も好
ましく用いられる。本発明の好ましい態様としては、非
弗素系界面活性剤が、ノニオン性、アニオン性、または
これらの混合物である場合、さらには、エチレンオキサ
イド鎖を親水基とするノニオン性である場合を挙げるこ
とができる。The non-fluorinated surfactant is used from the viewpoint that the dispersion stability of the fluororesin coating composition, particularly the stability of the system when adding an inorganic pigment, filler or the like is easily obtained, or the fluorine-based surfactant is used. Nonionic and anionic surfactants are more preferably used from the viewpoint that mixing of the surfactant is easy. Furthermore, a nonionic surfactant is most preferably used from the viewpoint that discoloration of the coating film is less likely to occur. As a preferred embodiment of the present invention, the case where the non-fluorinated surfactant is nonionic, anionic, or a mixture thereof, and further, the case where the surfactant is nonionic having an ethylene oxide chain as a hydrophilic group is mentioned. it can.

【００４７】（ＨＬＢ）弗素系界面活性剤と非弗素系界
面活性剤の親水性−疎水性の組み合わせについては、い
ずれを親水側または疎水側にすることも可能であるが、
親水性の高い界面活性剤の方が蒸発・揮散しにくく変色
を誘起し易い傾向があることから、変色を起こしにくい
弗素系界面活性剤を親水側の界面活性剤として選択する
ことが好ましい。すなわち、配合される界面活性剤の中
で、弗素系界面活性剤の方が、他の界面活性剤よりも親
水性が強いことが好ましい。(HLB) As for the hydrophilic-hydrophobic combination of the fluorine-based surfactant and the non-fluorine-based surfactant, any of them can be on the hydrophilic side or the hydrophobic side.
Since a surfactant having high hydrophilicity is less likely to evaporate and volatilize and tends to induce discoloration, it is preferable to select a fluorine-based surfactant that does not easily discolor as the surfactant on the hydrophilic side. That is, among the surfactants to be blended, it is preferable that the fluorine-based surfactant has higher hydrophilicity than the other surfactants.

【００４８】本願第二発明においても、第一発明と同様
な観点から各界面活性剤及び界面活性剤混合物のＨＬＢ
を考慮することが好ましい。具体的には、弗素系界面活
性剤（Ａ）のＨＬＢは、好ましくは９〜１６、より好ま
しくは１０〜１５の範囲である。非弗素系界面活性剤の
ＨＬＢは、好ましくは８〜１８、より好ましくは９〜１
３の範囲である。これらの混合物のＨＬＢは、好ましく
は９〜１５、より好ましくは１０〜１３の範囲である。
ただし、ＨＬＢは、前記で定義したとおりである。In the second invention of the present application, from the same viewpoint as in the first invention, the HLB of each surfactant and the surfactant mixture
It is preferable to consider Specifically, the HLB of the fluorine-based surfactant (A) is preferably in the range of 9 to 16, more preferably 10 to 15. The HLB of the non-fluorinated surfactant is preferably from 8 to 18, more preferably from 9 to 1.
3 range. The HLB of these mixtures is preferably in the range 9-15, more preferably 10-13.
However, HLB is as defined above.

【００４９】（ゼータ電位）弗素樹脂塗料組成物中の弗
素樹脂粒子のゼータ電位についても、第一発明と同様な
観点から、好ましくは−２０ｍＶ〜−３ｍＶ、より好ま
しくは−１４ｍＶ〜−４ｍＶ、最も好ましくは−１１ｍ
Ｖ〜−６ｍＶの範囲である。本願第二発明では、第一発
明におけるよりもより少ない界面活性剤の総添加量で、
上述の好ましいゼータ電位が得られる。(Zeta potential) The zeta potential of the fluororesin particles in the fluororesin coating composition is also preferably from -20 mV to -3 mV, more preferably from -14 mV to -4 mV, from the same viewpoint as the first invention. Preferably -11 m
V to -6 mV. In the second invention of the present application, with a smaller total amount of surfactant than in the first invention,
The preferred zeta potential described above is obtained.

【００５０】（各成分の配合割合など）弗素樹脂粒子の
配合割合は、第一発明と同様な観点から、組成物全量基
準で、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４
０〜６０重量％である。界面活性剤の配合割合は、弗素
樹脂粒子や顔料等の分散安定性と塗膜の変色防止の観点
から適宜決定される。弗素系界面活性剤（Ａ）の配合割
合は、組成物全量基準で、好ましくは０．２〜５重量
％、より好ましくは０．３〜２重量％、最も好ましくは
０．８〜１．２重量％の範囲である。非弗素系界面活性
剤（Ｂ）の配合割合は、組成物全量基準で、好ましくは
０．２〜５重量％、より好ましくは０．３〜３重量％で
ある。界面活性剤混合物の配合割合（総添加量）は、組
成物全量基準で、好ましくは７重量％以下、より好まし
くは５重量％以下である。本願第二発明においても、弗
素樹脂塗料組成物は、無機顔料やフィラー等を全く含有
しないものでもよく、あるいは、着色、光沢、耐摩耗
性、硬度、耐傷性の付与を目的として、適当量の無機顔
料や有機、無機のフィラーが配合されていてもよい。好
適な配合割合は、５重量％以下である。これらの顔料や
フィラーとしては、前記と同じものが使用できる。The mixing ratio of the fluororesin particles is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 4 to 70% by weight, based on the total amount of the composition, from the same viewpoint as in the first invention.
0 to 60% by weight. The mixing ratio of the surfactant is appropriately determined from the viewpoints of the dispersion stability of the fluororesin particles and the pigment and the prevention of discoloration of the coating film. The compounding ratio of the fluorine-based surfactant (A) is preferably 0.2 to 5% by weight, more preferably 0.3 to 2% by weight, and most preferably 0.8 to 1.2% by weight based on the total amount of the composition. % By weight. The blending ratio of the non-fluorinated surfactant (B) is preferably 0.2 to 5% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight, based on the total amount of the composition. The mixing ratio (total addition amount) of the surfactant mixture is preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on the total amount of the composition. Also in the second invention of the present application, the fluororesin coating composition may not contain any inorganic pigment or filler, or colored, gloss, abrasion resistance, hardness, for the purpose of imparting scratch resistance, an appropriate amount of An inorganic pigment or an organic or inorganic filler may be blended. A suitable compounding ratio is 5% by weight or less. The same pigments and fillers as described above can be used.

【００５１】本願第二発明の効果が最も顕著に現れるの
は、第一発明と同様に、熱溶融性の弗素樹脂であるＰＦ
Ａを用いる場合であり、耐熱性の点でも好適である。Ｐ
ＦＡ粒子は、特に塗膜形成に優れる平均粒子径５〜５０
μｍの範囲の球状粒子が好ましい。このような粒子に、
平均粒子径０．１〜１μｍの範囲のＰＦＡ粒子を全弗素
樹脂中２０〜８０重量％の割合で加えることにより再分
散性を改善することができる。The most remarkable effect of the second invention of the present application is that, similarly to the first invention, PF which is a hot-melt fluorine resin is used.
This is the case where A is used, which is also preferable in terms of heat resistance. P
FA particles have an average particle diameter of 5 to 50, which is particularly excellent in coating film formation.
Spherical particles in the μm range are preferred. For such particles,
The redispersibility can be improved by adding PFA particles having an average particle diameter in the range of 0.1 to 1 μm at a ratio of 20 to 80% by weight in the total fluororesin.

【００５２】[0052]

【実施例】以下に、本願第一及び第二発明について、実
施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発
明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the first and second inventions of the present application will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.

【００５３】＜測定法＞以下の例において、測定法及び
評価法は、次のとおりである。粘度測定 Ｂ型粘度計を用いて、液温２０℃における粘度（ｃｐ
ｓ）を測定。変色度評価 （変色促進テスト） 弗素樹脂塗料組成物をスピンコート法にて上記基材上に
膜厚が２０μｍになるようにコーティングした後、金属
製の箱（大きさ１６ｃｍ×１４ｃｍ×３ｃｍ）に入れ、
密閉状態にて１００℃で５分間乾燥した後、３８０℃で
１５分間焼結した。焼結終了後、弗素樹脂で被覆された
基材を箱より取り出し、色差計（ミノルタ社製色彩色差
計ＣＲ−２００）にて測定し、標準白色板を基準とし、
その基準からの差ΔＬ、Δａ、Δｂを求め、下記式で表
される色差ΔＥを変色度とした。<Measurement Method> In the following examples, the measurement method and the evaluation method are as follows. Using viscosity measured B-type viscometer, the viscosity at a liquid temperature of 20 ° C. (cp
Measure s). Evaluation of discoloration degree (discoloration acceleration test) After coating the fluororesin coating composition on the above-mentioned base material so as to have a film thickness of 20 μm by a spin coating method, a metal box (size 16 cm × 14 cm × 3 cm) was formed. Get in,
After drying in a sealed state at 100 ° C. for 5 minutes, sintering was performed at 380 ° C. for 15 minutes. After the sintering, the base material coated with the fluororesin is taken out of the box and measured with a color difference meter (color difference meter CR-200 manufactured by Minolta Co., Ltd.).
Differences ΔL, Δa, and Δb from the reference were obtained, and a color difference ΔE represented by the following equation was defined as a degree of discoloration.

【００５４】[0054]

【数３】 (Equation 3)

【００５５】ゼータ電位の測定 ゼータ電位測定装置（マイクロメリテック社製、電気泳
動式ゼータ電位測定装置１２０２）にて求めた。貯蔵安定性の評価 塗料組成物の貯蔵安定性は、直径４ｃｍ高さ１２ｃｍの
円柱状の容器に、各塗料組成物を入れ、１０℃で１ヶ月
間静置し、その塗料組成物が再分散できるかどうかで評
価した。 Measurement of Zeta Potential The zeta potential was determined by a zeta potential measuring apparatus (electrophoretic zeta potential measuring apparatus 1202, manufactured by Micromeritech Co.). Evaluation of Storage Stability The storage stability of the coating composition was determined by placing each coating composition in a cylindrical container having a diameter of 4 cm and a height of 12 cm, and allowed to stand at 10 ° C. for 1 month, and the coating composition was redispersed. We evaluated whether we could do it.

【００５６】＜材 料＞ また、以下の各例において、使用した材料は、次のとお
りである。 （１）ＰＦＡ−１：三井・デュポンフロロケミカル
（株）製、テフロンＰＦＡＭＰ−１０２（平均粒子径２
０μｍ） （２）ＰＦＡ−２：ダイキン（株）製、ネオフロンＡＤ
−２−ＣＲの処理品処理方法：ネオフロンＡＤ−２ＣＲ
より水分及び界面活性剤を分離した後、蒸留水中にて超
音波洗浄を行い、粉体として取り出した。配合の際に
は、水に各界面活性剤を添加しつつ分散させる。（平均
粒子径０．３μｍ） （３）ＰＦＡ−３：ダイキン（株）製、ネオフロンＡＤ
−２−ＣＲ（ＰＦＡ濃度約４７重量％）（平均粒子径
０．３μｍ） ＰＦＡ粒子：約４７重量％ 界面活性剤：約 ６重量％ 水 ：約４７重量％ （４）界面活性剤ａ：ダイキン（株）製、弗素系界面活
性剤（ノニオン性エチレンオキサイド型）ユニダインＤ
Ｓ−４０１ （５）界面活性剤ｂ：ダイキン（株）製、弗素系界面活
性剤（アニオン性）ユニダインＤＳ−１０１ （６）界面活性剤ｃ：三洋化成製、炭化水素系界面活性
剤（ノニオン性エチレンオキサイド型）オクタポール８
０ （７）界面活性剤ｄ：ダイキン（株）製、弗素系界面活
性剤（ノニオン性エチレンオキサイド型）ユニダインＤ
Ｓ−４０６ （８）界面活性剤ｅ：大日本インキ（株）製、弗素系界
面活性剤（ノニオン性エチレンオキサイド型）メガファ
ックＦ−１４２Ｄ （９）界面活性剤ｆ：ダイキン（株）製、弗素系界面活
性剤（ノニオン性エチレンオキサイド型）ユニダインＤ
Ｓ−４０３ （１０）界面活性剤ｇ：大日本インキ（株）製、弗素系
界面活性剤（アニオン性）メガファックＦ−１２０ （１１）界面活性剤ｈ：ダイキン（株）製、弗素系界面
活性剤（カチオン性）ユニダインＤＳ−２０２ （１２）界面活性剤ｉ：三洋化成（株）製、炭化水素系
界面活性剤（両性ベタイン型）サンスタット１００７ （１３）界面活性剤ｊ：三洋化成（株）製、炭化水素系
界面活性剤（アニオン性）サンモリン ＯＴ−７０ （１４）界面活性剤ｋ：日本油脂（株）製、炭化水素系
界面活性剤（ノニオン性エチレンオキサイド型）ノニオ
ンＫ−２０４ （１５）界面活性剤ｌ：３Ｍ（株）製、弗素系界面活性
剤（アニオン性）フロラードＦＣ−９５ （１６）界面活性剤ｍ：三洋化成（株）製、炭化水素系
界面活性剤（アニオン性）サンデットＯＮＡ （１９）界面活性剤ｎ：三洋化成（株）製、炭化水素系
界面活性剤（ノニオン性エチレンオキサイド型）オクタ
ポール４５ （２０）界面活性剤ｏ：三洋化成（株）製、炭化水素系
界面活性剤（ノニオン性）オクタポール６０ （２１）界面活性剤ｐ：三洋化成（株）製、炭化水素系
界面活性剤（ノニオン性）オクタポール４００ （２２）界面活性剤ｑ：三洋化成（株）製、炭化水素系
界面活性剤（ノニオン性）オクタポール１００ （２３）界面活性剤ｒ：三洋化成（株）製、炭化水素系
界面活性剤（ノニオン性）オクタポール２０ （２４）界面活性剤ｚ：上記ＰＦＡ−３内に含まれてい
る界面活性剤（アルキルフェニルエチレンオキサイド
型）<Materials> In each of the following examples, the materials used are as follows. (1) PFA-1: Teflon PFAMP-102 ( manufactured by Mitsui / DuPont Fluorochemicals Co., Ltd.) (average particle size 2
0 μm) (2) PFA-2: NEOFLON AD manufactured by Daikin Co., Ltd.
-2-CR processing method: NEOFLON AD-2CR
After separating the water and the surfactant further, ultrasonic cleaning was carried out in distilled water, and the powder was taken out. At the time of blending, each surfactant is dispersed while being added to water. (average
( Particle size: 0.3 μm) (3) PFA-3: NEOFLON AD, manufactured by Daikin Co., Ltd.
-2-CR (PFA concentration about 47% by weight) (Average particle diameter
0.3 μm) PFA particles: about 47% by weight Surfactant: about 6% by weight Water: about 47% by weight (4) Surfactant a: manufactured by Daikin Co., Ltd., a fluorine-based surfactant (nonionic ethylene oxide type) ) Unidine D
S-401 (5) Surfactant b: Fluorine surfactant (anionic) Unidyne DS-101, manufactured by Daikin Co., Ltd. (6) Surfactant c: Hydrocarbon surfactant (Nonion, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) Ethylene oxide type) Octapole 8
0 (7) Surfactant d: manufactured by Daikin Co., Ltd., fluorine-based surfactant (nonionic ethylene oxide type) Unidyne D
S-406 (8) Surfactant e: Dainippon Ink Co., Ltd., fluorine-based surfactant (nonionic ethylene oxide type) Megafac F-142D (9) Surfactant f: manufactured by Daikin Co., Ltd. Fluorosurfactant (nonionic ethylene oxide type) UNIDINE D
S-403 (10) Surfactant g: manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., fluorine-based surfactant (anionic) Megafac F-120 (11) Surfactant h: manufactured by Daikin Co., Ltd., fluorine-based interface Surfactant (cationic) Unidyne DS-202 (12) Surfactant i: a hydrocarbon-based surfactant (amphoteric betaine type) sunstat 1007 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. (13) Surfactant j: Sanyo Chemical ( Co., Ltd., hydrocarbon surfactant (anionic) sanmorin OT-70 (14) Surfactant k: Nippon Yushi Co., Ltd., hydrocarbon surfactant (nonionic ethylene oxide type) Nonion K-204 (15) Surfactant l: Fluorosurfactant (anionic) Florad FC-95, manufactured by 3M Co., Ltd. (16) Surfactant m: Hydrocarbon surfactant (anion, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) sex Sandet ONA (19) Surfactant n: Hydrocarbon-based surfactant (nonionic ethylene oxide type) Octapol 45 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. (20) Surfactant o: Hydrocarbon manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. Surfactant (nonionic) octapol 60 (21) Surfactant p: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., hydrocarbon-based surfactant (nonionic) octapol 400 (22) Surfactant q: Sanyo Chemical ( Co., Ltd., hydrocarbon-based surfactant (nonionic) octapol 100 (23) Surfactant r: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., hydrocarbon-based surfactant (nonionic) octapol 20 (24) surfactant Agent z: Surfactant (alkylphenylethylene oxide type) contained in PFA-3

【００５７】［実施例１〜２、比較例１］板厚２．０ｍ
ｍのアルミニウム合金板（神戸製鋼社製、ＡＳＢ材）を
陽極として、ＮＨ₄Ｃｌ水溶液中で、２５クーロン／ｃ
ｍ²の電気量で電気化学的エッチング処理を行い、表面
を粗面化した。この表面処理したアルミ板にＰＴＦＥ塗
料（ダイキン（株）製Ｄ−１）をスピンコート法にて膜
厚１５〜２０μｍになるようコーティングした。次い
で、１００℃で５分間乾燥した後、３８０℃で１０分間
焼結を行い、ＰＴＦＥコートアルミ板を作製し、基材と
した。次に、表１に示す配合で弗素樹脂塗料組成物を作
製した。各成分の量は、重量％を示す（以下の表でも同
じ）。各弗素樹脂塗料組成物の粘度、及び乾燥工程と焼
結工程後における弗素樹脂塗膜の変色度（基材の色を基
準）を評価した。各弗素樹脂塗料組成物の粘度と変色度
の評価結果を図１に示す。[Examples 1 and 2, Comparative Example 1] 2.0 m thick
m aluminum alloy plate (ASB material, manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.) as an anode and 25 coulomb / c in an aqueous NH ₄ Cl solution.
Electrochemical etching treatment was performed with an amount of electricity of m ² to roughen the surface. This surface-treated aluminum plate was coated with a PTFE paint (D-1 manufactured by Daikin Co., Ltd.) by spin coating to a thickness of 15 to 20 μm. Next, after drying at 100 ° C. for 5 minutes, sintering was performed at 380 ° C. for 10 minutes to produce a PTFE-coated aluminum plate, which was used as a substrate. Next, a fluorine resin coating composition was prepared according to the formulation shown in Table 1. The amounts of each component are shown in% by weight (the same applies to the following tables). The viscosity of each fluororesin coating composition and the degree of discoloration (based on the color of the substrate) of the fluororesin coating film after the drying step and the sintering step were evaluated. FIG. 1 shows the evaluation results of the viscosity and the degree of discoloration of each fluororesin coating composition.

【００５８】スピンコートを行うのに適正な粘度は、２
０℃で５０〜８０ｃｐｓの範囲である。実際の製造ライ
ンにおいて、焼結後の弗素樹脂塗膜が基材に比べて変色
しないためには、上記の変色促進テストにて変色度ΔＥ
が１４以下、好ましくは１０以下になることが望まし
い。したがって、図１の斜線内、特に二重斜線内に弗素
樹脂塗料組成物の特性が入ることが望ましい。実施例１
〜２に示す弗素系界面活性剤を用いた配合は、非弗素系
界面活性剤を用いた比較例１の場合と比較して、同一粘
度における変色度が小さく、好適な粘度と変色度の範囲
を満たし得るものであった。特に、ノニオン性弗素系界
面活性剤を使用した実施例１の場合、変色度が小さく、
好適であった。The appropriate viscosity for spin coating is 2
It is in the range of 50-80 cps at 0 ° C. In an actual production line, in order that the fluororesin coating after sintering does not discolor compared to the base material, the degree of discoloration ΔE
Is desirably 14 or less, preferably 10 or less. Therefore, it is desirable that the characteristics of the fluororesin coating composition fall within the diagonal lines in FIG. Example 1
In the formulations using the fluorine-based surfactants shown in Nos. 1 to 2, the discoloration degree at the same viscosity was smaller than that of Comparative Example 1 using the non-fluorine-based surfactant, and the preferable viscosity and the discoloration degree range were as follows. Could be satisfied. In particular, in the case of Example 1 using a nonionic fluorine-based surfactant, the degree of discoloration was small,
It was suitable.

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

【００６０】［実施例３〜９、比較例２〜４］表２に示
す配合で弗素樹脂塗料組成物を作製し、これらの弗素樹
脂塗料組成物の粘度及び塗膜の変色度（色差ΔＥ）を評
価した。図２に結果を示す。界面活性剤の組成として
は、弗素系界面活性剤と界面活性剤ｚ（アルキルフェニ
ルエチレンオキサイド型）との混合物の方が、炭化水素
系界面活性剤と界面活性剤Ｚとの混合物、あるいはノニ
オン性炭化水素系界面活性剤と界面活性剤Ｚとの混合物
よりも、同一粘度時の変色度が低く、実施例の配合系で
は、すべて好適な範囲（図２の斜線部）またはより好適
な範囲（二重斜線部）をとり得る。Examples 3 to 9 and Comparative Examples 2 to 4 Fluororesin coating compositions were prepared according to the formulations shown in Table 2, and the viscosities of these fluororesin coating compositions and the degree of discoloration of the coating film (color difference ΔE) Was evaluated. FIG. 2 shows the results. Regarding the composition of the surfactant, the mixture of the fluorine-based surfactant and the surfactant z (alkylphenylethylene oxide type) is more preferable than the mixture of the hydrocarbon-based surfactant and the surfactant Z or the nonionic property. The degree of discoloration at the same viscosity is lower than that of the mixture of the hydrocarbon surfactant and the surfactant Z, and in the compounding systems of the examples, all are in a suitable range (the shaded portion in FIG. 2) or a more preferable range ( Double shaded area).

【００６１】弗素系界面活性剤の中でも、カチオン性、
アニオン性、ノニオン性の順に変色の度合いが小さくな
っており、特に、弗素系ノニオン性界面活性剤である界
面活性剤ａ、ｄ及びｅを用いた場合には、変色度ΔＥは
１０以下と、より好適な範囲をとる。これらの結果か
ら、弗素系界面活性剤を少なくとも１種含む界面活性剤
混合物を用いることで、変色を著しく抑えることが可能
となることが明らかである。特に、エチレンオキサイド
鎖を親水基とするノニオン性弗素系界面活性剤を少なく
とも１種含む界面活性剤混合物を用いると、その効果は
顕著である。Among the fluorine surfactants, cationic,
The degree of discoloration is smaller in the order of anionic and nonionic, and in particular, when surfactants a, d, and e, which are fluorine-based nonionic surfactants, are used, the degree of discoloration ΔE is 10 or less, A more suitable range is taken. From these results, it is clear that discoloration can be significantly suppressed by using a surfactant mixture containing at least one fluorine-based surfactant. In particular, when a surfactant mixture containing at least one nonionic fluorine-based surfactant having an ethylene oxide chain as a hydrophilic group is used, the effect is remarkable.

【００６２】[0062]

【表２】 （注）ＰＦＡ−３：ＰＦＡ濃度＝約４７重量％[Table 2] (Note) PFA-3: PFA concentration = about 47% by weight

【００６３】［実施例１０〜２１、比較例５］表３に示
す配合で弗素樹脂塗料組成物を作製し、各弗素樹脂塗料
組成物の変色度を評価した。なお、表３に示す配合は、
すべて適正粘度（２０℃で５０〜８０ｃｐｓ）となるよ
うに調製したものである。界面活性剤の添加総量と変色
度の評価結果の関係を図３に示す。炭化水素系の界面活
性剤のみを界面活性剤として添加した弗素樹脂塗料組成
物（比較例５）に比べ、弗素系界面活性剤を少なくとも
１種添加し、他に炭化水素系もしくは弗素系のノニオン
性界面活性剤、炭化水素系もしくは弗素系のアニオン性
界面活性剤、炭化水素系もしくは弗素系のカチオン性界
面活性剤、または炭化水素系もしくは弗素系の両性界面
活性剤を混合して用いた場合、適正粘度範囲における変
色度が炭化水素系のみの場合より小さく、その色差（Δ
Ｅ）は実施例１０〜２１のすべてにおいて１４以下と好
適な範囲になった。したがって、界面活性剤を複数混合
して添加する場合でも、弗素系界面活性剤を少なくとも
１種類以上使用することが好ましい。Examples 10 to 21 and Comparative Example 5 Fluororesin coating compositions were prepared according to the formulations shown in Table 3, and the degree of discoloration of each fluororesin coating composition was evaluated. In addition, the composition shown in Table 3 is:
All were prepared to have proper viscosity (50 to 80 cps at 20 ° C.). FIG. 3 shows the relationship between the total amount of surfactant added and the evaluation result of the degree of discoloration. Compared to a fluororesin coating composition in which only a hydrocarbon-based surfactant was added as a surfactant (Comparative Example 5), at least one fluorine-based surfactant was added, and in addition, a hydrocarbon-based or fluorine-based nonion was used. When a surfactant, a hydrocarbon-based or a fluorine-based anionic surfactant, a hydrocarbon-based or a fluorine-based cationic surfactant, or a hydrocarbon-based or a fluorine-based amphoteric surfactant is used as a mixture. , The degree of discoloration in the appropriate viscosity range is smaller than that of only the hydrocarbon type, and the color difference (Δ
E) was a suitable range of 14 or less in all of Examples 10 to 21. Therefore, even when a plurality of surfactants are mixed and added, it is preferable to use at least one fluorine-based surfactant.

【００６４】一方、弗素系界面活性剤と併用する炭化水
素系界面活性剤は、上述したとおりどのような種類であ
っても良好な結果が得られるわけであるが、実施例２０
等の結果から、アニオン性よりもノニオン性の界面活性
剤を用いた方がより変色度が小さくなり好ましい。特
に、実施例１０、１１等のように、弗素系ノニオン性界
面活性剤と炭化水素系あるいは弗素系ノニオン性界面活
性剤を３種以上組み合わせて用いると、実施例３で示し
たような２種類併用（弗素系ノニオン性界面活性剤／炭
化水素系ノニオン性界面活性剤）よりも、さらに少量の
添加量で変色も小さくなり最も好ましい結果が得られ
る。On the other hand, as described above, good results can be obtained irrespective of the type of hydrocarbon surfactant used in combination with the fluorine surfactant.
From the results, etc., it is preferable to use a nonionic surfactant rather than an anionic surfactant since the degree of discoloration becomes smaller. In particular, when three or more kinds of the fluorine-based nonionic surfactant and the hydrocarbon-based or fluorine-based nonionic surfactant are used in combination as in Examples 10 and 11, two kinds as shown in Example 3 are used. Compared with the combination (fluorinated nonionic surfactant / hydrocarbon nonionic surfactant), the discoloration becomes smaller with a smaller addition amount, and the most preferable result is obtained.

【００６５】[0065]

【表３】 （注）ＰＦＡ−３：ＰＦＡ濃度＝約４７重量％[Table 3] (Note) PFA-3: PFA concentration = about 47% by weight

【００６６】［実施例１０、２２］表４に示す配合で弗
素樹脂塗料組成物を作製した。各界面活性剤及び混合物
のＨＬＢを併せて表４に示す。各弗素樹脂塗料組成物の
粘度と変色度（ΔＥ）を求めた。その結果を表５に示
す。表４の界面活性剤の中で、弗素系界面活性剤は、界
面活性剤ａと界面活性剤ｅである。ＨＬＢを対比すると
明らかなように、弗素系界面活性剤の中でも、界面活性
剤ａは、実施例１０の組成物中においては比較的親水性
が強い側の、一方、界面活性剤ｅは、実施例２２の組成
物中においては比較的疎水性が強い側の界面活性剤であ
る。双方の組成物共、混合物のＨＬＢは、１２．３で同
じであるが、適正粘度における変色度は、実施例２２の
方がはるかに大きい。したがって、弗素系界面活性剤を
親水性側として使用した方が、より効果的に変色度を小
さくすることができる。Examples 10 and 22 Fluorine resin coating compositions were prepared according to the formulations shown in Table 4. Table 4 shows the HLB of each surfactant and the mixture. The viscosity and the degree of discoloration (ΔE) of each fluororesin coating composition were determined. Table 5 shows the results. Among the surfactants in Table 4, the fluorine-based surfactants are a surfactant a and a surfactant e. As is clear from comparison with HLB, among the fluorine-based surfactants, the surfactant a was on the relatively hydrophilic side in the composition of Example 10, while the surfactant e was In the composition of Example 22, the surfactant having a relatively strong hydrophobic property is used. For both compositions, the HLB of the mixture is the same at 12.3, but the discoloration at the correct viscosity is much greater for Example 22. Therefore, the use of a fluorine-based surfactant on the hydrophilic side can more effectively reduce the degree of discoloration.

【００６７】[0067]

【表４】 （注）ＰＦＡ−３：ＰＦＡ濃度＝約４７重量％[Table 4] (Note) PFA-3: PFA concentration = about 47% by weight

【００６８】[0068]

【表５】 [Table 5]

【００６９】［実施例１０、２３〜２５、比較例６〜
７］表６に弗素樹脂塗料組成物の配合及び添加されてい
る界面活性剤組成物のＨＬＢを示す。表７に、これらの
弗素樹脂塗料組成物の粘度、変色度（ΔＥ）、ゼータ電
位、及び貯蔵安定性を示す。[Examples 10, 23 to 25, Comparative Examples 6 to
7] Table 6 shows the blending of the fluororesin coating composition and the HLB of the added surfactant composition. Table 7 shows the viscosity, discoloration degree (ΔE), zeta potential, and storage stability of these fluororesin coating compositions.

【００７０】（１）ＨＬＢ 界面活性剤混合物のＨＬＢが１５．６である比較例７の
場合、変色度（ΔＥ）が適正値（１４以下）を大きく超
えており、塗料の貯蔵安定性も劣悪であった。界面活性
剤混合物のＨＬＢが８．９である比較例６の場合には、
貯蔵安定性が悪く、１ヶ月貯蔵後には完全に固化してお
り、再分散は不可であった。これに対して、界面活性剤
混合物のＨＬＢが１４．５である実施例２５の場合は、
適正粘度（２０℃で５０〜８０ｃｐｓ）における変色度
（ΔＥ）が１３．４と好ましい結果が得られた。界面活
性剤混合物のＨＬＢが１０．９である実施例２４の場合
は、適正粘度（５０〜８０ｃｐｓ）における変色度（Δ
Ｅ）が１１．３と適正範囲に入り、好ましい結果が得ら
れた。また、界面活性剤混合物のＨＬＢが１２．１や１
２．３である実施例１０や実施例２３の場合は、適正粘
度における変色度（ΔＥ）が５．７（実施例１０）及び
９．３（実施例２３）と極めて低く、より好ましい結果
となった。以上の結果より、弗素樹脂塗料組成物に添加
される界面活性剤混合物のＨＬＢは、９〜１５の範囲で
ある場合に好ましく、特に１１〜１３の範囲である場合
により好ましい。(1) In the case of Comparative Example 7 in which the HLB of the HLB surfactant mixture was 15.6, the degree of discoloration (ΔE) greatly exceeded the appropriate value (14 or less), and the storage stability of the paint was poor. Met. In the case of Comparative Example 6 in which the HLB of the surfactant mixture was 8.9,
The storage stability was poor, and after storage for one month, it was completely solidified and could not be redispersed. In contrast, in Example 25 where the HLB of the surfactant mixture was 14.5,
A favorable result was obtained in which the degree of discoloration (ΔE) at an appropriate viscosity (50 to 80 cps at 20 ° C.) was 13.4. In the case of Example 24 in which the HLB of the surfactant mixture was 10.9, the discoloration degree (Δ) at an appropriate viscosity (50 to 80 cps) was obtained.
E) was in the appropriate range of 11.3, and favorable results were obtained. Further, the HLB of the surfactant mixture is 12.1 or 1
In the case of Example 10 or Example 23 which is 2.3, the discoloration degree (ΔE) at an appropriate viscosity is extremely low at 5.7 (Example 10) and 9.3 (Example 23), and more preferable results are obtained. became. From the above results, the HLB of the surfactant mixture added to the fluororesin coating composition is preferably in the range of 9 to 15, and more preferably in the range of 11 to 13.

【００７１】（２）ゼータ電位 弗素樹脂塗料組成物のゼータ電位が−３３．４ｍＶ（比
較例７）や−２３．７ｍＶ（比較例６）の場合には、双
方とも貯蔵安定性が悪く、生産に適用することはできな
い。これに対して、実施例１０及び２３〜２５の場合
は、すべて適正粘度における変色度（ΔＥ）が小さく、
適正範囲内（１４以下）となった。ゼータ電位を−３ｍ
Ｖより大きくするためには、かなり過剰量の界面活性剤
を添加せねばならず、その場合、変色度が大きくなるた
め、好ましくない。したがって、弗素樹脂塗料組成物に
おける弗素樹脂粒子のゼータ電位は、−３ｍＶ〜−２０
ｍＶの範囲であることが好ましい。(2) Zeta potential When the zeta potential of the fluororesin coating composition is -33.4 mV (Comparative Example 7) or -23.7 mV (Comparative Example 6), both have poor storage stability, and Cannot be applied to On the other hand, in Examples 10 and 23 to 25, the degree of discoloration (ΔE) at the appropriate viscosity was small, and
It was within the appropriate range (14 or less). Zeta potential -3m
In order to make it larger than V, it is necessary to add a considerably excessive amount of a surfactant. In that case, the degree of discoloration becomes large, which is not preferable. Therefore, the zeta potential of the fluororesin particles in the fluororesin coating composition is from −3 mV to −20.
It is preferably in the range of mV.

【００７２】[0072]

【表６】 （注）ＰＦＡ−３：ＰＦＡ濃度＝約４７重量％[Table 6] (Note) PFA-3: PFA concentration = about 47% by weight

【００７３】[0073]

【表７】 [Table 7]

【００７４】[0074]

【発明の効果】本発明によれば、基材に弗素樹脂塗料を
塗布した後の液状媒体等の蒸発・揮散工程において、所
要時間を大幅に短縮することができ、しかも塗膜の変色
が抑制された弗素樹脂塗料組成物が提供される。According to the present invention, the time required for evaporating and volatilizing a liquid medium or the like after applying a fluororesin paint to a substrate can be greatly reduced, and discoloration of the coating film is suppressed. Provided is a fluororesin coating composition.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１〜２と比較例１における塗料粘度と変
色度Δとの関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between paint viscosity and discoloration degree Δ in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.

【図２】実施例３〜９と比較例２〜４における塗料粘度
と変色度Δとの関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between paint viscosity and color change Δ in Examples 3 to 9 and Comparative Examples 2 to 4.

【図３】実施例１０〜２１と比較例５における界面活性
剤の含有量と塗膜の変色度との関係を示す図である。FIG. 3 is a view showing the relationship between the content of a surfactant and the degree of discoloration of a coating film in Examples 10 to 21 and Comparative Example 5.

【図４】ＨＬＢと塗料粘度との関係を示すグラフであ
る。FIG. 4 is a graph showing a relationship between HLB and paint viscosity.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−187047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−56147（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339537（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−12442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−6540（ＪＰ，Ａ) 米国特許3677907（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 127/12 - 127/20Continuation of the front page (56) References JP-A-59-187047 (JP, A) JP-A-52-56147 (JP, A) JP-A-5-339537 (JP, A) JP-A-3-12442 (JP) JP-A-47-6540 (JP, A) U.S. Pat. No. 3,677,907 (US, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C09D 127/12-127/20

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 弗素樹脂粒子、界面活性剤、及び液状媒
体を含有する弗素樹脂塗料組成物において、（１）弗素
樹脂粒子が平均粒子径５〜５０μｍのＰＦＡ（テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体）粒子２０〜８０重量％と平均粒子径０．１〜
１μｍのＰＦＡ粒子８０〜２０重量％とからなるＰＦＡ
粒子であり、かつ、（２）界面活性剤がパーフルオロア
ルキル基を疎水基とする弗素系界面活性剤（Ａ）である
ことを特徴とする弗素樹脂塗料組成物。1. A fluororesin coating composition containing fluororesin particles, a surfactant and a liquid medium, comprising: (1) fluorine
The resin particles are made of PFA (tetrafμ
Fluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether
Copolymer) 20 to 80% by weight of particles and an average particle diameter of 0.1 to
PFA comprising 80 μ% to 20% by weight of 1 μm PFA particles
A fluororesin coating composition comprising particles and (2) the surfactant is a fluorine-based surfactant (A) having a perfluoroalkyl group as a hydrophobic group. 【請求項２】 弗素樹脂粒子、界面活性剤、及び液状媒
体を含有する弗素樹脂塗料組成物において、（１）弗素
樹脂粒子が平均粒子径５〜５０μｍのＰＦＡ（テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体）粒子２０〜８０重量％と平均粒子径０．１〜
１μｍのＰＦＡ粒子８０〜２０重量％とからなるＰＦＡ
粒子であり、かつ、（２）界面活性剤がパーフルオロア
ルキル基を疎水基とする弗素系界面活性剤（Ａ）と非弗
素系界面活性剤（Ｂ）とを含むものであることを特徴と
する弗素樹脂塗料組成物。2. A fluororesin coating composition containing fluororesin particles, a surfactant and a liquid medium, comprising: (1) fluorine
The resin particles are made of PFA (tetrafμ
Fluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether
Copolymer) 20 to 80% by weight of particles and an average particle diameter of 0.1 to
PFA comprising 80 μ% to 20% by weight of 1 μm PFA particles
Is a particle, and fluorine, characterized in that those comprising a (2) a fluorine-based surfactant surfactant is a perfluoroalkyl group and hydrophobic group (A) and the non-fluorine type surfactant (B) Resin coating composition. 【請求項３】 弗素系界面活性剤（Ａ）の方が、非弗素
系界面活性剤（Ｂ）よりもＨＬＢが大きいものである請
求項２記載の弗素樹脂塗料組成物。3. The fluororesin coating composition according to claim 2, wherein the fluorosurfactant (A) has a higher HLB than the non-fluorinated surfactant (B). 【請求項４】 弗素系界面活性剤（Ａ）のＨＬＢが、９
〜１５の範囲である請求項１記載の弗素樹脂塗料組成
物。ただし、界面活性剤のＨＬＢは、以下の〔Ｉ〕、
〔ＩＩ〕及び〔ＩＩＩ〕で定義されるものとする。 〔Ｉ〕弗素系界面活性剤のＨＬＢ 弗素樹脂ｆ重量％、ＨＬＢ既知（Ｈａ）のポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤ａ重量
％、及び水［１００−（ｆ＋ａ）］重量％からなる弗素
樹脂塗料組成物の粘度をη_aとするとき、弗素樹脂ｆ重
量％、ＨＬＢ既知（Ｈｂ）のポリオキシエチレン系界面
活性剤ｂ重量％、ＨＬＢ未知（ｘ）の弗素系界面活性剤
（ａ−ｂ）重量％、及び水［１００−（ｆ＋ａ）］重量
％からなる弗素樹脂塗料組成物の粘度がη_aとなるよう
に調製し、式（Ｉ） ｘ＝（ａ・Ｈａ−ｂ・Ｈｂ）／（ａ−ｂ） （Ｉ） で示される関係を満足するｘの値を弗素系界面活性剤の
ＨＬＢとする。 〔ＩＩ〕非弗素系界面活性剤のＨＬＢ 非弗素系界面活性剤のＨＬＢは、式（ＩＩ）により算出
する。 ＨＬＢ＝２０×（親水基の分子量）／（界面活性剤の分子量） （ＩＩ） 〔ＩＩＩ〕界面活性剤混合物のＨＬＢ ２種以上の界面活性剤の混合物のＨＬＢは、式（ＩＩ
Ｉ）により算出する。 【数１】 Ｙ_k：界面活性剤ｋの量 Ｈ_k：界面活性剤ｋのＨＬＢ4. The HLB of the fluorosurfactant (A) is 9
The fluororesin coating composition according to claim 1, wherein the composition ranges from 15 to 15. However, the HLB of the surfactant is the following [I],
It shall be defined by [II] and [III]. [I] HLB of fluorine-based surfactant Fluorine consisting of f% by weight of a fluorine resin, a% by weight of a polyoxyethylene alkylphenyl ether-based surfactant known to HLB (Ha), and water [100- (f + a)]% by weight Assuming that the viscosity of the resin coating composition is η _a , the fluororesin f weight%, the HLB known (Hb) polyoxyethylene surfactant b weight%, and the HLB unknown (x) fluorine surfactant (a- b) wt%, and water [100- (f + a)] the viscosity of the fluororesin coating composition comprising by weight% is prepared so that the eta _a, formula (I) x = (a · Ha-b · Hb) / (Ab) The value of x that satisfies the relationship shown by (I) is defined as the HLB of the fluorine-based surfactant. [II] HLB of non-fluorinated surfactant The HLB of the non-fluorinated surfactant is calculated by the formula (II). HLB = 20 × (molecular weight of hydrophilic group) / (molecular weight of surfactant) (II) [III] HLB of surfactant mixture The HLB of a mixture of two or more surfactants is represented by the formula (II)
Calculated by I). (Equation 1) Y _k : amount of surfactant _k H _k : HLB of surfactant k 【請求項５】 弗素系界面活性剤（Ａ）のＨＬＢが９〜
１６の範囲で、非弗素系界面活性剤のＨＬＢが８〜１８
の範囲であり、これらの混合物のＨＬＢが９〜１５の範
囲である請求項２記載の弗素樹脂塗料組成物。（ただ
し、ＨＬＢは、前記で定義したとおりである。）5. The fluorine-based surfactant (A) having an HLB of 9 to 9.
16, the HLB of the non-fluorinated surfactant is 8-18.
3. The fluororesin coating composition according to claim 2, wherein the HLB of the mixture is in the range of 9 to 15. (However, HLB is as defined above.) 【請求項６】 弗素樹脂粒子のゼータ電位が−２０ｍＶ
〜−３ｍＶの範囲にある請求項１または２記載の弗素樹
脂塗料組成物。6. The fluororesin particles have a zeta potential of −20 mV.
The fluororesin coating composition according to claim 1 or 2, wherein the composition is in the range of -3 mV.