JP2813578B2 - 水素センサ - Google Patents
水素センサInfo
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素、特に気体混
合物中の水素を感知すなわち検知するための装置に関す
る。より詳細に言えば、本発明は、混合物中の水素に対
して選択的であり、水素を検知する際に、相当な範囲の
水素濃度にわたって、迅速な応答時間を提供し、更に、
周囲温度から少なくとも１５０℃までの範囲のガス温度
において、その有用性を維持する、水素センサに関す
る。
合物中の水素を感知すなわち検知するための装置に関す
る。より詳細に言えば、本発明は、混合物中の水素に対
して選択的であり、水素を検知する際に、相当な範囲の
水素濃度にわたって、迅速な応答時間を提供し、更に、
周囲温度から少なくとも１５０℃までの範囲のガス温度
において、その有用性を維持する、水素センサに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】水素は、一般的に使用される元素であ
り、気体混合物中の水素の濃度を適時に且つ正確に測定
することは、興味のある問題である。水素センサの用途
は、水素燃料を用いるロケットエンジンにおける水素の
漏洩の検知、並びに、半導体製造作業、及び、バッテリ
の製造及び検査における、水素の検知又は測定を含む。
また、水素センサは、水素／酸素燃料電池を用いる装置
及びエンジンの運転においても必要とされる。この後者
の用途において、窒素、二酸化炭素及び水蒸気を含む混
合物中の種々の水素濃度に対して迅速な応答時間を有す
ると共に、１００℃程度の温度において作動可能であり
且つ有効である、水素センサが特に必要とされている。
より広い展望に立つと、極めて有用な水素センサは、化
学的な選択性、可逆性、迅速な応答性、感度、耐久性、
小型、製造の容易性、制御装置の簡素さ、及び、汚染及
び毒性（被毒）に対する耐性の如き、属性を有すること
が必要とされる。
り、気体混合物中の水素の濃度を適時に且つ正確に測定
することは、興味のある問題である。水素センサの用途
は、水素燃料を用いるロケットエンジンにおける水素の
漏洩の検知、並びに、半導体製造作業、及び、バッテリ
の製造及び検査における、水素の検知又は測定を含む。
また、水素センサは、水素／酸素燃料電池を用いる装置
及びエンジンの運転においても必要とされる。この後者
の用途において、窒素、二酸化炭素及び水蒸気を含む混
合物中の種々の水素濃度に対して迅速な応答時間を有す
ると共に、１００℃程度の温度において作動可能であり
且つ有効である、水素センサが特に必要とされている。
より広い展望に立つと、極めて有用な水素センサは、化
学的な選択性、可逆性、迅速な応答性、感度、耐久性、
小型、製造の容易性、制御装置の簡素さ、及び、汚染及
び毒性（被毒）に対する耐性の如き、属性を有すること
が必要とされる。
【０００３】パラジウム及びパラジウム合金から成る薄
膜が、水素を検知するために用いられてきた。そのよう
なパラジウム合金の例は、パラジウム／ニッケル合金、
及び、パラジウム／銀合金である。そのようなパラジウ
ム又はパラジウム合金の薄膜の電気抵抗は、吸収された
水素分（水素含有量）の関数であり、Ｈ2含有ガスに暴
露された時の上記電気抵抗の変化が、水素含有量を測定
するためのベースになる。しかしながら、そのようなパ
ラジウム及びパラジウム合金の薄膜から成る水素センサ
のＨ2含有ガスに対する応答時間は、極めて遅かった。
また、そのような水素センサは、１００℃程度の温度で
作動しないことが多い。従って、そのような薄膜Ｐｄ
（パラジウム）から成る装置すなわちデバイスの用途は
限定されていて、上述の如き高温において迅速な応答時
間を必要とする燃料電池の管理の如き用途に対しては、
全く応用されていなかった。
膜が、水素を検知するために用いられてきた。そのよう
なパラジウム合金の例は、パラジウム／ニッケル合金、
及び、パラジウム／銀合金である。そのようなパラジウ
ム又はパラジウム合金の薄膜の電気抵抗は、吸収された
水素分（水素含有量）の関数であり、Ｈ2含有ガスに暴
露された時の上記電気抵抗の変化が、水素含有量を測定
するためのベースになる。しかしながら、そのようなパ
ラジウム及びパラジウム合金の薄膜から成る水素センサ
のＨ2含有ガスに対する応答時間は、極めて遅かった。
また、そのような水素センサは、１００℃程度の温度で
作動しないことが多い。従って、そのような薄膜Ｐｄ
（パラジウム）から成る装置すなわちデバイスの用途は
限定されていて、上述の如き高温において迅速な応答時
間を必要とする燃料電池の管理の如き用途に対しては、
全く応用されていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、通常の室温
から少なくとも１５０℃までの温度において有効であ
る、水素を感知する薄膜装置すなわち水素感知薄膜装置
を提供する。本発明は、また、例えば、０．１乃至５０
容積％の広い組成範囲にわたる水素に関して、１０秒よ
りも短い迅速な応答時間を提供する。
から少なくとも１５０℃までの温度において有効であ
る、水素を感知する薄膜装置すなわち水素感知薄膜装置
を提供する。本発明は、また、例えば、０．１乃至５０
容積％の広い組成範囲にわたる水素に関して、１０秒よ
りも短い迅速な応答時間を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、薄いパラジウ
ム膜に依存して、Ｈ2分子の解離に対して触媒作用を及
ぼすと共に、非晶質のＮｉＺｒの膜を利用して、水素含
有量の測定を行う。
ム膜に依存して、Ｈ2分子の解離に対して触媒作用を及
ぼすと共に、非晶質のＮｉＺｒの膜を利用して、水素含
有量の測定を行う。
【０００６】最も簡単な単要素型の装置は、電気絶縁性
の基板を備えており、この基板は、装置の意図された作
動温度範囲にわたって、耐久性を有すると共に、水素ガ
ス、並びに、存在する可能性のある他のガスに対して、
不活性である。そのような目的に対しては、アルミナが
好ましい。酸化ケイ素又は同様な物質の如き、適宜な電
気抵抗性の材料を用いることができる。アルミナ素地の
表面に非晶質膜として共付着されるのは、式ＮｉxＺｒ
100-x（２５≦ｘ≦７５）に従うニッケル及びジルコニ
ウムの均質混合物である。次に、パラジウム金属の薄膜
が、上記非晶質のニッケル／ジルコニウムの薄膜の上に
存在するように、施される。
の基板を備えており、この基板は、装置の意図された作
動温度範囲にわたって、耐久性を有すると共に、水素ガ
ス、並びに、存在する可能性のある他のガスに対して、
不活性である。そのような目的に対しては、アルミナが
好ましい。酸化ケイ素又は同様な物質の如き、適宜な電
気抵抗性の材料を用いることができる。アルミナ素地の
表面に非晶質膜として共付着されるのは、式ＮｉxＺｒ
100-x（２５≦ｘ≦７５）に従うニッケル及びジルコニ
ウムの均質混合物である。次に、パラジウム金属の薄膜
が、上記非晶質のニッケル／ジルコニウムの薄膜の上に
存在するように、施される。
【０００７】本装置が作動する際には、パラジウム膜
は、水素分子をＰｄ表面で解離させる役割を果たし、水
素原子は、パラジウム膜の中に拡散する。水素原子は、
薄いパラジウム膜を通って、その下にあるニッケル／ジ
ルコニウム膜の中に拡散し、その中に溶解する。それぞ
れの膜の中への及びそれぞれの膜からの水素原子の流れ
は、周囲ガスのＨ2含有量に依存して、可逆的である。
ニッケル／ジルコニウム膜の電気抵抗は、溶解した水素
の含有量が増大するに連れて、増大する。そのような膜
の電気抵抗に対する効果は、広い温度範囲にわたって、
水素含有量に比例し、膜のそのような性質が、センサの
動作バイアスをもたらす。また、パラジウム膜は、周囲
雰囲気からの水素分子の解離に対して触媒作用を及ぼし
て、水素原子を吸収することに加えて、その下に存在す
るニッケル／ジルコニウム膜の酸化に対するバリアの役
割も果たす。ニッケル／ジルコニウム膜の両縁部に適切
な電気接点を形成して、その電気抵抗の測定を可能とす
る。
は、水素分子をＰｄ表面で解離させる役割を果たし、水
素原子は、パラジウム膜の中に拡散する。水素原子は、
薄いパラジウム膜を通って、その下にあるニッケル／ジ
ルコニウム膜の中に拡散し、その中に溶解する。それぞ
れの膜の中への及びそれぞれの膜からの水素原子の流れ
は、周囲ガスのＨ2含有量に依存して、可逆的である。
ニッケル／ジルコニウム膜の電気抵抗は、溶解した水素
の含有量が増大するに連れて、増大する。そのような膜
の電気抵抗に対する効果は、広い温度範囲にわたって、
水素含有量に比例し、膜のそのような性質が、センサの
動作バイアスをもたらす。また、パラジウム膜は、周囲
雰囲気からの水素分子の解離に対して触媒作用を及ぼし
て、水素原子を吸収することに加えて、その下に存在す
るニッケル／ジルコニウム膜の酸化に対するバリアの役
割も果たす。ニッケル／ジルコニウム膜の両縁部に適切
な電気接点を形成して、その電気抵抗の測定を可能とす
る。
【０００８】パラジウム膜は、極めて薄く、５乃至５０
ｎｍ（ナノメートル）程度であるのが適当であり、５乃
至１５ｎｍであるのが好ましい。パラジウム層は、その
下に存在するニッケル／ジルコニウム合金の表面を完全
に覆って、水素の解離に対する連続的な酸化バリア並び
に連続的な触媒表面を提供するに十分な厚みだけを必要
とする。非晶質のニッケル／ジルコニウム合金の厚み
は、パラジウム層の厚みよりも大きい。ニッケル／ジル
コニウム合金は、その下に存在する基板材料の表面に連
続的な電気抵抗経路をもたらして、センサの作動に対す
る主要な導電経路の役割を果たすに十分な厚みだけを必
要とする。上記基板は、センサ装置に対して、構造的な
サポート及び作動表面を与える。ニッケル／ジルコニウ
ム膜の厚みは、２０ｎｍから数μｍ（マイクロメート
ル）までの範囲にあるのが適当である。しかしながら、
ニッケル／ジルコニウム層の厚みが大きくなればなる
程、測定している雰囲気の水素含有量を表すのに要する
時間が長くなることを認識する必要がある。
ｎｍ（ナノメートル）程度であるのが適当であり、５乃
至１５ｎｍであるのが好ましい。パラジウム層は、その
下に存在するニッケル／ジルコニウム合金の表面を完全
に覆って、水素の解離に対する連続的な酸化バリア並び
に連続的な触媒表面を提供するに十分な厚みだけを必要
とする。非晶質のニッケル／ジルコニウム合金の厚み
は、パラジウム層の厚みよりも大きい。ニッケル／ジル
コニウム合金は、その下に存在する基板材料の表面に連
続的な電気抵抗経路をもたらして、センサの作動に対す
る主要な導電経路の役割を果たすに十分な厚みだけを必
要とする。上記基板は、センサ装置に対して、構造的な
サポート及び作動表面を与える。ニッケル／ジルコニウ
ム膜の厚みは、２０ｎｍから数μｍ（マイクロメート
ル）までの範囲にあるのが適当である。しかしながら、
ニッケル／ジルコニウム層の厚みが大きくなればなる
程、測定している雰囲気の水素含有量を表すのに要する
時間が長くなることを認識する必要がある。
【０００９】従って、パラジウム層に接触している雰囲
気の水素含有量が増大又は減少すると、水素は、多かれ
少なかれ、パラジウム膜及びその下のニッケル／ジルコ
ニウム膜の中へ、あるいは、パラジウム膜及びその下の
ニッケル／ジルコニウム膜から、流入又は流出する。本
装置の応答時間は、約９０℃の温度で作動した場合に
は、パラジウム及びパラジウム合金から成る従来技術の
抵抗膜の応答時間よりも、かなり速い。一般的に、本装
置の応答時間は、９０℃程度の温度においては、約０．
１乃至５０容積％の広い組成範囲の水素を含むガスに関
して、１０秒未満である。
気の水素含有量が増大又は減少すると、水素は、多かれ
少なかれ、パラジウム膜及びその下のニッケル／ジルコ
ニウム膜の中へ、あるいは、パラジウム膜及びその下の
ニッケル／ジルコニウム膜から、流入又は流出する。本
装置の応答時間は、約９０℃の温度で作動した場合に
は、パラジウム及びパラジウム合金から成る従来技術の
抵抗膜の応答時間よりも、かなり速い。一般的に、本装
置の応答時間は、９０℃程度の温度においては、約０．
１乃至５０容積％の広い組成範囲の水素を含むガスに関
して、１０秒未満である。
【００１０】以上に、本発明を簡単に要約したが、本発
明の他の目的及び利点は、以下の詳しい説明からより明
らかとなろう。
明の他の目的及び利点は、以下の詳しい説明からより明
らかとなろう。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の単一要素型のテストセン
サを準備した。基板として、角形状のアルミナ平板を用
いた。平板の寸法は、長さが１２ｍｍ、幅が５ｍｍ、厚
みが２ｍｍであった。ニッケル／ジルコニウム合金の
膜、及び、パラジウムの膜を、超高真空中の電子ビーム
蒸着によって、平板の主面全体に塗布した。しかしなが
ら、本発明のセンサの薄膜層は、スパッタリング、メッ
キの如き他の周知の方法によって準備することができ、
また、膜を別個に形成して、そのような膜を基板に接合
することもできる。酸化ケイ素の基板も使用した。
サを準備した。基板として、角形状のアルミナ平板を用
いた。平板の寸法は、長さが１２ｍｍ、幅が５ｍｍ、厚
みが２ｍｍであった。ニッケル／ジルコニウム合金の
膜、及び、パラジウムの膜を、超高真空中の電子ビーム
蒸着によって、平板の主面全体に塗布した。しかしなが
ら、本発明のセンサの薄膜層は、スパッタリング、メッ
キの如き他の周知の方法によって準備することができ、
また、膜を別個に形成して、そのような膜を基板に接合
することもできる。酸化ケイ素の基板も使用した。
【００１２】ジルコニウム及びニッケルの高純度（９
９．８％よりも高い）の供給源を用いて、Ａｌ2Ｏ3の基
板の上にＮｉＺｒ膜を形成した。ジルコニウム及びニッ
ケルは、２つの電子ビーム蒸着源から、総て高真空室の
中で３０℃の温度にあるアルミナ基板上に、同時に蒸着
された。各々の材料の蒸着速度すなわち成長速度は、イ
ンフィコン（Ｉｎｆｉｃｏｎ）のＸＴＣモニタによって
制御された。蒸着は、各基板の上に約５０ｎｍの厚みの
膜を形成するように、調節された。上記速度は、蒸着さ
れた膜の中に所望の組成が得られるように、制御され
た、特定のニッケル／ジルコニウム層を蒸着させた直後
に、約１５ｎｍの厚みの白金層が、パラジウム（９９．
８％の純度）の電子ビーム蒸着源から、同じ高真空室の
中のニッケル／ジルコニウム層の上に、蒸着された。上
記真空室の中の基本圧力は、１０-9トル（Ｔｏｒｒ）の
範囲であり、蒸着の間の圧力は、１０-8トルの範囲であ
った。蒸着の間のそのような低い圧力は、テストサンプ
ルの膜の高純度を保証する。膜の組成及び厚みも、電子
プローブ微量分析によって、定量的に決定した。膜の構
造は、ＣｕＫα放射線によるＸ線回折によって検討し
た。組成、深さプロファイル及び膜の純度を、アルゴン
イオンスパッタリングによるＸ線光電子分光分析によっ
て、検査した。従って、膜の組成及び特性は周知であっ
た。
９．８％よりも高い）の供給源を用いて、Ａｌ2Ｏ3の基
板の上にＮｉＺｒ膜を形成した。ジルコニウム及びニッ
ケルは、２つの電子ビーム蒸着源から、総て高真空室の
中で３０℃の温度にあるアルミナ基板上に、同時に蒸着
された。各々の材料の蒸着速度すなわち成長速度は、イ
ンフィコン（Ｉｎｆｉｃｏｎ）のＸＴＣモニタによって
制御された。蒸着は、各基板の上に約５０ｎｍの厚みの
膜を形成するように、調節された。上記速度は、蒸着さ
れた膜の中に所望の組成が得られるように、制御され
た、特定のニッケル／ジルコニウム層を蒸着させた直後
に、約１５ｎｍの厚みの白金層が、パラジウム（９９．
８％の純度）の電子ビーム蒸着源から、同じ高真空室の
中のニッケル／ジルコニウム層の上に、蒸着された。上
記真空室の中の基本圧力は、１０-9トル（Ｔｏｒｒ）の
範囲であり、蒸着の間の圧力は、１０-8トルの範囲であ
った。蒸着の間のそのような低い圧力は、テストサンプ
ルの膜の高純度を保証する。膜の組成及び厚みも、電子
プローブ微量分析によって、定量的に決定した。膜の構
造は、ＣｕＫα放射線によるＸ線回折によって検討し
た。組成、深さプロファイル及び膜の純度を、アルゴン
イオンスパッタリングによるＸ線光電子分光分析によっ
て、検査した。従って、膜の組成及び特性は周知であっ
た。
【００１３】図１は、目的とする水素センサの単一の抵
抗器要素の実施例を、一部破断断面の斜視図で示してい
る。センサ１０は、膜を支持するアルミナ（あるいは、
酸化ケイ素又は同様なもの）の構造用基板１２を備えて
いる。ニッケル／ジルコニウム合金の膜が、参照符号１
４で示されており、また、その上のパラジウム層が参照
符号１６で示されている。図示の便宜上、各々の層の厚
みが誇張されていることは明らかである。４つの白金の
電気接点１８、２０、２２、２４が、装置のパラジウム
膜１６に接合された。そのような電気接点は、１７５℃
において空気中で１時間にわたって硬化された、銀充填
された導電性のポリイミド接着剤（図示せず）によっ
て、層１６に接合された。
抗器要素の実施例を、一部破断断面の斜視図で示してい
る。センサ１０は、膜を支持するアルミナ（あるいは、
酸化ケイ素又は同様なもの）の構造用基板１２を備えて
いる。ニッケル／ジルコニウム合金の膜が、参照符号１
４で示されており、また、その上のパラジウム層が参照
符号１６で示されている。図示の便宜上、各々の層の厚
みが誇張されていることは明らかである。４つの白金の
電気接点１８、２０、２２、２４が、装置のパラジウム
膜１６に接合された。そのような電気接点は、１７５℃
において空気中で１時間にわたって硬化された、銀充填
された導電性のポリイミド接着剤（図示せず）によっ
て、層１６に接合された。
【００１４】ニッケル／ジルコニウム合金の膜１４が、
テストサンプルの非晶質膜として、蒸着された。パラジ
ウムの上側層１６は、結晶質であった。各々の成分の原
子割合がほぼ等しいニッケル／ジルコニウム合金は、分
析すべきガスの中の水素の濃度が、例えば、０．１乃至
５０容積％の範囲にわたって変化する場合には特に、非
常に効果的で多用途のセンサを提供することが分かっ
た。センサが、水素含有量が比較的高いガスに使用され
る場合には、ニッケル／ジルコニウムの非晶質膜のニッ
ケル含有量は、５０原子％（原子百分率）よりも大き
く、約７５原子％の上限値に近づくのが効果的である。
反対に、分析すべきガスの水素含有量が低いことが分か
っている場合には、非晶質の合金膜のジルコニウム含有
量は、５０％を超えて、約７５原子％のその上限値に近
づくことができる。上述のように、ニッケル／ジルコニ
ウム層の組成は、ＮｉxＺｒ100-x（ｘは、約２５原子％
と７５原子％との間の範囲にある）のが適当である。
テストサンプルの非晶質膜として、蒸着された。パラジ
ウムの上側層１６は、結晶質であった。各々の成分の原
子割合がほぼ等しいニッケル／ジルコニウム合金は、分
析すべきガスの中の水素の濃度が、例えば、０．１乃至
５０容積％の範囲にわたって変化する場合には特に、非
常に効果的で多用途のセンサを提供することが分かっ
た。センサが、水素含有量が比較的高いガスに使用され
る場合には、ニッケル／ジルコニウムの非晶質膜のニッ
ケル含有量は、５０原子％（原子百分率）よりも大き
く、約７５原子％の上限値に近づくのが効果的である。
反対に、分析すべきガスの水素含有量が低いことが分か
っている場合には、非晶質の合金膜のジルコニウム含有
量は、５０％を超えて、約７５原子％のその上限値に近
づくことができる。上述のように、ニッケル／ジルコニ
ウム層の組成は、ＮｉxＺｒ100-x（ｘは、約２５原子％
と７５原子％との間の範囲にある）のが適当である。
【００１５】その性能が後に説明されることになる単要
素型のテストサンプル１０は、Ｎｉ52Ｚｒ48のニッケル
／ジルコニウム膜組成を有していた。その上に１５ｎｍ
の上側層を有する、厚みが５０ｎｍのＮｉ52Ｚｒ48膜
（上記両方の厚みは、電子プローブ微量分析によって決
定した）は、本明細書に記載するテストガス及び温度の
例において、極めて高い性能特性を有していることが判
明した。Ｘ線回折分析は、回折ピークが、アルミナ基板
又はパラジウム薄膜のいずれかに属することを示した。
ニッケル／ジルコニウム層からシャープな回折ピークが
欠如していることは、そのような層が非晶質であったこ
とを示している。蒸着されたままのニッケル／ジルコニ
ウム膜１４のスパッター深さプロファイルは、酸素純度
が、５原子％よりも低いことを示した。上記プロファイ
ルは、また、パラジウム膜１６が、ニッケル／ジルコニ
ウム膜を覆っていること、並びに、それぞれの膜の組成
が、それぞれの深さ全体にわたって均一であることを示
した。
素型のテストサンプル１０は、Ｎｉ52Ｚｒ48のニッケル
／ジルコニウム膜組成を有していた。その上に１５ｎｍ
の上側層を有する、厚みが５０ｎｍのＮｉ52Ｚｒ48膜
（上記両方の厚みは、電子プローブ微量分析によって決
定した）は、本明細書に記載するテストガス及び温度の
例において、極めて高い性能特性を有していることが判
明した。Ｘ線回折分析は、回折ピークが、アルミナ基板
又はパラジウム薄膜のいずれかに属することを示した。
ニッケル／ジルコニウム層からシャープな回折ピークが
欠如していることは、そのような層が非晶質であったこ
とを示している。蒸着されたままのニッケル／ジルコニ
ウム膜１４のスパッター深さプロファイルは、酸素純度
が、５原子％よりも低いことを示した。上記プロファイ
ルは、また、パラジウム膜１６が、ニッケル／ジルコニ
ウム膜を覆っていること、並びに、それぞれの膜の組成
が、それぞれの深さ全体にわたって均一であることを示
した。
【００１６】
【実施例】上述のように準備されたＰｄ／Ｎｉ52Ｚｒ48
−アルミナのセンサ１０を、コンピュータ制御されたシ
ステムにおいて、個々にテストした。窒素、水素、二酸
化炭素、及び、一酸化炭素の極めて高い純度の供給源を
用いて、既知の組成を有するテスト用の種々のガス雰囲
気を形成した。そのように準備した雰囲気を、石英管
（長さが５５ｃｍで、直径が２．４５ｃｍ）を通してそ
れぞれのテストセンサの上に流した。入口及び出口を除
く上記石英管の主要な部分を、円筒形の炉で囲んだ。流
動する合成ガス混合物の組成は、流量調節計によって調
節した。そのような流量調節計は、１又はそれ以上のガ
スがマニホールドを通って石英管の流動チャンネルの入
口に入ることを許容した。センサは、石英管が炉から出
ている点から２ｃｍ下流側に置かれた。センサ１０の上
流側の石英管の内部の大部分は、流動ガスに対する熱伝
達を増大させるために、石英ビーズで充填された。ガス
及びセンサの温度は、センサ要素付近の熱電対を用いて
測定した。総ての測定に関して、水素含有ガスの全圧
は、大気圧よりも少し高く維持された。センサ膜の電気
抵抗は、直流電源（ＨＰ６１８１Ｃ）及びマルチメータ
（ＨＰ３４７８Ａ）を用いて、４プローブ（すなわち、
要素１８、２０、２２、２４）の直流導電率測定によっ
て、決定した。総ての測定の間に、１ｍＡの定電流を接
点１８、２４に流した。接点２０、２２の間の電圧降下
を測定した。流量調節計及び電圧計は、パーソナルコン
ピュータに接続された。図１の構造においては、ＮｉＺ
ｒ層１４の厚みは、Ｐｄ層１６よりもかなり大きかっ
た。従って、接点１８、２０、２２、２４は、Ｐｄ層１
６に取り付けられていたが、主要な電流は、ＮｉＺｒ層
１４を通り、接点２０、２２の間の電圧降下は、層１４
の電気抵抗を反映する。
−アルミナのセンサ１０を、コンピュータ制御されたシ
ステムにおいて、個々にテストした。窒素、水素、二酸
化炭素、及び、一酸化炭素の極めて高い純度の供給源を
用いて、既知の組成を有するテスト用の種々のガス雰囲
気を形成した。そのように準備した雰囲気を、石英管
（長さが５５ｃｍで、直径が２．４５ｃｍ）を通してそ
れぞれのテストセンサの上に流した。入口及び出口を除
く上記石英管の主要な部分を、円筒形の炉で囲んだ。流
動する合成ガス混合物の組成は、流量調節計によって調
節した。そのような流量調節計は、１又はそれ以上のガ
スがマニホールドを通って石英管の流動チャンネルの入
口に入ることを許容した。センサは、石英管が炉から出
ている点から２ｃｍ下流側に置かれた。センサ１０の上
流側の石英管の内部の大部分は、流動ガスに対する熱伝
達を増大させるために、石英ビーズで充填された。ガス
及びセンサの温度は、センサ要素付近の熱電対を用いて
測定した。総ての測定に関して、水素含有ガスの全圧
は、大気圧よりも少し高く維持された。センサ膜の電気
抵抗は、直流電源（ＨＰ６１８１Ｃ）及びマルチメータ
（ＨＰ３４７８Ａ）を用いて、４プローブ（すなわち、
要素１８、２０、２２、２４）の直流導電率測定によっ
て、決定した。総ての測定の間に、１ｍＡの定電流を接
点１８、２４に流した。接点２０、２２の間の電圧降下
を測定した。流量調節計及び電圧計は、パーソナルコン
ピュータに接続された。図１の構造においては、ＮｉＺ
ｒ層１４の厚みは、Ｐｄ層１６よりもかなり大きかっ
た。従って、接点１８、２０、２２、２４は、Ｐｄ層１
６に取り付けられていたが、主要な電流は、ＮｉＺｒ層
１４を通り、接点２０、２２の間の電圧降下は、層１４
の電気抵抗を反映する。
【００１７】テストガス中の水蒸気がテストセンサに与
える影響を、加熱された炉の上流側で、ミニポンプを用
いて液体の水を１８ｍｌ／ｈの流量でＳＬＰＭガス流に
注入することにより、検討した。
える影響を、加熱された炉の上流側で、ミニポンプを用
いて液体の水を１８ｍｌ／ｈの流量でＳＬＰＭガス流に
注入することにより、検討した。
【００１８】テストセンサの応答時間は、センサの位置
付近でガス組成を監視する、差動ポンプ式の質量分析器
（ＵＴＩ１００Ｃ）を用いて、検討した。勿論、合成テ
スト雰囲気のＨ2含有量の変化は、流動チャンネル及び
センサ１０の十分上流側のマニホールドで行った。質量
分析器からの水素信号は、幾つかの既知の濃度に関し
て、９０℃における時間の関数として記録された。セン
サ１０において特定の値の９０％まで上昇又は低下する
ための、水素濃度に関する測定された時定数は、約６秒
であった。センサと離れている質量分析器との間の管の
長さを考慮すると、センサ位置において上昇及び低下す
るための水素濃度に関する実際の時定数は、６秒よりも
短かかった筈である。
付近でガス組成を監視する、差動ポンプ式の質量分析器
（ＵＴＩ１００Ｃ）を用いて、検討した。勿論、合成テ
スト雰囲気のＨ2含有量の変化は、流動チャンネル及び
センサ１０の十分上流側のマニホールドで行った。質量
分析器からの水素信号は、幾つかの既知の濃度に関し
て、９０℃における時間の関数として記録された。セン
サ１０において特定の値の９０％まで上昇又は低下する
ための、水素濃度に関する測定された時定数は、約６秒
であった。センサと離れている質量分析器との間の管の
長さを考慮すると、センサ位置において上昇及び低下す
るための水素濃度に関する実際の時定数は、６秒よりも
短かかった筈である。
【００１９】実施例１：９０℃における１−５％水素含
有窒素 （Ｒ−Ｒ0）／Ｒ0に等しい、ＮｉＺｒ層１４の抵抗の比
例変化ΔＲ／Ｒ0（Ｒ0は、水素を導入する前の１００％
Ｎ2中における薄膜層の抵抗である）が、純粋窒素と９
０℃において０．１乃至５０容積％の水素を含む窒素と
の間で、テストセンサを繰り返し作動させた間に得られ
た。パラジウム／Ｎｉ52Ｚｒ48の薄膜に関して繰り返し
作動させた場合の代表的な結果が、図２に示されてい
る。図２は、テストセンサ１０を、純粋窒素と５％水素
含有窒素との間で、９０℃において繰り返し作動させた
場合の、抵抗の％変化（ΔＲ／Ｒ0×１００）を示して
いる。水素を供給してＮ2／Ｈ2混合物を発生させると、
ΔＲ／Ｒ0は、時間と共に増大し、その水素濃度に関す
る定常状態の値に迅速に到達する。水素の供給を停止す
ると、ΔＲ／Ｒ0は、時間の経過と共に急速に減少す
る。従って、センサ出力は、テストガスの水素含有量が
増大及び減少する際に、可逆的であるように思われる。
水素の供給を停止した時に、ΔＲ／Ｒ0の最終的な変化
の９０％に到達するための時間経過として定義される応
答時間は、約４秒であった。水素の供給を停止した時
に、９０％の抵抗減少に至るための時間は、より長かっ
た。そのような特性は、従来技術のパラジウム及びＰｄ
合金のセンサに適用されるが、Ｈ2が増加及び減少する
両方の場合において、全応答時間は十分に長い。
有窒素 （Ｒ−Ｒ0）／Ｒ0に等しい、ＮｉＺｒ層１４の抵抗の比
例変化ΔＲ／Ｒ0（Ｒ0は、水素を導入する前の１００％
Ｎ2中における薄膜層の抵抗である）が、純粋窒素と９
０℃において０．１乃至５０容積％の水素を含む窒素と
の間で、テストセンサを繰り返し作動させた間に得られ
た。パラジウム／Ｎｉ52Ｚｒ48の薄膜に関して繰り返し
作動させた場合の代表的な結果が、図２に示されてい
る。図２は、テストセンサ１０を、純粋窒素と５％水素
含有窒素との間で、９０℃において繰り返し作動させた
場合の、抵抗の％変化（ΔＲ／Ｒ0×１００）を示して
いる。水素を供給してＮ2／Ｈ2混合物を発生させると、
ΔＲ／Ｒ0は、時間と共に増大し、その水素濃度に関す
る定常状態の値に迅速に到達する。水素の供給を停止す
ると、ΔＲ／Ｒ0は、時間の経過と共に急速に減少す
る。従って、センサ出力は、テストガスの水素含有量が
増大及び減少する際に、可逆的であるように思われる。
水素の供給を停止した時に、ΔＲ／Ｒ0の最終的な変化
の９０％に到達するための時間経過として定義される応
答時間は、約４秒であった。水素の供給を停止した時
に、９０％の抵抗減少に至るための時間は、より長かっ
た。そのような特性は、従来技術のパラジウム及びＰｄ
合金のセンサに適用されるが、Ｈ2が増加及び減少する
両方の場合において、全応答時間は十分に長い。
【００２０】実施例２：９０℃における種々のＨ2／Ｎ2
混合物 センサの応答性は、１０％、２０％、３０％、４０％及
び５０％の濃度の水素含有窒素の関数としても、検討さ
れた（図３参照）。この場合にも、ΔＲ／Ｒ0（％）
は、量が増大する水素を窒素に間欠的に加えた時の時間
に対して、プロットされている。図１に参照符号１０で
示す本センサは、センサの飽和を生ずることなく、上述
の広い濃度範囲にわたって、水素を検知することができ
ることは明らかである。応答時間は、６秒よりも短く、
９０℃の温度で行った総ての測定に関して、そのような
応答時間は水素濃度に依存しないように思われる。
混合物 センサの応答性は、１０％、２０％、３０％、４０％及
び５０％の濃度の水素含有窒素の関数としても、検討さ
れた（図３参照）。この場合にも、ΔＲ／Ｒ0（％）
は、量が増大する水素を窒素に間欠的に加えた時の時間
に対して、プロットされている。図１に参照符号１０で
示す本センサは、センサの飽和を生ずることなく、上述
の広い濃度範囲にわたって、水素を検知することができ
ることは明らかである。応答時間は、６秒よりも短く、
９０℃の温度で行った総ての測定に関して、そのような
応答時間は水素濃度に依存しないように思われる。
【００２１】水素／二酸化炭素の雰囲気 純粋な二酸化炭素と混合された水素に対するパラジウム
／Ｎｉ52Ｚｒ48の応答性を測定した。水素／窒素の混合
物の結果と同様に、水素濃度を１容積％と５０容積％と
の間で９０℃において変化させた場合に、センサは、迅
速な応答性（６秒よりも短い）を有していた。次に、ガ
ス流に水を注入することにより、窒素／二酸化炭素の混
合物中の水蒸気の影響を調べた。センサ位置の下流側で
凝縮した水の体積を測定することにより、水の濃度は、
約２０容積％であると評価した。センサは、二酸化炭素
及び水の存在下で、５％と５０％との間の組成範囲にわ
たって、水素を検知した。この観察は予測されたもので
あり、その理由は、水及び二酸化炭素は共に、９０℃に
おいて、パラジウムの表面の水素と反応しないからであ
る。
／Ｎｉ52Ｚｒ48の応答性を測定した。水素／窒素の混合
物の結果と同様に、水素濃度を１容積％と５０容積％と
の間で９０℃において変化させた場合に、センサは、迅
速な応答性（６秒よりも短い）を有していた。次に、ガ
ス流に水を注入することにより、窒素／二酸化炭素の混
合物中の水蒸気の影響を調べた。センサ位置の下流側で
凝縮した水の体積を測定することにより、水の濃度は、
約２０容積％であると評価した。センサは、二酸化炭素
及び水の存在下で、５％と５０％との間の組成範囲にわ
たって、水素を検知した。この観察は予測されたもので
あり、その理由は、水及び二酸化炭素は共に、９０℃に
おいて、パラジウムの表面の水素と反応しないからであ
る。
【００２２】９０℃におけるパラジウム／Ｎｉ52Ｚｒ48
に対する一酸化炭素の影響 一酸化炭素は、パラジウム表面の箇所をブロックするこ
とにより、２５℃において、パラジウム／ニッケル合金
の薄膜センサを汚染させることが知られている。そのよ
うな汚染は、センサの応答時間を大幅に増大させるが、
その理由は、水素が解離して合金の中に拡散するのに、
かなり長い時間を要するからである。本センサを用い
て、０．１容積％の一酸化炭素、及び、１容積％の水素
を含み、残りが二酸化炭素からなるガスを検査したとこ
ろ、センサの応答時間は、一酸化炭素及び水素が共に存
在する場合にはより長いことが観察された。この場合に
は、９０℃における応答時間は、約２０秒であった。従
って、一酸化炭素は、水素及び一酸化炭素が共に存在す
る場合には、本センサの性能を低下させる。しかしなが
ら、９０℃における一酸化炭素の汚染性（毒性）は、２
５℃におけるよりもかなり低く、従来技術のパラジウム
合金のセンサよりも、かなり低い。この考察は、そのよ
うなセンサは、９０℃及びそれ以上の温度において、そ
の感度の大部分を失うということである。
に対する一酸化炭素の影響 一酸化炭素は、パラジウム表面の箇所をブロックするこ
とにより、２５℃において、パラジウム／ニッケル合金
の薄膜センサを汚染させることが知られている。そのよ
うな汚染は、センサの応答時間を大幅に増大させるが、
その理由は、水素が解離して合金の中に拡散するのに、
かなり長い時間を要するからである。本センサを用い
て、０．１容積％の一酸化炭素、及び、１容積％の水素
を含み、残りが二酸化炭素からなるガスを検査したとこ
ろ、センサの応答時間は、一酸化炭素及び水素が共に存
在する場合にはより長いことが観察された。この場合に
は、９０℃における応答時間は、約２０秒であった。従
って、一酸化炭素は、水素及び一酸化炭素が共に存在す
る場合には、本センサの性能を低下させる。しかしなが
ら、９０℃における一酸化炭素の汚染性（毒性）は、２
５℃におけるよりもかなり低く、従来技術のパラジウム
合金のセンサよりも、かなり低い。この考察は、そのよ
うなセンサは、９０℃及びそれ以上の温度において、そ
の感度の大部分を失うということである。
【００２３】本発明のセンサにおいては、頂部の薄膜層
（例えば、図１に参照符号１６で示す層）は、多数のパ
ラジウム合金を用いることができるが、実質的に純粋な
パラジウムであるのが好ましい。実質的に純粋なパラジ
ウムの膜を頂部の層として用いる理由は、パラジウムの
表面における水素分子の解離速度は、大部分の他の金属
の表面における解離速度よりも大きいからである。第２
の理由は、水素原子は、パラジウム膜を通ってＮｉxＺ
ｒ100-xの層の中に容易に拡散するからである。第３の
理由は、パラジウム膜は、周囲雰囲気からニッケル／ジ
ルコニウム膜の中への酸素の拡散を防止することによ
り、ニッケル／ジルコニウム層の酸化を防止する役割を
果たすからである。ニッケル／ジルコニウム層の厚み
は、パラジウムがＮｉＺｒ層と電気的に短絡しないよう
に、パラジウムの厚みよりも十分に大きいことが好まし
い。本センサが作動する際には、電気抵抗の変化は、吸
収された水素原子が存在することに起因する、ニッケル
／ジルコニウム膜の電気的な性質の変化によって、主と
して生ずる。
（例えば、図１に参照符号１６で示す層）は、多数のパ
ラジウム合金を用いることができるが、実質的に純粋な
パラジウムであるのが好ましい。実質的に純粋なパラジ
ウムの膜を頂部の層として用いる理由は、パラジウムの
表面における水素分子の解離速度は、大部分の他の金属
の表面における解離速度よりも大きいからである。第２
の理由は、水素原子は、パラジウム膜を通ってＮｉxＺ
ｒ100-xの層の中に容易に拡散するからである。第３の
理由は、パラジウム膜は、周囲雰囲気からニッケル／ジ
ルコニウム膜の中への酸素の拡散を防止することによ
り、ニッケル／ジルコニウム層の酸化を防止する役割を
果たすからである。ニッケル／ジルコニウム層の厚み
は、パラジウムがＮｉＺｒ層と電気的に短絡しないよう
に、パラジウムの厚みよりも十分に大きいことが好まし
い。本センサが作動する際には、電気抵抗の変化は、吸
収された水素原子が存在することに起因する、ニッケル
／ジルコニウム膜の電気的な性質の変化によって、主と
して生ずる。
【００２４】上述のように、有用な水素センサは、電気
絶縁性の基板の上に、パラジウム／ＮｉxＺｒ100-xの単
一の抵抗要素だけを設けることにより、形成することが
できる。しかしながら、そのような単一の抵抗要素を有
するセンサは、通常、分析すべきガスの温度が既知であ
り、大幅に変化しない場合にだけ、好ましい。そのよう
な限定が生ずる理由は、ＮｉxＺｒ100-xの膜は、有限の
小さな電気抵抗の温度係数（ＴＣＲ）を有するからであ
る。この理由のために、より多用途な装置は、電気絶縁
性の基板の上で並列な関係で接続された、少なくとも２
つの抵抗要素を備える。そのような装置が、図４及び図
５に示されている。
絶縁性の基板の上に、パラジウム／ＮｉxＺｒ100-xの単
一の抵抗要素だけを設けることにより、形成することが
できる。しかしながら、そのような単一の抵抗要素を有
するセンサは、通常、分析すべきガスの温度が既知であ
り、大幅に変化しない場合にだけ、好ましい。そのよう
な限定が生ずる理由は、ＮｉxＺｒ100-xの膜は、有限の
小さな電気抵抗の温度係数（ＴＣＲ）を有するからであ
る。この理由のために、より多用途な装置は、電気絶縁
性の基板の上で並列な関係で接続された、少なくとも２
つの抵抗要素を備える。そのような装置が、図４及び図
５に示されている。
【００２５】図４及び図５を参照すると、二要素型のセ
ンサ３０は、水素、並びに、サンプルガスの他の成分に
対して不活性な、非導電性の基板３２を備えている。α
型アルミナが、好ましい基板材料であり、その理由は、
α型アルミナは、比較的廉価であり、耐久性のある基板
に成形することができ、また、不活性な絶縁材料である
からである。同様な性質を有する他の材料を用いること
もできる。基板３２の上面３４に設けられているのは、
水素センサ要素３６である。水素センサ要素３６は、図
１のセンサ１０に関して上に説明した、２つの金属薄膜
層から構成されている。
ンサ３０は、水素、並びに、サンプルガスの他の成分に
対して不活性な、非導電性の基板３２を備えている。α
型アルミナが、好ましい基板材料であり、その理由は、
α型アルミナは、比較的廉価であり、耐久性のある基板
に成形することができ、また、不活性な絶縁材料である
からである。同様な性質を有する他の材料を用いること
もできる。基板３２の上面３４に設けられているのは、
水素センサ要素３６である。水素センサ要素３６は、図
１のセンサ１０に関して上に説明した、２つの金属薄膜
層から構成されている。
【００２６】この実施例においては、ＮｉxＺｒ100-xの
層、及び、その上のＰｄ膜（これら層及び膜が一緒にな
って要素３６を形成している）は、大きな基板３２の小
さな領域にだけ設けられている。Ｈ2センサ要素３６に
接近して設けられているのは、温度センサ、すなわち、
補償抵抗要素３８である。厚膜金属化層４０、４２、４
４が、センサ要素３６及び補償要素３８に対する導線及
び相互接続部を提供している。導線４０、４２は、それ
ぞれ、Ｈ2センサ３６の端部に接続されており、また、
導線４２、４４は、それぞれ、温度センサ／補償要素３
８の端部に接続されていることが分かる。端子パッド４
６、４８、５０が、層４０、４２、４４のそれぞれの端
部に形成されている。外部回路からの電気的な接続が、
上記端子パッドに対して行われていて、図１の単要素型
のセンサ１０に関して上に説明したように、要素３６、
３８に適宜な電流を与えると共に、これら要素の間の電
圧を監視している。勿論、上述の外部接続部は、例え
ば、Ｌａｕｆ ｅｔ ａｌ．の米国特許第５，３６７，
２８３号に記載される如き、ブリッジ型に配列された追
加の抵抗器、あるいは、ユーザが使用しようとする他の
追加の回路を含むことができる。
層、及び、その上のＰｄ膜（これら層及び膜が一緒にな
って要素３６を形成している）は、大きな基板３２の小
さな領域にだけ設けられている。Ｈ2センサ要素３６に
接近して設けられているのは、温度センサ、すなわち、
補償抵抗要素３８である。厚膜金属化層４０、４２、４
４が、センサ要素３６及び補償要素３８に対する導線及
び相互接続部を提供している。導線４０、４２は、それ
ぞれ、Ｈ2センサ３６の端部に接続されており、また、
導線４２、４４は、それぞれ、温度センサ／補償要素３
８の端部に接続されていることが分かる。端子パッド４
６、４８、５０が、層４０、４２、４４のそれぞれの端
部に形成されている。外部回路からの電気的な接続が、
上記端子パッドに対して行われていて、図１の単要素型
のセンサ１０に関して上に説明したように、要素３６、
３８に適宜な電流を与えると共に、これら要素の間の電
圧を監視している。勿論、上述の外部接続部は、例え
ば、Ｌａｕｆ ｅｔ ａｌ．の米国特許第５，３６７，
２８３号に記載される如き、ブリッジ型に配列された追
加の抵抗器、あるいは、ユーザが使用しようとする他の
追加の回路を含むことができる。
【００２７】温度センサ／補償要素３８は、Ｈ2センサ
要素３６のＰｄ／ＮｉＺｒ膜のＴＣＲに関する補正をバ
ランス又は許容するために、採用されている。この二要
素型の抵抗装置の一実施例においては、各々の要素３
６、３８の抵抗膜は、同一のＮｉxＺｒ100-x抵抗膜であ
る。水素検知器の役割を果たすべきそれぞれの要素３６
においては、上側の膜は、上述のように、純粋なパラジ
ウムであるのが好ましい。温度補償要素３８には、水素
がその下のニッケル／ジルコニウム層の中へ拡散するこ
とを許容しない、Ａｌ、Ｓｉ又はＴｉの酸化物の如き別
のカバー層が使用されている。従って、この二要素型の
水素センサ／温度補償構造においては、同じ温度にある
並列な抵抗器の構造によって、センサの温度変化、ある
いは、分析されているガスの温度変化が補償される。両
方の抵抗器は、実質的に同じニッケル／ジルコニウム膜
から構成されていて、これら膜の一方だけが、ガスの水
素含有量によって影響を受けるので、そのような両方の
膜の前後の抵抗の変化すなわち電圧降下は、そのような
ガスの水素含有量を表すことになる。
要素３６のＰｄ／ＮｉＺｒ膜のＴＣＲに関する補正をバ
ランス又は許容するために、採用されている。この二要
素型の抵抗装置の一実施例においては、各々の要素３
６、３８の抵抗膜は、同一のＮｉxＺｒ100-x抵抗膜であ
る。水素検知器の役割を果たすべきそれぞれの要素３６
においては、上側の膜は、上述のように、純粋なパラジ
ウムであるのが好ましい。温度補償要素３８には、水素
がその下のニッケル／ジルコニウム層の中へ拡散するこ
とを許容しない、Ａｌ、Ｓｉ又はＴｉの酸化物の如き別
のカバー層が使用されている。従って、この二要素型の
水素センサ／温度補償構造においては、同じ温度にある
並列な抵抗器の構造によって、センサの温度変化、ある
いは、分析されているガスの温度変化が補償される。両
方の抵抗器は、実質的に同じニッケル／ジルコニウム膜
から構成されていて、これら膜の一方だけが、ガスの水
素含有量によって影響を受けるので、そのような両方の
膜の前後の抵抗の変化すなわち電圧降下は、そのような
ガスの水素含有量を表すことになる。
【００２８】別の実施例においては、温度補償要素３８
は、適宜な抵抗及びＴＣＲを有する、水素非吸収性の金
属とすることができる。そのような温度補償要素は、例
えば、適宜な厚み及び組成を有する、Ｎｉリッチ（ニッ
ケル含有量が高い）なパラジウム／ニッケル合金の薄膜
を含む、Ａｕ、Ｐｔ又はＮｉ合金の薄膜を用いることに
より、形成することができる。
は、適宜な抵抗及びＴＣＲを有する、水素非吸収性の金
属とすることができる。そのような温度補償要素は、例
えば、適宜な厚み及び組成を有する、Ｎｉリッチ（ニッ
ケル含有量が高い）なパラジウム／ニッケル合金の薄膜
を含む、Ａｕ、Ｐｔ又はＮｉ合金の薄膜を用いることに
より、形成することができる。
【００２９】上記二要素型のセンサ装置３０は、基板３
２の底面５４に設けられる、適宜な薄膜又は厚膜のヒー
タ要素５２を含むことができ、これにより、基板３２に
よって支持されるセンサ要素３６、３８は共に、水素検
知すなわちセンサ測定を行うために、所望の温度まで加
熱することができる。本発明のセンサ要素は、通常の室
温から１５０℃の温度までの温度において、依然として
有効で応答性を有しており、水素の解離及び拡散は、高
温においてその速度が大きいので、分析されているガス
流が低温である場合でも、センサを９０℃乃至１５０℃
の温度範囲に維持することが好ましい。
２の底面５４に設けられる、適宜な薄膜又は厚膜のヒー
タ要素５２を含むことができ、これにより、基板３２に
よって支持されるセンサ要素３６、３８は共に、水素検
知すなわちセンサ測定を行うために、所望の温度まで加
熱することができる。本発明のセンサ要素は、通常の室
温から１５０℃の温度までの温度において、依然として
有効で応答性を有しており、水素の解離及び拡散は、高
温においてその速度が大きいので、分析されているガス
流が低温である場合でも、センサを９０℃乃至１５０℃
の温度範囲に維持することが好ましい。
【００３０】幾つかの特定の実施例を用いて本発明を説
明したが、当業者は、他の形態を容易に採用することが
できる。従って、本発明の範囲は、請求の範囲の記載に
よってのみ限定されると考えるべきである。
明したが、当業者は、他の形態を容易に採用することが
できる。従って、本発明の範囲は、請求の範囲の記載に
よってのみ限定されると考えるべきである。
【図１】本発明の水素感知装置の単一要素の実施例の構
成層の一部破断断面の斜視図である。
成層の一部破断断面の斜視図である。
【図２】Ｐｄ／Ｎｉ52Ｚｒ48の薄膜を、純粋Ｎ2（窒
素）と５％Ｈ2（水素）含有窒素との間で、９０℃にお
いて繰り返し作動させた場合の、電気抵抗の％変化ΔＲ
／Ｒ0をプロットしたグラフである。
素）と５％Ｈ2（水素）含有窒素との間で、９０℃にお
いて繰り返し作動させた場合の、電気抵抗の％変化ΔＲ
／Ｒ0をプロットしたグラフである。
【図３】薄膜を、純粋Ｎ2と１０、２０、３０、４０又
は５０％Ｈ2含有窒素との間で、９０℃において繰り返
し作動させた場合の、電気抵抗の％変化ΔＲ／Ｒ0をプ
ロットしたグラフである。
は５０％Ｈ2含有窒素との間で、９０℃において繰り返
し作動させた場合の、電気抵抗の％変化ΔＲ／Ｒ0をプ
ロットしたグラフである。
【図４】本発明の水素感知装置の加熱される二要素型の
実施例の頂部のセンサ要素支持面を示す斜視図である。
実施例の頂部のセンサ要素支持面を示す斜視図である。
【図５】図４の水素感知装置の底部のヒータ要素支持面
を示す斜視図である。
を示す斜視図である。
１０ センサ １２ 基板 １４ 金属合金の膜 １６ パラジウムの膜 ３２ 基板 ３６ パラジウムの膜 ３８ 温度補償要素 ５２ 加熱要素
フロントページの続き (72)発明者 ヤン・リ アメリカ合衆国ミシガン州48098，トロ イ，カー 1789 (72)発明者 ダニエル・ジョン・リシ アメリカ合衆国ミシガン州48021，イー ストポインテ，ヘイズ 23009 (72)発明者 スタンリー・グトウスキー アメリカ合衆国ニューヨーク州14534, ピッツフォード，バーンコート・ウェイ ８ (72)発明者 アンドレア・エイ・ポリ アメリカ合衆国ミシガン州48080，セン ト・クレア・ショアーズ，ショア・クラ ブ・ドライブ 1509 (56)参考文献 特開 平４−204042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−194347（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−165034（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/12
Claims (7)
- 【請求項１】 ガスサンプル中の水素センサ（１０）で
あって、 水素ガスに対して不活性であり、薄膜金属被覆を受け入
れるように適合された表面を有する、非導電性の基板
（１２）と、 前記基板に設けられていて、ＮｉxＺｒ100-x（２５≦ｘ
≦７５）に従って共付着されたニッケル及びジルコニウ
ムから本質的になる非晶質の金属合金膜（１４）と、 前記ニッケル及びジルコニウムの膜（１４）全体の上に
存在する、パラジウムから本質的になる膜（１６）とを
備え、 前記パラジウム膜（１６）及びニッケル／ジルコニウム
膜（１４）は、前記ガスの水素含有量に比例して、水素
原子を可逆的に受け入れ、前記ニッケル／ジルコニウム
膜（１４）の電気抵抗が、その水素含有量に比例するこ
とを特徴とする水素センサ。 - 【請求項２】 請求項１の水素センサにおいて、前記ニ
ッケル／ジルコニウム膜（１４）の電気を伝導するため
の断面積が、前記パラジウム膜（１６）の断面積の少な
くとも１０倍であることを特徴とする水素センサ。 - 【請求項３】 請求項１の水素センサにおいて、更に、
前記ニッケル／ジルコニウム膜及びパラジウム膜（３
６）と同じ熱的環境で前記基板（３２）に設けられた、
温度補償要素（３８）を備えており、前記温度補償要素
（３８）は、前記ガスの水素含有量に対して応答性を有
しないことを特徴とする水素センサ。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかの水素センサ
において、前記電気絶縁性の基板が、α型アルミナから
本質的になることを特徴とする水素センサ。 - 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかの水素センサ
において、前記非晶質膜の中のニッケル及びジルコニウ
ムの含有量が、ＮｉxＺｒ100-x（４５≦ｘ≦５５）の範
囲にあることを特徴とする水素センサ。 - 【請求項６】 請求項３の水素センサにおいて、前記温
度補償要素（３８）は、電気抵抗性であり、前記ニッケ
ル／ジルコニウム膜及びパラジウム膜（３６）に対し
て、並列に電流を流す関係で接続されていることを特徴
とする水素センサ。 - 【請求項７】 請求項３の水素センサにおいて、更に、
前記ニッケル／ジルコニウム膜、パラジウム膜（３
６）、及び、前記補償要素（３８）を、前記ガスサンプ
ルの温度よりも高い温度まで加熱するように適合され
た、加熱要素（５２）を備えることを特徴とする水素セ
ンサ。
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