JP2813465B2 - Method for producing 1-phenoxy-2-aminopropane - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、トリアジン系除草剤の中間体として有用な
１−フェノキシ−２−アミノプロパンの製造方法に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing 1-phenoxy-2-aminopropane useful as an intermediate of a triazine herbicide.

背景技術 トリアジン系除草剤として、特開昭63−264465号公報
には、式 で示されるように、（3,5−ジメチルフェノキシ）アル
キルアミノ基がトリアジン環に置換されたトリアジン系
除草剤が開示されており、同公報によれば、このトリア
ジン系除草剤は、除草効果に優れているとともに水稲に
対して薬害がないという顕著な利点を有することが記載
されている。BACKGROUND ART As triazine herbicides, JP-A-63-264465 discloses a compound represented by the formula As disclosed in, a triazine herbicide in which a (3,5-dimethylphenoxy) alkylamino group is substituted by a triazine ring is disclosed. According to the publication, the triazine herbicide has a herbicidal effect. It is described that it is excellent and has a remarkable advantage that there is no harm to rice.

同公報によれば、この（3,5−ジメチルフェノキシ）
アルキルアミノ基置換トリアジン系除草剤は、１−（3,
5−ジメチルフェノキシ）−２−アミノプロパンを２−
アミノ−4,6−ジハロトリアジンと反応させることによ
り得られる。そしてこの反応に用いられる１−（3,5−
ジメチルフェノキシ）−２−アミノプロパンは、（3,5
−ジメチルフェノキシ）アセトンにシアン化ホウ素ナト
リウムを酢酸アンモニウムの存在下メタノール中で反応
することにより得られている（この方法を従来方法１と
いう）。従来方法１を式で示すと以下の通りである。According to the publication, this (3,5-dimethylphenoxy)
Alkylamino-substituted triazine herbicides include 1- (3,
5-dimethylphenoxy) -2-aminopropane as 2-
Obtained by reacting with amino-4,6-dihalotriazine. The 1- (3,5-
Dimethylphenoxy) -2-aminopropane is (3,5
-Dimethylphenoxy) acetone, which is obtained by reacting sodium cyanide with methanol in the presence of ammonium acetate in methanol (this method is referred to as conventional method 1). The conventional method 1 is represented by the following equation.

しかしこの従来方法１は、目的物質の１−（3,5−ジ
メチルフェノキシ）−２−アミノプロパンの収率が30％
程度と極めて低いという欠点がある。 However, in the conventional method 1, the yield of the target substance 1- (3,5-dimethylphenoxy) -2-aminopropane is 30%.
It has the disadvantage of being extremely low.

ところで、１−（3,5−ジメチルフェノキシ）−２−
アミノプロパンの構造異性体である１−（2,6−ジメチ
ルフェノキシ）−２−アミノプロパンの製造方法とし
て、ポーランド特許公開第142711号公報には、式 で示されるように１−メチル−２−（2,6−ジメチルフ
ェノキシ）エタノールにアンモニアを銅−ニッケル触媒
および水素の存在下に反応させる方法が開示されている
（この方法を従来方法２という）。By the way, 1- (3,5-dimethylphenoxy) -2-
As a method for producing 1- (2,6-dimethylphenoxy) -2-aminopropane which is a structural isomer of aminopropane, Polish Patent Publication No. 142711 discloses a compound represented by the formula Discloses a method of reacting 1-methyl-2- (2,6-dimethylphenoxy) ethanol with ammonia in the presence of a copper-nickel catalyst and hydrogen (this method is referred to as conventional method 2). .

しかし従来方法２は、目的物質の１−（2,6−ジメチ
ルフェノキシ）−２−アミノプロパン以外に2,6−キシ
レノールが多量副生するため、目的物質の選択率が低い
という欠点がある。例えば、同公報の実施例６によれ
ば、副生物（2,6−キシレノール）が25％も生じ、目的
物質の収率が58％であるので、目的物質の選択率は70％
と低い。However, conventional method 2 has a drawback that the selectivity of the target substance is low because a large amount of 2,6-xylenol is by-produced in addition to the target substance 1- (2,6-dimethylphenoxy) -2-aminopropane. For example, according to Example 6 of the publication, as much as 25% of a by-product (2,6-xylenol) is generated and the yield of the target substance is 58%, so that the selectivity of the target substance is 70%.
And low.

このように、１−フェノキシ−２−アミノプロパンを
高収率かつ高選択率で得ることができる方法は未だ知ら
れておらず、その方法の出現が望まれていた。Thus, a method capable of obtaining 1-phenoxy-2-aminopropane with high yield and high selectivity has not been known yet, and the appearance of such a method has been desired.

発明の開示 従って本発明の目的は、１−フェノキシ−２−アミノ
プロパンを高収率かつ高選択率で得ることができる方法
を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of obtaining 1-phenoxy-2-aminopropane with high yield and high selectivity.

本発明者らは、上記目的を達成するために検討を加え
た結果、式 ［式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であ
り、ｎは０又は１〜５の整数である］ で示される１−メチル−２−フェノキシエタノールにア
ンモニアを銅−クロム触媒と水素の存在下、溶媒中で反
応させると、低級アルキル置換フェノールの副生が抑え
られ、高収率かつ高選択率で式 ［式中、Ｒ及びｎは上記のとおりである］ で示される１−フェノキシ−２−アミノプロパンが得ら
れることを見い出し、本発明を完成した。The present inventors have studied to achieve the above object, and as a result, the formula [Wherein, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 or 1 to 5]. Ammonia is added to 1-methyl-2-phenoxyethanol represented by the following formula: When the reaction is carried out in a solvent in the presence of phenol, by-products of the lower alkyl-substituted phenol are suppressed, and the formula is obtained in high yield and high selectivity. [Wherein R and n are as defined above], and the present invention was completed.

従って本発明は、上記式（Ｉ）で示される１−メチル
−２−フェノキシエタノールにアンモニアを銅−クロム
触媒及び水素の存在下、溶媒中で反応させることを特徴
とする上記式（II）で示される１−フェノキシ−２−ア
ミノプロパンの製造方法を要旨とするものである。Accordingly, the present invention provides the reaction of 1-methyl-2-phenoxyethanol represented by the formula (I) with ammonia in a solvent in the presence of a copper-chromium catalyst and hydrogen in a solvent. The present invention provides a method for producing 1-phenoxy-2-aminopropane.

発明を実施するための最良の形態 以下本発明を詳説する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明において出発物質として用いられる式（Ｉ）で
示される化合物において、Ｒは水素又は炭素数１〜６の
アルキル基すなわちメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基である。好ましくは
水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。またｎは０
又は１〜５の整数であり、ｎが０とは、フェニル基にア
ルキル基が置換されていないことを、またｎが１〜５の
整数とは、フェニル基に１〜５個のアルキル基が置換さ
れていることを意味する。式（Ｉ）で示される出発物質
として特に好ましいものは、式 で示される１−メチル−２−（3,5−ジメチルフェノキ
シ）−エタノールである。In the compound of the formula (I) used as a starting material in the present invention, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, ie, a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
A butyl group, a pentyl group and a hexyl group. Preferably, it is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. N is 0
Or an integer of 1 to 5, wherein n is 0 when the phenyl group is not substituted with an alkyl group, and n is an integer of 1 to 5 when the phenyl group has 1 to 5 alkyl groups. It means that it has been replaced. Particularly preferred starting materials of the formula (I) are 1-methyl-2- (3,5-dimethylphenoxy) -ethanol represented by

本発明において、出発物質の式（Ｉ）の１−メチル−
２−フェノキシエタノールにアンモニアを反応させるこ
とにより、目的物質の式（II）の１−フェノキシ−２−
アミノプロパンが得られるが、出発物質（Ｉ）に対する
アンモニアのモル比は1.0〜10.0とするのが好ましい。
その理由はアンモニア／出発物質（Ｉ）のモル比が1.0
未満では、出発物質（Ｉ）に対するアンモニアの量が化
学量論量に達せず、目的物質（II）の収率が低下し、一
方アンモニア／出発物質（Ｉ）のモル比が10.0を超えて
もそれ以上の収率の向上が望めないからである。アンモ
ニア／出発物質（Ｉ）のモル比は、特に好ましくは1.2
〜4.0である。すなわち、出発物質（Ｉ）にアンモニア
を反応させて目的物質（II）を得る場合に出発物質
（Ｉ）に対して所定の過剰量のアンモニアを供給するの
が好ましい。In the present invention, the starting material 1-methyl- of formula (I)
By reacting ammonia with 2-phenoxyethanol, the target substance, 1-phenoxy-2- of formula (II)
Aminopropane is obtained, but the molar ratio of ammonia to starting material (I) is preferably between 1.0 and 10.0.
The reason is that the ammonia / starting material (I) molar ratio is 1.0
If the molar ratio of ammonia / starting material (I) exceeds 10.0, the amount of ammonia relative to the starting material (I) does not reach the stoichiometric amount, and the yield of the target material (II) decreases. This is because further improvement in yield cannot be expected. The molar ratio of ammonia / starting material (I) is particularly preferably 1.2
~ 4.0. That is, when the starting material (I) is reacted with ammonia to obtain the target material (II), it is preferable to supply a predetermined excess amount of ammonia with respect to the starting material (I).

本発明においては、上記出発物質（Ｉ）とアンモニア
との反応において触媒として銅−クロム触媒を用いる。
この銅−クロム触媒としては、銅及びクロム、場合によ
りマンガン、バリウムなどをいずれも酸化物として任意
の割合で含有し、化学組成として、CuO:30〜50％、Cr₂O
₃:30〜50％、MnO_x（ｘ＝１又は２）:0〜10％、BaO:0〜1
5％を含有するものが好ましい。特にCuOの割合としては
40〜50％が、Cr₂O₃の割合としては40〜50％が、MnO
_x（ｘ＝１又は２）の割合としては２〜８％が、BaOの割
合としては０〜10％が好ましい。この銅−クロム触媒の
具体例として、日揮化学（株）製のN203、N203SD、日産
ガードラー（株）製のG99C、エンゲルハルト社製のCu−
1106P、Cu−1160P、境化学（株）製のＣ−5Aなどを挙げ
ることができる。用いられる銅−クロム触媒の量は、出
発物質（Ｉ）の重量に対して0.025〜1.0倍量とするのが
好ましい。その理由は、触媒／出発物質（Ｉ）の重量比
が0.025未満であると、上記従来方法１、２に比べて収
率、選択率の向上は認められるが、未だ十分でなく、一
方触媒／出発物質（Ｉ）の重量比が1.0を超えてもそれ
以上の収率、選択率の向上は望めないからである。触媒
／出発物質（Ｉ）の重量比は、0.05〜0.3が特に好まし
い。この銅−クロム触媒は、シリカ、アルミナ等の担体
に担持されたものでもよい。In the present invention, a copper-chromium catalyst is used as a catalyst in the reaction between the starting material (I) and ammonia.
As the copper-chromium catalyst, copper and chromium, and in some cases, manganese, barium and the like are all contained as oxides at an arbitrary ratio, and the chemical composition is CuO: 30 to 50%, Cr ₂ O
_{3: 30~50%, MnO x (} x = 1 or 2): 0~10%, BaO: 0~1
Those containing 5% are preferred. Especially as the ratio of CuO
40 to 50%, the percentage of Cr ₂ O ₃ is 40 to 50%, MnO
The ratio of _x (x = 1 or 2) is preferably 2 to 8%, and the ratio of BaO is preferably 0 to 10%. Specific examples of the copper-chromium catalyst include N203 and N203SD manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd., G99C manufactured by Nissan Gardler Co., Ltd., and Cu-
Examples thereof include 1106P, Cu-1160P, and C-5A manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. The amount of the copper-chromium catalyst used is preferably 0.025 to 1.0 times the weight of the starting material (I). The reason is that when the weight ratio of catalyst / starting material (I) is less than 0.025, the yield and selectivity are improved as compared with the above-mentioned conventional methods 1 and 2, but the catalyst / starting material (I) is still insufficient. This is because even if the weight ratio of the starting material (I) exceeds 1.0, further improvements in yield and selectivity cannot be expected. The catalyst / starting material (I) weight ratio is particularly preferably from 0.05 to 0.3. The copper-chromium catalyst may be one supported on a carrier such as silica or alumina.

本発明においては、目的物質の収率を更に向上させる
ために、必要に応じて上記銅クロム触媒とともに助触媒
を用いても良い。助触媒としては、水添触媒であるニッ
ケル、コバルト、パラジウム、白金などの貴金属を含む
金属触媒や例えば安定化ニッケル触媒、カーボン坦体上
に担持させたルテニウム触媒などが挙げられるが、特に
日揮化学（株）製のＮ−103（Ni＋NiOを49〜52％含む。
担体はけいそう土、黒鉛である）を用いるのが好まし
い。貴金属としてはVIII族金属が好ましい。In the present invention, a co-catalyst may be used together with the copper chromium catalyst as needed in order to further improve the yield of the target substance. Examples of the co-catalyst include a metal catalyst containing a noble metal such as nickel, cobalt, palladium, and platinum, which is a hydrogenation catalyst, a stabilized nickel catalyst, a ruthenium catalyst supported on a carbon carrier, and the like. N-103 (Ni + NiO, 49-52%).
The carrier is diatomaceous earth, graphite). Group VIII metals are preferred as the noble metals.

助触媒／出発物質（Ｉ）の重量比は、0.001〜0.05が
好ましく、0.001〜0.01が特に好ましい。The weight ratio of cocatalyst / starting material (I) is preferably from 0.001 to 0.05, particularly preferably from 0.001 to 0.01.

本発明においては、反応を水素雰囲気下で行なうが、
その際の反応圧力は１〜200kg/cm²Gとするのが好まし
い。その理由は、反応圧力が1kg/cm²G未満では目的物質
の収率が低下し、一方200kg/cm²Gを超えても収率がそれ
以上向上しないからである。特に好ましい反応圧力は60
〜170kg/cm²Gである。なお反応の進行とともに反応圧力
が低下するが、反応中に水素を補充して反応圧力を一定
に保ってもよいし、保たなくてもよい。In the present invention, the reaction is performed under a hydrogen atmosphere.
The reaction pressure at this time is preferably 1 to 200 kg / cm ² G. The reason is that if the reaction pressure is less than 1 kg / cm ² G, the yield of the target substance is reduced, while if it exceeds 200 kg / cm ² G, the yield is not further improved. Particularly preferred reaction pressure is 60
170170 kg / cm ² G. Although the reaction pressure decreases as the reaction proceeds, hydrogen may be replenished during the reaction to keep the reaction pressure constant or not.

本発明においては、式（Ｉ）の出発物質から式（II）
の目的物質を得る反応を溶媒中で行なうことを必須の要
件とする。上述のように本発明によれば、式（Ｉ）の出
発物質から高収率かつ高選択率で式（II）の目的物質が
生成するが、この高収率、高選択率での式（II）の目的
物質の生成は上記反応を溶媒中で行うことに因るところ
が大きい。このことは、後述の、溶媒使用の実施例と溶
媒不使用の比較例の目的物質の収率、選択率を対比すれ
ば明らかである。In the present invention, the starting material of formula (I)
It is an essential requirement that the reaction to obtain the desired substance is carried out in a solvent. As described above, according to the present invention, the target substance of the formula (II) is produced in high yield and high selectivity from the starting material of the formula (I). The production of the target substance in II) is largely due to the above reaction being carried out in a solvent. This is apparent from the comparison of the yield and selectivity of the target substance between the example using a solvent and the comparative example not using a solvent, which will be described later.

本発明において用いられる溶媒としては、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素又は多環系芳香族炭化水素が好ま
しい。ここに脂肪族炭化水素の具体例としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの炭素
数３〜12の脂肪族炭化水素が挙げられる。また芳香族炭
化水素の具体例としては、ベンゼンや、トルエン、メシ
チレン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロプルベン
ゼンなどのアルキル置換ベンゼンなどの炭素数６〜20の
芳香族炭化水素が挙げられる。また縮合環系芳香族炭化
水素としては、ナフタレン、アルキル置換ナフタレン、
テトラリン、アルキル置換テトラリン、ジフェニルなど
の炭素数10〜20の多環系芳香族炭化水素が挙げられる。
ここでアルキルとしては炭素数１〜10のものが好まし
い。As the solvent used in the present invention, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon or a polycyclic aromatic hydrocarbon is preferable. Here, specific examples of the aliphatic hydrocarbon include aliphatic hydrocarbons having 3 to 12 carbon atoms such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, and dodecane. Specific examples of the aromatic hydrocarbon include C6-C20 aromatic hydrocarbons such as benzene and alkyl-substituted benzenes such as toluene, mesitylene, xylene, ethylbenzene, and isopropylbenzene. Examples of the condensed ring aromatic hydrocarbon include naphthalene, alkyl-substituted naphthalene,
Examples thereof include polycyclic aromatic hydrocarbons having 10 to 20 carbon atoms, such as tetralin, alkyl-substituted tetralin, and diphenyl.
Here, alkyl having 1 to 10 carbon atoms is preferable.

溶媒の使用量は、溶媒／出発物質（Ｉ）の重量比が0.
5〜18となる量とするのが好ましい。その理由は、この
重量比が0.5未満であると溶媒が少なすぎて、溶媒使用
の効果が乏しく、一方18を超えると、溶媒の量が多くな
りすぎて、反応操作および後処理操作が非効率的になる
からである。特に好ましい溶媒／出発物質（Ｉ）の重量
比は１〜２である。The amount of solvent used is such that the weight ratio of solvent / starting material (I) is 0.
Preferably, the amount is 5 to 18. The reason is that if the weight ratio is less than 0.5, the amount of the solvent is too small and the effect of using the solvent is poor, while if it exceeds 18, the amount of the solvent becomes too large and the reaction operation and the post-treatment operation are inefficient. This is because A particularly preferred solvent / starting material (I) weight ratio is 1-2.

本発明において、出発物質（１−メチル−２−フェノ
キシエタノール）、触媒、溶媒およびアンモニアの仕込
みは、例えば次のような方法で行なわれる。In the present invention, the starting material (1-methyl-2-phenoxyethanol), catalyst, solvent and ammonia are charged, for example, by the following method.

（１）圧力容器に、出発物質、触媒および溶媒を加え、
さらにアンモニアを加えた後、後記するように水素圧力
をかけて昇圧する。(1) To a pressure vessel, add a starting material, a catalyst and a solvent,
After further adding ammonia, the pressure is increased by applying hydrogen pressure as described later.

（２）圧力容器に、触媒、アンモニアおよび溶媒を加え
て昇温した後、出発物質および触媒を加えた後、水素圧
力をかけて昇圧する。(2) After adding a catalyst, ammonia and a solvent to a pressure vessel and raising the temperature, adding a starting material and a catalyst, and then increasing the pressure by applying hydrogen pressure.

（３）圧力容器にアンモニアと溶媒を加えて水素圧力を
かけて昇圧しつつ昇温した後、出発物質と触媒を加え、
水素圧力をかけてさらに昇圧する。(3) After adding ammonia and a solvent to the pressure vessel and raising the temperature while increasing the pressure by applying hydrogen pressure, the starting material and the catalyst are added,
The pressure is further increased by applying hydrogen pressure.

（４）圧力容器に溶媒とアンモニアを加え水素圧力をか
けて昇圧しつつ昇温し、次いで出発物質と触媒を加え
る。(4) A solvent and ammonia are added to the pressure vessel, the temperature is raised while increasing the pressure by applying hydrogen pressure, and then the starting material and the catalyst are added.

上記（１）〜（４）の方法の任意の段階で助触媒を加
えることもできる。A co-catalyst can be added at any stage of the above methods (1) to (4).

また本発明によれば、出発物質、溶媒およびアンモニ
アを含む反応系が、意図する反応温度に達した後に触媒
および所望により助触媒を後添加することもでき、これ
により低温での副反応を抑制することができる。Further, according to the present invention, after the reaction system containing the starting material, the solvent and the ammonia reaches the intended reaction temperature, the catalyst and, if desired, the cocatalyst can be post-added, whereby side reactions at low temperatures can be suppressed. can do.

さらに本発明によれば、反応中に銅−クロム触媒を分
割供給することもできる。この触媒の分割供給によれ
ば、副反応を抑制しつつ、反応の進行状況を見ながら触
媒の不足分を補うことができ、またより反応転化率を向
上させ、反応時間を短縮させて、二量体やキシレノール
などの副生成物などを抑制することができるという利点
が得られる。また助触媒を分割供給してもよい。Furthermore, according to the present invention, the copper-chromium catalyst can be dividedly supplied during the reaction. According to the divided supply of the catalyst, the shortage of the catalyst can be compensated while monitoring the progress of the reaction while suppressing the side reaction, and the reaction conversion rate can be further improved, and the reaction time can be shortened. An advantage is obtained in that by-products such as monomers and xylenol can be suppressed. Further, the co-catalyst may be divided and supplied.

なお本発明において、反応温度および反応時間は臨界
的ではないが、反応温度は150〜300℃、特に200〜270℃
とするのが好ましい。反応時間は、反応温度にもよる
が、２〜30時間、特に２〜15時間とするのが好ましい。In the present invention, the reaction temperature and the reaction time are not critical, but the reaction temperature is 150 to 300 ° C, particularly 200 to 270 ° C.
It is preferred that The reaction time depends on the reaction temperature, but is preferably 2 to 30 hours, particularly preferably 2 to 15 hours.

本発明の１−フェノキシ−２−アミノプロパン（II）
の製造方法によれば、１−メチル−２−フェノキシエタ
ノール（Ｉ）にアンモニアを銅−クロム触媒及び水素の
存在下、溶媒中で反応させることにより、１−フェノキ
シ−２−アミノプロパン（II）を高収率かつ高選択率で
得ることができる。従って、目的物質の分離精製が容易
であるだけでなく、未反応出発物質の回収も容易である
という利点が得られる。1-phenoxy-2-aminopropane (II) of the present invention
According to the production method described above, 1-phenoxy-2-aminopropane (II) is reacted with 1-methyl-2-phenoxyethanol (I) in a solvent in the presence of a copper-chromium catalyst and hydrogen in the presence of hydrogen. It can be obtained with high yield and high selectivity. Therefore, an advantage is obtained that not only the separation and purification of the target substance is easy, but also the recovery of the unreacted starting material is easy.

以下、実施例により本発明をさらに説明する。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples.

実施例１ 150ccのオートクレーブに式（I a）の１−メチル−２
−（3,5−ジメチルフェノキシ）エタノール30.0g（166
ミリモル）と、銅−クロム触媒（日揮化学（株）製N203
SD:CuO 44％、Cr₂O₃ 44％、MnO₂ 5％）3.0gと、溶媒
（トルエン）30.0gとを入れ、さらにアンモニア9.6g（5
64ミリモル）を加え、水素を40kg/cm²G張り込み、240℃
に昇圧して反応圧力104〜97kg/cm²Gにて７時間撹拌し
た。放冷後過剰のアンモニアと水素を脱圧し、触媒を濾
過して除いた濾液を20％塩酸水溶液100mlで抽出した。
抽出した水層を20％水酸化ナトリウム水溶液100mlで中
和した後、水層にエチルエーテル200mlを加えて抽出し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下
に溶媒を留去し、目的物質である１−（3,5−ジメチル
フェノキシ）−２−アミノプロパン15.2g（収率51％）
を得た。全出発物質量より計算した目的物質の選択率は
81％であった。Example 1 1-methyl-2 of formula (Ia) was placed in a 150 cc autoclave.
− (3,5-dimethylphenoxy) ethanol 30.0 g (166
Mmol) and a copper-chromium catalyst (N203 manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd.)
_{SD: CuO 44%, Cr 2} O 3 44%, placed in a MnO ₂ 5%) 3.0g, and a solvent (toluene) 30.0 g, further ammonia 9.6 g (5
64 mmol), and hydrogen was introduced at 40 kg / cm ² G, 240 ° C
And stirred at a reaction pressure of 104 to 97 kg / cm ² G for 7 hours. After allowing to cool, excess ammonia and hydrogen were depressurized, and the catalyst was removed by filtration, and the filtrate was extracted with 100 ml of a 20% aqueous hydrochloric acid solution.
After the extracted aqueous layer was neutralized with 100 ml of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, 200 ml of ethyl ether was added to the aqueous layer for extraction. After the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the target substance, 1- (3,5-dimethylphenoxy) -2-aminopropane 15.2 g (yield 51%)
I got The selectivity of the target substance calculated from the total starting material amount is
It was 81%.

実施例２〜10 反応条件を表１に示すように変動させた以外は実施例
１と同様にして実施した。得られた目的物質の収率およ
び選択率を、実施例１の結果とともに表１に示した。比
較例１ トルエン30.0gを用いなかったことおよびH₂を張り込
み反応圧力を136〜123kg/cm²Gとしたこと以外は実施例
１と同様に実施した。得られた目的物質の収率および選
択率を表１に示した。Examples 2 to 10 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the reaction conditions were varied as shown in Table 1. Table 1 shows the yield and selectivity of the obtained target substance together with the results of Example 1. Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that 30.0 g of toluene was not used, and that the reaction pressure was set to 136 to 123 kg / cm ² G by introducing H ₂ . Table 1 shows the yield and selectivity of the obtained target substance.

比較例２ トルエン30.0gを用いなかったことおよび助触媒とし
てＮ−103を用いたこと以外は実施例１と同様に実施し
た。得られた目的物質の収率および選択率を表１に示し
た。Comparative example 2 It carried out like Example 1 except not using 30.0 g of toluene and using N-103 as a cocatalyst. Table 1 shows the yield and selectivity of the obtained target substance.

表１より、実施例２〜10においても実施例１と同様に
高収率かつ高選択率で目的物質の１−フェノキシ−２−
アミノプロパンを得ることができた。これに対して溶媒
を用いない比較例１〜２では、目的物質の収率、選択率
ともに著しく低かった。 From Table 1, it can be seen that in Examples 2 to 10 as in Example 1, the target substance 1-phenoxy-2- was obtained with high yield and high selectivity.
Aminopropane could be obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 using no solvent, both the yield and selectivity of the target substance were extremely low.

実施例11 150ccオートクレーブに銅−クロム触媒（堺化学
（株）製Ｃ−5A:CuO 48％、Cr₂O₃ 44％、MnO 4％）2.63
g、アンモニア11.79g（692ミリモル）および溶媒（トル
エン）37.5gを仕込み240℃まで昇温した。次に式（I
a）の１−メチル−２−（3,5−ジメチルフェノキシ）エ
タノール37.5g（208ミリモル）と、銅−クロム触媒（上
記の堺化学（株）製Ｃ−5A）3.75g及び助触媒（日揮化
学（株）製Ｎ−103:Ni＋NiO 49〜52％）0.16gとを70〜1
00℃に暖め、オートクレーブ中に仕込んだ。次に水素圧
力により反応圧力を120kg/cm²Gに昇圧し、３時間撹拌し
た。３時間後、銅−クロム触媒（上記の堺化学（株）製
Ｃ−5A）2.63gと助触媒（上記の日揮化学（株）製Ｎ−1
03）0.11gをオートクレーブ内に仕込み6.5時間240℃で
撹拌した。Example 11 In a 150 cc autoclave, a copper-chromium catalyst (C-5A manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd .: 48% CuO, 44% Cr ₂ O ₃ , 4% MnO) 2.63
g, 11.79 g (692 mmol) of ammonia and 37.5 g of a solvent (toluene) were charged and heated to 240 ° C. Next, the formula (I
a) 1-methyl-2- (3,5-dimethylphenoxy) ethanol 37.5 g (208 mmol), a copper-chromium catalyst (C-5A manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. described above) 3.75 g and a cocatalyst (JGC Chemical Co., Ltd. N-103: Ni + NiO 49-52%) 0.16 g and 70-1
Warmed to 00 ° C. and charged in autoclave. Next, the reaction pressure was increased to 120 kg / cm ² G by hydrogen pressure, and the mixture was stirred for 3 hours. After 3 hours, 2.63 g of a copper-chromium catalyst (C-5A manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) and a co-catalyst (N-1 manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd.)
03) 0.11 g was charged into an autoclave and stirred at 240 ° C for 6.5 hours.

放冷後、過剰のアンモニアと水素を脱圧し、触媒を濾
過して濾液を20％塩酸水溶液100mlで抽出した。抽出し
た水層を20％水酸化ナトリウム水溶液100mlで中和した
後、水層にエチルエーテル200mlを加えて抽出した。After cooling, excess ammonia and hydrogen were depressurized, the catalyst was filtered, and the filtrate was extracted with 100 ml of a 20% aqueous hydrochloric acid solution. After the extracted aqueous layer was neutralized with 100 ml of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, 200 ml of ethyl ether was added to the aqueous layer for extraction.

有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に
溶媒を留去し、目的物質である１−（3,5−ジメチルフ
ェノキシ）−２−アミノプロパン28.6g（収率77％）を
得た。全出発物質量より計算した目的物質の選択率は83
％であった。After the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 28.6 g (77% yield) of 1- (3,5-dimethylphenoxy) -2-aminopropane as a target substance. . Selectivity of target substance calculated from the total amount of starting substances is 83
%Met.

実施例12 150ccオートクレーブに助触媒（日揮化学（株）製Ｎ
−103）0.05gと溶媒（トルエン）37.5gとを入れさらに
アンモニア10.7g（629ミリモル）を加え、水素圧力20kg
/cm²Gをかけて240℃まで昇温した。次に式（I a）の１
−メチル−２−（3,5−ジメチルフェノキシ）エタノー
ル37.5g（208ミリモル）と、銅−クロム触媒（堺化学
（株）製Ｃ−5A）3.75gを70〜100℃に暖め、オートクレ
ーブ中に仕込んだ。Example 12 A co-catalyst (Nikki Chemical Co., Ltd. N
-103) 0.05 g and 37.5 g of a solvent (toluene) were added, and 10.7 g (629 mmol) of ammonia was further added thereto.
/ cm ² G and the temperature was raised to 240 ° C. Next, 1 of the formula (Ia)
37.5 g (208 mmol) of -methyl-2- (3,5-dimethylphenoxy) ethanol and 3.75 g of a copper-chromium catalyst (C-5A manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) were warmed to 70 to 100 ° C and placed in an autoclave. I charged.

次に水素圧力により反応圧力を120kg/cm²Gに昇圧し、
4.5時間撹拌した。Next, the reaction pressure was increased to 120 kg / cm ² G by hydrogen pressure,
Stir for 4.5 hours.

後処理は実施例11と同様に行ない、目的物質である１
−（3,5−ジメチルフェノキシ）−２−アミノプロパン2
8.1g（収率75％）を得た。選択率は82％であった。Post-processing is performed in the same manner as in Example 11, and the target substance 1
-(3,5-dimethylphenoxy) -2-aminopropane 2
8.1 g (75% yield) was obtained. The selectivity was 82%.

実施例13 150ccオートクレーブにアンモニア13.4g（788ミリモ
ル）と溶媒（トルエン）37.5gを加え、水素圧力20kg/cm
²Gをかけて240℃まで昇温した。次に式（I a）の１−メ
チル−２−（3,5−ジメチルフェノキシ）エタノール37.
5g（208ミリモル）と、銅−クロム触媒（堺化学（株）
製Ｃ−5A）5.63g及び助触媒（日揮化学（株）製Ｎ−10
3）0.27gを70〜100℃に暖め、オートクレーブ中に仕込
んだ。Example 13 13.4 g (788 mmol) of ammonia and 37.5 g of a solvent (toluene) were added to a 150 cc autoclave, and hydrogen pressure was 20 kg / cm.
^The temperature was raised to 240 ° C over ² G. Next, 1-methyl-2- (3,5-dimethylphenoxy) ethanol of the formula (Ia) 37.
5g (208mmol) and copper-chromium catalyst (Sakai Chemical Co., Ltd.)
5.53 g) and a co-catalyst (N-10 manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd.)
3) 0.27 g was warmed to 70 to 100 ° C and charged in an autoclave.

次に水素圧力により反応圧力を120kg/cm²Gに昇圧し、
6.5時間撹拌した。Next, the reaction pressure was increased to 120 kg / cm ² G by hydrogen pressure,
Stir for 6.5 hours.

後処理は実施例11と同様に行ない、目的物質である１
−（3,5−ジメチルフェノキシ）−２−アミノプロパン2
7.3g（収率73％）を得た。選択率は77％であった。Post-processing is performed in the same manner as in Example 11, and the target substance 1
-(3,5-dimethylphenoxy) -2-aminopropane 2
7.3 g (73% yield) was obtained. The selectivity was 77%.

実施例14,15 反応条件を表２に示すように変動させた以外は実施例
13と同様にして実施した。Examples 14 and 15 Example 14 except that the reaction conditions were varied as shown in Table 2.
Performed in a similar manner to 13.

得られた目的物質の収率および選択率を、実施例11〜
13の結果とともに表２に示した。The yield and selectivity of the obtained target substance were determined in Examples 11 to
The results are shown in Table 2 together with the 13 results.

表２より、実施例11〜13と同様に、実施例14〜15にお
いても高収率かつ高選択率で目的物の１−フェノキシ−
２−アミノプロパンを得ることができた。 From Table 2, as in Examples 11 to 13, in Examples 14 to 15, the desired product 1-phenoxy- was obtained in high yield and high selectivity.
2-Aminopropane could be obtained.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−334355（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−230246（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−234（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−233（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−59602（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−20285（ＪＰ，Ｂ１) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，1988，109（26），233141ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，1989，111（16），136425ｋ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 217/14 C07C 213/02 ＣＡ（ＳＴＮ)Continuation of front page (56) References JP-A-4-334355 (JP, A) JP-A-4-230246 (JP, A) JP-A-2-234 (JP, A) JP-A-2-233 (JP) JP-A-2-232 (JP, A) JP-A-53-59602 (JP, A) JP-B-45-20285 (JP, B1) Chemical Abstracts, 1988, 109 (26), 233141f Chemical Abstract s, 1989, 111 (16), 136425k (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C07C 217/14 C07C 213/02 CA (STN)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】式 ［式中、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であ
り、ｎは０又は１〜５の整数である］ で示される１−メチル−２−フェノキシエタノールにア
ンモニアを銅−クロム触媒及び水素の存在下、溶媒中で
反応させることを特徴とする式 ［式中、Ｒ及びｎは上記のとおりである］ で示される１−フェノキシ−２−アミノプロパンの製造
方法。(1) Expression [Wherein, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 or 1 to 5]. 1-methyl-2-phenoxyethanol represented by the following formula: Wherein the reaction is carried out in a solvent in the presence of [Wherein, R and n are as defined above]. A method for producing 1-phenoxy-2-aminopropane represented by the following formula: 【請求項２】溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素
または多環系芳香族炭化水素である、請求の範囲１に記
載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the solvent is an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon or a polycyclic aromatic hydrocarbon. 【請求項３】反応系が意図する反応温度に達した後、触
媒を供給する、請求の範囲１に記載の方法。3. The process according to claim 1, wherein the catalyst is supplied after the reaction system reaches the intended reaction temperature. 【請求項４】銅−クロム触媒を分割供給する、請求の範
囲１に記載の方法。4. The process according to claim 1, wherein the copper-chromium catalyst is fed in portions.