JP2813167B2 - 硬質表面用漂白剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、台所回り、浴室、
排水管、風呂釜、洗濯槽などのいろいろな種類の汚れの
除去に適した硬質表面用漂白剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】食物に
由来する油脂汚れは、熱、日光、空気中の酸素などの作
用により変質している場合が多く、粘着性の樹脂状ない
しは半乾固した状態になっている。このような変質油汚
れに対して、特公昭５３−１１６８号公報に示されるよ
うなアルカリ性強力型洗浄剤、即ち、アンモニア、モノ
エタノールアミン、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤、
セロソルブ、カルビトール等の水溶性溶剤、及び界面活
性剤からなる洗浄剤組成物が開示されている。また、特
公平３−１３６０号公報、特公平５−１４７５８号公報
には、過炭酸ナトリウムを主成分とした発泡性洗浄剤組
成物が開示されている。しかしながら、上記の洗浄剤で
はレンジフードのフィルターや換気扇などの込み入った
部分の洗浄効果は十分とは言えない。

【０００３】一方、浴室の天井、タイル目地、プラスチ
ックの壁や台所の三角コーナー等の黒ずみ汚れに対し
て、次亜塩素酸塩等の塩素系漂白剤が使用されている
が、誤って酸性の洗剤と併用したりすると有毒ガスを発
生するという問題がある。近年、このような問題のない
酸素系漂白剤が検討されている。例えば、特開昭６２−
４７９４号公報には、過酸化水素又は過炭酸ソーダと漂
白活性化剤とペルオキシ二硫酸塩を併用したカビ取り剤
組成物が開示されている。また、特開昭６１−８１４９
８号公報、特開昭６１−８１４９９号公報では、アルカ
ノイルオキシベンゼンスルホン酸塩などの化合物を、洗
濯等の漂白剤に使用できる有機過酸前駆体として開示し
ている。これらの酸素系漂白剤を、レンジフードのフィ
ルターや換気扇などの込み入った部分に使用すると洗浄
効果は高くなる。しかし、対象面に対する損傷が大きく
なるという問題点があった。

【０００４】従って、本発明の目的は、台所回りや浴室
内において、また排水管、風呂釜の汚れや洗濯槽内の汚
れなど、汚れの種類、程度を問わず高い洗浄力を有する
とともに、対象面に対する損傷性を低減した硬質表面用
漂白剤組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに到っ
た。即ち、本発明は、 (a) 下記一般式（II）又は(III) で表される組成を有す
る結晶性アルカリ金属ケイ酸塩で、少なくとも100mgCaC
O₃／ｇ以上のイオン交換容量を有するものもしくはその
水和物 0.1〜30重量％ xM₂O・ySiO₂・zMe_mO_n・wH₂O （II） （式中、 MはNa又はK 、MeはCa又はMgを示し、 y/x＝
0.5〜2.6 、 z/x＝0.01〜1.0 、 n/m＝ 0.5〜2.0 、 w
＝０〜20である。） M'₂O・y'SiO₂・wH₂O （III) （式中、M'はNa又はK を示し、y'＝ 1.5〜4.0 、 w＝０
〜20である。） (b) 水中において過酸化水素と反応し有機過酸を発生す
る下記一般式（Ｉ）で表される漂白活性化剤 0.1〜30重
量％

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、L は式（IV）又は (Ｖ)

【０００８】

【化４】

【０００９】で表されるリービング基、R は炭素数６〜
13の直鎖アルキル基を示す。） (c) 過炭酸ナトリウム30〜98重量％ を含有することを特徴とする硬質表面用漂白剤組成物を
提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００１１】本発明の(a) 成分である結晶性アルカリ金
属ケイ酸塩は、上記一般式（II）又は(III) で表される
組成を有し、少なくとも100mgCaCO₃／ｇ以上、好ましく
は200mgCaCO₃／ｇ以上、特に好ましくは270mgCaCO₃／ｇ
以上のイオン交換容量を有する必要があり、イオン交換
容量が100mgCaCO₃／ｇ未満のものでは洗浄性が劣る。

【００１２】まず、上記一般式（II）で表される組成の
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩について説明する。一般式
（II）において、 MはNa又はK を示し、これらは、単独
であるいは、例えばNa₂OとK₂O とが混合して M₂O成分を
構成していてもよい。MeはMg又はCaを示し、これらは単
独あるいは２種以上混合していてもよく、例えばMgO、C
aOなどが混合してMe_mO_n成分を構成していてもよい。

【００１３】また、一般式（II）で表される組成の結晶
性アルカリ金属ケイ酸塩においては、水和物であっても
よく、この場合の水和量は w＝０〜20の範囲である。ま
た、一般式（II）において、 y/xは 0.5〜2.6であり、
好ましくは1.5〜2.2である。 y/xが 0.5未満では耐水溶
性が不十分であり、ケーキング性、溶解性、硬質表面用
漂白剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及ぼす。 y/x
が 2.6を越えると、アルカリ能が低くなりアルカリ剤と
して不十分である。 z/xは0.01〜1.0であり、好ましく
は0.02〜0.9 である。 z/xが0.01未満では耐水溶性が不
十分であり、 1.0を越えると洗浄効果が低くなる。x,
y, z は前記の y/x及び z/xに示されるような関係であ
れば、特に限定されるものではない。なお、前記のよう
にxM₂Oが例えばx'Na₂O・x"K₂O となる場合は、 xはx'＋
x"となる。このような関係は、zMe_mO_n成分が２種以上の
ものからなる場合における zにおいても同様である。ま
た、 n/m＝ 0.5〜2.0 は、当該元素に配位する酸素イオ
ン数を示し、実質的には0.5 、1.0 、1.5 、2.0 の値か
ら選ばれる。

【００１４】一般式（II）で表される組成の結晶性アル
カリ金属ケイ酸塩は、 M₂O、SiO₂、Me_mO_n の三成分より
なっている。従って、この結晶性アルカリ金属ケイ酸塩
を製造するには、その原料として各成分が必要になる
が、本発明においては特に限定されることなく、公知の
化合物が適宜用いられる。例えば、M₂O 成分、Me_mO_n 成
分としては、各々の当該元素の単独あるいは複合の酸化
物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。
具体的には例えば、 M₂O成分の原料としては、NaOH、KO
H 、Na₂CO₃、K₂CO₃ 、Na₂SO₄等が、Me_mO_n 成分の原料と
しては、CaCO₃ 、MgCO₃ 、Ca(OH)₂ 、Mg(OH)₂ 、MgO 、
ドロマイト等が挙げられる。SiO₂成分としては、ケイ
石、カオリン、タルク、溶融シリカ、珪酸ソーダ等が用
いられる。

【００１５】一般式（II）で表される組成の結晶性アル
カリ金属ケイ酸塩の調製方法は、目的とする結晶性アル
カリ金属ケイ酸塩のx, y, z の値となるように所定の量
比で上記の原料成分を混合し、通常 300〜1500℃、好ま
しくは 500〜1000℃、更に好ましくは 600〜 900℃の範
囲で焼成して結晶化させる方法が例示される。この場
合、加熱温度が 300℃未満では結晶化が不十分で耐水溶
性に劣り、1500℃を越えると粗大粒子化しイオン交換能
が低下する。加熱時間は通常 0.1〜24時間である。この
ような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行うこ
とができる。一般式（II）で表される組成の結晶性アル
カリ金属ケイ酸塩の粒度に関しては特に限定されるもの
ではないが、好ましくは0.01〜 100μｍの範囲にあるも
のである。

【００１６】次に、前記一般式(III) で表される組成の
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩について説明する。この結
晶性アルカリ金属ケイ酸塩において、一般式(III) 中の
M'はNa又はK を示し、また、y'、w はy'＝ 1.5〜4.0 、
w＝０〜20であるが、y'＝ 1.7〜2.2 、w＝０のものが
好ましく、イオン交換容量が 100〜400mgCaCO₃／ｇのも
のが好ましく使用できる。

【００１７】この一般式(III) で表される組成の結晶性
アルカリ金属ケイ酸塩は、特開昭６０−２２７８９５号
公報にその製法が記載されており、一般的には無定形の
ガラス状珪酸ソーダを200 〜1000℃で焼成して結晶性と
することによって得られる。合成方法の詳細は、例え
ば、Phys. Chem. Glasses, ７, 127-138(1966)、Z. Kri
stallogr., 129, 396-404 (1969)等に記載されている。
また、この結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、例えばヘキ
スト社より商品名「Na-SKS-6」（δ-Na₂Si₂O₅)として、
粉末状、顆粒状のものが入手できる。本発明において、
一般式(III) で表される組成の結晶性アルカリ金属ケイ
酸塩は、一般式（II）で表される組成のものと同様に、
粒度に関して特に限定されるものではないが、好ましく
は0.01〜100 μｍの範囲にあるものである。

【００１８】本発明において、前記一般式（II）又は(I
II) で表される組成の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、
それぞれ単独あるいは２種以上を併用して用いられる。
本発明で使用される(a) 成分の結晶性アルカリ金属ケイ
酸塩の配合量は 0.1〜30重量％、好ましくは１〜15重量
％、特に好ましくは２〜10重量％である。(a)成分の配
合量が 0.1重量％未満では、対象面に対する損傷性が低
減されず、30重量％より多く配合しても効果に変わりが
なく経済的に不利である。

【００１９】本発明の必須成分である、(b) 成分は水中
において過酸化水素と反応し有機過酸を発生する前記一
般式（Ｉ）で表される漂白活性化剤である。一般式
（Ｉ）において、R で示されるアルキル基は直鎖で、炭
素数６〜13のものである。炭素数が５以下、また、炭素
数が14以上のものは好ましい洗浄力が得られない。これ
らの漂白活性化剤の中で特に好ましいものは下記の式
(VI) で表される化合物である。

【００２０】

【化５】

【００２１】本発明で用いられる(b) 成分の漂白活性化
剤の配合量は 0.1〜30重量％であり、好ましくは１〜15
重量％、特に好ましくは２〜10重量％である。(b) 成分
の配合量が 0.1重量％未満では洗浄効果が認められず、
30重量％を超えてもそれ以上の効果は得られず、経済的
にも不利となる傾向にある。

【００２２】(b) 成分の漂白活性化剤は水中で過酸化水
素と反応し有機過酸を発生するが、(c) 成分の過炭酸ナ
トリウムとしては、粒状又は粉体状の過炭酸ナトリウム
が用いられる。本発明の組成物中の過炭酸ナトリウムの
配合量としては、30〜98重量％、好ましくは50〜90重量
％である。この配合量が30重量％未満では十分な漂白性
能を得ることができず、98重量％より多く配合しても漂
白性能はそれほど向上しない。

【００２３】本発明の漂白剤組成物には界面活性剤を併
用することができ、かかる界面活性剤としては、アルキ
ルグリコシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー
（プルロニック）、脂肪酸モノグリセライド、及びアミ
ンオキサイド等の非イオン界面活性剤；石鹸、アルキル
硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ジエス
テル塩等の陰イオン界面活性剤；モノ又はジアルキルア
ミン及びそのポリオキシエチレン付加物、モノ又はジ長
鎖アルキル第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性
剤；カルボベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスル
ホベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。これら
の中でも、洗浄力という点からアルキル硫酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸塩、石鹸等の陰イオン界面活性剤が特に優
れている。上記界面活性剤の配合量は、本発明の組成物
中、好ましくは0.01〜30重量％、さらに好ましくは 0.1
〜20重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。

【００２４】本発明の漂白剤組成物は、さらにｐＨを調
整する緩衝剤を配合すれば、効果をより高めることがで
きる。本発明の組成物原液のｐＨは５〜13、好ましくは
９〜11が適当である。上記ｐＨが５未満であると、上記
成分(a) と上記成分(b) との反応性が低下するため、有
効成分である有機過酸の生成率が低下し、また、上記ｐ
Ｈが13を超えると、生成された有機過酸の安定性が低下
してしまう。

【００２５】上記緩衝剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化ア
ンモニウム、あるいはモノ、ジ、トリエタノールアミン
等のアミン誘導体、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の
アルカリ金属の炭酸塩、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の非結晶性のアルカリ
金属の珪酸塩、珪酸アンモニウム等の珪酸塩等を、本発
明の組成物中0.01〜30重量％配合することができる。

【００２６】また、本発明の組成物に、キレート剤を配
合するのが好ましい。一般に酸素系漂白剤は、微量の金
属によって自己分解することが知られており、上記キレ
ート剤を配合すると微量金属による漂白性能の低下を防
ぎ、保存安定性を向上させることができる。上記キレー
ト剤としては、トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリ
ン酸、ヘキサメタリン酸等のアルカリ金属塩、エチレン
ジアミン４酢酸、ヒドロキシイミノ２酢酸、ジヒドロキ
シエチルグリシン、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチレ
ンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリ
エチレンテトラミン６酢酸、及びこれらのアルカリ金属
塩、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテ
トラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ
−メチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸
のＮ−オキサイド、及びこれらのアルカリ金属塩等が挙
げられる。上記キレート剤の配合量は、本発明の組成物
中、好ましくは0.0001〜10重量％、さらに好ましくは
0.001〜３重量％である。

【００２７】その他必要により、本発明の組成物に、ｐ
−トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸
ナトリウム、アルケニルコハク酸ナトリウム、尿素等の
可溶化剤、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、セ
ルラーゼ等の酵素、ケーキング防止剤、過酸化物の安定
化剤、浸透剤、粘土等の懸濁化剤、研磨剤、顔料、染
料、香料等の任意成分を配合することができる。

【００２８】

【実施例】以下に本発明の漂白剤組成物を構成する(a)
成分の調製方法, (b) 成分の合成例、及び本発明の漂白
剤組成物の実施例及び比較例により、本発明をさらに詳
細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例
により何ら制限されるものではない。尚、例中の％は特
記しない限り重量基準である。

【００２９】結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の調製方法 本発明の範囲内における組成で、結晶性アルカリ金属ケ
イ酸塩の調製方法を示すが、調製方法については特にこ
れらに限定されるものではない。２号珪酸ソーダ（SiO₂
／Na₂O＝2.5) 1000 重量部に水酸化ナトリウム55.9重量
部及び水酸化カリウム 8.5重量部を加え、ホモミキサー
により攪拌を行い、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
を溶解した。ここに、微分散した無水炭酸カルシウム5.
23重量部及び硝酸マグネシウム６水塩0.13重量部を加
え、ホモミキサーを用いて混合した。混合物をニッケル
製るつぼに適量採り、 700℃の温度で、空気中１時間焼
成し、急冷後得られた焼成体を粉砕して、本発明におけ
る結晶性アルカリ金属ケイ酸塩Ａを得た。これと同様に
して、表１に示す組成の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ, Ｆ，Ｇを得た。

【００３０】得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のイ
オン交換容量を下記の方法で測定した。その結果も表１
に示す。 ＜イオン交換容量の測定方法＞ 試料 0.1ｇを精秤し、塩化カルシウム溶液（濃度はCaCO
₃ として１％）50ml中に加えて、25℃で60分攪拌した
後、５種Ｃ番の濾紙を用いて濾過を行う。その濾液10ml
をとって濾液中のCa量をＥＤＴＡ滴定により測定し、そ
の値より試料のカルシウムイオン交換容量を求めた。

【００３１】

【表１】

【００３２】注） 結晶性アルカリ金属ケイ酸塩Ａ〜Ｆは一般式（II）で表
される組成、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩Ｇは一般式(I
II) で表される組成を有するものである。

【００３３】漂白活性化剤の合成例 (1) 漂白活性化剤（ｉ）の合成方法 予め脱水を行った、ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウ
ム 100ｇ(0.46mol)をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
300ｇに分散させ、メカニカルスターラーで攪拌しなが
らラウリン酸クロライドを50℃、30分かけて滴下し、滴
下終了後３時間反応させた。その後、ＤＭＦを減圧下
(0.5〜１mmHg) 、 100℃で留去し、アセトン洗浄後、水
／アセトン（＝１／１mol)溶媒中にて再結晶を行って、
下記式（ｉ）で表される漂白活性化剤を得た。収率85％ (2) 漂白活性化剤(ii)の合成方法 上記漂白活性化剤（ｉ）の合成において、ｐ−フェノー
ルスルホン酸ナトリウムの代わりにｐ−フェノールカル
ボン酸ナトリウムの脱水物を使用した以外は同様にして
下記式(ii)で表される漂白活性化剤を得た。収率65％ (3) 漂白活性化剤(iii) の合成方法 上記漂白活性化剤（ｉ）の合成において、ラウリン酸ク
ロライドに代えてアルキル原にノニル酸クロライドを使
用した以外は同様にして下記式(iii) で表されるノナノ
イルオキシベンゼンスルホン酸ソーダを得た。収率87％

【００３４】

【化６】

【００３５】実施例１〜１２、比較例１〜８ 表２及び表３に示す組成からなる粉末状の硬質表面用漂
白剤組成物を調製し、この組成物１重量部を水 100重量
部に溶解し、漂白剤水溶液を得た。この水溶液を使用
し、下記の試験を実施した。それらの結果を表２及び表
３に示す。

【００３６】洗浄力試験 所定濃度（１％）の漂白剤水溶液に汚れたレンジフィル
ターを浸漬し、一定時間（１時間）放置させ、浸漬洗浄
を行った。洗浄温度は30℃一定とした。洗浄後の対象面
の汚れを肉眼で判定した。 評価基準 ４：汚れが残っていない ３：わずかに汚れが残っている ２：汚れがまだらになって残っている １：全面に汚れが残っている仕上がり性 洗浄後の対象面の指で触った感触を女性パネラー20名に
て判定した。 評価基準 ４：さっぱりとしている ３：わずかにべとついている部分がある ２：ややべとついている １：べとついているアルミニウムに対する腐食テスト 100mlのフタ付きガラスビンに試料溶液を入れ、アルミ
ニウムテストパネルが液に半分接触するように、パネル
上部からつるし、フタをして50℃、２日間放置して腐食
状態を肉眼観察した。 評価基準 ○ 腐食が認められない △ 全体にくもりが生じている × 全面腐食が生じている

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】注） *1 ＡＳ；アルキル(C₁₂〜C₁₄)硫酸ソーダ（花王（株）
製） *2 ＡＥＳ；ポリオキシエチレン(EO=4)アルキル(C₁₂〜C
₁₄)エーテル硫酸ソーダ（花王（株）製） *3 ディクエスト2015DN；１−ヒドロキシエチリデン-1,
1−ジホスホン酸３ナトリウム塩（モンサント社製）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 哲 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社 研究所内 (56)参考文献 特開 平６−116591（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−53992（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−121933（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C11D 7/18 - 7/38 C11D 3/14 - 3/395 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) 下記一般式（II）又は(III) で表され
   る組成を有する結晶性アルカリ金属ケイ酸塩で、少なく
   とも100mgCaCO₃／ｇ以上のイオン交換容量を有するもの
   もしくはその水和物 0.1〜30重量％ xM₂O・ySiO₂・zMe_mO_n・wH₂O （II） （式中、 MはNa又はK 、MeはCa又はMgを示し、 y/x＝
   0.5〜2.6 、 z/x＝0.01〜1.0 、 n/m＝ 0.5〜2.0 、 w
   ＝０〜20である。） M'₂O・y'SiO₂・wH₂O （III) （式中、M'はNa又はK を示し、y'＝ 1.5〜4.0 、 w＝０
   〜20である。） (b) 水中において過酸化水素と反応し有機過酸を発生す
   る下記一般式（Ｉ）で表される漂白活性化剤 0.1〜30重
   量％ 【化１】 （式中、L は式（IV）又は (Ｖ) 【化２】 で表されるリービング基、R は炭素数６〜13の直鎖アル
   キル基を示す。） (c) 過炭酸ナトリウム30〜98重量％ を含有することを特徴とする硬質表面用漂白剤組成物。
2. 【請求項２】 (c) 成分の含有量が50〜90重量％である
   請求項１記載の硬質表面用漂白剤組成物。
3. 【請求項３】 更に、界面活性剤を１〜５重量％含有す
   る請求項１又は２記載の硬質表面用漂白剤組成物。