JP2812774B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は可視光あるいは紫外光に対する感度などの光
学特性及び現象特性に優れ、しかも耐熱性に優れた感光
性樹脂組成物に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive resin composition which is excellent in optical characteristics such as sensitivity to visible light or ultraviolet light and phenomena, and which is excellent in heat resistance.

（従来技術） 従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに
は、耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁性、機械強度
などを有するポリイミドを用いられているが、ポリイミ
ドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化する為にポリ
イミド自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めて
いる。(Prior art) Conventionally, polyimide having excellent heat resistance and excellent electrical insulation properties and mechanical strength has been used for a surface protection film, an interlayer insulating film and the like of a semiconductor element. Recently, a technique for imparting photosensitivity to polyimide itself in order to simplify complicated steps has attracted attention.

例えば、下式 で示される様な構造のエステル基で感光性基を付与した
ポリイミド前駆体組成物（特開昭55−30207号公報）あ
るいはポリアミック酸に化学線により２重化または重合
可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基又は、その四級
化塩を含む化合物を添加した組成物（例えば特開昭54−
145794号公報）などが知られている。For example, A polyimide-precursor composition having a photosensitive group provided with an ester group having a structure as shown in (JP-A-55-30207) or a carbon-carbon double which can be duplicated or polymerized by actinic radiation to a polyamic acid. A composition to which a compound containing a bond and an amino group or a quaternized salt thereof is added (for example,
No. 145794) is known.

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス
状態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線
照射し、現象、リンス処理して所望のパターンを得、さ
らに加熱処理する事によりポリイミド被膜としている。These are all dissolved in an appropriate organic solvent, applied and dried in a varnish state, irradiated with ultraviolet light through a photomask, and subjected to a phenomenon, a rinsing treatment to obtain a desired pattern, and further subjected to a heat treatment to obtain a polyimide. It is a coating.

感光性を付与したポリイミドを使用するとパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエッ
チング液を使用しなくてすむので安全でかつ、公害上も
優れておりポリイミドの感光性化は今後、一層重要な技
術となる事が期待されている。The use of polyimide with photosensitivity not only has the effect of simplifying the pattern creation process, but also does not require the use of highly toxic etchants, so it is safe and excellent in terms of pollution. It is expected that this technology will become even more important in the future.

しかし、かかる従来の感光化技術を適用するとエステ
ル基で感光性基を付与したポリイミド前駆体組成物で
は、感光性基が熱硬化時に飛散しにくいために硬化後の
フィルムの耐熱性が低いものしか得られず、半導体工業
で使用することは難しかった。However, when such a conventional photosensitizing technique is applied, a polyimide precursor composition having a photosensitive group provided with an ester group only has a low heat resistance of the cured film because the photosensitive group is not easily scattered during thermosetting. It was difficult to use in the semiconductor industry.

又ポリアミック酸に化学線により２量化または重合可
能な炭素一炭素二重結合及びアミノ基または、その四級
化塩を含む化合物を添加した組成物では、赤外線を照射
しても著しく感度が低く、又保管時にワニスの粘度が大
きく変化するために半導体工業で通常用いられている製
造工程で使用するには不十分であった。In addition, in a composition in which a compound containing a carbon-carbon double bond and an amino group or a quaternized salt thereof that can be dimerized or polymerized by actinic radiation is added to a polyamic acid, the sensitivity is extremely low even when irradiated with infrared rays, In addition, the viscosity of the varnish changes greatly during storage, so that it is insufficient for use in a manufacturing process usually used in the semiconductor industry.

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的とするところは、ポリアミド酸化合物中
にカルボキシ基を有するアクリレート化合物と光増感剤
を配合することにより、高感度の光硬化性を有し、また
保管時に配合物の粘度変化がなく、さらに硬化後の被膜
が耐熱性、耐熱サイクル性、耐熱ショック性、耐湿性な
どが優れた感光性樹脂組成物を提供するにある。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a highly sensitive photocurable by mixing an acrylate compound having a carboxy group and a photosensitizer in a polyamic acid compound, Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition in which the viscosity of the composition does not change during storage and the cured film has excellent heat resistance, heat cycle resistance, heat shock resistance, moisture resistance and the like.

（課題を解決するための手段） 本発明者らは従来技術では克服できなかったこれらの
問題を解決するため鋭意検討した結果 （Ａ）下記式（Ｉ） （式中R₁,R₂は同一又は異なる芳香族環状基を、R₃は−C
₂H₄N（CH₃）_２又は−C₂H₄N（C₂H₅）_２を、ｍは６以上20
0以下の整数を示す）で示されるポリアミド酸化合物 アクリル基又はメタクリル基を１または２個有する下記
式（II）のアクリレート （式中Ｘは−Ｈ又は−CH₃基、Ｙはフェニル基、Ｚは−C
₂H₄−，−C₃H₆−,O,Pは１又は２を示す） （Ｃ）吸収極大波長（λmax）が330〜555nmである増感
剤を必須成分とする ことにより高信頼性を有する感光性樹脂組成物を得るこ
とが可能であるとの知見を得、本発明を完成するに至っ
た。(Means for Solving the Problems) The present inventors have conducted intensive studies to solve these problems which could not be overcome by the conventional technology. (A) The following formula (I) (Wherein R ₁ and R ₂ are the same or different aromatic cyclic groups, and R ₃ is -C
The _{2 H 4 N (CH 3)} 2 or _{-C 2 H 4 N (C 2} H 5) 2, m is 6 to 20
A polyamic acid compound represented by the following formula (II) having one or two acrylic or methacrylic groups: (Wherein X is -H or -CH ₃ radical, Y is a phenyl group, Z is -C
_{2 H 4 -, - C 3} H 6 -, O, P is 1 or 2 showing a) (C) High reliability by maximum absorption wavelength (.lambda.max) is an essential component sensitizer is 330~555nm Have been found that it is possible to obtain a photosensitive resin composition having the formula (1), and have completed the present invention.

（作 用） 本発明におけるポリアミド酸化合物（Ａ）は、ポリイ
ミド被膜の耐熱性を向上させるために熱硬化後に芳香族
ポリイミドとなる事は望ましい。このようなポリアミド
酸化合物（Ａ）は、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドなどの極
性溶媒中、芳香族テトラカルボン酸無水物にアミノアル
コールを反応させて得られるテトラカルボン酸のジエス
テル体と、ジアミンの縮合により合成される。感度を向
上させるためには、ポリアミド酸化合物（Ａ）は高分子
量になることが好ましく、そのため反応温度は−20℃〜
50℃であることが好ましく−10℃から30℃がさらに好ま
しい。またジカルボン酸類とジアミン類のモル化は0.8
〜1.1であることが好ましい。(Operation) It is desirable that the polyamic acid compound (A) in the present invention becomes an aromatic polyimide after heat curing in order to improve the heat resistance of the polyimide film. Such a polyamic acid compound (A) includes γ-butyrolactone, N-methyl-
It is synthesized by condensation of a diester of tetracarboxylic acid obtained by reacting an amino alcohol with an aromatic tetracarboxylic anhydride in a polar solvent such as 2-pyrrolidone or N, N-dimethylacetamide, and a diamine. In order to improve the sensitivity, the polyamic acid compound (A) preferably has a high molecular weight.
The temperature is preferably 50 ° C, more preferably -10 ° C to 30 ° C. The dicarboxylic acids and the diamines are moles of 0.8
Preferably it is ~ 1.1.

下記式（Ｉ）中の芳香族環状基R₁,R₂とは例えばベン
ゼン環、 （式中R₁,R₂は同一又は異なる芳香族環状基を、R₃は−C
₂H₄N（CH₃）_２又は−C₂H₄N（C₂H₅）_２を、ｍは６以上20
0以下の整数を示す）ナフタレン環などである。またｍ
は６以下200以下であることが好ましい。６未満だと感
度が低下し、200を超えるものは工業的に合成が難し
い。上記式（１）のポリアミド酸化合物を合成するのに
用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては次の様
な酸無水物が挙げられる。ピロメリット酸二無水物、3,
3′、4,4′ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,
2′,3,3′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,
3,3′,4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、1,2,5,6,−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
2,2−ビス（3,4−ジカルボキシジフェニル）エーテル二
無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−1,4,5,8,−テトラカルボン酸二無水
物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7,−ヘキサヒドロナフ
タレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,6,−
ジクロロナフタレン、1,4,5,8−テトラカルボン酸二無
水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカル
ボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,9,10−テトラカ
ルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカル
ボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6,−テトラカルボン
酸二無水物、2,2−ビス（2,5−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェ
ニル）エタン二無水物、1,1−ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−ブ
タンテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5
−テトラカルボン酸二無水物などである。The aromatic cyclic groups R ₁ and R ₂ in the following formula (I) are, for example, a benzene ring, (Wherein R ₁ and R ₂ are the same or different aromatic cyclic groups, and R ₃ is -C
The _{2 H 4 N (CH 3)} 2 or _{-C 2 H 4 N (C 2} H 5) 2, m is 6 to 20
A naphthalene ring). Also m
Is preferably 6 or less and 200 or less. If it is less than 6, sensitivity decreases, and if it exceeds 200, it is difficult to synthesize industrially. Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid compound of the above formula (1) include the following acid anhydrides. Pyromellitic dianhydride, 3,
3 ′, 4,4′benzophenonetetracarboxylic dianhydride,
2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,
2 ', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2
3,3 ', 4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
2,2-bis (3,4-dicarboxydiphenyl) ether dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8, -tetracarboxylic acid Dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7, -hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,6,-
Dichloronaphthalene, 1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,9,10- Tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2, 5-dicarboxyphenyl)
Propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxy (Carboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, benzene-1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5
-Tetracarboxylic dianhydride and the like.

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の他に各種特性
付与する為にシリコーン系テトラカルボン酸二無水物や
脂肪族系テトラカルボン酸二無水物も勿論併用すること
ができる。In addition to the above-mentioned aromatic tetracarboxylic dianhydride, a silicone-based tetracarboxylic dianhydride or an aliphatic tetracarboxylic dianhydride can of course be used in combination for imparting various properties.

また、ポリアミド酸化合物合成に使用するアミノアル
コールとしては２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ
エチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノプロパノ
ール、３−ジエチルアミノプロパノールなどであるがこ
れに限定されない。Examples of the amino alcohol used for synthesizing the polyamic acid compound include, but are not limited to, 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 3-dimethylaminopropanol, and 3-diethylaminopropanol.

また、ポリアミド酸化合物合成に使用する芳香族ジア
ミン成分は一種類でも、二種類以上の混合物でもかまわ
ないが用いられる芳香族ジアミンとしてはｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、ベンジジン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、4,4′−ジアミノフェニルスルホン、3,3′−ジア
ミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′
−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、2,6−ジアミノピリジ
ン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、
ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、1,5
−ジアミノナフタレン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジア
ミノビフェニル、3,3′−ジメトキシベンジシン、2,4−
ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）−トルエン、ビス（ｐ
−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビ
ス（２−メチル−４−アミノベンチル）ベンゼン、ｐ−
ビス（1,1−ジメチル−５−アミノベンチル）ベンゼ
ン、2,4−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミンなどである。本発明で使用
するジアミン成分としては、上記の芳香族ジアミンの他
に各種特性を付与する為にシリコーン系ジアミンや脂肪
族系ジアミンも勿論併用する事ができる。The aromatic diamine component used for synthesizing the polyamic acid compound may be one kind or a mixture of two or more kinds. Examples of the aromatic diamine used include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and 4,4′-diamino. Diphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, benzidine, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminophenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,4 3'-diaminodiphenyl ether, 4,4 '
-Diamino-p-terphenyl, 2,6-diaminopyridine, bis (4-aminophenyl) phosphine oxide,
Bis (4-aminophenyl) -N-methylamine, 1,5
-Diaminonaphthalene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxybendicine, 2,4-
Bis (β-amino-t-butyl) -toluene, bis (p
-Β-amino-t-butylphenyl) ether, p-bis (2-methyl-4-aminobentyl) benzene, p-
Bis (1,1-dimethyl-5-aminobentyl) benzene, 2,4-diaminotoluene, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine and the like. As the diamine component used in the present invention, a silicone-based diamine or an aliphatic diamine can of course be used in combination with the above-described aromatic diamine to impart various properties.

このようにして得られたポリアミド酸化合物は、ポリ
アミック酸のようなカルボキシル基がないために、分子
間相互作用がなく保存中のワニスの粘度安定性に優れて
いる。The polyamic acid compound thus obtained has no carboxyl group unlike polyamic acid, and therefore has no intermolecular interaction and has excellent viscosity stability of the varnish during storage.

本発明におけるアクリレート（Ｂ）は下記式（II）で
示される （式中Ｘは−Ｈ又は−CH₃基、Ｙはフェニル基、Ｚは−C
₂H₄−，−C₃H₆−,O,Pは１又は２を示す） １分子中に１または２個のアクリル基またはメタクリ
ル基とカルボン酸基を有するアクリレート化合物であ
る。アクリレートとしてはアクリル酸、メタクリル酸、
フタル酸エチル−２−アクリレート、フタル酸エチル−
２−メタクリレートフタル酸プロピル−２−アクリレー
ト、フタル酸プロピル−２−メタクリレートトリメリッ
ト酸エチル−２−アクリレート、トリメリット酸エチル
−２−メタクリレートピロメリット酸ジエチル−２−ジ
アクリレート、ピロメリット酸ジエチル−２−ジメタク
リレートなどであるが、これらに限定さない。The acrylate (B) in the present invention is represented by the following formula (II) (Wherein X is -H or -CH ₃ radical, Y is a phenyl group, Z is -C
₂ H ₄ —, —C ₃ H ₆ —, O, P represent 1 or 2) An acrylate compound having one or two acrylic or methacrylic groups and a carboxylic acid group in one molecule. Acrylic acid, methacrylic acid,
Ethyl phthalate-2-acrylate, ethyl phthalate-
2-Methacrylate propyl phthalate-2-acrylate, propyl phthalate-2-methacrylate ethyl trimellitate-2-acrylate, ethyl trimellitate-2-methacrylate diethyl pyromellitate-2-diacrylate, diethyl pyromellitate- Examples include, but are not limited to, 2-dimethacrylate.

又本発明における増感剤（Ｃ）は330〜500nmに吸収極
大波長（λmax）を持つ化合物である。The sensitizer (C) in the present invention is a compound having an absorption maximum wavelength (λmax) at 330 to 500 nm.

λmaxが330nm未満であると、ポリアミド酸化合物のも
のに光が吸収されてしまい光反応ができないので好まし
くない。又、500nmを超えると可視光で光反応してしま
い作業場所をシールドルームにするなどのことが必要と
なり、その取扱い性が低下するので好ましくない。本発
明の増感剤は例えば、 などであるがこれらに限定されない。If λmax is less than 330 nm, light is absorbed by the polyamic acid compound, and a photoreaction cannot be performed. On the other hand, if it exceeds 500 nm, a light reaction occurs with visible light, and it is necessary to set a work place in a shielded room. The sensitizer of the present invention, for example, However, the present invention is not limited to these.

以下に本発明の組成物の使用法を述べる。 Hereinafter, the method of using the composition of the present invention will be described.

本発明の組成物、該組成物中のすべての組成物を溶解
しうる溶媒に溶解して所定の基板上に塗布する。The composition of the present invention and all of the compositions in the composition are dissolved in a solvent capable of dissolving and applied onto a predetermined substrate.

上記溶媒としては極性溶媒が好ましく、例えばＮ−メ
チル−ピロリドン、ジメチアセトアミド、γ−ブチロラ
クトン、ジメチルホルムアミドなどである。The solvent is preferably a polar solvent, for example, N-methyl-pyrrolidone, dimethylacetamide, γ-butyrolactone, dimethylformamide and the like.

またシリコンウェハ等の基板との密着性を高めにため
に、例えばトリエトキシビニルシラン、トリ（メトキシ
エトキシ）ビニルシラン，γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン等のシランカップリング剤を添加す
る。In order to enhance the adhesion to a substrate such as a silicon wafer, a silane coupling agent such as triethoxyvinylsilane, tri (methoxyethoxy) vinylsilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is added.

基板上に塗布する方法としては、前記ようにして得ら
れた溶液をスピンコータ、バーコータ、スクリーン印刷
法などで基板に塗布する。基板としては、金属、ガラ
ス、シリコン、ガラスエポキシなどである。As a method of applying the solution on the substrate, the solution obtained as described above is applied to the substrate by a spin coater, a bar coater, a screen printing method, or the like. The substrate is made of metal, glass, silicon, glass epoxy, or the like.

次に、このようにして得られた塗膜を風乾、加熱乾
燥、真空乾燥などにより乾燥したのち、露光を行う。こ
の際、用いる活性光線としては、例えば可視光、紫外
線、Ｘ線、電子線などが挙げられ可視光と紫外線が好ま
しい。Next, the coating film thus obtained is dried by air drying, heating drying, vacuum drying, or the like, and then exposed. At this time, the active light used includes, for example, visible light, ultraviolet light, X-ray, electron beam and the like, and visible light and ultraviolet light are preferable.

このようにして露光した後、未照射部を除去すべく、
浸漬法やスプレー法などを用いて現象を行う。この際用
いる現象液としては例えば、Ｎ−メチルピロリドン、N,
N′−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒
を単独で用いてもよいし、あるいはこれらの第２成分と
して、例えばエタノール、イソプロパノールなどのアル
コール、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水
素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物な
どの溶媒を混合して用いてもよい。更に、現像直後に前
記第２成分として示したような溶媒でリンスすることが
好ましい。After exposure in this way, to remove unirradiated parts,
The phenomenon is performed using an immersion method or a spray method. Phenomena used at this time include, for example, N-methylpyrrolidone, N,
An aprotic polar solvent such as N'-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like may be used alone, or as a second component thereof, for example, alcohols such as ethanol and isopropanol, hexane and cyclohexane And a solvent such as an aliphatic hydrocarbon compound such as an aromatic hydrocarbon compound such as toluene and xylene. Further, it is preferable to rinse immediately after the development with a solvent such as that described as the second component.

このようにして得られたポリアミドを主成分とする画
像を、硬化後レジスト、絶縁膜、保護膜等の用途に用い
る。The thus obtained image containing polyamide as a main component is used for applications such as a cured resist, an insulating film and a protective film.

この際必要に応じて加熱による不要成分の除去、ポリ
アミドの化学構造の変換などの処理を行う。At this time, if necessary, treatments such as removal of unnecessary components by heating and conversion of the chemical structure of the polyamide are performed.

実施例 次に実施例による本発明を更に詳細に説明する。EXAMPLES Next, the present invention according to examples will be described in more detail.

実施例１ ピロメリット酸無水物21.8g（0.1mol）、２−ジメチ
ルアミノエタノール36.8g（0.207mol）ｐ−トルエンス
ルホン酸−水和物19.0g（0.1mol）をＮ−メチル−２−
ピロリドン200ml中、室温で４時間反応させる。次にジ
ヘキシルカルボジイミド41.2g（0.2mol）のＮ−メチル
−２−ピロリドン液をゆっくり滴下し、75分間反応させ
る。Example 1 21.8 g (0.1 mol) of pyromellitic anhydride, 36.8 g (0.207 mol) of 2-dimethylaminoethanol, and 19.0 g (0.1 mol) of p-toluenesulfonic acid hydrate were N-methyl-2-
The reaction is carried out at room temperature for 4 hours in 200 ml of pyrrolidone. Next, a solution of 41.2 g (0.2 mol) of dihexylcarbodiimide in N-methyl-2-pyrrolidone is slowly added dropwise, and the mixture is reacted for 75 minutes.

次に4,4′−ジアミノジフェニルエーテル18g（0.9mo
l）を加え、４時間反応させた後、沈澱物を濾過し、濾
液を５のエタノール中に加えて黄白色のポリイミド酸
化化合物を得た。このポリイミド酸化合物100重量をＮ
−メチル−２−ピロリドン400重量部に溶解し、メチル
メタクリレート80重量部と光増感剤ミヒラーケトン５重
量部を室温で３時間撹拌し、溶解、混合した。Then, 4,4'-diaminodiphenyl ether 18g (0.9mo
l) was added, and the mixture was reacted for 4 hours. After that, the precipitate was filtered, and the filtrate was added to ethanol of 5 to obtain a yellow-white polyimide oxide compound. 100 weight parts of this polyimide acid compound
-Methyl-2-pyrrolidone was dissolved in 400 parts by weight, and 80 parts by weight of methyl methacrylate and 5 parts by weight of a photosensitizer Michler's ketone were stirred at room temperature for 3 hours, dissolved and mixed.

得られた溶液をアルミ板上にスピンナーで塗布し、乾
燥機により80℃１時間乾燥しフィルムを得た。The obtained solution was applied on an aluminum plate with a spinner and dried at 80 ° C. for 1 hour with a dryer to obtain a film.

このフィルムにコダック製フォトグラフィックステッ
プタブレットNo2,21ステップ（上記グレスケールでは、
段数が一段増加するごとに透過光量が前段の に減少するので現像後の被膜の残存段数が大きいもの程
感度が高い。）を重ね500mJ/cm²の紫外線を照射し、次
いでＮ−メチルピロリドン60重量部、メタノール40重量
部の現像液を用いて現像、さらにイソプロピルアルコー
ルでリンスをしたところ200mJ/cm²の感度を有し高感度
である事が判った。In this film, Kodak's Photographic Step Tablet No.2, 21 steps (In the above Grescale,
Each time the number of steps increases, the amount of transmitted light increases Therefore, the sensitivity increases as the number of remaining steps of the coating after development increases. ), Irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm ² , developed with a developing solution of N-methylpyrrolidone 60 parts by weight and methanol 40 parts by weight, and further rinsed with isopropyl alcohol, and found to have a sensitivity of 200 mJ / cm ^2. It was found to be highly sensitive.

次に凸板印刷製解像度測定用マスク（凸版テストチャ
ートNo.1）を用い上記のパターニング実験と同様にして
露光、現像を行ったところ、クラックの発生もなくかつ
膜厚の減少もほとんど認められなかった。Next, exposure and development were performed in the same manner as in the patterning experiment described above using a mask for resolution measurement made by letterpress printing (letterpress test chart No. 1). Did not.

またパターンは10μｍの解像度を有していた。 The pattern had a resolution of 10 μm.

また、このポリイミドフィルムの熱分解開始温度を示
差熱天秤で測定したところ400℃であった。また得られ
た感光性樹脂組成物の粘度変化を測定したところ、＋５
℃の保管条件で30日間粘度変化はなかった。Further, the temperature at which the thermal decomposition of the polyimide film started was 400 ° C. as measured with a differential thermobalance. The viscosity change of the obtained photosensitive resin composition was measured to be +5.
There was no change in viscosity for 30 days under the storage conditions of ° C.

このように得られた感光性樹脂組成物は高感度であ
り、さらに高耐熱であり、またワニスの保存性にも優れ
ているという効果が同時に得られた。The photosensitive resin composition thus obtained had the effects of high sensitivity, high heat resistance, and excellent varnish preservability at the same time.

評価結果を第１表に示す。 Table 1 shows the evaluation results.

実施例２ 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物32.2g（0.1mol）,2−ジエチルアミノエタノール20.
6g（0.2mol）,p−フェニレンジアミン10.8g（0.1mol）
を実施例１と同様にしてポリアミド酸化合物を得た。Example 2 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 32.2 g (0.1 mol), 2-diethylaminoethanol 20.
6g (0.2mol), p-phenylenediamine 10.8g (0.1mol)
In the same manner as in Example 1 to obtain a polyamic acid compound.

このポリアミド酸化合物10重量部をｒ−ブチロラクト
ン300重量部に溶解し、さらにピロメリット酸ジエチル
−２−ジアクリレート90重量部と、光増感剤ミヒラーケ
トン10重量部を溶解、混合した。得られた感光性樹脂組
成物を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を第
１表に示す。10 parts by weight of this polyamic acid compound was dissolved in 300 parts by weight of r-butyrolactone, and 90 parts by weight of diethyl-2-diacrylate pyromellitate and 10 parts by weight of Michler's ketone photosensitizer were dissolved and mixed. The obtained photosensitive resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

得られた感光性樹脂組成物は高感度で、さらに耐熱性
に優れていた。The obtained photosensitive resin composition was highly sensitive and further excellent in heat resistance.

実施例３ 2,3,3′,4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物1
8.4g（0.1mol）、２−ジメチルアミノエタノール35.8g
（0.201mol）、ｐ−フェニレンジアミン8.6g（0.08mo
l）を実施例１と同様にしてポリアミド酸化合物を得
た。Example 3 2,3,3 ', 4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride 1
8.4 g (0.1 mol), 2-dimethylaminoethanol 35.8 g
(0.201 mol), 8.6 g of p-phenylenediamine (0.08mo
l) was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polyamic acid compound.

このポリアミド酸化合物100重量部をN,N−ジメチルア
セトアミド200重量部に溶解し、さらにトリメリット酸
エチル−２−アクリレート70重量部と光増感剤ミヒラー
ケトン10重量部を溶解、混合した。100 parts by weight of this polyamic acid compound was dissolved in 200 parts by weight of N, N-dimethylacetamide, and 70 parts by weight of ethyl trimellitate-2-acrylate and 10 parts by weight of a photosensitizer Michler's ketone were dissolved and mixed.

得られた感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法で
評価を行った。結果を第１表に示す。The obtained photosensitive resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

得られた感光性樹脂組成物は高感度でさらに耐熱性ワ
ニスの保存性に優れている。The obtained photosensitive resin composition has high sensitivity and further has excellent storage stability of a heat-resistant varnish.

比較例１ 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物290g（0.9mol）、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル200g（0.1mol）をＮ−メチルピロリドン中で反応さ
せポリアミック酸溶液を得た。Comparative Example 1 A polyamic acid solution was prepared by reacting 290 g (0.9 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 200 g (0.1 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether in N-methylpyrrolidone. I got

得られたポリアミック酸溶液（ポリアミック酸の固形
分）100重量部に対しN,N−ジメチルアミノエチルメタク
リレート80重量部とミヒラーケトン５重量部を室温で３
時間撹拌し、溶解、反応させ、感光性樹脂組成物を得
た。80 parts by weight of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and 5 parts by weight of Michler's ketone were added to 100 parts by weight of the obtained polyamic acid solution (solid content of polyamic acid) at room temperature.
The mixture was stirred for a period of time, dissolved and reacted to obtain a photosensitive resin composition.

得られた感光性樹脂組成物は、分子内にカルボキシル
基を有しているために、分子間相互作用が強く、保存中
に水分等の影響を受け粘度が大きく変化し、実用性の低
い事がわかった。The obtained photosensitive resin composition has a strong intermolecular interaction because it has a carboxyl group in the molecule, and its viscosity changes greatly during storage due to the influence of moisture and the like, and its practicality is low. I understood.

比較例２ ピロメリット酸無水物21.8g、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート27.0g,r−ブチロラクトン100mlを位、氷
冷下、撹拌しながらピリジン17.0gを加えた。常温で８
時間撹拌した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド41.2
gのｒ−ブチロラクトン40mlの溶液を氷冷下、10分間で
加え、続いて4,4′−ジアミノジフェニルエーテル16.0g
を15分間で加えた氷冷下、３時間撹拌し、沈澱を濾過し
た後、得られた溶液を10のエタノールに加え黄白色の
粉末を得た。この粉末100重量部エチレングリコールジ
アクリレート40g、ミヒラーケトン0.4g、ベンゾフェノ
ン2.0g、ベンジルジメチルケタール4.0gをＮ−メチルピ
ロリドン200gに溶解して、感光性樹脂組成物を得た。Comparative Example 2 21.8 g of pyromellitic anhydride, 27.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 100 ml of r-butyrolactone were added, and 17.0 g of pyridine was added with stirring under ice cooling. 8 at room temperature
After stirring for 4 hours, dicyclohexylcarbodiimide 41.2
g of r-butyrolactone in 40 ml was added under ice cooling over 10 minutes, followed by 16.0 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether.
Was added for 15 minutes, the mixture was stirred under ice cooling for 3 hours, and the precipitate was filtered. The obtained solution was added to 10 parts of ethanol to obtain a yellowish white powder. 100 parts by weight of this powder, 40 g of ethylene glycol diacrylate, 0.4 g of Michler's ketone, 2.0 g of benzophenone, and 4.0 g of benzyldimethyl ketal were dissolved in 200 g of N-methylpyrrolidone to obtain a photosensitive resin composition.

得られた感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法で
加工しパターンを形成した。このポリイミドフィルムの
熱分解開始温度は330℃であった。The obtained photosensitive resin composition was processed in the same manner as in Example 1 to form a pattern. The thermal decomposition onset temperature of this polyimide film was 330 ° C.

このように得られた感光性樹脂組成はポリイミド化合
物と感光基が共有結合で結合しているため、感光基が飛
散しずらく耐熱性が劣る。In the photosensitive resin composition thus obtained, since the polyimide compound and the photosensitive group are bound by a covalent bond, the photosensitive group is hardly scattered and the heat resistance is poor.

評価結果を第１表に示す。 Table 1 shows the evaluation results.

（発明の効果） アミノ基を有するアクリル化合物を配合して合成され
る感光性ポリアミック酸は、分子間相互作用が強いため
に、水分等の影響を受けやすく保存中の粘度が大きく変
化したり、またパターニングする為に光照射しても感度
が低いため半導体工業に適するには好ましくなかった。 (Effect of the Invention) A photosensitive polyamic acid synthesized by blending an acrylic compound having an amino group is easily affected by moisture and the like because of strong intermolecular interaction, and the viscosity during storage greatly changes. Further, even if light is irradiated for patterning, the sensitivity is low, so that it is not preferable for being suitable for the semiconductor industry.

しかるに本発明はポリイミド酸化合物（Ａ）にカルボ
キシ基を含まないので分子間相互作用がなく、保存中の
粘度が安定している。また１〜２官能のアクリレート
（Ｂ）と吸収極大波長（λmax）が330〜500nmである増
感剤（Ｃ）を配合するのでその結果極めて少ない光照射
量により架橋が生じ高感度となる。However, in the present invention, since the polyimide acid compound (A) does not contain a carboxy group, there is no intermolecular interaction and the viscosity during storage is stable. In addition, since a monofunctional acrylate (B) and a sensitizer (C) having an absorption maximum wavelength (λmax) of 330 to 500 nm are blended, as a result, crosslinking is caused by an extremely small amount of light irradiation and high sensitivity is obtained.

さらに熱硬化後のポリイミド被膜の耐熱性は、ポリイ
ミド化合物（Ａ）中にアクリレート（Ｂ）を配合してい
るだけで、共有結合によるポリイミド骨格へのアクリレ
ートの導入ではない為に、硬化時の加熱で容易に飛散
し、芳香族ポリイミド固有の耐熱性は保持され、高耐熱
を示すという非常に優れた効果が同時に得られる。Furthermore, the heat resistance of the polyimide film after heat curing is such that the acrylate (B) is only compounded in the polyimide compound (A) and is not introduced into the polyimide skeleton by a covalent bond. , And the heat resistance inherent to the aromatic polyimide is maintained, and a very excellent effect of exhibiting high heat resistance can be obtained at the same time.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−175854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−15449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−73740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−27834（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−142828（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−96168（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/038 G03F 7/027 C08G 73/10 C08L 79/08──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-63-175854 (JP, A) JP-A-59-15449 (JP, A) JP-A-61-73740 (JP, A) JP-A-63-175 27834 (JP, A) JP-A-2-142828 (JP, A) JP-A-2-96168 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) G03F 7/038 G03F 7 / 027 C08G 73/10 C08L 79/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）下記式（Ｉ） （式中R₁,R₂は同一又は異なる芳香族環状基を、R₃は−C
₂H₄N（CH₃）_２又は−C₂H₄N（C₂H₅）_２を、ｍは６以上20
0以下の整数を示す）で示されるポリアミド酸化合物 （Ｂ）アクリル酸、メタクリル酸又は１分子中にアクリ
ル基又はメタクリル基を１または２個有する下記式（I
I）のアクリレート （式中Ｘは−Ｈ又は−CH₃基、Ｙはフェニル基、Ｚは−C
₂H₄−，−C₃H₆−,O,Pは１又は２を示す） （Ｃ）吸収極大波長（λmax）が330〜500nmである増感
剤を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成
物。(A) The following formula (I) (Wherein R ₁ and R ₂ are the same or different aromatic cyclic groups, and R ₃ is -C
The _{2 H 4 N (CH 3)} 2 or _{-C 2 H 4 N (C 2} H 5) 2, m is 6 to 20
A polyamic acid compound represented by the following formula (I): (B) acrylic acid, methacrylic acid, or the following formula (I) having one or two acryl or methacryl groups in one molecule;
I) Acrylate (Wherein X is -H or -CH ₃ radical, Y is a phenyl group, Z is -C
_{2 H 4 -, - C 3} H 6 -, O, P is 1 or 2 showing a) (C) maximum absorption wavelength (.lambda.max) is characterized in that as an essential component sensitizer is 330~500nm Photosensitive resin composition.