JP2810242B2 - Pd-Fe-based electric resistance alloy having large temperature coefficient of resistance and heat output performance index, method for producing the same, and sensor device - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、Ｐｄ−Ｆｅ基電気抵抗
合金およびその製造方法ならびに該合金を使用した各種
センサデバイスに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a Pd--Fe-based electric resistance alloy, a method for producing the same, and various sensor devices using the alloy.

【０００２】さらに詳しくは、本発明は、抵抗温度係数
が3000×10^-6℃^-1以上を有するパラジウム−鉄−マンガ
ン系電気抵抗合金、および熱出力性能指数が500 好まし
くは1000×10^-18 Ω² ｍ² ℃^-1以上を有する高感度ガス
センサあるいは抵抗変化型高性能温度センサを提供する
にある。[0002] More particularly, the present invention is palladium temperature coefficient of resistance having a 3000 × 10 ^-6 ℃ ^-1 or higher - iron - manganese electrical resistance alloys, and heat output performance index 500 preferably 1000 × 10 ^-18 It is an object of the present invention to provide a high-sensitivity gas sensor or a variable resistance high-performance temperature sensor having Ω ² m ² ° C.- ¹ or more.

【０００３】[0003]

【従来の技術】従来電気抵抗の温度依存性を利用する接
触燃焼方式ガスセンサや抵抗変化型温度センサなどに
は、温度あるいはガス検出用材料として、電気抵抗の温
度係数が大きい純白金、純ニッケル、グラファイトやサ
ーミスターなどが多く使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, for a contact combustion type gas sensor or a resistance change type temperature sensor utilizing the temperature dependence of electric resistance, pure platinum, pure nickel or the like having a large temperature coefficient of electric resistance are used as materials for detecting temperature or gas. Graphite and thermistors are often used.

【０００４】これら温度センサやガスセンサなどは、ほ
ぼ同じ電気回路を使用している。そこでガスセンサを一
例として、つぎにその原理を図１のブリッジ回路により
説明する。ここでＲs およびＲc は、それぞれガス検出
用活性抵抗および基準抵抗である。またＲ₁ およびＲ₂
は、いずれもバランス用抵抗である。まず図において、
ブリッジ回路の４個の抵抗Ｒs ，Ｒc ，Ｒ₁ およびＲ₂
に電源Ｖi から電気を供給した後、調整用抵抗Ｒv によ
りバランス電圧Ｖをゼロに調整する。ついで所定の一定
温度に加熱された抵抗Ｒs およびＲc にガスが接触する
と、抵抗Ｒs から発生するジュール熱と抵抗Ｒs を包ん
でいる触媒の力によりガスが燃焼して抵抗Ｒs がΔＲだ
け変化する。その結果ガスの量または濃度に比例した出
力ΔＶが生じる。すなわち、 ΔＶ＝（ΔＲ／４Ｒ）×Ｖｉ (1) ここでは４Ｒは抵抗Ｒs ，Ｒc ，Ｒ₁ およびＲ₂ の総和
Ｒt である。式 (1)のΔＶがガス感度であり、分解能が
高い場合には式 (1)からガス濃度も求められる。例え
ば、ＣＯガスセンサの場合では、ガス感度は図２に示す
ように130 〜250℃で温度が高いので、この温度範囲内
に抵抗Ｒs を保っておくと、ＣＯガスだけを選択できる
わけである。[0004] These temperature sensors and gas sensors use almost the same electric circuit. Then, taking a gas sensor as an example, the principle will be described next with reference to the bridge circuit of FIG. Here, Rs and Rc are the active resistance for gas detection and the reference resistance, respectively. R ₁ and R ₂
Are balance resistors. First, in the figure,
Four resistors Rs, Rc of the bridge circuit, R ₁ and R ₂
After the power is supplied from the power supply Vi, the balance voltage V is adjusted to zero by the adjusting resistor Rv. Then, when the gas comes into contact with the resistors Rs and Rc heated to a predetermined constant temperature, the gas is burned by the Joule heat generated from the resistor Rs and the force of the catalyst surrounding the resistor Rs, and the resistance Rs changes by ΔR. The result is an output ΔV proportional to the amount or concentration of the gas. That, [Delta] V = at (ΔR / 4R) × Vi ( 1) Here 4R is a resistor Rs, Rc, sum Rt of R ₁ and R _2. ΔV in equation (1) is the gas sensitivity, and when the resolution is high, the gas concentration can also be obtained from equation (1). For example, in the case of a CO gas sensor, the gas sensitivity is high at 130 to 250 ° C. as shown in FIG. 2, so if the resistance Rs is kept within this temperature range, only the CO gas can be selected.

【０００５】また上述の抵抗Ｒs に触媒を付けない場合
では、環境温度によって抵抗が変化するので、ガスセン
サの場合と同様に式 (1)の抵抗ΔＲ、すなわち電圧変化
ΔＶによって精密な温度を求めることができる。When a catalyst is not attached to the above-mentioned resistor Rs, the resistance changes depending on the environmental temperature. Therefore, as in the case of the gas sensor, it is necessary to obtain a precise temperature using the resistance ΔR of equation (1), that is, the voltage change ΔV. Can be.

【０００６】以上説明したように、上述の各種センサデ
バイスにおいては、ガスや温度の検出用抵抗Ｒs の性能
に大きく影響を受けることが分かる。従来これらの抵抗
材料には、コイルの成形性、電気的信頼性および化学的
安定性等が優れた純白金が最も多く使用されてきた。し
かし各種デバイスに必要とされるＴＣＲがやや小さく
（０〜200 ℃において約4000×10^-6℃^-1）、比電気抵抗
ρがかなり小さく（20℃において約11μΩ・cm）、しか
もビッカース硬さＨｖが小さく（約50）だけでなく、価
格も非常に高い等の欠点を有する。ＴＣＲが純白金より
も大きな材料としては純鉄があるが、ρが純白金と同様
に小さく（約10μΩ・cm）、しかも耐酸化性が劣る等の
欠点を有する。As described above, it can be seen that the above various sensor devices are greatly affected by the performance of the gas and temperature detecting resistor Rs. Conventionally, pure platinum, which is excellent in coil formability, electrical reliability, chemical stability, and the like, has been most often used for these resistance materials. However, the TCR required for various devices is rather small (approximately 4000 × 10 ^-6 ° C ^{-1 at} 0 to 200 ° C), the specific electric resistance ρ is considerably small (approximately 11 µΩcm at 20 ° C), and Vickers hardness Not only is Hv small (about 50), but also the cost is very high. Pure iron is a material having a TCR larger than that of pure platinum. However, it has disadvantages such as a small ρ (about 10 μΩ · cm) as well as pure platinum, and a poor oxidation resistance.

【０００７】またＴＣＲの大きな合金としては、既にＣ
ｕ−Ｍｎ−Ａｌ系合金が開示（特開昭61−119637号公
報）されているが、細線加工が極めて困難である欠点を
有する。As an alloy having a large TCR, C
Although a u-Mn-Al-based alloy has been disclosed (JP-A-61-119637), it has a drawback in that fine wire processing is extremely difficult.

【０００８】さらにまた文献『白金族とその工業的利
用』（産業図書出版、第440 頁）によると、Ｆｅ−Ｐｄ
系におけるＰｄ75 at ％付近の合金は、非常に大きなＴ
ＣＲ（０〜50℃において8000×10^-6℃^-1以上）を示すこ
とから、ガスセンサや温度センサへの応用化が期待でき
る。しかしこの合金系は、特公平１−46570 号公報に開
示されているように酸化が急速に進行して、電気抵抗が
著しく変化する欠点がある。また状態図やＦｅＰｄ₃ 以
外のρ−Ｔ特性、比電気抵抗、加工性や耐酸化性等につ
いては不明な点が多い。これらの点を困難にしているの
は、多分広い組成領域に化学量論的組成のＰｔＰｄ、Ｆ
ｅＰｄ₃ およびこれらの混合相が存在すること、規則−
不規則変態を伴うことあるいは合金が酸化しやすいこと
などが考えられる。Further, according to the document "Platinum family and its industrial use" (Sangyo Tosho Publishing, p. 440), it was found that Fe-Pd
The alloy near Pd75 at% in the system has a very large T
Because they exhibit a ^{CR (0~50 8000 × 10 -6 ℃} -1 or more at ° C.), it can be expected to be applied of the gas sensors and temperature sensors. However, this alloy system has a drawback that oxidation progresses rapidly and electric resistance changes remarkably, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-467070. In addition, there are many unclear points regarding the phase diagram, ρ-T characteristics other than FePd ₃ , specific electric resistance, workability, oxidation resistance, and the like. What makes these points difficult is that stoichiometric PtPd, F
EPD ₃ and that these mixed phase exists, rules -
It is conceivable that irregular transformation occurs or the alloy is easily oxidized.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】前述のガスセンサや温
度センサなどは、災害防止や省エネルギーなど多くの社
会的問題を解決するためにはなくてはならないものであ
るが、それらの小型化および高性能化の要求が急速に高
まっている。特に近年ファン式石油ストーブ、ガススト
ーブなどの暖房器、あるいは瞬間湯沸器、風呂釜などの
給湯設備においては、強い有毒性の一酸化炭素（ＣＯ）
ガスが発生して、毎年多くの犠牲者をだしている。この
ＣＯガスセンサには種々の方式があるが、小型、取り扱
い性や価格などを考慮すると前述した接触燃焼方式がも
っとも使い易い。そこで市販の純白金使用のＣＯガスセ
ンサでＣＯガスを検出してみると、ＣＯ500 ppm の濃度
においてΔＶは0.46ｍＶが得られたが、他のガス、例え
ばイソブタンの検出感度と比較すると約１／10以下で非
常に小さいことが分かった。またガス濃度に対する出力
のバラツキが大きいこと、さらには他のガスも検出する
のでガスの選択性が極めて悪いなど多くの欠点のあるこ
とが明らかになった。The above-mentioned gas sensors and temperature sensors are indispensable for solving many social problems such as disaster prevention and energy saving. The demand for conversion is rapidly increasing. Particularly in recent years, in the heaters such as fan-type oil stoves and gas stoves, or in hot water supply facilities such as instantaneous water heaters and bath kettles, highly toxic carbon monoxide (CO).
Outbreaks of gas kill many victims each year. Although there are various types of CO gas sensors, the above-described catalytic combustion method is the easiest to use in consideration of its small size, handleability, price, and the like. Then, when a CO gas sensor using commercially available pure platinum was used to detect CO gas, a ΔV of 0.46 mV was obtained at a concentration of 500 ppm of CO, but about 1/10 of the detection sensitivity of other gases, for example, isobutane. It turned out to be very small below. Further, it has been found that there are many disadvantages such as a large variation in the output with respect to the gas concentration, and further, since other gases are also detected, the selectivity of the gas is extremely poor.

【００１０】これらの原因としては、ＣＯガスセンサの
ガス検出用抵抗材料として使用している純白金の電気抵
抗およびその温度係数が小さいこと、触媒ペーストをコ
イルに塗布する際にコイルの変形やピッチむらが生じて
温度分布が一定にならないことなどが挙げられる。[0010] The reasons for these are that the electrical resistance and the temperature coefficient of pure platinum used as the resistance material for gas detection of the CO gas sensor are small, and the deformation and pitch unevenness of the coil when the catalyst paste is applied to the coil. And the temperature distribution does not become constant.

【００１１】また前述の温度センサの場合でも、大きな
出力を得るために非常に長い純白金製極細線を使用しな
くてはならない不便がつきまとう。[0011] Even in the case of the above-mentioned temperature sensor, there is an inconvenience that a very long pure platinum ultrafine wire must be used in order to obtain a large output.

【００１２】前述した触媒燃焼方式ガスセンサ、抵抗変
化型温度センサなどのデバイスの性能は、抵抗材料の熱
出力性能指数η η＝ρ² ×ＴＣＲ (2) によって決められる。ここでρおよびＴＣＲは、それぞ
れ温度Ｔにおける比電気抵抗および平均の抵抗温度係数
〔＝（Ｒ_T2−Ｒ_T1）／（Ｔ₂ −Ｔ₁ ）／Ｒ_T1：Ｒ_T2およ
びＲ_T1はそれぞれ温度Ｔ₂ およびＴ₁ における電気抵
抗〕である。すなわち式 (2)において、比電気抵抗およ
びその温度係数の両者が大きいことが重要である。The performance of devices such as the above-mentioned catalytic combustion type gas sensor and resistance change type temperature sensor is determined by the heat output performance index η η = ρ ² × TCR (2) of the resistance material. Here ρ and TCR is the temperature coefficient of resistance of the electrical resistivity and the average at each temperature T _{[= (R T2 -R T1) /} (T 2 -T 1) / R T1: R T2 and R _T1 respectively temperature T an electrically resistive] in ₂ and T _1. That is, in the equation (2), it is important that both the specific electric resistance and its temperature coefficient are large.

【００１３】また接触燃焼方式ガスセンサにおいて、ガ
ス感度が次式 ΔＲ＝α・ＴＣＲ・ｍ・Ｑ／Ｃ (3) で表される。ここでαは触媒の種類などによって決まる
定数、ＴＣＲは抵抗温度係数、ｍはガス濃度、Ｑはガス
の分子燃焼熱およびＣはセンサの熱容量である。式 (3)
において、α，ｍおよびＱを一定とすれば、ＴＣＲが大
きくしかもＣが小さいほどΔＲが大きくなることが理解
できる。Further, in the catalytic combustion type gas sensor, gas sensitivity is represented by the following equation: ΔR = α · TCR · m · Q / C (3) Here, α is a constant determined by the type of the catalyst, TCR is the temperature coefficient of resistance, m is the gas concentration, Q is the heat of molecular combustion of gas, and C is the heat capacity of the sensor. Equation (3)
It can be understood that if α, m and Q are constant, ΔR increases as TCR increases and C decreases.

【００１４】これらの事柄を踏まえて、従来用いられて
いる抵抗材料の純白金、サーミスターなどについて検討
した結果、それぞれ一長一短のあることが分かった。そ
こでこれらのデバイスに適した抵抗材料の要求条件をま
とめてみると、次のようになる。 イ．平均の抵抗温度係数ＴＣＲが大きいこと ロ．比電気抵抗ρが大きいこと ハ．熱出力性能指数ηが大きいこと ニ．電気的特性の経時変化あるいは熱ヒステリシスがな
いこと ホ．適度な硬さＨｖを有すること ヘ．化学的に安定なこと ト．酸化しにくいこと チ．加工性が良好で、極細線が得られること リ．コイルの成形および作業性が優れていること ヌ．価格が安いこと などが挙げられる。Based on these facts, a study was made of a conventionally used resistance material such as pure platinum and a thermistor. As a result, it was found that each had advantages and disadvantages. Therefore, the requirements of the resistance material suitable for these devices can be summarized as follows. I. Large average temperature coefficient of resistance TCR b. Large specific resistance ρ c. Large heat output performance index η d. No change in electrical characteristics over time or thermal hysteresis e. Having an appropriate hardness Hv f. Chemical stability g. It is difficult to oxidize. Good workability and very fine lines can be obtained. Excellent coil forming and workability. Price is low.

【００１５】本発明は、前記の多くの問題点を克服する
ためになされたもので、優れた電気特性と加工性を有す
るＦｅ−Ｐｄ基合金およびその製造法ならびにこの合金
を使用した各種センサデバイスを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to overcome the above-mentioned many problems, and it is an object of the present invention to provide an Fe-Pd-based alloy having excellent electric properties and workability, a method for producing the same, and various sensor devices using the alloy. Is to provide.

【００１６】すなわち本発明は、前述した要求条件の内
で特に室温ないし200 ℃における抵抗温度係数が3000×
10^-6℃^-1以上を有するパラジウム−鉄−マンガン合金、
および熱出力性能指数が1000×10^-18 Ω² ｍ² ℃^-1以上
を有する高感度ガスセンサあるいは高性能温度センサを
提供することにある。That is, according to the present invention, the temperature coefficient of resistance at room temperature to 200.degree.
A palladium-iron-manganese alloy having 10 ^-6 ° C ^-1 or more,
^Another object of the present invention is to provide a high-sensitivity gas sensor or a high-performance temperature sensor having a heat output performance index of 1000 × 10 ⁻¹⁸ Ω ² m ² ° C. ⁻¹ or more.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明は、これらの点に
鑑みなされたものであって、多くの実験と詳細な研究を
鋭意進めた結果、原子量比にて、パラジウム（Ｐｄ）60
〜95％、鉄（Ｆｅ）５〜50％、マンガン（Ｍｎ）0.001
〜20％および少量の不純物からなる組成において、室温
ないし200 ℃における平均の抵抗温度係数が3000×10^-6
℃^-1以上および比電気抵抗が30μΩ・cmを有し、さらに
加工性に優れたＰｄ−Ｆｅ−Ｍｎ系電気抵抗合金が得ら
れた。さらに該合金において軟化および還元のための中
間熱処理と冷間加工との組み合わせ、ならびに直線化の
ための仕上げ熱処理による新規な製造方法を見出した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of these points, and as a result of intensively conducting many experiments and detailed studies, it has been found that palladium (Pd) 60
~ 95%, iron (Fe) 5-50%, manganese (Mn) 0.001
In a composition consisting of ％ 20% and a small amount of impurities, the average temperature coefficient of resistance at room temperature to 200 ° C. is 3000 × 10 ^-6
A Pd—Fe—Mn-based electric resistance alloy having a temperature of ⁻¹ ° C. or higher, a specific electric resistance of 30 μΩ · cm, and excellent workability was obtained. Furthermore, a novel manufacturing method was found in which a combination of an intermediate heat treatment for softening and reduction and a cold work and a finish heat treatment for linearization were performed on the alloy.

【００１８】本発明の目的とする所は、原子量比にて、
マンガン0.001 〜20％、鉄５〜50％、パラジウム50〜95
％および少量の不純物からなり、室温ないし200 ℃にお
ける平均の抵抗温度係数が3000×10^-6℃^-1以上を有する
ことを特徴とする電気抵抗合金にある。It is an object of the present invention that the atomic weight ratio is
Manganese 0.001-20%, iron 5-50%, palladium 50-95
% And a small amount of impurities, and has an average temperature coefficient of resistance from room temperature to 200 ° C. of not less than 3000 × 10 ⁻⁶ ° C. ⁻¹ .

【００１９】本発明の他の目的とする所は、原子量比に
て、マンガン0.001 〜12％、鉄17〜42％、パラジウム58
〜83％および少量の不純物からなり、室温ないし200 ℃
における平均の抵抗温度係数が5000×10^-6℃^-1以上を有
することを特徴とする電気抵抗合金にある。Another object of the present invention is to provide, in terms of atomic weight ratio, 0.001 to 12% of manganese, 17 to 42% of iron, and 58% of palladium.
Room temperature to 200 ° C, consisting of ~ 83% and small amount of impurities
Wherein the average temperature coefficient of resistance is 5000 × 10 ⁻⁶ ° C.- ¹ or more.

【００２０】本発明の更に他の目的とする所は、原子量
比にて、マンガン0.001 〜20％、鉄５〜50％、パラジウ
ム50〜95％および少量の不純物からなる組成の合金を、
不活性ガス中あるいは真空中において溶解した後、連続
凝固して任意の形状のインゴット、スラブあるいは丸棒
の素材となし、ついで該素材を不活性ガス又は還元性ガ
ス雰囲気中あるいは真空中800 〜1300℃で１分ないし10
0 分加熱後、室温まで60分以下で急冷し、その後スエー
ジング機および圧延機あるいは伸線機により加工率がそ
れぞれ40〜90％および50〜99％の冷間加工を施して細線
あるいはリボンとなし、最後に、800 〜1300℃の温度を
有する加熱帯および該加熱帯の両端に設けた冷却帯の長
さが加熱帯の長さより短い冷却帯を配設した構造の電気
炉の加熱帯および冷却帯の内部にこれら加熱帯、冷却帯
を貫通して耐熱性パイプを設け、該耐熱性パイプ内に前
記細線あるいはリボンを貫通させ、連続熱処理を施すこ
とを特徴とするＰｄ−Ｆｅ基電気抵抗合金の製造方法に
ある。Still another object of the present invention is to provide an alloy having a composition consisting of 0.001 to 20% of manganese, 5 to 50% of iron, 50 to 95% of palladium and a small amount of impurities by atomic weight ratio.
After being melted in an inert gas or vacuum, it is continuously solidified to form a material of an ingot, slab or round bar of any shape, and then the material is placed in an inert gas or reducing gas atmosphere or in a vacuum 800 to 1300. 1 min to 10 ℃
After heating for 0 minutes, it is rapidly cooled to room temperature in 60 minutes or less, and then subjected to cold working at a working rate of 40 to 90% and 50 to 99% by a swaging machine, a rolling machine or a wire drawing machine to form a fine wire or ribbon. None, and finally, a heating zone of an electric furnace having a structure in which a heating zone having a temperature of 800 to 1300 ° C. and cooling zones provided at both ends of the heating zone are shorter than the length of the heating zone. A Pd-Fe-based electric resistance characterized in that a heat-resistant pipe is provided inside the cooling zone through the heating zone and the cooling zone, and the thin wire or ribbon is penetrated into the heat-resistant pipe and subjected to continuous heat treatment. In the method of manufacturing the alloy.

【００２１】本発明の更に他の目的とする所は、原子量
比にて、マンガン0.001 〜20％、鉄５〜50％、パラジウ
ム50〜95％および少量の不純物からなる組成の合金を、
不活性ガス中あるいは真空中において溶解した後、連続
凝固して任意の形状のインゴット、スラブあるいは丸棒
の素材となし、ついで該素材を不活性ガス又は還元性ガ
ス雰囲気中あるいは真空中800 〜1300℃で１分ないし10
0 分加熱後、室温まで60分以下で急冷し、その後スエー
ジング機および圧延機あるいは伸線機により加工率がそ
れぞれ40〜90％および50〜99％の冷間加工を施して細線
あるいはリボンとなし、最後に、800 〜1300℃の温度を
有する加熱帯および該加熱帯の両端に設けた冷却帯の長
さが加熱帯の長さより短い冷却帯を配設した構造の電気
炉の加熱帯および冷却帯の内部にこれら加熱帯、冷却帯
を貫通して耐熱性パイプを設け、該耐熱性パイプ内に前
記細線あるいはリボンを貫通させ、連続熱処理を施し、
直線状となし、得られた細線あるいはリボンをコイル径
１mm以下および長さ10mm以下のコイルに成形し、ついで
形状および電気抵抗がほぼ同一の２ケの該コイルを電極
兼ステムに適当な方法で固定し、最後に一方のコイルに
はガス活性能を有する触媒を塗布し、他方のコイルには
絶縁体をそれぞれ塗布した後、乾燥し、大きな熱出力性
能指数を具備させることを特徴とする高感度ガスセンサ
の製造方法にある。Still another object of the present invention is to provide an alloy having a composition consisting of 0.001 to 20% of manganese, 5 to 50% of iron, 50 to 95% of palladium and a small amount of impurities in atomic ratio.
After being melted in an inert gas or vacuum, it is continuously solidified to form a material of an ingot, slab or round bar of any shape, and then the material is placed in an inert gas or reducing gas atmosphere or in a vacuum 800 to 1300. 1 min to 10 ℃
After heating for 0 minutes, it is rapidly cooled to room temperature in 60 minutes or less, and then subjected to cold working at a working rate of 40 to 90% and 50 to 99% by a swaging machine, a rolling machine or a wire drawing machine to form a fine wire or ribbon. None, and finally, a heating zone of an electric furnace having a structure in which a heating zone having a temperature of 800 to 1300 ° C. and cooling zones provided at both ends of the heating zone are shorter than the length of the heating zone. These heating zone inside the cooling zone, a heat-resistant pipe is provided through the cooling zone, and the thin wire or ribbon is penetrated into the heat-resistant pipe, and subjected to a continuous heat treatment.
The obtained thin wire or ribbon is formed into a coil having a coil diameter of 1 mm or less and a length of 10 mm or less. Then, two such coils having substantially the same shape and electric resistance are formed by an appropriate method for an electrode / stem. Fixed, and finally, a catalyst having gas activating ability is applied to one of the coils, and an insulator is applied to the other coil, and then dried to have a large heat output figure of merit. A method for manufacturing a sensitive gas sensor.

【００２２】本発明の更に他の目的とする所は、原子量
比にて、マンガン0.001 〜20％、鉄５〜50％、パラジウ
ム50〜95％および少量の不純物からなる合金を、電気絶
縁体表面に電着、蒸着、イオンプレーテングあるいはス
パッタリングより選ばれた装置により被膜形成した後、
任意の形状に打ち抜き、フォトエッチングあるいはトリ
ミング加工を施し、さらに不活性ガス中又は還元性ガス
雰囲気中800 〜1300℃の温度において連続熱処理を施
し、さらに電気接点材による電極を形成したことを特徴
とする抵抗変化型高性能温度センサの製造方法にある。Still another object of the present invention is to provide an alloy comprising 0.001 to 20% of manganese, 5 to 50% of iron, 50 to 95% of palladium and a small amount of impurities in atomic weight ratio. After forming a film by an apparatus selected from electrodeposition, vapor deposition, ion plating or sputtering,
Punched into an arbitrary shape, subjected to photoetching or trimming processing, further subjected to continuous heat treatment at a temperature of 800 to 1300 ° C. in an inert gas or reducing gas atmosphere, and further formed an electrode using an electrical contact material. The manufacturing method of the variable resistance type high performance temperature sensor described above.

【００２３】本発明の更に他の目的とする所は、原子量
比にて、マンガン0.001 〜20％、鉄５〜50％、パラジウ
ム50〜95％および少量の不純物からなり、室温ないし20
0 ℃における平均の抵抗温度係数が3000×10^-6℃^-1以上
を有し、熱出力性能指数が500 ×10^-18 Ω² ｍ² ℃^-1以
上を有する合金よりなり、触媒被覆した抵抗体と酸化物
被覆した基準抵抗体とをブリッジの対応する各一辺に具
備することを特徴とする高感度ガスセンサにある。Still another object of the present invention is to provide a manganese alloy containing 0.001 to 20% of manganese, 5 to 50% of iron, 50 to 95% of palladium, and a small amount of impurities in an atomic weight ratio.
An alloy having an average temperature coefficient of resistance at 0 ° C. of 3000 × 10 ⁻⁶ ° C.- ¹ or more and a heat output performance index of 500 × 10 ⁻¹⁸ Ω ² m ² ° C.- ¹ or more, and a catalyst-coated resistance A high-sensitivity gas sensor comprising a body and an oxide-coated reference resistor on each corresponding side of the bridge.

【００２４】本発明の更に他の目的とする所は、原子量
比にて、マンガン0.001 〜20％、鉄５〜50％、パラジウ
ム50〜95％および少量の不純物からなり、室温ないし20
0 ℃における平均の抵抗温度係数が3000×10^-6℃^-1以上
を有し、熱出力性能指数が500 ×10^-18 Ω² ｍ² ℃^-1以
上を有する合金よりなる可変抵抗体と基準抵抗体とをブ
リッジの対応する各一辺に具備することを特徴とする抵
抗変化型高性能温度センサにある。Still another object of the present invention is to provide, in terms of atomic weight ratio, 0.001 to 20% of manganese, 5 to 50% of iron, 50 to 95% of palladium, and a small amount of impurities.
A variable resistor composed of an alloy having an average temperature coefficient of resistance at 0 ° C of 3000 × 10 ^-6 ° C ^-1 or more and a heat output performance index of 500 × 10 ^-18 Ω ² m ² ° C ^-1 or more and a reference A resistance-change high-performance temperature sensor is provided with a resistor on each corresponding side of the bridge.

【００２５】本発明合金の加工性は加工方法によってか
なり異なる。したがって、素材の大きい合金については
スエージングハンマーにより、また小さいものについて
は伸線機の引き抜き法によりそれぞれ減面率40〜90％又
は50〜99％で冷間加工を施す選択別加工法を見い出し
た。つぎに上記冷間加工以前の熱処理法として、不活性
ガス又は還元性ガス雰囲気中、又は真空中800 〜1300℃
で100 分以下加熱後、この温度間を60分以下で急冷する
ことによって結晶組織を緻密化し、これによって良い加
工性が得られることを見い出した。さらに60μｍ以下の
極細線の場合では、素材の表面積が増加するために、空
気との接触をできるだけ遮断した連続熱処理法を考案し
た。まず電気炉の加熱帯およびその両端に位置する冷却
帯の長さが加熱帯のそれよりも短い状態に設置してなる
耐熱性パイプ中に該細線あるいはリボンを貫通して、細
線やリボンに適当な張力を付与しながら、800 〜1300℃
の温度で軟化処理を施した。The workability of the alloy according to the present invention differs considerably depending on the processing method. Therefore, for the alloys with large materials, a selective processing method is proposed in which cold working is performed at a surface reduction rate of 40 to 90% or 50 to 99% by a swaging hammer, and for small alloys, by a drawing method of a wire drawing machine. Was. Next, as a heat treatment method before the cold working, in an atmosphere of an inert gas or a reducing gas, or in a vacuum at 800 to 1300 ° C.
After heating for 100 minutes or less, the crystal structure was densified by rapidly cooling this temperature for 60 minutes or less, thereby finding that good workability was obtained. Furthermore, in the case of ultrafine wires of 60 μm or less, since the surface area of the raw material increases, a continuous heat treatment method in which contact with air was cut off as much as possible was devised. First, the heating zone of the electric furnace and the cooling zone located at both ends thereof are passed through the thin wire or ribbon in a heat-resistant pipe installed in a state where the length is shorter than that of the heating zone. 800-1300 ℃ while applying a strong tension
Softening treatment was performed at the following temperature.

【００２６】なお本発明は、本発明合金を用いた各種デ
バイスにおいても、合金特有の製造方法を巧みに利用す
ることによって非常に大きな熱出力性能指数を出現し
た。According to the present invention, an extremely large heat output performance index has appeared in various devices using the alloy of the present invention by skillfully utilizing a manufacturing method peculiar to the alloy.

【００２７】[0027]

【作用】以下本発明について詳細に説明する。本発明合
金を製造するには、原子量比にて、マンガン0.001 〜20
％、鉄５〜50％、パラジウム60〜95％および少量の不純
物からなる組成の原料を、不活性ガス中あるいは真空中
において溶解した後、連続凝固して任意の形状のインゴ
ット、スラブあるいは丸棒等の素材となす。ついで該素
材を不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中、もしくは真空
中800 〜1300℃で100 分以下加熱後、室温まで60分以下
で急冷する。その後スエージング機および圧延機あるい
は伸線機により加工率がそれぞれ40〜90％および50〜99
％の冷間加工を施して細線あるいはリボンとする。最後
にこの細線あるいはリボンに適当な張力を付与しなが
ら、800 〜1300℃の温度を有する加熱帯およびその両端
に該加熱帯の長さより短い冷却帯を配設した構造の電気
炉の該加熱帯および冷却帯の内部に配設した耐熱性パイ
プ内に該細線あるいはリボンを貫通させ、連続熱処理を
施し、直線状となし、室温ないし200℃における平均の
抵抗温度係数が3000×10^-6℃^-1以上を有し、熱出力性能
指数が500 ×10^-18 Ω² ｍ² ℃^-1以上および比電気抵抗
が30μΩ・cmの特性が得られる。The present invention will be described below in detail. In order to manufacture the alloy of the present invention, the atomic weight ratio of manganese is 0.001 to 20.
%, Iron 5-50%, palladium 60-95% and a small amount of impurities are dissolved in an inert gas or vacuum, and then continuously solidified to form an ingot, slab or round bar of any shape. And other materials. Then, the material is heated in an atmosphere of an inert gas or a reducing gas or in a vacuum at 800 to 1300 ° C. for 100 minutes or less, and then rapidly cooled to room temperature in 60 minutes or less. Thereafter, the working rate is 40-90% and 50-99% by a swaging machine and a rolling mill or a wire drawing machine, respectively.
% To give a fine wire or ribbon. Finally, a heating zone having a temperature of 800 to 1300 ° C. and a cooling zone shorter than the length of the heating zone at both ends of the heating zone are provided while applying an appropriate tension to the fine wire or ribbon. and in the and disposed inside the cooling zone heat resistant pipe is passed through the Said sub line or ribbon is subjected to continuous heat treatment, straight and without, at room temperature to the temperature coefficient of resistance of an average at 200 ° C. is 3000 × 10 ^-6 ℃ ^{- It} has a heat output performance index of 500 × 10 ⁻¹⁸ Ω ² m ² ° C. ⁻¹ or more and a specific electric resistance of 30 μΩ · cm.

【００２８】なおまた本発明は、原子量比にて、マンガ
ン0.001 〜12％、鉄17〜42％、パラジウム58〜77％およ
び少量の不純物からなる合金を上述した加工法および熱
処理法によって、室温ないし200 ℃における平均の抵抗
温度係数が5000×10^-6℃^-1以上の大きな値が得られる。Further, according to the present invention, an alloy composed of 0.001 to 12% of manganese, 17 to 42% of iron, 58 to 77% of palladium, and a small amount of impurities in an atomic weight ratio can be formed at room temperature or below by the above-mentioned processing method and heat treatment method. A large value having an average temperature coefficient of resistance at 200 ° C of 5000 × 10 ^-6 ° C ^-1 or more can be obtained.

【００２９】なおまた本発明は、本発明合金を使用した
高感度ＣＯガスセンサ、抵抗変化型高性能温度センサに
おいて、動作点150 ℃での対Ｐｔ熱出力性能指数比が、
最大100 以上にも達する優れたデバイスが得られる。な
おこれらの各種デバイスは、性能のバラツキがほとんど
なく歩留まりに優れた製品を提供できる。Further, the present invention relates to a high-sensitivity CO gas sensor and a resistance change type high-performance temperature sensor using the alloy of the present invention.
Excellent devices can be obtained up to 100 or more. In addition, these various devices can provide a product excellent in yield with almost no variation in performance.

【００３０】[0030]

【実施例】実施例１ 合金番号No. 54（組成：Ｐｄ＝68.0 at ％、Ｆｅ＝31.9
at ％、Ｍｎ＝0.1 at％の合金の製造と評価 原料は、純
度99.9％以上のパラジウム、電解鉄および電解マンガン
を用いた。試料を造るに、全重量10ｇの原料をタンマン
管（ＳＳＡ−Ｈ，Ｔ−２）に入れ、タンマン炉によりア
ルゴンガス雰囲気中で溶解した。その後よく撹拌して均
質な溶融合金とした。つぎにこれを内径２mmの石英管に
吸い上げて、５分以内に赤熱状態から冷却した丸棒長さ
（約50mm）とした。この丸棒をスエージング機により直
径1.6 mmまで冷間加工（減面率36％）を施した。ついで
細い石英管に入れて1000℃で10分間加熱後、室温まで５
分程度で冷却した。その後、冷間線引き（減面率約90
％）により直径0.5 mmの細線を造った。最後にこの細線
について、水素ガス雰囲気中1000℃で15分間熱処理して
試料とした。得られた試料は金属光沢があり、硬さも純
白金のそれに比べて約４倍硬い。この試料について、30
0 ℃以下における比電気抵抗ρを測定して種々の評価を
行った。図３にはρ−Ｔ特性およびＴＣＲ−Ｔ特性を示
す。なお図中には、これらの曲線と比較するために純白
金（Ｐｔ）のρおよびＴＣＲの温度依存性も点線で示し
たおいた。本発明合金のρは温度の増加とともに単調に
増加するが、約220 ℃の屈折点以上では増加の度合いが
減少する。これに対して純白金のρは本発明合金のそれ
より小さく、しかも温度に対する傾斜は非常に小さい。
一方ＴＣＲに関しては、純白金の場合では温度に対して
減少するだけである。しかし本発明合金のＴＣＲはρの
変化と同様に温度とともに増加した後、約220 ℃で極大
値7800×10^-6℃^-1が得られた。したがって本発明合金
は、220 ℃以下の温度で使用するガスセンサや温度セン
サ用抵抗材料として好適であることがわかった。つぎに
試料の電気的特性の比較を行ったのが表１である。EXAMPLES Example 1 Alloy No. 54 (Composition: Pd = 68.0 at%, Fe = 31.9
Production of alloys with at% and Mn = 0.1 at% and evaluation materials used were palladium, electrolytic iron and electrolytic manganese having a purity of 99.9% or more. To prepare a sample, a raw material having a total weight of 10 g was placed in a Tamman tube (SSA-H, T-2) and dissolved in an argon gas atmosphere using a Tamman furnace. Thereafter, the mixture was stirred well to obtain a homogeneous molten alloy. Next, this was sucked into a quartz tube having an inner diameter of 2 mm, and the length of the round bar (about 50 mm) cooled from a red hot state within 5 minutes. This round bar was subjected to cold working (36% area reduction) to a diameter of 1.6 mm by a swaging machine. Then, place in a thin quartz tube and heat at 1000 ° C for 10 minutes.
Cooled in about a minute. After that, cold drawing (reduction rate of about 90
%) To produce a thin wire having a diameter of 0.5 mm. Finally, the thin wire was heat-treated at 1000 ° C. for 15 minutes in a hydrogen gas atmosphere to obtain a sample. The obtained sample has a metallic luster and is about four times harder than that of pure platinum. For this sample, 30
Various evaluations were made by measuring the specific electrical resistance ρ at 0 ° C. or lower. FIG. 3 shows a ρ-T characteristic and a TCR-T characteristic. In the figure, for comparison with these curves, the ρ of pure platinum (Pt) and the temperature dependence of TCR are also shown by dotted lines. The ρ of the alloy of the present invention monotonically increases with increasing temperature, but the degree of increase decreases above the refraction point of about 220 ° C. On the other hand, ρ of pure platinum is smaller than that of the alloy of the present invention, and the slope with respect to temperature is very small.
On the other hand, with respect to TCR, pure platinum only decreases with temperature. However, after the TCR of the alloy of the present invention increased with the temperature in the same manner as the change of ρ, a maximum value of 7800 × 10 ^-6 ° C ^-1 was obtained at about 220 ° C. Therefore, it was found that the alloy of the present invention is suitable as a gas sensor used at a temperature of 220 ° C. or lower and a resistance material for a temperature sensor. Next, Table 1 compares the electrical characteristics of the samples.

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】なお本発明合金の試料とは別に、全重量10
0 ｇの原料を高周波誘導電気炉により溶解後、鋳造した
種々の大きさのインゴットについて量産における製造法
を調べた。その結果図４乃至図７に示すように、合金の
加工性は加熱温度、加熱時間、冷却時間、加工法の種類
あるいは加工における減面率などに大きく支配されるこ
とが明らかになった。すなわち図４は、直径２mmの丸棒
について水素雰囲気中で加熱した場合の加熱温度と加熱
時間に対する加工性について示したものである。なお図
中における記号◎は加工が非常に良好、○は良好、△は
やや良好および×は不可であることを示す。以下同様で
ある。図５は、図４と同じ丸棒について、加熱温度と冷
却時間に対する加工性を比較したものである。図６は、
800 〜1300℃で加熱した後、種々の時間で冷却する場合
の熱処理のプログラムパターンの一例を示したものであ
る。図において、斜線で挟まれた範囲では良好な加工性
が得られる。すなわち加熱温度が高いほど熱処理後の加
工が容易になることがわかった。また800 ℃以上の温度
からできるだけ速く冷却することによって加工性が良好
となることもわかる。ただし800 ℃以下の温度で100 時
間を越える熱処理を施しても、加工性の向上は見られな
い。つぎに図７は、種々の直径の丸棒あるいは細線につ
いて、スエージング加工あるいは線引加工を施した場合
のそれぞれの加工可能な限界を示した。図７から冷間加
工は、直径が10〜１mmあるいは４mm以下の範囲ではそれ
ぞれスエージング機あるいは伸線機を使用する選択別加
工を施すことが必要である。なお本発明合金について、
空気中加熱を施した場合の耐酸化性はＰｄ−Ｆｅ２元合
金の場合とほとんど変わらなかった。Apart from the sample of the alloy of the present invention, a total weight of 10
After melting 0 g of the raw material in a high-frequency induction electric furnace, production methods for mass production of ingots of various sizes cast were examined. As a result, as shown in FIGS. 4 to 7, it was revealed that the workability of the alloy is largely controlled by the heating temperature, the heating time, the cooling time, the type of the processing method, the area reduction in the processing, and the like. That is, FIG. 4 shows the workability with respect to the heating temperature and the heating time when a round bar having a diameter of 2 mm is heated in a hydrogen atmosphere. In the figures, the symbol 図 indicates that the processing was very good, ○ indicates that the processing was good, Δ indicates that the processing was slightly good, and x indicates that the processing was impossible. The same applies hereinafter. FIG. 5 compares the workability of the same round bar as in FIG. 4 with respect to the heating temperature and the cooling time. FIG.
This shows an example of a heat treatment program pattern in the case of heating at 800 to 1300 ° C. and then cooling for various times. In the figure, good workability is obtained in the range between the oblique lines. That is, it was found that the higher the heating temperature, the easier the processing after the heat treatment. It can also be seen that workability is improved by cooling as quickly as possible from a temperature of 800 ° C. or higher. However, even if heat treatment is performed at a temperature of 800 ° C. or less for more than 100 hours, no improvement in workability is observed. Next, FIG. 7 shows the respective limits of the processing that can be performed when swaging or drawing is performed on round bars or thin wires of various diameters. From FIG. 7, it is necessary for the cold working to be selectively performed using a swaging machine or a wire drawing machine in a range of a diameter of 10 to 1 mm or 4 mm or less, respectively. For the alloy of the present invention,
The oxidation resistance when heated in air was almost the same as that of the Pd-Fe binary alloy.

【００３３】実施例２ 合金番号No. ７（組成：Ｐｄ＝66.7 at ％，Ｆｅ＝28.5
at ％，Ｍｎ＝4.8at％）の合金およびガスセンサの製
造と評価（図１（Ａ）参照） 原料は実施例１と同じ純度
のパラジウム、電解鉄および電解マンガンを用いた。合
金試料の製造法と実験法も実施例１と同様である。実施
例１の製造法で得られた線径0.5 mmの本発明合金をさら
に線引き加工して線径0.03mmの極細線を造った。つぎに
説明する方法で軟化処理を施した該極細線を、コイル径
約0.8 mm、巻き数30ターンおよび長さ約10mmに成形し
て、該コイルの一個にガス活性能を有する触媒および他
方のコイルには絶縁体をそれぞれ塗布した後、乾燥して
センサコイルとする。 Example 2 Alloy No. 7 (Composition: Pd = 66.7 at%, Fe = 28.5
at%, Mn = 4.8at%) alloy and gas sensor
Production and evaluation (see FIG. 1 (A)) As raw materials, palladium, electrolytic iron and electrolytic manganese having the same purity as in Example 1 were used. The manufacturing method and the experimental method of the alloy sample are the same as those in the first embodiment. The alloy of the present invention having a wire diameter of 0.5 mm obtained by the production method of Example 1 was further drawn to produce an ultrafine wire having a wire diameter of 0.03 mm. The ultrafine wire softened by the method described below is formed into a coil having a coil diameter of about 0.8 mm, a number of turns of 30 turns, and a length of about 10 mm, and one of the coils has a gas activating catalyst and the other has a gas activating ability. After applying an insulator to each coil, the coil is dried to form a sensor coil.

【００３４】ここで極細線の熱処理方法としては種々考
えられるが、その一例について説明する。まず極細線
を、加熱帯およびその両端に位置する冷却帯の長さが加
熱帯のそれより短い冷却帯を有する電気炉の内部に設置
した耐熱性のパイプ内に貫通させ、不活性ガス中好まし
くは水素ガス雰囲気中、800 〜1300℃の温度で連続熱処
理を施す。この熱処理は直線化と軟化に対して大きな効
果があり、しかもコイルの成形が容易となるだけでな
く、適度の硬さを有するのでピッチむらが生じない利点
がある。Here, various heat treatment methods for the ultrafine wire can be considered, and an example will be described. First, the ultrafine wire is passed through a heat-resistant pipe installed inside an electric furnace having a heating zone and a cooling zone located at both ends thereof, the length of which is shorter than that of the heating zone. Performs a continuous heat treatment at a temperature of 800 to 1300 ° C. in a hydrogen gas atmosphere. This heat treatment has a great effect on linearization and softening, and has the advantages of not only making the coil easy to form, but also having an appropriate hardness so that pitch unevenness does not occur.

【００３５】つぎに合金試料の電気的特性の評価を行っ
たのが、表２である。また図８は上述の方法で作製した
ガスセンサのガス感度特性を示す。ここで実験の条件と
して、図１におけるブリッジ電圧Ｖｉは６Ｖ、素子電流
は40ｍＡおよび素子抵抗は90Ωであった。ガス感度は、
ＣＯ濃度1000 ppm において40ｍＶを示し、純白金使用
のガスセンサのそれに比較して約30倍弱の非常に大きな
値が得られた。なお該ガスセンサは、ＣＯガスには敏感
に反応を示すが、他のガス、例えば都市ガス、プロパン
ガス、水素ガスおよびエチルアルコールには全く反応し
ないことから、ガスの選択性が極めて優れている特長の
あることがわかった。図９で１は電極、２はそのハーメ
チック基板を示し、基板２上に植立したステム３にそれ
ぞれ補償部素子４および活性部素子５を取付け、金網６
でシールしたものである。Next, Table 2 shows the evaluation of the electrical characteristics of the alloy samples. FIG. 8 shows gas sensitivity characteristics of the gas sensor manufactured by the above method. Here, as the conditions of the experiment, the bridge voltage Vi in FIG. 1 was 6 V, the device current was 40 mA, and the device resistance was 90Ω. Gas sensitivity is
It showed 40 mV at a CO concentration of 1000 ppm, which was a very large value of about 30 times less than that of a gas sensor using pure platinum. The gas sensor reacts sensitively to CO gas, but does not react to other gases such as city gas, propane gas, hydrogen gas and ethyl alcohol at all. I found that there was. In FIG. 9, reference numeral 1 denotes an electrode, 2 denotes a hermetic substrate, and a compensating element 4 and an active element 5 are attached to a stem 3 erected on the substrate 2, respectively.
It is what was sealed with.

【００３６】[0036]

【表２】 [Table 2]

【００３７】実施例３ 合金番号No. 61（組成：Ｐｄ＝68.0 at ％，Ｆｅ＝30.0
at ％，Ｍｎ＝2.0at％）の合金および温度センサの製
造（図１（Ｂ）参照） 原料は実施例１と同じ純度のパラ
ジウム、電解鉄および電解マンガンを用いた。合金試料
の製造法と実験法も実施例と同様である。また合金試料
から冷間圧延で厚さ約10μｍの箔材となし、これを電気
絶縁体（Ａ）に貼り付けて、レーザートリミング加工に
よりゲージパターン（Ｂ）を形成した。ついで実施例１
および２と同様な方法で熱処理した後、イオンプレーテ
ングにより電極（Ｃ）を形成して温度センサ（図10参
照）を作製した。つぎに合金試料の電気的特性の評価を
行ったのが、表３である。また温度センサの出力特性を
図10に示す。図中点線は同じ形状からなる純ニッケルの
出力特性である。 Example 3 Alloy No. 61 (Composition: Pd = 68.0 at%, Fe = 30.0%)
at%, Mn = 2.0at%) alloy and temperature sensor
As shown in FIG. 1B , palladium, electrolytic iron and electrolytic manganese having the same purity as in Example 1 were used as raw materials. The manufacturing method and the experimental method of the alloy sample are the same as those of the embodiment. Further, a foil material having a thickness of about 10 μm was formed from the alloy sample by cold rolling. The foil material was attached to the electric insulator (A), and a gauge pattern (B) was formed by laser trimming. Example 1
After heat treatment in the same manner as in Examples 2 and 3, the electrode (C) was formed by ion plating to produce a temperature sensor (see FIG. 10). Next, Table 3 shows the evaluation of the electrical characteristics of the alloy samples. FIG. 10 shows the output characteristics of the temperature sensor. The dotted line in the figure indicates the output characteristics of pure nickel having the same shape.

【００３８】[0038]

【表３】 [Table 3]

【００３９】次に水素中1000℃で15分加熱後、室温まで
10分以内で冷却したパラジウム−鉄−マンガン３元系合
金試料について、実施例１〜実施例３と同様な方法で実
験を行い、０〜200 ℃におけるＴＣＲの等値曲線を示し
たのが図11である。図からも明らかなように、ＴＣＲが
3000×10^-6℃^-1以上を示す組成範囲は、点ａ，ｂ，ｃお
よびｄを結ぶ領域の内部、すなわちマンガン0.001 〜20
％、鉄５〜50％およびパラジウム50〜95％であることが
わかる。また同様にＴＣＲが5000×10^-6℃^-1以上を示す
組成範囲は、点ｅ，ｆ，ｇおよびｈを結ぶ領域の内部、
すなわちマンガン0.001 〜12％、鉄17〜42％およびパラ
ジウム58〜83％であることもわかる。また図11と同じ試
料を使用した各種センサデバイスについて、動作点20℃
における熱出力性能指数ηの等値曲線を図12に示す。Next, after heating in hydrogen at 1000 ° C. for 15 minutes, the temperature is raised to room temperature.
Experiments were performed on palladium-iron-manganese ternary alloy samples cooled within 10 minutes in the same manner as in Examples 1 to 3, and the TCR isovalue curves at 0 to 200 ° C were shown. It is 11. As is clear from the figure, the TCR
The composition range showing 3000 × 10 ^-6 ° C ^-1 or more is within the region connecting points a, b, c and d, that is, 0.001 to 20 manganese.
%, 5-50% iron and 50-95% palladium. Similarly, the composition range in which the TCR is 5000 × 10 ^-6 ° C ^-1 or more is within the region connecting the points e, f, g and h,
That is, manganese is 0.001 to 12%, iron is 17 to 42%, and palladium is 58 to 83%. The operating point of each sensor device using the same sample as in Fig. 11 was 20 ° C.
FIG. 12 shows an iso-curve of the heat output performance index η at.

【００４０】なお本発明合金領域に属する代表的な合金
と比較材料の純白金、純ニッケルおよび純銅について、
水素中1000℃で15分加熱後、室温まで10分以内で冷却し
た場合の特性値を示したのが表４である。ちなみに( )
内の数値は、減面率約90％で冷間線引き加工した場合の
特性値である。また本発明合金を使用したガスセンサお
よび温度センサについて、動作点150 ℃における対Ｐｔ
および対Ｎｉ熱出力性能指数を表５に示す。The typical alloys belonging to the alloy region of the present invention and pure platinum, pure nickel and pure copper as comparative materials are as follows.
Table 4 shows the characteristic values when heated at 1000 ° C. for 15 minutes in hydrogen and then cooled to room temperature within 10 minutes. By the way ()
The numerical values in the above are characteristic values when cold drawing is performed at a reduction in area of about 90%. Further, with respect to the gas sensor and the temperature sensor using the alloy of the present invention, Pt at an operating point of 150 ° C.
Table 5 shows the heat output performance index with respect to Ni.

【００４１】[0041]

【表４】 [Table 4]

【００４２】[0042]

【表５】 [Table 5]

【００４３】以上本発明は、実施例１乃至実施例３、図
11および図12、表４および表５からもわかるように、マ
ンガン0.001 〜20％、鉄５〜50％およびパラジウム50〜
95％からなり、少量の不純物を含み、室温ないし200 ℃
における抵抗温度係数が3000×10^-6℃^-1以上を有する合
金である。As described above, according to the present invention, the first to third embodiments
As can be seen from FIG. 11 and FIG. 12, and Tables 4 and 5, 0.001 to 20% of manganese, 5 to 50% of iron, and 50 to 50% of palladium.
95%, with small amounts of impurities, room temperature to 200 ° C
Is an alloy having a temperature coefficient of resistance of 3000 × 10 ^-6 ° C ^-1 or more.

【００４４】また本発明は、耐酸化性はＰｄ−Ｆｅ２元
合金の場合とほとんど変わらないが、電気的特性が著し
く向上することによって熱出力性能指数が500 好ましく
は1000×10^-18 Ω² ｍ² ℃^-1以上の優れた高感度ガスセ
ンサあるいは抵抗変化型高性能温度センサを提供するも
のである。According to the present invention, the oxidation resistance is almost the same as that of the Pd-Fe binary alloy, but the heat output performance index is preferably 500 × 10 ⁻¹⁸ Ω ² m due to the remarkable improvement of the electric characteristics. An object of the present invention is to provide an excellent high-sensitivity gas sensor of ² ° C.- ¹ or more or a high-performance resistance change type temperature sensor.

【００４５】さらにまた本発明は、スエージングハンマ
ーおよび伸線機の引き抜きについてそれぞれ減面率40〜
90％または50〜99％で冷間加工を施す選択別加工法を提
供するものである。つぎに上記冷間加工以前の熱処理法
として、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中あるいは真
空中800 〜1300℃で100 分以下加熱後、室温まで60分以
下急冷することによって、良好な加工性を具備すること
を可能にした。さらに60μｍ以下の極細線の場合では、
素材の表面積の増加による酸化をできるだけ少なくする
ために、空気との接触をできるだけ遮断するため不活性
ガス又は還元性ガス雰囲気中もしくは真空中で熱処理す
る連続熱処理法を提供するものである。Furthermore, the present invention provides a swaging hammer and a wire drawing machine withdrawal rates of 40 to 40, respectively.
It provides a selective processing method of performing cold working at 90% or 50-99%. Next, as a heat treatment method before the cold working, after heating at 800 to 1300 ° C. for 100 minutes or less in an inert gas or reducing gas atmosphere or vacuum, and rapidly cooling to room temperature for 60 minutes or less, good workability is obtained. Made it possible to have Furthermore, in the case of a very fine line of 60 μm or less,
An object of the present invention is to provide a continuous heat treatment method in which a heat treatment is performed in an atmosphere of an inert gas or a reducing gas or in a vacuum in order to minimize the oxidation due to an increase in the surface area of the material and to cut off contact with air as much as possible.

【００４６】つぎに本発明合金の組成、熱処理および加
工率などの数値を限定した理由について述べる。まず合
金組成を原子量比にてＰｄ50〜95％、Ｆｅ５〜50％およ
びＭｎ0.001 〜20％と限定した理由は、図６および図
７、表４および各実施例からも明らかなように、それら
の組成からはずれると抵抗温度係数および熱出力性能指
数が、それぞれ3000×10^-6℃^-1以下および500 ×10^-18
Ω² ｍ² ℃^-1以下になり、当初の要求条件を満足できな
いので、大きな抵抗温度係数と熱出力性能指数を有する
電気抵抗合金および各種センサデバイスとしては不適当
となるからである。また本発明の製造方法において、加
熱温度を800 〜1300℃、加熱時間を100 分以下および冷
却時間を60分以下に限定した理由は、図４乃至図５から
も明らかなように上記の各々の範囲からはずれると、良
好な加工性が得られないばかりか、大きな抵抗温度係数
と熱出力性能指数を有する電気抵抗合金および各種セン
サデバイスとしては不適当となるからである。なおまた
上記製造方法において、スエージング機および圧延機あ
るいは伸線機等による加工率を、それぞれ40〜90％およ
び50〜99％に限定した理由は、図７からも明らかなよう
にそれぞれの加工率の範囲からはずれると、良好な加工
性が得られないので、本発明合金の製造方法としては不
適当となるからである。Next, the reasons for limiting numerical values such as the composition, heat treatment and processing rate of the alloy of the present invention will be described. First, the reasons for limiting the alloy composition to Pd50 to 95%, Fe5 to 50%, and Mn0.001 to 20% by atomic weight ratio are apparent from FIGS. 6 and 7, Table 4, and Examples. Deviated from the composition of, the temperature coefficient of resistance and the thermal output figure of merit are 3000 × 10 ^-6 ° C ^-1 or less and 500 × 10 ^-18 , respectively.
Ω ² m ² ° C.- ¹ or less, which cannot satisfy the initial requirements, and is therefore unsuitable as an electrical resistance alloy having a large temperature coefficient of resistance and a thermal output performance index and various sensor devices. The reason why the heating temperature is limited to 800 to 1300 ° C., the heating time is set to 100 minutes or less, and the cooling time is set to 60 minutes or less in the manufacturing method of the present invention is apparent from FIGS. If it is out of the range, not only good workability cannot be obtained, but also it is unsuitable as an electrical resistance alloy having a large temperature coefficient of resistance and a heat output performance index and various sensor devices. In addition, in the above-described manufacturing method, the reason why the processing rates by the swaging machine, the rolling mill, the wire drawing machine, and the like were limited to 40 to 90% and 50 to 99%, respectively, is apparent from FIG. If the ratio is out of the range, good workability cannot be obtained, which is unsuitable as a method for producing the alloy of the present invention.

【００４７】[0047]

【発明の効果】本発明によれば、Ｐｄ50〜95％、Ｆｅ５
〜50％およびＭｎ0.001 〜20％と少量の不純物を含む合
金は、抵抗温度係数が3000×10^-6℃^-1以上および熱出力
性能指数が500 ×10^-18 Ω² ｍ² ℃^-1以上の大きな特性
を有するだけでなく、これを使用したＣＯ，Ｏ₂,アルコ
ールガス，水素ガス，メタンガス，ブタンガス等の高感
度小型ガスセンサおよび抵抗変化型高性能小型温度セン
サなどにおいては、熱出力性能指数ηが純白金使用の場
合より約23倍も大きくなった。またこれらのセンサデバ
イスは非常に性能が安定しておりかつ小型に製作でき、
特に前者のＣＯガスセンサ、メタンガスセンサその他の
有毒ガスの場合では、近年大きな社会問題となっている
ＣＯガス又はメタンガスその他の有毒ガスによる中毒死
を未然に防止できると共に、煙探知器、火災警報器とし
て使用すると煙発生前にＣＯの発生を検知できる点およ
び自動車排気ガスセンサとしてその効果は極めて大き
い。また本発明合金の製造工程において、またスエージ
ングと線引加工とを選択する個別加工法や極細線の連続
熱処理法などは、他の特殊な材料の加工および熱処理の
効果への影響が大きいものと考えられ、この種工業上利
するところが多大である。According to the present invention, Pd50-95%, Fe5
Alloys containing a small amount of impurities such as 5050% and Mn 0.001 2020% have a temperature coefficient of resistance of 3000 × 10 ^-6 ℃ ^-1 or more and a heat output performance index of 500 × 10 ^-18 Ω ² m ² ℃ ^-1 In addition to having the above-mentioned large characteristics, the thermal output performance is also high for small sensitive gas sensors such as CO, O ₂ , alcohol gas, hydrogen gas, methane gas, butane gas, etc., and high-performance small temperature sensors with variable resistance. The index η was about 23 times larger than when pure platinum was used. In addition, these sensor devices have extremely stable performance and can be manufactured in a small size,
Especially in the case of the former CO gas sensor, methane gas sensor and other toxic gases, it is possible to prevent poisoning death due to CO gas or methane gas and other toxic gases, which has become a major social problem in recent years, and also as a smoke detector and a fire alarm. When used, the generation of CO can be detected before the generation of smoke, and the effect as an automobile exhaust gas sensor is extremely large. Also, in the manufacturing process of the alloy of the present invention, the individual processing method of selecting swaging and drawing processing or the continuous heat treatment method of ultrafine wires have a large effect on the processing and heat treatment effects of other special materials. It is considered that this kind of industrial advantage is great.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１（Ａ）は抵抗変化を利用したガスセンサの
センサデバイスのブリッジ回路図である。図１（Ｂ）は
抵抗変化を利用した温度センサのセンサデバイスのブリ
ッジ回路図である。FIG. 1A is a bridge circuit diagram of a sensor device of a gas sensor using a resistance change. FIG. 1B is a bridge circuit diagram of a sensor device of a temperature sensor using a resistance change.

【図２】図２はＣＯガスおよびエチルアルコールのガス
感度特性図である。FIG. 2 is a graph showing gas sensitivity characteristics of CO gas and ethyl alcohol.

【図３】図３は本発明合金（合金番号54）の電気抵抗−
温度曲線と抵抗温度係数の温度依存性を示した特性図で
ある。FIG. 3 is a graph showing the electric resistance of the alloy of the present invention (alloy No. 54).
FIG. 3 is a characteristic diagram showing a temperature curve and a temperature dependence of a resistance temperature coefficient.

【図４】図４は合金番号54の加工性と加熱温度あるいは
加熱時間との関係を示す特性図である。FIG. 4 is a characteristic diagram showing a relationship between workability of alloy No. 54 and heating temperature or heating time.

【図５】図５は合金番号54の加工性と加熱温度あるいは
冷却時間との関係をし示す特性図である。FIG. 5 is a characteristic diagram showing a relationship between workability of alloy No. 54 and heating temperature or cooling time.

【図６】図６は本発明合金の代表的な熱処理のプログラ
ムパターン図である。FIG. 6 is a program pattern diagram of a typical heat treatment of the alloy of the present invention.

【図７】図７は合金番号54のスエージング加工あるいは
線引加工における減面率と線径との関係を示す特性図で
ある。FIG. 7 is a characteristic diagram showing a relationship between a reduction in area and a wire diameter in swaging or drawing of alloy number 54.

【図８】図８は本発明合金（合金番号７）を使用したＣ
ＯガスセンサのＣＯガス感度特性図である。FIG. 8 shows C using the alloy of the present invention (alloy No. 7).
It is a CO gas sensitivity characteristic diagram of an O gas sensor.

【図９】図９は同ＣＯガスセンサの一部切欠き状態の斜
視図である。FIG. 9 is a perspective view of the CO gas sensor in a partially cut-away state.

【図１０】図10は本発明合金（合金番号61）を使用した
抵抗変化型温度センサの温度−出力特性図である。FIG. 10 is a temperature-output characteristic diagram of a resistance change type temperature sensor using the alloy of the present invention (alloy No. 61).

【図１１】図11は本発明パラジウム−鉄−マンガン３元
系合金のそれぞれ０〜200 ℃におけるＴＣＲの等値曲線
図および動作点20℃における熱出力性能指数の等値曲線
図である。FIG. 11 is an equivalent curve diagram of a TCR at 0 to 200 ° C. and an equivalent curve diagram of a heat output performance index at an operating point of 20 ° C. of the ternary alloy of palladium-iron-manganese of the present invention.

【図１２】図12は本発明パラジウム−鉄−マンガン３元
系合金のそれぞれ０〜200 ℃におけるＴＣＲの等値曲線
図および動作点20℃における熱出力性能指数の等値曲線
図である。FIG. 12 is an equivalent curve diagram of the TCR at 0 to 200 ° C. and an equivalent curve diagram of the thermal output performance index at an operating point of 20 ° C. of the ternary palladium-iron-manganese alloy of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｃ 7/02 Ｈ０１Ｃ 7/02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI H01C 7/02 H01C 7/02

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 原子量比にて、マンガン0.001 〜20％、
鉄５〜50％、パラジウム50〜95％および少量の不純物か
らなり、室温ないし200 ℃における平均の抵抗温度係数
が3000×10^-6℃^-1以上を有することを特徴とする電気抵
抗合金。1. Manganese in an atomic weight ratio of 0.001 to 20%,
An electric resistance alloy comprising 5 to 50% of iron, 50 to 95% of palladium and a small amount of impurities, and having an average temperature coefficient of resistance at room temperature to 200 ° C. of 3000 × 10 ⁻⁶ ° C.- ¹ or more. 【請求項２】 原子量比にて、マンガン0.001 〜12％、
鉄17〜42％、パラジウム58〜83％および少量の不純物か
らなり、室温ないし200 ℃における平均の抵抗温度係数
が5000×10^-6℃^-1以上を有することを特徴とする電気抵
抗合金。2. Manganese in an atomic weight ratio of 0.001 to 12%,
An electric resistance alloy comprising 17 to 42% of iron, 58 to 83% of palladium and a small amount of impurities, and having an average temperature coefficient of resistance at room temperature to 200 ° C of 5000 × 10 ^-6 ° C ^-1 or more. 【請求項３】 原子量比にて、マンガン0.001 〜20％、
鉄５〜50％、パラジウム50〜95％および少量の不純物か
らなる組成の合金を、不活性ガス中あるいは真空中にお
いて溶解した後、連続凝固して任意の形状のインゴッ
ト、スラブあるいは丸棒の素材となし、ついで該素材を
不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中あるいは真空中800
〜1300℃で１分ないし100 分加熱後、室温まで60分以下
で急冷し、その後スエージング機および圧延機あるいは
伸線機により加工率がそれぞれ40〜90％および50〜99％
の冷間加工を施して細線あるいはリボンとなし、最後
に、800 〜1300℃の温度を有する加熱帯および該加熱帯
の両端に設けた冷却帯の長さが加熱帯の長さより短い冷
却帯を配設した構造の電気炉の加熱帯および冷却帯の内
部にこれら加熱帯、冷却帯を貫通して耐熱性パイプを設
け、該耐熱性パイプ内に前記細線あるいはリボンを貫通
させ、連続熱処理を施すことを特徴とするＰｄ−Ｆｅ基
電気抵抗合金の製造方法。3. An atomic weight ratio of manganese of 0.001 to 20%,
An alloy consisting of 5-50% iron, 50-95% palladium and a small amount of impurities is melted in an inert gas or vacuum, and then continuously solidified to produce ingots, slabs or round bars of any shape The material is then placed in an inert gas or reducing gas atmosphere or in a vacuum 800
After heating at 分 1300 ° C. for 1 to 100 minutes, it is quenched to room temperature in 60 minutes or less.
Finally, a heating zone having a temperature of 800 to 1300 ° C. and cooling zones provided at both ends of the heating zone are shorter than the heating zone. A heat-resistant pipe is provided inside the heating zone and the cooling zone of the electric furnace having the disposed structure, penetrating the heating zone and the cooling zone, and the thin wire or ribbon is penetrated into the heat-resistant pipe to perform a continuous heat treatment. A method for producing a Pd-Fe-based electric resistance alloy, comprising: 【請求項４】 原子量比にて、マンガン0.001 〜20％、
鉄５〜50％、パラジウム50〜95％および少量の不純物か
らなる組成の合金を、不活性ガス中あるいは真空中にお
いて溶解した後、連続凝固して任意の形状のインゴッ
ト、スラブあるいは丸棒の素材となし、ついで該素材を
不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中あるいは真空中800
〜1300℃で１分ないし100 分加熱後、室温まで60分以下
で急冷し、その後スエージング機および圧延機あるいは
伸線機により加工率がそれぞれ40〜90％および50〜99％
の冷間加工を施して細線あるいはリボンとなし、最後
に、800 〜1300℃の温度を有する加熱帯および該加熱帯
の両端に設けた冷却帯の長さが加熱帯の長さより短い冷
却帯を配設した構造の電気炉の加熱帯および冷却帯の内
部にこれら加熱帯、冷却帯を貫通して耐熱性パイプを設
け、該耐熱性パイプ内に前記細線あるいはリボンを貫通
させ、連続熱処理を施し、直線状となし、得られた細線
あるいはリボンをコイル径１mm以下および長さ10mm以下
のコイルに成形し、ついで形状および電気抵抗がほぼ同
一の２ケの該コイルを電極兼ステムに適当な方法で固定
し、最後に一方のコイルにはガス活性能を有する触媒を
塗布し、他方のコイルには絶縁体をそれぞれ塗布した
後、乾燥し、大きな熱出力性能指数を具備させることを
特徴とする高感度ガスセンサの製造方法。4. Manganese in an atomic weight ratio of 0.001 to 20%,
An alloy consisting of 5-50% iron, 50-95% palladium and a small amount of impurities is melted in an inert gas or vacuum, and then continuously solidified to produce ingots, slabs or round bars of any shape The material is then placed in an inert gas or reducing gas atmosphere or in a vacuum 800
After heating at 分 1300 ° C. for 1 to 100 minutes, it is quenched to room temperature in 60 minutes or less.
Finally, a heating zone having a temperature of 800 to 1300 ° C. and cooling zones provided at both ends of the heating zone are shorter than the heating zone. A heat-resistant pipe is provided through the heating zone and the cooling zone inside the heating zone and the cooling zone of the electric furnace having the arranged structure, and the thin wire or ribbon is penetrated into the heat-resistant pipe, and a continuous heat treatment is performed. The obtained thin wire or ribbon is formed into a coil having a coil diameter of 1 mm or less and a length of 10 mm or less. Then, two such coils having substantially the same shape and electric resistance are used as an electrode / stem. Finally, one of the coils is coated with a catalyst having a gas activating ability, and the other coil is coated with an insulator, and then dried to have a large heat output figure of merit. High sensitivity gassen The method of production. 【請求項５】 原子量比にて、マンガン0.001 〜20％、
鉄５〜50％、パラジウム50〜95％および少量の不純物か
らなる合金を、電気絶縁体表面に電着、蒸着、イオンプ
レーテングあるいはスパッタリングより選ばれた装置に
より被膜形成した後、任意の形状に打ち抜き、フォトエ
ッチングあるいはトリミング加工を施し、さらに不活性
ガス中又は還元性ガス雰囲気中800 〜1300℃の温度にお
いて連続熱処理を施し、さらに電気接点材による電極を
形成したことを特徴とする抵抗変化型高性能温度センサ
の製造方法。5. Manganese in an atomic weight ratio of 0.001 to 20%,
An alloy consisting of 5 to 50% iron, 50 to 95% palladium and a small amount of impurities is formed on the surface of an electric insulator by electrodeposition, vapor deposition, ion plating or sputtering, and then formed into an arbitrary shape. A resistance change type characterized by punching, photoetching or trimming, further performing a continuous heat treatment at a temperature of 800 to 1300 ° C. in an inert gas or reducing gas atmosphere, and further forming an electrode using an electrical contact material. Manufacturing method of high performance temperature sensor. 【請求項６】 原子量比にて、マンガン0.001 〜20％、
鉄５〜50％、パラジウム50〜95％および少量の不純物か
らなり、室温ないし200 ℃における平均の抵抗温度係数
が3000×10^-6℃^-1以上を有し、熱出力性能指数が500 ×
10^-18 Ω²ｍ² ℃^-1以上を有する合金よりなり、触媒被
覆した抵抗体と酸化物被覆した基準抵抗体とをブリッジ
の対応する各一辺に具備することを特徴とする高感度ガ
スセンサ。6. Manganese in an atomic weight ratio of 0.001 to 20%,
It is composed of 5 to 50% iron, 50 to 95% palladium and a small amount of impurities, has an average temperature coefficient of resistance from room temperature to 200 ° C of 3000 × 10 ^-6 ° C- ¹ or more, and has a heat output performance index of 500 ×
A high-sensitivity gas sensor comprising an alloy having 10 ^-18 Ω ² m ² ° C. ^-1 or more, and comprising a catalyst-coated resistor and an oxide-coated reference resistor on each corresponding side of a bridge. 【請求項７】 原子量比にて、マンガン0.001 〜20％、
鉄５〜50％、パラジウム50〜95％および少量の不純物か
らなり、室温ないし200 ℃における平均の抵抗温度係数
が3000×10^-6℃^-1以上を有し、熱出力性能指数が500 ×
10^-18 Ω²ｍ² ℃^-1以上を有する合金よりなる可変抵抗
体と基準抵抗体とをブリッジの対応する各一辺に具備す
ることを特徴とする抵抗変化型高性能温度センサ。7. Manganese in an atomic weight ratio of 0.001 to 20%,
It is composed of 5 to 50% iron, 50 to 95% palladium and a small amount of impurities, has an average temperature coefficient of resistance from room temperature to 200 ° C of 3000 × 10 ^-6 ° C- ¹ or more, and has a heat output performance index of 500 ×
A variable resistance high-performance temperature sensor comprising a variable resistor made of an alloy having 10 ^-18 Ω ² m ² ° C ^-1 or more and a reference resistor on each corresponding side of a bridge.