JP2810094B2 - Composite film - Google Patents
Composite filmInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、液晶性ポリマーを構成要素とし包装用フィ
ルム等として好適な複合フィルムに関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composite film comprising a liquid crystalline polymer as a component and suitable as a packaging film or the like.
[従来の技術と発明が解決しようとする課題] 近年、被包装体の種類が拡大するにつれて、用途に応
じた種々の包装用フィルムが開発されている。例えば、
包装用フィルムとして、高強度フィルム、高弾性フィル
ム、柔軟性フィルム、接着性フィルム、透明性フィル
ム、導電性フィルム、遮光性フィルム、ガスバリアー性
フィルム、耐熱性フィルム、耐薬品性フィルムや、これ
らを複合化した複合フィルム等が知られている。しかし
ながら、これらの包装用フィルムは、それぞれ構成ポリ
マーの特性が著しく異なるため、用途に応じて使い分け
されており、1つのフィルムで複数の特性を同時に満足
するのが困難である。[Problems to be Solved by Conventional Techniques and the Invention] In recent years, as the types of objects to be packaged have expanded, various types of packaging films according to applications have been developed. For example,
As packaging films, high-strength films, high-elastic films, flexible films, adhesive films, transparent films, conductive films, light-shielding films, gas barrier films, heat-resistant films, chemical-resistant films, etc. Composite films and the like are known. However, since these packaging films have significantly different properties of the constituent polymers, they are properly used depending on the application, and it is difficult for one film to simultaneously satisfy a plurality of properties.
一方、エンジニアプラスチックの領域に属する液晶性
ポリマーは、機械的性質、寸法安定性、耐熱性、化学的
安定性、ガスバリアー性等に優れる他、電気的性質も良
好であるため、種々の要求性能を満足するフィルム用原
料ポリマーとして注目されている。しかしながら、この
液晶性ポリマーは、例えばポリテトラフルオロエチレン
等と同様に、接着性が十分でないため、フィルム化して
もその用途が著しく制限される。On the other hand, liquid crystal polymers belonging to the area of engineering plastics are excellent in mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, chemical stability, gas barrier properties, etc., and also have good electrical properties. It is attracting attention as a raw material polymer for a film satisfying the following. However, this liquid crystalline polymer, like polytetrafluoroethylene, for example, does not have sufficient adhesiveness, so that its use is significantly limited even if it is formed into a film.
従って、本発明の目的は、液晶性ポリマーを構成要素
としながらも、優れた接着性を有し、種々の用途に使用
できる複合フィルムを提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a composite film which has excellent adhesiveness while using a liquid crystal polymer as a constituent element and can be used for various applications.
[発明の構成] 本発明者らは鋭意研究の結果、液晶性ポリマーに対し
て優れた接着性を有するポリマーを見出し、本発明を完
成した。すなわち、本発明は、サーモトロピック液晶性
ポリマーを含有する液晶性ポリマー層と、グリシジル変
性ポリオレフィンおよびアルコキシシラン変性ポリオレ
フィンから選択された少なくとも一種の変性ポリオレフ
ィンを含有する熱可塑性ポリマー層とで構成された複合
フィルムにより、上記課題を解決するものである。[Constitution of the Invention] As a result of intensive studies, the present inventors have found a polymer having excellent adhesiveness to a liquid crystalline polymer, and have completed the present invention. That is, the present invention provides a composite comprising a liquid crystalline polymer layer containing a thermotropic liquid crystalline polymer and a thermoplastic polymer layer containing at least one modified polyolefin selected from glycidyl-modified polyolefin and alkoxysilane-modified polyolefin. This object is achieved by a film.
本明細書において、液晶性ポリマーとは、加熱によっ
て軟化流動し成形可能となり、かつ溶融時に複屈折を有
する異方性溶融相を示すサーモトロピック液晶ポリマー
とその組成物を意味する。In the present specification, the liquid crystalline polymer means a thermotropic liquid crystal polymer and a composition thereof which are softened and flowable by heating, can be molded, and exhibit an anisotropic molten phase having birefringence when melted.
またフィルムとは、当該技術分野でシート等と呼ばれ
ることのある比較的薄く、実質的に平らな構造物全てを
含む意味に用いる。Also, a film is used to include all relatively thin, substantially flat structures that are sometimes referred to in the art as sheets or the like.
上記の液晶性ポリマーとしては、下記の構成成分等か
らなるポリマーが挙げられる。Examples of the above liquid crystalline polymer include polymers composed of the following components and the like.
(1)芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸の一種
又は二種以上 (2)芳香族ジオール、脂環式ジオール、脂肪族ジオー
ルの一種又は二種以上 (3)芳香族ヒドロキシカルボン酸の一種又は二種以上 (4)芳香族チオールカルボン酸の一種又は二種以上 (5)芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの
一種又は二種以上 (6)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの一種
又は二種以上。(1) One or two or more aromatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids (2) One or two or more aromatic diols, alicyclic diols and aliphatic diols (3) One aromatic hydroxycarboxylic acid (4) One or two or more aromatic thiol carboxylic acids (5) One or two or more aromatic dithiols and aromatic thiol phenols (6) One or two aromatic hydroxyamines and aromatic diamines More than species.
上記構成成分からなる液晶性ポリマーとしては、 i)構成成分(1)と(2)とからなるポリエステル、 ii)構成成分(3)からなるポリエステル、 iii)構成成分(1)と(2)と(3)とからなるポリ
エステル、 iv)構成成分(4)からなるポリチオールエステル、 v)構成成分(1)と(5)とからなるポリチオールエ
ステル、 vi)構成成分(1)と(4)と(5)とからなるポリチ
オールエステル、 vii)構成成分(1)と(3)と(5)とからなるポリ
エステルアミド、 viii)構成成分(1)と(2)と(3)と(5)とから
なるポリエステルアミド 等の組合せとして選択される。Examples of the liquid crystalline polymer composed of the above components include: i) a polyester composed of the components (1) and (2); ii) a polyester composed of the component (3); iii) a polyester composed of the components (1) and (2). Iv) a polythiol ester consisting of component (4), v) a polythiol ester consisting of components (1) and (5), vi) a component (1), (4) and (4) Vii) a polyester amide comprising components (1), (3) and (5); viii) a polythiol ester comprising components (1), (2), (3) and (5) Is selected as a combination of the following polyesteramides.
なお、上記成分の組合せの範疇には含まれないが、か
かる液晶性ポリマーには芳香族ポリアゾメチンが含ま
れ、具体例としてはポリ(ニトリロ−2−メチル−1,4
−フェニレンニトリロエチリジン−1,4−フェニレンエ
チリジン)、ポリ(ニトリロ−2−メチル−1,4−フェ
ニレンニトリロメチリジン−1,4−フェニレンメチリジ
ン)、及びポリ(ニトリロ−2−クロロ−1,4−フェニ
レンニトリロメチリジン−1,4−フェニレンメチリジ
ン)などが挙げられる。Although not included in the category of the combination of the above components, such a liquid crystalline polymer includes an aromatic polyazomethine, and specific examples thereof include poly (nitrilo-2-methyl-1,4
Phenylene nitriloethylidine-1,4-phenyleneethylidine), poly (nitrilo-2-methyl-1,4-phenylene nitrilomethylidyne-1,4-phenylene methylidyne), and poly (nitrilo-2-chloro- 1,4-phenylene nitrilomethylidine-1,4-phenylene methylidyne) and the like.
更に上記成分の組合せの範疇には含まれないが、かか
る液晶性ポリマーにはポリエステルカーボネートが含ま
れる。このポリマーは本質的には4−オキシベンゾイル
単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニル単位
及びテレフタロイル単位を含んでいる。Further, although not included in the category of the combination of the above components, such a liquid crystalline polymer includes polyester carbonate. This polymer essentially contains 4-oxybenzoyl, dioxyphenyl, dioxycarbonyl and terephthaloyl units.
前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、4,
4′−ジフェニルジカルボン酸、4,4″−トリフェニルジ
カルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ン−4,4′−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−4,4′
−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−4,4′−ジカルボ
ン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−3,3′−ジ
カルボン酸、ジフェノキシエタン−3,3′−ジカルボン
酸、ジフェニルエタン−3,3′−ジカルボン酸、ナフタ
レン−1,6−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;
芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロ
ゲン置換体、例えば、クロロテレフタル酸、ジクロロテ
レフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル
酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メト
キシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等が挙げられ
る。As the aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid, 4,
4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4 "-triphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxybutane −4,4 ′
-Dicarboxylic acid, diphenylethane-4,4'-dicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenylether-3,3'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-3,3'-dicarboxylic acid, diphenylethane-3,3'-dicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as, naphthalene-1,6-dicarboxylic acid;
Alkyl, alkoxy or halogen-substituted aromatic dicarboxylic acids, such as chloroterephthalic acid, dichloroterephthalic acid, bromoterephthalic acid, methylterephthalic acid, dimethylterephthalic acid, ethylterephthalic acid, methoxyterephthalic acid, ethoxyterephthalic acid and the like. .
脂環族ジカルボン酸としては、トランス−1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シス−1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸等の
脂環族ジカルボン酸;脂環族ジカルボン酸のアルキル、
アルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、トランス−
1,4−(1−メチル)シクロヘキサンジカルボン酸、ト
ランス−1,4−(1−クロロ)シクロヘキサンジカルボ
ン酸等が挙げられる。Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and other alicyclic dicarboxylic acids; alkyls of alicyclic dicarboxylic acids ,
Alkoxy or halogen substituents such as trans-
Examples thereof include 1,4- (1-methyl) cyclohexanedicarboxylic acid and trans-1,4- (1-chloro) cyclohexanedicarboxylic acid.
芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、4,4″−ジヒドロ
キシトリフェニル、2,6−ナフタレンジオール、4,4′−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(4−ヒドロキ
シフェノキシ)エタン、3,3′−ジヒドロキシジフェニ
ル、3,3′−ジヒドロキシフェニルエーテル、1,6−ナフ
タレンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
メタン等の芳香族ジオール;芳香族ジオールのアルキ
ル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、クロロ
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、1−ブチルハ
イドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイ
ドロキノン、フェノキシハイドロキノン、4−クロロレ
ゾルシン、4−メチルレゾルシン等が挙げられる。As aromatic diols, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4 "-dihydroxytriphenyl, 2,6-naphthalenediol, 4,4'-
Dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 3,3'-dihydroxydiphenyl, 3,3'-dihydroxyphenylether, 1,6-naphthalenediol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl)
Aromatic diols such as methane; alkyl-, alkoxy- or halogen-substituted aromatic diols, for example, chlorohydroquinone, methylhydroquinone, 1-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4-chlororesorcin, 4-methylresorcinol And the like.
脂環族ジオールとしては、トランス−1,4−シクロヘ
キサンジオール、シス−1,4−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノール、ト
ランス−1,3−シクロヘキサンジオール、シス−1,2−シ
クロヘキサンジオール、トランス−1,3−シクロヘキサ
ンジメタノールなどの脂環族ジオール;脂環族ジオール
のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例え
ば、トランス−1,4−(1−メチル)シクロヘキサンジ
オール、トランス−1,4−(1−クロロ)シクロヘキサ
ンジオール等が挙げられる。As the alicyclic diol, trans-1,4-cyclohexanediol, cis-1,4-cyclohexanediol, trans-1,4-cyclohexanedimethanol, trans-1,3-cyclohexanediol, cis-1,2- Alicyclic diols such as cyclohexanediol and trans-1,3-cyclohexanedimethanol; alkyl, alkoxy or halogen-substituted alicyclic diols such as trans-1,4- (1-methyl) cyclohexanediol, trans- 1,4- (1-chloro) cyclohexanediol and the like can be mentioned.
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,3
−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール等の直鎖状又は分岐状脂肪族ジオールが
挙げられる。As the aliphatic diol, ethylene glycol, 1,3
-Linear or branched aliphatic diols such as propanediol, 1,4-butanediol and neopentyl glycol.
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、4−ヒドロキ
シ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ
−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸等
の芳香族ヒドロキシカルボン酸;芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、
例えば、3−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジメチル−
4−ヒドロキシ安息香酸、3−メトキシ−4−ヒドロキ
シ安息香酸、3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキシ安息香
酸、6−ヒドロキシ−5−メチル−2−ナフトエ酸、6
−ヒドロキシ−5−メトキシ−2−ナフトエ酸、3−ク
ロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、2,3−ジクロロ−4−
ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ
安息香酸、2,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、
3−ブロモ−4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ
−5−クロロ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−7−
クロロ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−5,7−ジク
ロロ−2−ナフトエ酸等が挙げられる。Examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid include aromatic hydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 6-hydroxy-1-naphthoic acid; aromatic hydroxycarboxylic acids Alkyl, alkoxy or halogen substituents of
For example, 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-
Dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 2,6-dimethyl-
4-hydroxybenzoic acid, 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-5-methyl-2-naphthoic acid, 6
-Hydroxy-5-methoxy-2-naphthoic acid, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 2,3-dichloro-4-
Hydroxybenzoic acid, 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoic acid, 2,5-dichloro-4-hydroxybenzoic acid,
3-bromo-4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-5-chloro-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-7-
Chloro-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5,7-dichloro-2-naphthoic acid and the like can be mentioned.
芳香族メルカプトカルボン酸としては、4−メルカプ
ト安息香酸、3−メルカプト安息香酸、6−メルカプト
−2−ナフトエ酸、7−メルカプト−2−ナフトエ酸等
が挙げられる。Examples of the aromatic mercaptocarboxylic acid include 4-mercaptobenzoic acid, 3-mercaptobenzoic acid, 6-mercapto-2-naphthoic acid, and 7-mercapto-2-naphthoic acid.
芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−1,4−ジチオ
ール、ベンゼン−1,3−ジチオール、ナフタレン−2,6−
ジチオール、ナフタレン−2,7−ジチオール等が挙げら
れる。As aromatic dithiols, benzene-1,4-dithiol, benzene-1,3-dithiol, naphthalene-2,6-
Dithiol, naphthalene-2,7-dithiol and the like.
芳香族メルカプトフェノールとしては、4−メルカプ
トフェノール、3−メルカプトフェノール、2−メルカ
プトフェノール等が挙げられる。Examples of the aromatic mercaptophenol include 4-mercaptophenol, 3-mercaptophenol, and 2-mercaptophenol.
芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとしては、
4−アミノフェノール、N−メチル−4−アミノフェノ
ール、1,4−フェニレンジアミン、N−メチル−1,4−フ
ェニレンジアミン、N,N′−ジメチル−1,4−フェニレン
ジアミン、3−アミノフェノール、3−メチル−4−ア
ミノフェノール、2−クロロ−4−アミノフェノール、
4−アミノ−1−ナフトール、4−アミノ−4′−ヒド
ロキシジフェニル、4−アミノ−4′−ヒドロキシジフ
ェニルエーテル、4−アミノ−4′−ヒドロキシジフェ
ニルメタン、4−アミノ−4′−ヒドロキシジフェニル
スルフィド、4,4′−ジアミノフェニルスルフィド(チ
オジアニリン)、4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、2,5−ジアミノトルエン、4,4′−エチレンジアニリ
ン、4,4′−ジアミノジフェノキシエタン、4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン(メチレンジアニリン)、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル(オキシジアニリン)等
が挙げられる。As aromatic hydroxyamine and aromatic diamine,
4-aminophenol, N-methyl-4-aminophenol, 1,4-phenylenediamine, N-methyl-1,4-phenylenediamine, N, N'-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 3-aminophenol 3-methyl-4-aminophenol, 2-chloro-4-aminophenol,
4-amino-1-naphthol, 4-amino-4'-hydroxydiphenyl, 4-amino-4'-hydroxydiphenyl ether, 4-amino-4'-hydroxydiphenylmethane, 4-amino-4'-hydroxydiphenyl sulfide, 4 4,4'-diaminophenyl sulfide (thiodianiline), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,5-diaminotoluene, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-diaminodiphenoxyethane, 4,4 ' -Diaminodiphenylmethane (methylenedianiline), 4,4 '
-Diaminodiphenyl ether (oxydianiline) and the like.
上記各構成成分からなる前記ポリマーi)ないしvii
i)は、構成成分及びポリマー中の組成比、シーケンス
分布によっては、溶融時に複屈折を有しないものも存在
するが、本発明で用いられるポリマーは上記ポリマーの
うち溶融時に複屈折を有するものに限られる。The polymers i) to vii comprising the above components
i) is a polymer having no birefringence at the time of melting depending on the constituent components, the composition ratio in the polymer, and the sequence distribution, but the polymer used in the present invention is one of the above polymers having birefringence at the time of melting. Limited.
本発明で用いられる液晶性ポリマーは、従来公知の方
法で製造することができる。The liquid crystalline polymer used in the present invention can be produced by a conventionally known method.
本発明で好適に用いられる完全芳香族ポリマーは、一
般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、従って、溶
液加工には不向きである。しかしながら、これらのポリ
マーは通常の溶融加工法により容易に加工することがで
きる。なお、特に好ましい完全芳香族ポリマーはペンタ
フルオロフェノールにはいくらか可溶である。The wholly aromatic polymers preferably used in the present invention tend to be substantially insoluble in common solvents and are therefore unsuitable for solution processing. However, these polymers can be easily processed by conventional melt processing methods. It should be noted that particularly preferred fully aromatic polymers are somewhat soluble in pentafluorophenol.
本発明で使用される液晶性ポリマーは、成膜性等を損
わない範囲で適宜の分子量を有していてもよい。例え
ば、好適な完全芳香族ポリエステルは、通常重量平均分
子量が約2,000〜200,000、好ましくは約10,000〜50,00
0、特に好ましくは約20,000〜25,000である。また好適
な完全芳香族ポリエステルアミドは、通常、分子量が約
5,000〜50,000、好ましくは約10,000〜30,000、例えば1
5,000〜17,000である。分子量の測定は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーならびにその他のポリマー
の溶融形成を伴なわない標準的測定法、例えば圧縮成形
フィルムについて赤外分光法により末端基を定量するこ
とにより実施できる。またペンタフルオロフェノール溶
液にして光散乱法を用いて分子量を測定することもでき
る。The liquid crystalline polymer used in the present invention may have an appropriate molecular weight as long as film formability and the like are not impaired. For example, suitable fully aromatic polyesters usually have a weight average molecular weight of about 2,000 to 200,000, preferably about 10,000 to 50,000.
0, particularly preferably about 20,000 to 25,000. Suitable wholly aromatic polyesteramides typically have a molecular weight of about
5,000-50,000, preferably about 10,000-30,000, e.g. 1
5,000 to 17,000. The determination of molecular weight can be carried out by gel permeation chromatography as well as other standard methods without melt formation of the polymer, for example by quantifying end groups by infrared spectroscopy on compression molded films. The molecular weight can also be measured using a pentafluorophenol solution and using a light scattering method.
上記の完全芳香族ポリエステルアミドは、温度60℃で
ペンタフルオロフェノールに0.1重量%濃度で溶解した
ときに、少なくとも約2.0dl/g、例えば約2.0〜10.0dl/g
の対数粘度(I.V.)を一般に示す。The wholly aromatic polyester amide described above, when dissolved in pentafluorophenol at a temperature of 60 ° C. at a concentration of 0.1% by weight, has at least about 2.0 dl / g, for example, about 2.0 to 10.0 dl / g.
Logarithmic viscosity (IV) is generally indicated.
特に好ましい異方性溶融相を形成するポリエステル
は、6−ヒドロキシ−2−ナフトイル、2,6−ジヒドロ
キシナフタレン及び2,6−ジカルボキシナフタレン等の
ナフタレン部分単位を約10モル%以上の量で含有する。
好ましいポリエステルアミドは、上記ナフタレン部分
と、4−アミノフェノール又は1,4−フェニレンジアミ
ンからなる部分との反復単位を含有するものである。具
体的には以下の通りある。Particularly preferred polyesters forming an anisotropic molten phase include naphthalene partial units such as 6-hydroxy-2-naphthoyl, 2,6-dihydroxynaphthalene and 2,6-dicarboxynaphthalene in an amount of about 10 mol% or more. I do.
Preferred polyesteramides are those containing repeating units of the naphthalene moiety and a moiety consisting of 4-aminophenol or 1,4-phenylenediamine. Specifically, it is as follows.
(A)本質的に下記反復単位I及びIIからなるポリエス
テル; このポリエステルは、単位Iを約10〜90モル%及び単
位IIを約10〜90モル%含有する。一態様において単位I
は約65〜85モル%(例えば、約75モル%)の量まで存在
する。他の態様において、単位IIは約15〜35モル%、好
ましくは約20〜30モル%の低濃度の量で存在する。また
環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数
1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置
換フェニル基及びこれらの組み合せからなる群から選ば
れた置換基で置換されていてもよい。(A) a polyester consisting essentially of the following repeating units I and II: The polyester contains about 10-90 mol% of unit I and about 10-90 mol% of unit II. In one embodiment the unit I
Is present in an amount of about 65-85 mol% (e.g., about 75 mol%). In other embodiments, Unit II is present in a low amount of about 15-35 mol%, preferably about 20-30 mol%. At least a part of the hydrogen atoms bonded to the ring is substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group, a substituted phenyl group, and combinations thereof. You may.
(B)本質的に下記の反復単位II、III及びIVからなる
ポリエステル; このポリエステルは単位IIを約30〜70モル%含有す
る。このポリエステルは、好ましくは、単位IIを約40〜
60モル%、単位IIIを約20〜30モル%及び単位IVを約20
〜30モル%含有する。また環に結合している水素原子の
少なくとも一部は、炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこれらの組
み合せからなる群から選ばれた置換基により置換されて
いてもよい。(B) a polyester consisting essentially of the following repeating units II, III and IV: This polyester contains about 30-70 mol% of unit II. The polyester preferably has units II of about 40 to
60 mol%, unit III is about 20-30 mol%, and unit IV is about 20
-30% by mole. At least a part of the hydrogen atoms bonded to the ring is substituted by a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group, a substituted phenyl group, and a combination thereof. You may.
(C)本質的に下記反復単位II、IV、V及びVIからなる
ポリエステル; (式中、Rはメチル基、クロロ、ブロモまたはこれらの
組み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基
である) このポリエステルは、単位IIを約20〜60モル%、単位
IVを約5〜35モル%、単位Vを約5〜18モル%及び単位
VIを約20〜40モル%含有する。このポリエステルは、好
ましくは、単位IIを約35〜45モル%、単位IVを約15〜25
モル%、単位Vを約10〜15モル%及び単位VIを約25〜35
モル%含有する。ただし、単位IVとVの合計モル濃度は
単位IVのモル濃度に実質的に等しい。また、環に結合し
ている水素原子の少なくとも一部は、炭素数1〜4のア
ルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原
子、フェニル基、置換フェニル基及びこれらの組み合せ
からなる群から選ばれた置換基により置換されていても
よい。この完全芳香族ポリエステルは、温度60℃でペン
タフルオロフェノールに0.3W/V%の濃度で溶解したと
き、少なくとも2.0dl/g、例えば2.0〜10.0dl/gの対数粘
度を一般に示す。(C) a polyester consisting essentially of the following repeating units II, IV, V and VI: Wherein R represents a methyl group, chloro, bromo or a combination thereof, and is a substituent for a hydrogen atom on an aromatic ring.
IV is about 5 to 35 mol%, unit V is about 5 to 18 mol% and unit
Contains about 20-40 mol% VI. The polyester preferably has a unit II of about 35-45 mol% and a unit IV of about 15-25
Mol%, unit V is about 10-15 mol%, and unit VI is about 25-35.
Mol%. However, the total molarity of the units IV and V is substantially equal to the molarity of the unit IV. Further, at least a part of the hydrogen atoms bonded to the ring is a group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group, a substituted phenyl group, and a combination thereof. May be substituted by a substituent selected from The wholly aromatic polyester generally exhibits a logarithmic viscosity of at least 2.0 dl / g, for example, 2.0 to 10.0 dl / g when dissolved in pentafluorophenol at a temperature of 60 ° C. at a concentration of 0.3 W / V%.
(D)本質的に下記反復単位I、II、VII及びVIIIから
なるポリエステル; 一般式O−Ar−O VII (式中、Arは少なくとも1個の芳香族環を含む2価基を
意味する)で示されるジオキシアリール単位 (式中、Arは前記に同じ)で示されるジカルボキシアリ
ール単位 このポリエステルは、単位Iを約20〜40モル%、単位
IIを10モル%を越え、約50モル%以下、単位VIIを5モ
ル%を越え、約30モル%以下、及び単位VIIIを5モル%
を越え、約30モル%以下の量で含有する。このポリエス
テルは、好ましくは、単位Iを約20〜30モル%、例え
ば、約25モル%、単位IIを約25〜40モル%、例えば、約
35モル%、単位VIIを約15〜25モル%、例えば、約20モ
ル%、及び単位VIIIを約15〜25モル%、例えば、約20モ
ル%含有する。また、環に結合している水素原子の少な
くとも一部は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜
4のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フ
ェニル基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた
置換基で置換されていてもよい。(D) a polyester consisting essentially of the following repeating units I, II, VII and VIII: A dioxyaryl unit represented by the general formula O-Ar-O VII (wherein, Ar represents a divalent group containing at least one aromatic ring) (Wherein Ar is the same as described above). The polyester has about 20 to 40 mol% of unit I,
II in excess of 10 mol%, up to about 50 mol%, unit VII in excess of 5 mol%, up to about 30 mol%, and unit VIII in 5 mol%
And in an amount up to about 30 mol%. The polyester preferably comprises about 20 to 30 mole% of unit I, for example about 25 mole%, and unit II for about 25 to 40 mole%, for example about
It contains 35 mol%, about 15 to 25 mol% of unit VII, for example, about 20 mol%, and about 15 to 25 mol% of unit VIII, for example, about 20 mol%. Further, at least a part of the hydrogen atoms bonded to the ring is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
4 may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group, a halogen atom, a phenyl group, a substituted phenyl group, and combinations thereof.
単位VIIとVIIIは、ポリマー主鎖内でこれらの単位を
両側の他の単位に結げている2価の結合が、1または2
以上の芳香環上で対称的配置にある(例えば、ナフタレ
ン環上に存在するときは互いにパラの位置か、または対
角環上に配置されている)と言う意味で対称的であるの
が好ましい。ただし、レゾルシノール及びイソフタル酸
から誘導されるような非対称単位も使用できる。Units VII and VIII may have one or two divalent bonds linking these units to other units on either side of the polymer backbone.
It is preferable to be symmetrical in the sense that they are symmetrically arranged on the above aromatic ring (for example, when they are present on a naphthalene ring, they are arranged in a para position or on a diagonal ring). . However, asymmetric units such as those derived from resorcinol and isophthalic acid can also be used.
好ましいジオキシアリール単位VIIは であり、好ましいジカルボキシアリール単位VIIIは である。Preferred dioxyaryl units VII are And a preferred dicarboxyaryl unit VIII is It is.
(E)本質的に下記反復単位I、VII、VIIIからなるポ
リエステル; 一般式O−Ar−O VII (式中、Arは前記に同じ)で示されるジオキシアリール
単位 (式中、Arは前記に同じ)で示されるジカルボキシアリ
ール単位 このポリエステルは、単位Iを約10〜90モル%、単位
VIIを5〜45モル%及び単位VIIIを5〜45モル%の量で
含有する。このポリエステルは、好ましくは単位Iを約
20〜80モル%、単位VIIを約10〜40モル%及び単位VIII
を約10〜40モル%含有する。さらに好ましくは、このポ
リエステルは、約60〜80モル%の単位I、約10〜20モル
%の単位VII、及び約10〜20モル%の単位VIIIを含有す
る。また環に結合している水素原子の少なくとも一部
は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコ
キシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及
びこれらの組み合せよりなる群から選ばれた置換基で置
換されていてもよい。(E) a polyester consisting essentially of the following repeating units I, VII, VIII: A dioxyaryl unit represented by the general formula O-Ar-O VII (wherein Ar is as defined above) (Wherein Ar is the same as described above). The polyester has a unit I of about 10 to 90 mol%,
It contains 5 to 45 mol% of VII and 5 to 45 mol% of unit VIII. The polyester preferably has units I of about
20-80 mol%, about 10-40 mol% of unit VII and unit VIII
About 10 to 40 mol%. More preferably, the polyester contains about 60-80 mol% of unit I, about 10-20 mol% of unit VII, and about 10-20 mol% of unit VIII. At least a part of the hydrogen atoms bonded to the ring is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group, a substituted phenyl group, and a combination thereof. It may be substituted with a selected substituent.
好ましいジオキシアリール単位VIIは であり、好ましいジカルボキシアリール単位VIIIは である。Preferred dioxyaryl units VII are And a preferred dicarboxyaryl unit VIII is It is.
(F)本質的に下記反復単位I、IX、X及びVIIからな
るポリエステルアミド; (式中、Aは少なくとも1個の芳香環を含む2価基また
2価トランス−シクロヘキサン基を意味する)で表わさ
れる単位 一般式Y−Ar−Z X (式中、Arは前記に同じ。YはO、NHまたはNR、ZはNH
またはNRをそれぞれ意味し、Rは炭素数1〜4のアルキ
ル基またはアリール基を意味する)で表わされる単位 一般式O−Ar−O VII (式中、Arは前記に同じ)で表わされるジオキシアリー
ル単位 このポリエステルアミドは、単位Iを約10〜90モル
%、単位IXを5〜45モル%、単位Xを5〜45モル%、及
び単位VIIを約0〜40モル%の量で含有する。また環に
結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数1〜
4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこれらの組み
合せよりなる群から選ばれた置換基より置換されていて
もよい。(F) a polyesteramide consisting essentially of the following repeating units I, IX, X and VII: (Wherein A represents a divalent group containing at least one aromatic ring or a divalent trans-cyclohexane group) General formula Y-Ar-Z X (wherein, Ar is the same as described above). Y is O, NH or NR, Z is NH
Or NR, and R represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 4 carbon atoms.) A unit represented by the general formula O-Ar-O VII (wherein Ar is as defined above) Oxyaryl Units The polyesteramide contains about 10-90 mol% of unit I, 5-45 mol% of unit IX, 5-45 mol% of unit X, and about 0-40 mol% of unit VII. I do. At least a part of the hydrogen atoms bonded to the ring has 1 to 1 carbon atoms.
It may be substituted by a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group, a substituted phenyl group, and combinations thereof.
好ましいジカルボキシアリール単位IXは であり、好ましい単位Xは であり、好ましいジオキシアリール単位VIIは である。Preferred dicarboxyaryl units IX are And a preferred unit X is And a preferred dioxyaryl unit VII is It is.
更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーに
は、一つのポリマー鎖の一部が上記異方性溶融相を形成
するポリマーのセグメントから構成され、残りの部分が
異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグメントか
ら構成されるポリマーも含まれる。Further, in the polymer forming the anisotropic melt phase of the present invention, a part of one polymer chain is composed of a segment of the polymer forming the anisotropic melt phase, and the remaining part is anisotropic melt phase. Also, a polymer composed of a segment of a thermoplastic resin that does not form a polymer is included.
上記液晶ポリマーは、通常、熱変形温度が80〜400
℃、好ましくは120〜350℃程度であり、耐熱性に優れ
る。特に熱変形温度150〜250℃の液晶性ポリマーは成膜
性に優れるので好ましい。また弾性率1×105kgf/cm2以
上、引張り強度2000kgf/cm2以上であり、機械的特性に
も優れる。また膜厚25μmで、酸素ガス及び炭酸ガス透
過性が1.0cc/m2・24時間・気圧以下、水蒸気透過率が約
1.5g/m2・24時間・気圧以下であり、ガスバリア性にも
優れる。さらには、温度70℃、相対湿度96%で500時間
放置しても0.003〜0.02%程度しか変化せず、寸法安定
性にも優れている。The liquid crystal polymer usually has a heat distortion temperature of 80 to 400.
° C, preferably about 120 to 350 ° C, and is excellent in heat resistance. In particular, a liquid crystalline polymer having a heat deformation temperature of 150 to 250 ° C. is preferable because of excellent film-forming properties. The elastic modulus 1 × 10 5 kgf / cm 2 or more, a tensile strength 2,000 kgf / cm 2 or more, excellent in mechanical properties. In addition, with a film thickness of 25 μm, oxygen gas and carbon dioxide gas permeability is 1.0 cc / m 2・ 24 hours ・ atmospheric pressure, water vapor permeability is about
1.5g / m 2・ 24 hours ・ atmospheric pressure or less, excellent gas barrier properties. Furthermore, even if left for 500 hours at a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 96%, the change is only about 0.003 to 0.02%, and the dimensional stability is excellent.
上記液晶性ポリマーは、液晶性ポリマー層に少なくと
も50重量%、好ましくは75重量%以上含有される。The liquid crystalline polymer is contained in the liquid crystalline polymer layer at least 50% by weight, preferably 75% by weight or more.
本発明に使用される異方性溶融相を形成する溶融加工
可能なポリマー組成物は、その他の異方性溶融相を形
成するポリマー、異方性溶融相を形成しない熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、低分子有機化合物、無機物
のうち少なくとも一種を含有していてもよい。なお、組
成物中の異方性溶融相を形成するポリマーと他の成分と
は熱力学的に相溶していてもよい。The melt-processable polymer composition that forms the anisotropic melt phase used in the present invention includes other polymers that form the anisotropic melt phase, thermoplastic resins that do not form the anisotropic melt phase, and thermosetting. It may contain at least one of a resin, a low molecular organic compound, and an inorganic substance. The polymer forming the anisotropic molten phase in the composition and other components may be thermodynamically compatible.
上記の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、
エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アイオノマ
ー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレ
ン、アクリル系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、BS樹脂、ポリ
ウレタン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタノ
ール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルエーテル、ポリエーテルイミド、
ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルイミド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポ
リサルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニ
レンオキシド等が含まれる。As the above thermoplastic resin, for example, polyethylene, polypropylene, polybutylene, polybutadiene,
Polyisoprene, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate copolymer,
Ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ionomer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, acrylic resin, ABS resin, AS resin, BS resin, polyurethane, silicone resin, fluorine resin, polyacetanol, polycarbonate, polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, aromatic polyester, polyamide, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyetherimide,
Polyamide imide, polyether ether imide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide and the like are included.
上記の熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド
樹脂等が含まれる。Examples of the thermosetting resin include a phenol resin, an epoxy resin, a melamine resin, a urea resin, an unsaturated polyester resin, a diallyl phthalate resin, and an alkyd resin.
上記の低分子有機化合物としては、例えば、熱可塑
性樹脂及び熱硬化性樹脂に通常添加される物質、すなわ
ち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の耐候・耐光
安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、
発泡剤、更に、ジビニル系化合物、過酸化物や加硫剤等
の架橋剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤として
使用される低分子有機化合物が含まれる。As the low-molecular-weight organic compound, for example, substances usually added to thermoplastic resins and thermosetting resins, that is, weathering and light-resistant stabilizers such as plasticizers, antioxidants and ultraviolet absorbers, antistatic agents, Flame retardants, coloring agents such as dyes and pigments,
It includes a foaming agent, a divinyl compound, a crosslinking agent such as a peroxide and a vulcanizing agent, and a low molecular weight organic compound used as a lubricant for improving fluidity and releasability.
さらに上記の無機物としては、例えば、熱可塑性樹
脂及び熱硬化性樹脂に通常添加される物質、すなわち、
ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ボ
ロン繊維、アスベスト等の一般無機繊維、炭酸カルシウ
ム、高分散性けい酸、アルミナ、水酸化アルミニウム、
タルク粉、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、石
英粉、けい砂、各種金属粉末、カーボンブラック、硫酸
バリウム、焼石こう等の粉末物質及び炭酸けい酸、ボロ
ンナイトライトや窒化けい素等の無機化合物、ウイスカ
ーや金属ウイスカー等が含まれる。Further, as the above-mentioned inorganic substance, for example, a substance usually added to a thermoplastic resin and a thermosetting resin, that is,
General inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, metal fiber, ceramic fiber, boron fiber, asbestos, calcium carbonate, highly dispersible silica, alumina, aluminum hydroxide,
Powdered substances such as talc powder, mica, glass flakes, glass beads, quartz powder, quartz sand, various metal powders, carbon black, barium sulfate, calcined gypsum, and inorganic compounds such as silicic acid carbonate, boron nitride and silicon nitride; Whiskers and metal whiskers are included.
上記液晶性ポリマーを含有する液晶性ポリマー層の膜
厚は特に制限されないが、通常、1〜500μm、好まし
くは10〜250μm程度である。The thickness of the liquid crystal polymer layer containing the above liquid crystal polymer is not particularly limited, but is usually about 1 to 500 μm, preferably about 10 to 250 μm.
また熱可塑性ポリマー層に含有される変性ポリオレフ
ィンとしては、グリシジル基及びアルコキシシラン基か
ら選択された少なくとも一種の官能基が導入された変性
ポリオレフィンを用いる。この変性ポリオレフィンは、
溶融状態及び冷却固化後でも液晶性ポリマー層に対して
優れた接着性を示す。このような変性ポリオレフィンと
しては、グリシジル変性ポリオレフィン、アルコキシシ
ラン変性ポリオレフィン、グリシジル変性エチレン−ア
クリル酸エチル共重合耐、アルコキシシラン変性エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、グリシジル変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アルコキシシラン変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等が例示できる。As the modified polyolefin contained in the thermoplastic polymer layer, a modified polyolefin into which at least one functional group selected from a glycidyl group and an alkoxysilane group is introduced is used. This modified polyolefin is
It shows excellent adhesion to the liquid crystalline polymer layer even in the molten state and after cooling and solidification. As such modified polyolefin, glycidyl-modified polyolefin, alkoxysilane-modified polyolefin, glycidyl-modified ethylene-ethyl acrylate copolymerization resistance, alkoxysilane-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, glycidyl-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, Examples thereof include an alkoxysilane-modified ethylene-vinyl acetate copolymer.
変性ポリオレフィンには、他の官能基、例えば、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
ミノ基等、特にカルボキシ基が導入されていてもよい。
これらの官能基は複数組合せてもよい。さらに、本発明
で使用する前記変性ポリオレフィンは、前記他の官能基
が導入された変性ポリオレフィンと組み合わせて、接着
層に隣接する層として使用してもよい。このような変性
ポリオレフィンとしては、例えば、カルボキシ変性ポリ
オレフィン、カルボキシ変性エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体、カルボキシ変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体等が例示される。The modified polyolefin may have other functional groups introduced therein, for example, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, etc., particularly a carboxy group.
These functional groups may be used in combination. Further, the modified polyolefin used in the present invention may be used as a layer adjacent to an adhesive layer in combination with the modified polyolefin into which the other functional group has been introduced. Examples of such a modified polyolefin include a carboxy-modified polyolefin, a carboxy-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, and a carboxy-modified ethylene-vinyl acetate copolymer.
なお、カルボキシ変性、グリシジル変性、アルコキシ
シラン変性とは、例えばアクリル酸、無水マレイン酸等
の不飽和カルボン酸又はその酸無水物;グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基
を有する重合性不飽和化合物;メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等のアルコキシシラン基を有する重
合性不飽和化合物で変性したことを意味する。The carboxy-modified, glycidyl-modified, and alkoxysilane-modified include, for example, acrylic acid, unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or an acid anhydride thereof; glycidyl acrylate, a polymerizable unsaturated compound having a glycidyl group such as glycidyl methacrylate; It means that it has been modified with a polymerizable unsaturated compound having an alkoxysilane group such as methacryloxypropyltrimethoxysilane.
これらの変性ポリオレフィンは、一種又は二種以上混
合して使用される。また変性ポリオレフィンは、熱可塑
性ポリマー層に少なくとも50重量%、好ましくは75重量
%以上含有され、前記の熱可塑性樹脂、低分子有機
化合物や粘着付与剤、ワックス等、無機物等を含有し
ていてもよい。These modified polyolefins are used alone or as a mixture of two or more. Further, the modified polyolefin is contained in the thermoplastic polymer layer at least 50% by weight, preferably 75% by weight or more, and may contain the above-mentioned thermoplastic resin, low molecular weight organic compound or tackifier, wax or the like, or an inorganic substance. Good.
上記変性ポリオレフィンを含有する熱可塑性ポリマー
層の膜厚は、接着性を損わない範囲であれば特に制限さ
れないが、通常0.5〜50μm程度で十分な接着性を確保
できる。The thickness of the thermoplastic polymer layer containing the modified polyolefin is not particularly limited as long as the adhesiveness is not impaired, but usually about 0.5 to 50 μm can secure sufficient adhesiveness.
本発明の複合フィルムは、従来慣用の方法、例えばド
ライラミネート法、押出しラミネート法、共押出し多層
成形法等で形成することができる。なお、ラミネート加
工に際しては、コロナ放電処理、スパッタリング処理、
高周波処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤エッチング
処理、アンダーコート処理等や、これらを組合せた表面
処理を施してラミネートしてもよい。The composite film of the present invention can be formed by a conventional method, for example, a dry lamination method, an extrusion lamination method, a co-extrusion multilayer molding method, or the like. When laminating, corona discharge treatment, sputtering treatment,
Lamination may be performed by applying a high-frequency treatment, a flame treatment, a chromic acid treatment, a solvent etching treatment, an undercoat treatment, or the like, or a surface treatment combining these treatments.
さらには、本発明の複合フィルムは、ロール延伸、ベ
ルト延伸、テンター延伸、チューブ延伸等の延伸手段に
より、適宜の倍率に一軸または二軸延伸されていてもよ
い。なお、液晶性ポリマー層及び熱可塑性ポリマー層の
うち少なくとも一方が延伸されていればよい。Furthermore, the composite film of the present invention may be uniaxially or biaxially stretched to an appropriate magnification by a stretching means such as roll stretching, belt stretching, tenter stretching, and tube stretching. Note that at least one of the liquid crystal polymer layer and the thermoplastic polymer layer may be stretched.
本発明の複合フィルムは、例えば第1図に示すよう
に、液晶性ポリマー層(1a)と熱可塑性ポリマー層(2
a)とが積層された二層構造であってもよく、第2図に
示すように、液晶性ポリマー層(1b)の一方の面に複数
の熱可塑性ポリマー層(2b)(12b)が形成されていて
もよい。また第3図に示すように、液晶性ポリマー層
(1c)の両面に熱可塑性ポリマー層(2c)(12c)が形
成されていてもよく、第4図に示すように、液晶性ポリ
マー層(1d)の一方の面に複数の熱可塑性ポリマー層
(2d)(12d)が形成され、他方の面に熱可塑性ポリマ
ー層(22d)が形成されていてもよい。更には、第5図
に示すように、複数の液晶性ポリマー層(1e)(11e)
と複数の熱可塑性ポリマー層(2e)(12e)とが交互に
積層されていてもよい。As shown in FIG. 1, for example, the composite film of the present invention comprises a liquid crystal polymer layer (1a) and a thermoplastic polymer layer (2).
a) may be a two-layer structure in which a plurality of thermoplastic polymer layers (2b) (12b) are formed on one surface of the liquid crystal polymer layer (1b) as shown in FIG. It may be. Further, as shown in FIG. 3, thermoplastic polymer layers (2c) and (12c) may be formed on both sides of the liquid crystal polymer layer (1c), and as shown in FIG. A plurality of thermoplastic polymer layers (2d) and (12d) may be formed on one surface of 1d), and a thermoplastic polymer layer (22d) may be formed on the other surface. Further, as shown in FIG. 5, a plurality of liquid crystal polymer layers (1e) (11e)
And a plurality of thermoplastic polymer layers (2e) and (12e) may be alternately laminated.
本発明の複合フィルムにおいて、液晶性ポリマー層と
熱可塑性ポリマー層との積層形態は、図示の構造に限定
されるものではなく、種々の形態で構成することができ
るが、複合フィルムの表裏層のうち少なくとも一方の層
が、熱可塑性ポリマー層で構成されているのが好まし
い。このような積層形態の複合フィルムでは、少なくと
も一方の面に熱可塑性ポリマー層が存在するので、該熱
可塑性ポリマー層同士を容易かつ強固に接着させること
ができる。In the composite film of the present invention, the lamination form of the liquid crystal polymer layer and the thermoplastic polymer layer is not limited to the structure shown in the drawing, and can be configured in various forms. It is preferable that at least one of the layers is composed of a thermoplastic polymer layer. In such a laminated composite film, since the thermoplastic polymer layer exists on at least one surface, the thermoplastic polymer layers can be easily and firmly adhered to each other.
上記熱可塑性ポリマー層が、ヒートシール性やホット
メルト接着性、特に高分子材料、金属材料及びガラスに
対するホットメルト接着性を有すると、加熱、加圧によ
り被包装体や被接着物を容易かつ確実に包装することが
できる。When the thermoplastic polymer layer has heat sealability and hot melt adhesiveness, particularly hot melt adhesiveness to a polymer material, a metal material and glass, the packaged object and the adherend can be easily and reliably heated and pressed. Can be packaged.
また熱可塑性ポリマー層は、液晶性ポリマー層の全面
に亘り形成されていてもよく、部分的に、例えば背貼り
部等に対応する箇所に形成されていてもよい。Further, the thermoplastic polymer layer may be formed over the entire surface of the liquid crystal polymer layer, or may be formed partially, for example, at a portion corresponding to a back pasting portion or the like.
また液晶性ポリマー層の表面にはメッキ処理等が施さ
れていてもよい。The surface of the liquid crystalline polymer layer may be subjected to plating or the like.
本発明の複合フィルムは、機械的性質、耐熱性、ガス
バリアー性、寸法安定性、化学的安定性、耐薬品性及び
電気的特性等に優れる液晶性ポリマー層と、接着性に優
れる熱可塑性ポリマー層とで構成されているため、種々
の被包装物の個装、内装、外装、製袋用フィルムとして
使用でき、1つのフィルムで種々の内容物を保護するこ
とができる。例えば、レトルト食品、電子レンジ用食品
等の食品用包装材、油性調理材料の包装材、エレクトロ
ルミネッセンス素子(EL素子)用防湿フィルム、薬品用
包装材、化粧品用包装材、芳香性物質の保香性包装材等
の他、例えば、机、実験台等の保護フィルム等の種々の
用途に使用できる。The composite film of the present invention is composed of a liquid crystal polymer layer having excellent mechanical properties, heat resistance, gas barrier properties, dimensional stability, chemical stability, chemical resistance and electrical properties, and a thermoplastic polymer having excellent adhesive properties. Since it is composed of layers, it can be used as a film for individual packaging, interior, exterior, and bag making of various articles to be packaged, and one film can protect various contents. For example, packaging materials for foods such as retort foods and foods for microwave ovens, packaging materials for oily cooking materials, moisture-proof films for electroluminescent elements (EL elements), packaging materials for chemicals, packaging materials for cosmetics, and fragrance preservation of aromatic substances It can be used for various uses such as a protective film of a desk, a laboratory bench and the like, in addition to a flexible packaging material.
[発明の効果] 以上のように、本発明の複合フィルムによれば、サー
モトロピック液晶性ポリマーを含有する液晶性ポリマー
層と、特定の変性ポリオレフィンを含有する熱可塑性ポ
リマー層とで構成されているので、液晶性ポリマーを構
成要素としながらも、優れた接着性を有し、1つのフィ
ルムで種々の用途に適用できる。[Effects of the Invention] As described above, according to the composite film of the present invention, the composite film is composed of the liquid crystal polymer layer containing the thermotropic liquid crystal polymer and the thermoplastic polymer layer containing the specific modified polyolefin. Therefore, while having a liquid crystal polymer as a component, it has excellent adhesiveness and can be applied to various uses with one film.
[実験例] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明す
る。[Experimental Examples] Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples.
実施例1 前記反復単位I、IIで構成されたポリエステル(A)
からなる液晶性ポリマー(ポリプラスチック(株)製、
商品名ベクトラA900)のペレットを、通常のTダイ押出
機を用いて厚み40μmのフィルムに成形した。この液晶
性ポリマーフィルムの表面をコロナ放電処理し、グリシ
ジル変性エチレン−酢酸ビニル共重合袋(住友化学工業
(株)製、商品名ボンファースト7B)を押出しラミネー
ト法で膜厚15μmにラミネートすることにより、第1図
に示すように液晶性ポリマー層(1a)の片面に熱可塑性
ポリマー層(2a)が積層された構造の複合フィルムを作
製した。Example 1 Polyester (A) composed of the repeating units I and II
Liquid crystalline polymer (Polyplastics Co., Ltd.)
A pellet having a trade name of Vectra A900) was formed into a film having a thickness of 40 μm by using an ordinary T-die extruder. The surface of the liquid crystalline polymer film is subjected to corona discharge treatment, and a glycidyl-modified ethylene-vinyl acetate copolymer bag (trade name: Bonfast 7B, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is extruded and laminated to a film thickness of 15 μm by a lamination method. As shown in FIG. 1, a composite film having a structure in which a thermoplastic polymer layer (2a) was laminated on one side of a liquid crystal polymer layer (1a) was produced.
実施例2 実施例1のグリシジル変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体に代えて、アルコキシシラン変性エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体(三井デュポン(株)製、商品名HP
R AS252)を用いる以外、上記実施例1と同様にして、
膜厚40μmの液晶性ポリマーフィルムからなる液晶性ポ
リマー層(1a)と、膜厚15μmの熱可塑性ポリマー層
(2a)とが積層された第1図に示す構造の複合フィルム
を作製した。Example 2 Instead of the glycidyl-modified ethylene-vinyl acetate copolymer of Example 1, an alkoxysilane-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (trade name HP manufactured by Du Pont-Mitsui Co., Ltd.)
R AS252), except that the above-mentioned Example 1 was used.
A composite film having a structure shown in FIG. 1 was prepared in which a liquid crystal polymer layer (1a) composed of a liquid crystal polymer film having a thickness of 40 μm and a thermoplastic polymer layer (2a) having a thickness of 15 μm were laminated.
実施例3 実施例1のグリシジル変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体に代えて、グリシジル変性ポリエチレン(日本石油
化学(株)製、レクスパールJ−3700)を用い、通常の
共押出し機を用いて、膜厚40μmの液晶性ポリマー層
(1a)と膜厚15μmの熱可塑性ポリマー層(2a)とから
なる第1図に示す構造の複合フィルムを作製した。Example 3 Instead of the glycidyl-modified ethylene-vinyl acetate copolymer of Example 1, glycidyl-modified polyethylene (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., Lexpearl J-3700) was used, and an ordinary co-extruder was used. A composite film having a structure shown in FIG. 1 comprising a liquid crystal polymer layer (1a) having a thickness of 40 μm and a thermoplastic polymer layer (2a) having a thickness of 15 μm was prepared.
実施例4 実施例1の液晶性ポリマーのペレットを、通常のTダ
イ押出機を用いて厚み40μmのフィルムに成形した。こ
の液晶性ポリマーフィルムの表面をコロナ放電処理し
た。また液晶性ポリマーフィルムの両面に、実施例1の
グリシジル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を押出し
ラミネート法によりそれぞれ膜厚15μmに2段階でラミ
ネートし、第3図に示す構造の複合フィルムを作製し
た。Example 4 The liquid crystalline polymer pellets of Example 1 were formed into a film having a thickness of 40 μm by using a usual T-die extruder. The surface of this liquid crystalline polymer film was subjected to corona discharge treatment. Further, the glycidyl-modified ethylene-vinyl acetate copolymer of Example 1 was extruded on both surfaces of the liquid crystal polymer film in two steps by extrusion and lamination at a film thickness of 15 μm, respectively, to produce a composite film having the structure shown in FIG. .
実施例5 実施例1の液晶性ポリマーのペレットを、通常のTダ
イ押出機を用いて厚み40μmのフィルムに成形した。こ
の液晶性ポリマーフィルムの表面をコロナ放電処理し
た。また液晶性ポリマーフィルムの一方の面に、実施例
1のグリシジル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を、
他方の面に実施例3のグリシジル変性ポリエチレンを押
出しラミネート法によりそれぞれ膜厚15μmに2段階で
ラミネートし、液晶性ポリマー層(1c)の一方の面にグ
リシジル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる熱
可塑性ポリマー層(2c)、他方の面にグリシジル変性ポ
リエチレンからなる熱可塑性ポリマー層(12c)を積層
した第3図に示す構造の複合フィルムを作製した。Example 5 The liquid crystalline polymer pellets of Example 1 were formed into a film having a thickness of 40 μm using a usual T-die extruder. The surface of this liquid crystalline polymer film was subjected to corona discharge treatment. Further, on one surface of the liquid crystal polymer film, the glycidyl-modified ethylene-vinyl acetate copolymer of Example 1 was used.
The glycidyl-modified polyethylene of Example 3 was extruded on the other surface by extrusion and laminated to a film thickness of 15 μm in two steps, respectively, and the glycidyl-modified ethylene-vinyl acetate copolymer was formed on one surface of the liquid crystal polymer layer (1c). A composite film having the structure shown in FIG. 3 was prepared by laminating a thermoplastic polymer layer (2c) and a thermoplastic polymer layer (12c) made of glycidyl-modified polyethylene on the other surface.
実施例6 実施例1の液晶性ポリマーのペレットを、通常のTダ
イ押出機を用いて厚み40μmのフィルムに成形した。こ
の液晶性ポリマーフィルムの表面をコロナ放電処理し
た。また液晶性ポリマーフィルムの一方の面に、実施例
1のグリシジル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体と、
無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合
体(三井デュボン(株)製、商品名HPR AR205)とを、
押出しラミネート法によりそれぞれ膜厚15μmに2段階
でラミネートし、グリシジル変性エチレン−酢酸ビニル
共重合体からなる熱可塑性ポリマー層(12d)を介し
て、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共
重合体からなる熱可塑性ポリマー層(2d)を積層した。
また液晶性ポリマーフィルムの他方の面に、実施例2の
アルコキシシラン変性エチレン−アクリル酸エチル共重
合体を押出しラミネート法により膜厚15μmにラミネー
トし、熱可塑性ポリマー層(22d)を形成し、第4図に
示す構造の複合フィルムを作製した。Example 6 The liquid crystalline polymer pellets of Example 1 were formed into a film having a thickness of 40 μm by using a usual T-die extruder. The surface of this liquid crystalline polymer film was subjected to corona discharge treatment. Further, on one surface of the liquid crystalline polymer film, the glycidyl-modified ethylene-vinyl acetate copolymer of Example 1,
A maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (trade name: HPR AR205, manufactured by Mitsui Dubon Co., Ltd.)
Laminate each in two steps to a film thickness of 15 μm by extrusion lamination method, and from maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer through a thermoplastic polymer layer (12d) composed of glycidyl-modified ethylene-vinyl acetate copolymer. The resulting thermoplastic polymer layers (2d) were laminated.
On the other surface of the liquid crystalline polymer film, the alkoxysilane-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer of Example 2 was extruded and laminated to a thickness of 15 μm by a lamination method to form a thermoplastic polymer layer (22d). A composite film having the structure shown in FIG. 4 was produced.
実施例7 実施例3と同様にして、膜厚40μmの液晶性ポリマー
層(1e)と膜厚15μmのグリシジル変性ポリエチレンか
らなる熱可塑性ポリマー層(2e)とで構成された図
(A)に示す構造の複合フィルムを作製した。この複合
フィルムのうち液晶性ポリマーフィルム面をコロナ放電
処理した。また液晶性ポリマーフィルムの処理面に、実
施例1のグリシジル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
と、実施例1の液晶性ポリマーフィルムとをドライラミ
ネート法によりラミネートし、膜厚15μmのグリシジル
変性エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる熱可塑性ポ
リマー層(12e)を介して液晶性ポリマー層(11e)が積
層された第5図に示す構造の複合フィルムを作製した。Example 7 In the same manner as in Example 3, a diagram (A) composed of a liquid crystal polymer layer (1e) having a thickness of 40 μm and a thermoplastic polymer layer (2e) made of glycidyl-modified polyethylene having a thickness of 15 μm is shown in FIG. A composite film having a structure was prepared. The surface of the liquid crystal polymer film in the composite film was subjected to corona discharge treatment. The glycidyl-modified ethylene-vinyl acetate copolymer of Example 1 and the liquid crystal polymer film of Example 1 were laminated on the treated surface of the liquid crystal polymer film by a dry lamination method, and a 15 μm-thick glycidyl-modified ethylene- A composite film having a structure shown in FIG. 5 in which a liquid crystal polymer layer (11e) was laminated via a thermoplastic polymer layer (12e) made of a vinyl acetate copolymer was produced.
比較例1及び2 実施例1で得られた未処理の液晶性ポリマーフィルム
(比較例1)と、表面をコロナ放電処理した液晶性ポリ
マーフィルム(比較例2)を用いた。Comparative Examples 1 and 2 The untreated liquid crystalline polymer film obtained in Example 1 (Comparative Example 1) and the liquid crystalline polymer film whose surface was subjected to corona discharge treatment (Comparative Example 2) were used.
そして、上記各実施例及び比較例で得られたフィルム
のうち図に示す各熱可塑性ポリマー層(2a)(2c)(2
d)(2e)にナイロン6フィルムを熱接着し、ナイロン
6に対する接着強度をJIS K6854に準じてT−剥離強度
を測定したところ、表に示す結果を得た。Each of the thermoplastic polymer layers (2a) (2c) (2
d) A nylon 6 film was thermally bonded to (2e), and the T-peel strength of the nylon 6 film was measured according to JIS K6854. The results shown in the table were obtained.
表より明らかなように、各実施例の複合フィルムは、
液晶性ポリマーを構成要素としながらも、熱可塑性ポリ
マー層を形成することにより、接着強度を著しく高める
ことができる。また上記結果から変性ポリオレフィンが
液晶性ポリマーフィルムに対して強固に接着することが
判明した。 As is clear from the table, the composite film of each example is
By forming a thermoplastic polymer layer while using a liquid crystal polymer as a component, the adhesive strength can be significantly increased. From the above results, it was found that the modified polyolefin strongly adhered to the liquid crystalline polymer film.
第1図乃至第5図はそれぞれ本発明の複合フィルムの積
層形態を示す概略断面図である。 (1a)(1b)(1c)(1d)(1e)(11e)……液晶性ポ
リマー層、 (2a)(2b)(2c)(2d)(2e)(12b)(12c)(12
d)(12e)(22d)……熱可塑性ポリマー層1 to 5 are schematic cross-sectional views each showing a laminated form of the composite film of the present invention. (1a) (1b) (1c) (1d) (1e) (11e) ... Liquid crystal polymer layer, (2a) (2b) (2c) (2d) (2e) (12b) (12c) (12
d) (12e) (22d) ... Thermoplastic polymer layer
Claims (4)
る液晶性ポリマー層と、グリシジル変性ポリオレフィン
およびアルコキシシラン変性ポリオレフィンから選択さ
れた少なくとも一種の変性ポリオレフィンを含有する熱
可塑性ポリマー層とで構成されていることを特徴とする
複合フィルム。1. A liquid crystal polymer layer containing a thermotropic liquid crystal polymer, and a thermoplastic polymer layer containing at least one modified polyolefin selected from glycidyl-modified polyolefin and alkoxysilane-modified polyolefin. A composite film characterized by the above.
塑性ポリマー層で構成されている請求項1記載の複合フ
ィルム。2. The composite film according to claim 1, wherein at least one of the front and back layers is composed of a thermoplastic polymer layer.
有する請求項2記載の複合フィルム。3. The composite film according to claim 2, wherein the thermoplastic polymer layer has heat sealing properties.
性を有する請求項2記載の複合フィルム。4. The composite film according to claim 2, wherein the thermoplastic polymer layer has hot melt adhesiveness.
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