JP2809943B2 - シート状物成型用組成物 - Google Patents

シート状物成型用組成物

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JP2809943B2
JP2809943B2 JP4252240A JP25224092A JP2809943B2 JP 2809943 B2 JP2809943 B2 JP 2809943B2 JP 4252240 A JP4252240 A JP 4252240A JP 25224092 A JP25224092 A JP 25224092A JP 2809943 B2 JP2809943 B2 JP 2809943B2
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isoprene
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瑞穂 前田
秀雄 高松
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は透明性に優れるシート状
物成型用組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】包装、保護、装飾等の目的で種々のフィ
ルムあるいはシートが使用されている。フィルム、シー
トに使用される材料のうちポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィンは透明性、柔軟性が不十分であ
る。
【0003】また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のフ
ィルムでは強度が不十分であり、PVAフィルムでは吸
湿性が問題になる場合がある。
【0004】透明性と柔軟性の両者を満足する材料とし
ては軟質塩化ビニルのフィルムがある。軟質塩化ビニル
はDOP等の低分子量可塑剤が添加されており、これが
ブリードするために接触している材料を汚染する問題が
ある。また、軟質塩化ビニルは燃焼する際に有毒ガスを
発生する問題もある。このため、最近では軟質塩化ビニ
ルから他の材料へ置換えする傾向がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の構造
を有する水添イソプレン系ブロック共重合体とポリプロ
ピレンとの混合物からなり、透明性に優れるとともに、
柔軟でブリードがなく、燃焼した際に有毒、有害なガス
を発生しない安全性にも優れる材料を提供することを目
的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によれば上記問題
点は、(a)少なくとも1個のビニル芳香族モノマーか
らなる数平均分子量が2500〜40000のブロック
(A)〔以下、これをビニル芳香族ブロック(A)と略
称することがある〕と、イソプレンもしくはイソプレン
−ブタジエン混合物からなり、3,4結合および1,2
結合含有量が25%以上であるブロック(B)より構成
される数平均分子量が30000〜300000のブロ
ック共重合体の水添物90〜10重量部、および(b)
ポリプロピレン10〜90重量部を含有してなることを
特徴とするシート状物組成物により解決される。
【0007】以下に本発明をさらに詳しく説明する。
【0008】本発明において用いられる(a)成分であ
るブロック共重合体のビニル芳香族ブロック(A)を構
成する成分は芳香族ビニルモノマーであり、その具体例
としてスチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフ
タレン、3−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、
4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、
2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブ
チル)スチレン等が挙げられるが、最も好ましいのはス
チレンである。
【0009】ビニル芳香族ブロック(A)の数平均分子
量は2500〜40000の範囲である。ビニル芳香族
ブロック(A)の数平均分子量が2500より小さい場
合には組成物としての性能が低下し、40000を越え
ると溶融粘度が高くなり過ぎ、本発明の他の成分との混
合がうまくいかず好ましくない。
【0010】また、このビニル芳香族ブロック(A)の
ブロック共重合体中での割合は、5〜50重量%の範囲
であることが好ましい。
【0011】また、本発明において用いられるブロック
共重合体のブロック(B)を構成する成分としてはイソ
プレンもしくはイソプレン−ブタジエン混合物であり、
好ましくはイソプレンである。イソプレン−ブタジエン
混合物を用いる場合の形態としてはランダム、ブロッ
ク、テーパードのいずれでも良い。また、この場合のブ
タジエンの割合は40%以下である。ブタジエンの割合
が40%を越えると透明性が低下するため好ましくな
い。
【0012】本発明のブロック共重合体のブロック
(B)の3,4結合および1,2結合含有量(以下、こ
れらを総称してビニル結合含有量ということがある)は
25%以上(100%でも良い)であることが必要であ
る。ビニル結合含有量が25%より少ない場合には、十
分な透明性を有するシート状成型物が得られず好ましく
ない。
【0013】また、ブロック共重合体のブロック(B)
の数平均分子量は、ブロック共重合体の弾性的性質およ
び流動性の観点から、10000から200000の範
にあることが望ましい。
【0014】本発明の()成分として用いられるブロ
ック共重合体の数平均分子量は、30000〜3000
00の範囲にあることが必要である。分子量が3000
0より小さいとブロック共重合体自体の機械的性質が低
下し、組成物とした場合にその強度を低下させ好ましく
ない。また、300000を越えると、加工性が悪くな
るため好ましくない。
【0015】また、ブロック共重合体は、A(BA)
n,(AB)nで示されるブロック形態のものが好適に
用いられる。ここで、Aは芳香族ビニルモノマーからな
るブロック、Bはイソプレンもしくはイソプレン−ブタ
ジエンからなるブロックを示し、nは1以上の整数であ
る。このうち、A−B−Aの形態の物が最も好ましく用
いられる。
【0016】本発明において水添ブロック共重合体は次
の種々の方法により得られる。
【0017】まず、ブロック共重合体の製造は、(イ)
アルキルリチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族モ
ノマーを、続いてイソプレンまたはイソプレン−ブタジ
エン混合物を逐次重合させる方法、(ロ)ビニル芳香族
モノマー続いてイソプレンもしくはイソプレン−ブタジ
エン混合物を重合し、これをカップリングによりカッ
プリングする方法、あるいは(ハ)ジリチウム化合物を
開始剤としてイソプレンもしくはイソプレン−ブタジエ
混合物、続いてビニル芳香族モノマーを逐次重合させ
る方法等が挙げられる。
【0018】アルキルリチウム化合物の例としてはアル
キル残基の炭素数が1〜10のアルキル化合物が挙げら
れるが、特にメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチ
ルリチウム、ブチルリチウムが好ましい。カップリング
剤としてはジクロロメタン、ジブロムメタン、ジクロロ
エタン、ジブロムエタン、ジブロムベンゼン等が用いら
れる。ジリチウム化合物の例としてはナフタレンジリチ
ウム、ジチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。使用量
は求める分子量により決定される性質のものであるが、
重合に用いられる全モノマー100重量部に対し、概ね
開始剤0.01〜0.2重量部、カップリング剤を用
いる場合には、該カップリング剤を0.04〜0.8重
量部程度の範囲で使用する。
【0019】イソプレンもしくはイソプレン−ブタジエ
ン部分が、ビニル結合含有量25%以上のミクロ構造
を有するようにするためには、イソプレンもしくはイソ
プレン−ブタジエン混合物の重合の際に共触媒としてル
イス塩基が用いられる。ルイス塩基の例としてはジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール
エーテル類、トリエチルアミン、N,N,N′,N′−
テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N−メ
チルモルホリン等のアミン系化合物等が挙げられる。こ
れらのルイス塩基の使用量は重合開始剤のリチウムのモ
ル数に対して概ね0.1〜1000倍の範囲で用いられ
る。
【0020】重合の際には制御を容易にするために溶媒
を使用するのが好ましい。溶媒としては重合開始剤に対
し不活性な有機溶媒が用いられる。特に炭素数が6〜1
2の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましく用いら
れる。その例としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン等が挙げられ
る。
【0021】重合はいずれの重合法による場合にも0〜
80℃の温度範囲で、0.5〜50時間の範囲で行われ
る。
【0022】ブロック共重合体は公知の方法により水添
される。水添反応は水添触媒および反応に不活性な溶媒
に溶解した状態で公知の水添触媒により分子状態の水素
を反応させる方法が好ましく用いられる。使用される触
媒としては、ラネーニッケル、あるいはPt、Pd、R
u、Rh、Ni等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土
等の担体に担持させたもの等の不均一触媒、または遷移
金属とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム
化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒等が
用いられる。反応は、水素圧が常圧ないし200kg/cm
2 、反応温度が常温ないし250℃、反応時間が0.1
ないし100時間の範囲で行われる。反応後のブロック
共重合体は、反応液をメタノール等により凝固させた
後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、反応液を沸騰水中
に注ぎ溶媒を共沸させ除去した後、加熱あるいは減圧乾
燥することにより得られる。
【0023】水添ブロック共重合体の水添率は50%以
上、好ましくは70%以上にするのが良い。50%より
低い場合には十分な透明性が得られず好ましくない。
【0024】本発明に用いられる(b)成分のポリプロ
ピレンとしては、ホモ、ランダム、ブロック重合体が使
用される。
【0025】ポリプロピレンのMFRは0.1〜800
の範囲の物が用いられ、より好ましくは2〜200の範
囲である。
【0026】本発明においてポリプロピレンは1種類に
限らず、2種類以上を混合して用いても差支えない。
【0027】本発明の組成物は、(a)成分である水添
ブロック共重合体が90〜10重量部、(b)成分であ
るポリプロピレン10〜90重量部の割合で混合され
る。(b)成分であるポリプロピレンの比率がこれより
少ない場合組成物としての機械強度が不十分となる。
また、ポリプロピレンの比率がこれより多くなると、得
られるシート状成型物の透明性が低下する
【0028】本発明の組成物は、その性質を損なわない
程度に各種添加剤が使用される。その例としては、組成
物100重量部に対して0.01〜5重量部の酸化防止
剤、紫外線吸収剤、着色剤、結晶核剤等が挙げられる。
【0029】また、本発明の組成物は本発明の趣旨を損
なわない範囲であれば他のポリマーをブレンドして使用
することも可能である。その例としては、水添ポリイソ
プレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン−ブタジエ
ン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体、水添
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン
−イソプレンブロック共重合体、ブチルゴム、ポリイソ
ブチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン系ゴム、
ポリエチレン、アタクチックポリプロピレン等が挙げら
れ、1種類に限らず、2種類以上を混合して用いても差
支えない。これらのポリマーのブレンド量は(a)成分
の水添ブロック共重合体100重量部に対して概ね50
重量部以下である。
【0030】また、本発明の組成物は場合によっては、
過酸化物を用いて通常の架橋方法により架橋して使用す
ることも可能である。
【0031】本発明の組成物は、ニーダー、押出機、ロ
ールにより混練され、カレンダーロール、押出機、射出
成型機、インフレーションにより成型し使用される。
【0032】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明する。
【0033】なお、実施例中の各測定値は以下の方法に
より求めた。
【0034】分子量はGPCによった。
【0035】ミクロ構造はNMRスペクトル測定し、
4.8ppm、5.8ppmの3.4結合、1,2結合
のピークの比から、3,4結合、1,2結合の含有量を
算出した。
【0036】水添率は、水添反応前後のブロック共重合
体のヨウ素価を測定し、その比より算出した。
【0037】透明性は400〜800nmの光線透過率
を測定した。
【0038】柔軟性はASTM Dの硬度計により硬度
の測定を行った。 参考例1(本発明における(a)成分の水添ブロック共
重合体の調製) 乾燥した窒素で置換された耐圧反応器中で、溶媒として
シクロヘキサン、重合触媒としてn−ブチルリチウム、
ビニル化剤にTMEDAを用い、スチレンモノマー、イ
ソプレンモノマー、スチレンモノマーの順に添加して重
合し、A−B−A型ブロック共重合体(I)、(II)を
得た。得られたブロック共重合体(I)、(II)はシク
ロヘキサン中で、水添触媒としてPd−Cを用い、水素
圧20kg/cm2 で水添反応を行ない、水添ブロック共重
合体(I)、(II)とした。
【0039】表1にこれらの分子特性を示した。 参考例2(水添スチレン−イソプレンブロック共重合体
の調製) ビニル化剤を使用しないこと以外は参考例1と同様の方
法により水添スチレン−イソプレンブロック共重合体を
得た。得られた水添スチレン−イソプレンブロック共重
合体は数平均分子量=120000、スチレンブロック
数平均分子量=8000、イソプレンブロックの数平
分子量=100000、ビニル結合含有量=7.6
%、水添率=95.4%であった。 実施例1〜4 参考例1で得られた水添ブロック共重合体(I)、(I
I)を表2に示した配合に従ってニーダーにより210
℃で混練し組成物を得た。
【0040】得られた組成物は210℃で1mm厚のシ
ートにプレス成型し、光線透過率および硬度の測定を行
った。 比較例1〜4 参考例1、2で得られたブロック共重合体(I)、(I
I)、水添スチレン−イソプレン共重合体および水添ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体(旭化成製、タフ
テックH1052)を表2に示した配合に従って実施例
と同様に混練、シート成型し、光線透過率および硬度の
測定を行った。
【0041】
【表1】
【0042】
【表2】
【0043】
【発明の効果】特定の構造を有する水添ブロック共重合
体とポリプロピレンとを組み合わせることにより、柔軟
性および透明性に優れたシート状物成型用組成物が提供
される。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)少なくとも1個のビニル芳香族モ
    ノマーからなる数平均分子量が2500〜40000の
    ブロック(A)と、イソプレンもしくはイソプレン−ブ
    タジエン混合物からなり、3,4結合および1,2結合
    含有量が25%以上であるブロック(B)より構成され
    る数平均分子量が30000〜300000のブロック
    共重合体の水添物90〜10重量部、および (b)ポリプロピレン10〜90重量部を含有してなる
    シート状物成型用組成物。
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