JP2809790B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents
Photosensitive resin compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は密着性が良く、弾性率が小さく、しかも保存
安定性に優れた、高感度で高耐熱の感光性ポリイミド樹
脂組成物に関するものである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a highly sensitive and heat-resistant photosensitive polyimide resin composition having good adhesion, low elastic modulus, and excellent storage stability. is there.
[従来の技術] 従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに
は、耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特
性などを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近
年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージ
の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式な
どへの移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の
著しい向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂で
は、対応が困難となってきた。[Prior art] Conventionally, polyimide resin having excellent heat resistance and excellent electrical and mechanical properties has been used for a surface protective film, an interlayer insulating film and the like of a semiconductor element. There has been a demand for remarkable improvements in heat cycle resistance and heat shock resistance due to the shift to surface mounting methods such as high integration and large size of devices, thinning and miniaturization of sealing resin packages, and solder reflow. It has become difficult to deal with polyimide resins.
この対策として、例えばポリイミド樹脂にシリコーン
成分を導入して、密着性を上げ弾性率を低くすることが
知られている。(特開昭61−64730号公報、特開昭62−2
23228号公報等) 一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が
最近注目を集めてきた。As a countermeasure, for example, it is known that a silicone component is introduced into a polyimide resin to increase the adhesion and lower the elastic modulus. (JP-A-61-64730, JP-A-62-2
On the other hand, a technique for imparting photosensitivity to the polyimide resin itself has recently attracted attention.
これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用する
と、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン
作成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエ
ッチング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優
れており、ポリイミド樹脂の感光性化はポリイミド樹脂
の高密着、低弾性率化とともに今後一層重要な技術とな
ることが期待されている。The use of a polyimide resin having such photosensitivity not only has the effect of simplifying the pattern forming process as compared to a polyimide resin which has not been provided, but also eliminates the need for using a highly toxic etching solution, thereby ensuring safety. It is also excellent in terms of pollution, and it is expected that the photosensitization of polyimide resin will become an even more important technology in the future as well as high adhesion and low elastic modulus of polyimide resin.
感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式 で示されるような構造のエステル基で感光性基を付与し
たポリイミド前駆体組成物(特公昭55−41422号公報)
あるいは下式 で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
2量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合およびア
ミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成物(例えば特開昭54−145794号公報)などが知られて
いる。As the photosensitive polyimide resin, for example, Polyimide precursor composition provided with a photosensitive group by an ester group having a structure as shown in (JP-B-55-41422)
Or below A composition comprising a polyamic acid having a structure represented by the formula (I) and a compound containing a dimerizable or polymerizable carbon-carbon double bond and an amino group or a quaternized salt thereof added thereto with actinic radiation (for example, -145794).
これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス
状態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線
照射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さ
らに加熱処理することによりポリイミド被膜としてい
る。These are all dissolved in an appropriate organic solvent, coated and dried in a varnish state, irradiated with ultraviolet rays through a photomask, developed and rinsed to obtain a desired pattern, and further heated to obtain a polyimide. It is a coating.
しかし、かかる従来の感光化技術をポリイミド樹脂成
分にシリコーン基を導入した高密着、低弾性率のポリイ
ミド樹脂に適用すると、紫外線を照射してもパターニン
グすることは難しいか、または著しく感度が低く、半導
体工業で通常用いられている露光装置で処理するには不
充分であった。However, when such a conventional photosensitizing technique is applied to a polyimide resin having a high adhesion and a low elastic modulus in which a silicone group is introduced into a polyimide resin component, patterning is difficult or extremely low in sensitivity even when irradiated with ultraviolet light, It was insufficient for processing with an exposure apparatus usually used in the semiconductor industry.
更には、これらの感光性ポリイミド樹脂の膜厚を厚く
していくと光感度が極端に低下してしまい、適正露光時
間が極端に長くなってしまうという欠点があった。Further, when the film thickness of these photosensitive polyimide resins is increased, the photosensitivity is extremely reduced, and the appropriate exposure time is extremely long.
また、吸水性が大きいために、露光皮膜を長期保存す
ると、現像時間が長くなるだけでなく、できたパターン
がクラックを起こすなどの不都合があった。Further, when the exposed film is stored for a long period of time because of its high water absorption, not only the development time is prolonged, but also the formed pattern is disadvantageously cracked.
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的とするところは、ポリアミック酸中にシ
リコーン基を導入して密着性を向上させ、弾性率を低下
させたにもかかわらず高感度の光硬化性を有し、保存安
定性が良く、さらに硬化後の被膜の耐熱性に優れた感光
性樹脂組成物を提供するにある。[Problems to be Solved by the Invention] The object of the present invention is to improve the adhesiveness by introducing a silicone group into a polyamic acid, and to reduce the elastic modulus, but to achieve high sensitivity photocuring. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having good storage stability, and further having excellent heat resistance of a cured film.
[課題を解決するための手段] 本発明は下記式〔I〕で示されるシリコーン系ジアミ
ン (式中n:1〜50) 0.5〜25重量%と、下記式〔II〕で示されるポリアミッ
ク酸 (式中R1、R2:芳香族環状基 n:1〜2、m:0〜2) 99.5〜75重量%との共重合体(A)に、下記式〔III〕
で示されるジアクリルアミド化合物(B) (式中R3:−H,−CH3 R4:−H,CH3,−CH2OH) 下記式〔IV〕で示される3位にカルボニル置換されたビ
スクマリン化合物(C) (式中R5,R6:−H,アルコキシ基,ジアルキルアミノ基) 下記式〔V〕で示されるオキサゾロン化合物(D) R8,R9: −H,−CH3,−C2H5,−C3H7,−C4H9, −C6H5,−OH,−OCH3,−OC2H5, −OC3H7,−OC4H9,−OC6H5, −CH2C6H5,−CH2CH2C6H5, −CH2OH,−CH2CH2OH, −CH2CH3,−CH(CH3)2,−C(CH3)3, −COCH3,−COC2H5,−OCOCH3, −OCOC2H5,−CH2NH2, −CH2CH2NH2,−CONH2, −CONHCH3,−CON(CH3)2, −CONHC2H5,−CON(CH2H5)2, −NHCH3,−N(CH3)2,−N(C2H5)2) を必須成分とし、(A)100重量部に対して(B)20〜2
00重量部、(C)1〜10重量部、(D)1〜20重量部を
配してなる感光性樹脂組成物を用いることにある。[Means for Solving the Problems] The present invention provides a silicone-based diamine represented by the following formula [I]: (Where n: 1 to 50) 0.5 to 25% by weight of a polyamic acid represented by the following formula [II] (Wherein R 1 , R 2 : aromatic cyclic group n: 1 to 2, m: 0 to 2) The copolymer (A) with 99.5 to 75% by weight has the following formula [III]
A diacrylamide compound (B) represented by (Wherein R 3 : —H, —CH 3 R 4 : —H, CH 3 , —CH 2 OH) A biscoumarin compound (C) substituted by carbonyl at the 3-position represented by the following formula [IV] (Wherein R 5 and R 6 are —H, an alkoxy group and a dialkylamino group) An oxazolone compound (D) represented by the following formula [V] R 8, R 9: -H, -CH 3, -C 2 H 5, -C 3 H 7, -C 4 H 9, -C 6 H 5, -OH, -OCH 3, -OC 2 H 5, -OC 3 H 7, -OC 4 H 9, -OC 6 H 5, -CH 2 C 6 H 5, -CH 2 CH 2 C 6 H 5, -CH 2 OH, -CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH 3, -CH (CH 3 ) 2, -C (CH 3) 3, -COCH 3, -COC 2 H 5, -OCOCH 3, -OCOC 2 H 5, -CH 2 NH 2, -CH 2 CH 2 NH 2, -CONH 2, -CONHCH 3, -CON (CH 3) 2, -CONHC 2 H 5, -CON (CH 2 H 5) 2, -NHCH 3, -N (CH 3) 2, -N (C 2 H 5 ) 2 ) as an essential component, and (B) 20 to 2 parts per 100 parts by weight of (A)
It is to use a photosensitive resin composition comprising 00 parts by weight, (C) 1 to 10 parts by weight, and (D) 1 to 20 parts by weight.
[作用] 本発明において用いる一般式〔I〕で示されるシリコ
ーン系ジアミンはポリイミド被膜の密着性を向上させ、
弾性率を低下させる効果を有する。[Action] The silicone diamine represented by the general formula [I] used in the present invention improves the adhesion of the polyimide film,
It has the effect of lowering the elastic modulus.
シリコーン系ジアミンの重合度nは1〜50であること
が必要であり、nが1未満であると密着性を向上させ、
弾性率を低下させる効果が得られず、またnが50を越え
る長鎖シリコーン系ジアミンを使用すると、テトラカル
ボン酸二無水物との反応が定量的に進行しにくくなり、
未反応物として残存し、分子量が大きくならないばかり
か柔軟性を低下させ、クラックを発生し易くなるので好
ましくない。The polymerization degree n of the silicone-based diamine needs to be 1 to 50, and when n is less than 1, the adhesion is improved,
The effect of lowering the modulus of elasticity is not obtained, and the use of a long-chain silicone-based diamine in which n exceeds 50 makes it difficult for the reaction with tetracarboxylic dianhydride to proceed quantitatively,
It is not preferable because it remains as an unreacted product and not only does not increase the molecular weight but also lowers flexibility and easily generates cracks.
またシリコーン系ジアミンの使用量は、ポリアミック
酸99.5〜75重量%に対して0.5〜25重量%が好ましい。
0.5重量%未満では密着性の向上、弾性率の低下の効果
が得られず、また25重量%を越えると耐熱性が著しく低
下し、ポリイミド樹脂本来の特徴が得られなくなるので
好ましくない。The amount of the silicone-based diamine used is preferably 0.5 to 25% by weight based on 99.5 to 75% by weight of the polyamic acid.
If it is less than 0.5% by weight, the effect of improving adhesion and lowering the elastic modulus cannot be obtained, and if it exceeds 25% by weight, heat resistance is remarkably reduced, and the inherent characteristics of the polyimide resin cannot be obtained.
本発明において用いる一般式〔II〕で示されるポリア
ミック酸は、R1の芳香族環状基を有する酸と、R2の芳香
族環状基を有するアミンによって合成される。R1の芳香
族環状基を有する酸としては、n=1のトリカルボン酸
無水物やn=2のテトラカルボン酸二無水物などが用い
られ、酸無水物成分は1種類でも、2種類以上の混合物
でもかまわない。用いられる酸無水物の種類としては、
例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水
物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2.2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸
二無水物、ナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水
物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタ
レン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメ
チル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−2,3,6,7
−テトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレ
ン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロ
ロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、
2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカ
ルボン酸二無水物、1,4,5,8−テトラクロロナフタレン
−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3″,4,4″−
p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2″,3,
3″−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,
3,3″,4″−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−プロパ
ン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
−プロパン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニ
ル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェ
ニル)エーテル二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフ
ェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフ
ェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカル
ボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン−2,3,
8,9−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−3,4,9,10
−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−4,5,10,11−
テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−5,6,11,12−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,7,8−
テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,6,7
−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,9,
10−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,
3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−
テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テ
トラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テト
ラカルボン酸二無水物などがあげられるが、これらに限
定されるものではない。Polyamic acid represented by the general formula [II] used in the present invention are synthesized by the amine having an acid having an aromatic cyclic group R 1, an aromatic cyclic group R 2. Examples of the acid having an aromatic cyclic group represented by R 1 include a tricarboxylic anhydride of n = 1 and a tetracarboxylic dianhydride of n = 2, and one or more acid anhydride components. It can be a mixture. As the kind of the acid anhydride used,
For example, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride,
3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2.2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride Product, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5 , 6,7-Hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3, 6,7
-Tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride Stuff,
2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid Dianhydride, 3,3 ', 4,4'-
Diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-
Diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-
Diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ", 4,4"-
p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ″, 3,
3 ″ -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,
3,3 ", 4" -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-di Carboxyphenyl)
-Propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride , Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1- Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, perylene-2,3,
8,9-tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4,9,10
-Tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,11-
Tetracarboxylic dianhydride, perylene-5,6,11,12-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-
Tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7
Tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,9,
10-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,
3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-
Tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride and the like, but are not limited thereto. Not something.
R2の芳香族環状基を有するアミンとしては、m=0の
ジアミンやm=1のジアミノカルボン酸、m=2のジア
ミノカルボン酸などが用いられ、アミン成分は1種類で
も、2種類以上の混合物でもかまわない。用いられるア
ミンの種類としては例えばm−フェニレン−ジアミン、
1−イソプロピル−2,4−フェニレン−ジアミン、p−
フェニレン−ジアミン、4,4′−ジアミノ−ジフェニル
プロパン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、4,
4′−ジアミノ−ジフェニルエタン、3,3′−ジアミノ−
ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノ−ジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノ−ジフ
ェニルスルフィド、4,4′−ジアミノ−ジフェニルスル
ホン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、4,4′−
ジアミノ−ジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノ−ジ
フェニルエーテル、ベンジジン、3,3′−ジアミノ−ビ
フェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ビフェ
ニル、3,3′−ジメトキシ−ベンジジン、4,4″−ジアミ
ノ−p−テルフェニル、3,3″−ジアミノ−p−テルフ
ェニル、ビス(p−アミノ−シクロヘキシル)メタン、
ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテ
ル、ビス(p−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベン
ゼン、p−ビス(2−メチル−4−アミノ−ペンチル)
ベンゼン、p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノ−ペ
ンチル)ベンゼン、1,5−ジアミノ−ナフタレン、2,6−
ジアミノ−ナフタレン、2,4−ビス(β−アミノ−t−
ブチル)トルエン、2,4−ジアミノ−トルエン、m−キ
シレン−2,5−ジアミン、p−キシレン−2,5−ジアミ
ン、m−キシリレン−ジアミン、p−キシリレン−ジア
ミン、2,6−ジアミノ−ピリジン、2,5−ジアミノ−ピリ
ジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、1,4
−ジアミノ−シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン−
ジアミン、エチレン−ジアミン、プロピレン−ジアミ
ン、2,2−ジメチル−プロピレン−ジアミン、テトラメ
チレン−ジアミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサ
メチレン−ジアミン、2,5−ジメチル−ヘキサメチレン
−ジアミン、3−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、2,5−ジメチル−ヘプタ
メチレン−ジアミン、3−メチル−ヘプタメチレン−ジ
アミン、4,4−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、
オクタメチレン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、
5−メチル−ノナメチレン−ジアミン、2,5−ジメチル
−ノナメチレン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、
1,10−ジアミノ−1,10−ジメチル−デカン、2,11−ジア
ミノ−ドデカン、1,12−ジアミノ−オクタデカン、2,12
−ジアミノ−オクタデカン、2,17−ジアミノ−アイコサ
ン、ジアミノシロキサン、2,6−ジアミノ−4−カルボ
キシリックベンゼン、3,3′−ジアミノ−4,4′−ジカル
ボキシリックベンジジンなどがあげられるが、これらに
限定されるものではない。Examples of the amine having an aromatic cyclic group represented by R 2 include a diamine having m = 0, a diaminocarboxylic acid having m = 1, and a diaminocarboxylic acid having m = 2. It can be a mixture. Examples of the type of amine used include m-phenylene-diamine,
1-isopropyl-2,4-phenylene-diamine, p-
Phenylene-diamine, 4,4'-diamino-diphenylpropane, 3,3'-diamino-diphenylpropane, 4,
4'-diamino-diphenylethane, 3,3'-diamino-
Diphenylethane, 4,4'-diamino-diphenylmethane, 3,3'-diamino-diphenylmethane, 4,4'-diamino-diphenyl sulfide, 3,3'-diamino-diphenyl sulfide, 4,4'-diamino-diphenyl sulfone , 3,3'-diamino-diphenylsulfone, 4,4'-
Diamino-diphenyl ether, 3,3'-diamino-diphenyl ether, benzidine, 3,3'-diamino-biphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl, 3,3'-dimethoxy-benzidine, 4 , 4 "-diamino-p-terphenyl, 3,3" -diamino-p-terphenyl, bis (p-amino-cyclohexyl) methane,
Bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl-4-amino-pentyl)
Benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1,5-diamino-naphthalene, 2,6-
Diamino-naphthalene, 2,4-bis (β-amino-t-
(Butyl) toluene, 2,4-diamino-toluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylene-diamine, p-xylylene-diamine, 2,6-diamino- Pyridine, 2,5-diamino-pyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, 1,4
-Diamino-cyclohexane, piperazine, methylene-
Diamine, ethylene-diamine, propylene-diamine, 2,2-dimethyl-propylene-diamine, tetramethylene-diamine, pentamethylene-diamine, hexamethylene-diamine, 2,5-dimethyl-hexamethylene-diamine, 3-methoxy- Hexamethylene-diamine, heptamethylenediamine, 2,5-dimethyl-heptamethylene-diamine, 3-methyl-heptamethylene-diamine, 4,4-dimethyl-heptamethylene-diamine,
Octamethylene-diamine, nonamethylene-diamine,
5-methyl-nonamethylene-diamine, 2,5-dimethyl-nonamethylene-diamine, decamethylene-diamine,
1,10-diamino-1,10-dimethyl-decane, 2,11-diamino-dodecane, 1,12-diamino-octadecane, 2,12
-Diamino-octadecane, 2,17-diamino-eicosane, diaminosiloxane, 2,6-diamino-4-carboxylic benzene, 3,3'-diamino-4,4'-dicarboxylic benzidine and the like, It is not limited to these.
本発明において用いる一般式〔III〕で示されるジア
クリルアミド化合物(B) (式中R3:−H,−CH3 R4:−H,−CH3,−CH2OH) を感光剤として配合した感光性樹脂は、吸水性が小さい
ため、パターニング工程で、基板に塗布し乾燥した後長
期に放置しても、あるいは露光したまま長期に放置した
後現像しパターン化しても、塗布皮膜にクラックが発生
するということはない。The diacrylamide compound (B) represented by the general formula [III] used in the present invention (R 3 : -H, -CH 3 R 4 : -H, -CH 3 , -CH 2 OH) as a photosensitive agent has a small water absorbing property. Even if the coated film is left for a long time after being coated and dried, or left for a long time while being exposed to light and then developed and patterned, no crack is generated in the coated film.
また、ジアクリルアミド化合物の使用量は、共重合体
100重量部に対して20〜200重量部が好ましい。20重量部
未満では感度が不充分であり、200重量部をこえると析
出がおこり良好な皮膜が得られない。In addition, the amount of the diacrylamide compound used is
20 to 200 parts by weight per 100 parts by weight is preferred. If the amount is less than 20 parts by weight, the sensitivity is insufficient. If the amount is more than 200 parts by weight, precipitation occurs and a good film cannot be obtained.
本発明において用いる増感剤は下記式〔IV〕 (式中R5,R6:−H,アルコキシ基,ジアルキルアミノ基) で示される3位にカルボニル置換されたビスクマリン化
合物(C)である。The sensitizer used in the present invention has the following formula (IV) (Wherein R 5 and R 6 are —H, an alkoxy group and a dialkylamino group).
このビスクマリン化合物としては、例えば、3,3′−
カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3,
3′−カルボニル−ビス(5,7−ジメトキシカルボニルク
マリン)などがあげられるが、これに限定されるもので
はない。As this biscoumarin compound, for example, 3,3′-
Carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 3,
Examples include, but are not limited to, 3'-carbonyl-bis (5,7-dimethoxycarbonylcoumarin).
感光性樹脂組成物に用いられる増感剤としてはベンゾ
フェノン、アセトフェノン、アントロン、p,p′−テト
ラメチルジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、
フェナントレン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロア
セナフテン、ベンゾキノン、N−アセチル−p−ニトロ
アニリン、p−ニトロアニリン、2−エチルアントラキ
ノン、2−ターシャリーブチルアントラキノン、N−ア
セチル−4−ニトロ−1−ナフチルアミン、ピクラミ
ド、1,2−ベンズアンスラキノン、3−メチル−1,3−ジ
アザ−1,9−ベンズアンスロン、p,p′−テトラエチルジ
アミノベンゾフェノン、2−クロロ−4−ニトロアニリ
ン、ジベルザルアセトン、1,2−ナフトキノン、2,5−ビ
ス−(4′−ジエチルアミノベンザル)−シクロペンタ
ン、2,6−ビス−(4′−ジエチルアミノベンザル)−
シクロヘキサノン、2,6−ビス−(4′−ジメチルアミ
ノベンザル)−4−メチル−シクロキサノン、2,6−ビ
ス−(4′−ジエチルアミノベンザル)−4−メチル−
シクロヘキサノン、4,4′−ビス−(ジメチルアミノ)
−カルコン、4,4′−ビス−(ジエチルアミノ)−カル
コン、p−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、1,
3−ビス−(4′−ジメチルアミノベンザル)−アセト
ン、1,3−ビス−(4′−ジエチルアミノベンザル)−
アセトン、N−フェニル−ジエタノールアミン、N−p
−トリル−ジエチルアミンなどがあげられるが、本発明
において見いだされたビスクマリン化合物は、本発明に
おいて開始剤として用いるオキサゾロン化合物との組み
合わせで用いることによってのみ、驚くほど優れた増感
効果を示す。この驚くべき相乗効果がいかにして発現さ
れるのか、その理由は今のところ明確ではない。Sensitizers used in the photosensitive resin composition include benzophenone, acetophenone, anthrone, p, p'-tetramethyldiaminobenzophenone (Michler's ketone),
Phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, N-acetyl-4-nitro-1 -Naphthylamine, picramide, 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, p, p'-tetraethyldiaminobenzophenone, 2-chloro-4-nitroaniline, divezaral Acetone, 1,2-naphthoquinone, 2,5-bis- (4'-diethylaminobenzal) -cyclopentane, 2,6-bis- (4'-diethylaminobenzal)-
Cyclohexanone, 2,6-bis- (4'-dimethylaminobenzal) -4-methyl-cycloxanone, 2,6-bis- (4'-diethylaminobenzal) -4-methyl-
Cyclohexanone, 4,4'-bis- (dimethylamino)
-Chalcone, 4,4'-bis- (diethylamino) -chalcone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 1,
3-bis- (4'-dimethylaminobenzal) -acetone, 1,3-bis- (4'-diethylaminobenzal)-
Acetone, N-phenyl-diethanolamine, Np
-Tolyl-diethylamine and the like, but the biscoumarin compound found in the present invention shows surprisingly excellent sensitizing effect only when used in combination with the oxazolone compound used as an initiator in the present invention. It is not clear at this time how this surprising synergy is manifested.
なお、ビスクマリン化合物の配合量は共重合体100重
量部に対して1重量部以上、10重量部以下が最も好まし
く、ビスクマリン化合物以外の増感剤もこれに併用して
も差し支えがない。The amount of the biscoumarin compound is most preferably 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer. A sensitizer other than the biscoumarin compound may be used in combination.
ビスクマリン化合物の配合量が1重量部未満である
と、光エネルギーの吸収量が不足し架橋が不充分とな
り、また、10重量部を越えると、光エネルギーの透過量
が不足し、深部の光硬化が迅速に進まず好ましくない。If the amount of the biscoumarin compound is less than 1 part by weight, the amount of light energy absorbed is insufficient and crosslinking is insufficient. If the amount exceeds 10 parts by weight, the amount of light energy transmitted is insufficient and light in the deep part is insufficient. The curing does not proceed quickly, which is undesirable.
本発明において用いる開始剤は下記式〔V〕 R8,R9: −H,−CH3,−C2H5,−C3H7,−C4H9, −C6H5,−OH,−OCH3,−OC2H5, −OC3H7,−OC4H9,−OC6H5, −CH2C6H5,−CH2CH2C6H5, −CH2OH,−CH2CH2OH, −CH2CH3,−CH(CH3)2,−C(CH3)3, −COCH3,−COC2H5,−OCOCH3, −OCOC2H5,−CH2NH2, −CH2CH2NH2,−CONH2, −CONHCH3,−CON(CH3)2, −CONHC2H5,−CON(CH2H5)2, −NHCH3,−N(CH3)2,−N(C2H5)2) で示される芳香族基を持ったオキサゾロン化合物(D)
である。The initiator used in the present invention has the following formula [V] R 8, R 9: -H, -CH 3, -C 2 H 5, -C 3 H 7, -C 4 H 9, -C 6 H 5, -OH, -OCH 3, -OC 2 H 5, -OC 3 H 7, -OC 4 H 9, -OC 6 H 5, -CH 2 C 6 H 5, -CH 2 CH 2 C 6 H 5, -CH 2 OH, -CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH 3, -CH (CH 3 ) 2, -C (CH 3) 3, -COCH 3, -COC 2 H 5, -OCOCH 3, -OCOC 2 H 5, -CH 2 NH 2, -CH 2 CH 2 NH 2, -CONH 2, -CONHCH 3, -CON (CH 3) 2, -CONHC 2 H 5, -CON (CH 2 H 5) 2, -NHCH 3, -N (CH 3) 2, -N An oxazolone compound having an aromatic group represented by (C 2 H 5 ) 2 ) (D)
It is.
感光性樹脂組成物に用いられる開始剤としては2,2−
ジメトキシ−2−フェニル−アセトフェノン、1−ヒド
ロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル
−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ
−1−プロパン、3,3′,4,4′−テトラ−(t−ブチル
パーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ベンジル、ベ
ンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾイン−イソブ
チルエーテル、4,4′−ジメトキシベンジル、1,4−ジベ
ンゾイルベンゼン、4−ベンゾイルビフェニル、2−ベ
ンゾイルナフタレン、メチル−o−ベンゾイルベンゾエ
ート、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,
5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾール、10−ブ
チル−2−クロロアクリドン、エチル−4−ジメチルア
ミノベンゾエート、ジベンゾイルメタン、2,4−ジエチ
ルチオキサントン、3,3−ジメチル−4−メトキシ−ベ
ンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェ
ニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェ
ニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オ
ン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−
2−メチルプロパン−1−オン、1−フェニル−1,2−
ブタンジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシ
ム、1−フェニル−プロパンブタンジオン−2−(o−
ベンゾイル)オキシム、1,2−ジフェニル−エタンジオ
ン−1−(o−ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニ
ル−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシ
ム、1−フェニル−3−エトキシ−プロパントリオン−
2−(o−ベンゾイル)オキシムなどが使用されている
が、本発明において見いだされたオキサゾロン化合物
は、増感剤としてのビスクマリン化合物との組み合わせ
によって、他の開始剤にくらべて格段の光反応開始効果
を示した。The initiator used in the photosensitive resin composition is 2,2-
Dimethoxy-2-phenyl-acetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, 3,3 ', 4,4'-tetra- (T-butyl peroxycarbonyl) benzophenone, benzyl, benzoin-isopropyl ether, benzoin-isobutyl ether, 4,4'-dimethoxybenzyl, 1,4-dibenzoylbenzene, 4-benzoylbiphenyl, 2-benzoylnaphthalene, methyl- o-benzoylbenzoate, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,
5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, dibenzoylmethane, 2,4-diethylthioxanthone, 3,3-dimethyl-4 -Methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecyl) Phenyl) -2-hydroxy-
2-methylpropan-1-one, 1-phenyl-1,2-
Butanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanebutanedione-2- (o-
Benzoyl) oxime, 1,2-diphenyl-ethanedione-1- (o-benzoyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-
Although 2- (o-benzoyl) oxime and the like are used, the oxazolone compound found in the present invention is significantly more photoreactive than other initiators in combination with a biscoumarin compound as a sensitizer. The starting effect was shown.
この驚くべき効果がいかにして発現されるのかその理
由は現在のところ明確ではない。How this surprising effect is manifested is not clear at this time.
なお、オキサゾロン化合物の配合量は、共重合体100
重量部に対して1〜20重量部を必須とし、オキサゾロン
化合物以外の開始剤もこれと併用しても差し支えない。Incidentally, the compounding amount of the oxazolone compound, the copolymer 100
The amount is indispensable from 1 to 20 parts by weight based on parts by weight, and an initiator other than the oxazolone compound may be used in combination therewith.
開始剤としてのオキサゾロン化合物が1重量部未満で
あると光感度が充分でなく、好ましくない。If the amount of the oxazolone compound as the initiator is less than 1 part by weight, the photosensitivity is insufficient, which is not preferable.
また、20重量部を越えると、熱処理硬化後の皮膜特性
が低下する。On the other hand, if the amount exceeds 20 parts by weight, the film properties after heat treatment and curing will deteriorate.
本発明による耐熱性、感光性樹脂組成物には、接着助
剤やレベリング剤その他各種充填剤を添加してもよい。The heat-resistant and photosensitive resin composition according to the present invention may contain an adhesion aid, a leveling agent and other various fillers.
本発明による感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該
組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセラ
ミック基板などに塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行なう。次に、
60〜80℃の低温でプリベークして塗膜を乾燥後、所望の
パターン形状に化学線を照射する。化学線としては、X
線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、20
0〜500nmの波長のものが好ましい。In the method of using the photosensitive resin composition according to the present invention, the composition is first applied to a suitable support, for example, a silicon wafer or a ceramic substrate. The coating method is spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater,
Dipping, printing, roll coating, etc. are performed. next,
After pre-baking at a low temperature of 60 to 80 ° C. and drying the coating film, a desired pattern shape is irradiated with actinic radiation. As actinic radiation, X
Rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays, etc. can be used.
Those having a wavelength of 0 to 500 nm are preferred.
次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレ
リーフパターンを得る。現像液としては、N−メチル−
2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミドなどや、メタノール、イソプロピル
アルコール、水、トルエン、キシレンなどを単独または
混合して使用する。現像方法としては、スプレー、パド
ル、浸漬、超音波などの方式が可能である。Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the unirradiated portion with a developing solution. As the developer, N-methyl-
2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, or the like, or methanol, isopropyl alcohol, water, toluene, xylene, or the like is used alone or in combination. As a developing method, a system such as spray, paddle, immersion, and ultrasonic wave can be used.
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリン
スする。リンス液としては、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどを使用する。
次に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富
む最終パターンを得る。Next, the relief pattern formed by development is rinsed. As the rinse liquid, methanol, ethanol,
Use isopropyl alcohol, butyl acetate, etc.
Next, heat treatment is performed to form an imide ring, and a final pattern having high heat resistance is obtained.
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみな
らず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカ
バーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとし
ても有用である。The photosensitive resin composition according to the present invention is useful not only for semiconductor applications but also as an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper clad board, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.
以下実施例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
実施例1 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、57gと、アミンとして4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル33gと下記式で示されるシリコーンジアミン10g
との混合物をN−メチルピロリドンに投入し 20℃で6時間反応させた。Example 1 57 g of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 33 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether as an amine, and 10 g of a silicone diamine represented by the following formula
And the mixture with N-methylpyrrolidone The reaction was performed at 20 ° C. for 6 hours.
得られた共重合体に、下記式のジアクリルアミド化合
物110g と3,3′−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマ
リン)3gと3−フェニル−5−イソオキサゾロン6gを添
加し、室温で混合溶解した。To the obtained copolymer, 110 g of a diacrylamide compound of the following formula And 3 g of 3,3'-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin) and 6 g of 3-phenyl-5-isoxazolone were added and mixed and dissolved at room temperature.
得られた溶液をアルミ板上にスピンナーで塗布し、乾
燥機により65℃で1時間乾燥した。The obtained solution was applied on an aluminum plate with a spinner, and dried at 65 ° C. for 1 hour by a drier.
このフイルムにコダック社製フォトグラフィックステ
ップタブレットNo2,21ステップ(本グレースケールで
は、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の に減少するので現像後の残存段階が大きいものほど感度
が良い)を重ね、500mj/cm2の紫外線を照射した。2日
間休日で放置後、N−メチルピロリドン60重量%、メタ
ノール40重量%の現像液を用い現像、さらにイソプロピ
ルアルコールでリンスしたところ14段までパターンが残
存し、クラックもなく、高感度であることが判った。In this film, Kodak Photographic Step Tablet No.2, 21 steps (In this gray scale, the transmitted light amount becomes (The higher the remaining step after development, the better the sensitivity), and irradiated with 500 mj / cm 2 of ultraviolet light. After leaving for two days on holiday, developed using a developer of 60% by weight of N-methylpyrrolidone and 40% by weight of methanol, and rinsed with isopropyl alcohol. The pattern remained up to 14 levels, no cracks and high sensitivity. I understood.
次に、前述と同様な方法でシリコンウェハー上に塗布
し全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに15
0、250、350℃で各々30分間加熱硬化した。Next, in the same manner as described above, coating is performed on the silicon wafer, the entire surface is exposed, and development and rinsing steps are performed.
Heat curing was performed at 0, 250 and 350 ° C. for 30 minutes each.
密着力試験のため1mm角に100個カットし、セロテープ
で引き剥そうとしたが、1個も剥がれず、高密着性であ
ることが判った。For the adhesion test, 100 pieces were cut into 1 mm squares and tried to be peeled off with cellophane tape. However, none of the pieces were peeled off, indicating that the adhesiveness was high.
また、別途アルミ板上に塗布し、全面露光、現像、リ
ンス、熱硬化したあとアルミ板をエッチングで除去し、
フイルムを得た。Also, apply it separately on an aluminum plate, expose the whole surface, develop, rinse, and heat cure, then remove the aluminum plate by etching,
I got a film.
得られたフイルムの引張弾性率(JIS K−6760)は110
Kg/mm2と小さく(小さい方が良い)、熱分解開始温度は
440℃と高かった(高い方が良い)。The tensile modulus (JIS K-6760) of the obtained film is 110
It is as small as Kg / mm 2 (smaller is better) and the thermal decomposition onset temperature is
It was as high as 440 ° C (higher is better).
比較例1〜12 実施例1の方法に従い、シリコーン系ジアミンのシロ
キサン結合数と添加量、感光剤であるジアクリルアミド
化合物の添加量、増感剤、開始剤の種類と添加量をそれ
ぞれかえ、同様の試験を行ない、第1表の結果を得た。Comparative Examples 1 to 12 According to the method of Example 1, the number and the amount of siloxane bonds of the silicone-based diamine, the amount of the diacrylamide compound as the photosensitizer, the type and the amount of the sensitizer and the initiator were respectively changed, and the same. And the results in Table 1 were obtained.
比較例1は、開始剤の添加量を0.8重量部にしたもの
で、光感度が著しく低くなってしまった。In Comparative Example 1, the addition amount of the initiator was 0.8 parts by weight, and the photosensitivity was extremely low.
比較例2は、比較例1とは逆に28重量部にしたもの
で、この場合フイルム中に開始剤が残留し、弾性率が高
くなってしまった。In Comparative Example 2, contrary to Comparative Example 1, the amount was 28 parts by weight. In this case, the initiator remained in the film, and the elastic modulus was increased.
比較例3は、本発明以外の開始剤を使用したもので、
光感度が低く、実用的ではなかった。Comparative Example 3 uses an initiator other than the present invention,
Light sensitivity was low and not practical.
比較例4は、増感剤の添加量を0.4重量部にしたもの
で、この場合光感度が著しく低く、架橋も不充分であっ
た。In Comparative Example 4, the sensitizer was added in an amount of 0.4 part by weight. In this case, the photosensitivity was extremely low, and the crosslinking was insufficient.
比較例5は、増感剤量を24重量部としたもので、この
場合深部への光透過量が不足し、深部の硬化が不充分で
ボイドを発生し、均一なフイルムにはならなかった。In Comparative Example 5, the amount of the sensitizer was 24 parts by weight. In this case, the amount of light transmitted to the deep portion was insufficient, the curing of the deep portion was insufficient, voids were generated, and a uniform film was not obtained. .
比較例6は、本発明以外の増感剤を使用した場合で光
感度が低く、実用的ではなかった。In Comparative Example 6, when a sensitizer other than the present invention was used, the photosensitivity was low and was not practical.
比較例7では、ジアクリルアミド化合物の添加量を10
重量部に減らしたところ、感度が低く、クラックも発生
した。In Comparative Example 7, the amount of the diacrylamide compound added was 10
When the amount was reduced to parts by weight, the sensitivity was low and cracks occurred.
比較例8では、ジアクリルアミド化合物の添加量を21
0重量部に増やしたところ、きれいなフィルムが得られ
なかった。In Comparative Example 8, the addition amount of the diacrylamide compound was 21
When the amount was increased to 0 parts by weight, a clean film could not be obtained.
比較例9では、シリコーン系ジアミンの添加量を0.2
重量%に減らしたところ、弾性率を低下させることがで
きなかった。In Comparative Example 9, the addition amount of the silicone-based diamine was 0.2
When it was reduced to% by weight, the elastic modulus could not be reduced.
比較例10では、シリコーン系ジアミンの添加量を30重
量%に増やしたところ、フィルムが脆く、密着性もよく
なかった。In Comparative Example 10, when the addition amount of the silicone-based diamine was increased to 30% by weight, the film was brittle and the adhesion was not good.
比較例11では、シリコーン系ジアミンのシロキサン結
合数をn=0にしたところ、柔軟性に欠け、フィルム化
時点でクラックが発生しバラバラになった。In Comparative Example 11, when the number of siloxane bonds in the silicone-based diamine was set to n = 0, the silicone-based diamine lacked flexibility, and cracks were generated at the time of film formation, resulting in fragmentation.
比較例12では、シリコーン系ジアミンのシロキサン結
合数をn=80にしたところ、反応率が低く未反応シリコ
ーンがフィルム表面にブリードし剥がれてしまった。In Comparative Example 12, when the number of siloxane bonds in the silicone-based diamine was set to n = 80, the reaction rate was low and unreacted silicone bleeded and peeled off from the film surface.
[発明の効果] ポリイミド樹脂は本質的に吸湿性が大きく、このた
め、従来の感光性化技術では、塗布、乾燥、露光したも
のを長期に放置しておくと、吸湿してしまい、現像時に
クラックが発生するという保存安定性の悪さを解決する
ことができなかった。 [Effects of the Invention] Polyimide resins are inherently large in hygroscopicity. Therefore, in the conventional photosensitizing technology, if the coated, dried, and exposed one is left for a long period of time, it absorbs moisture and develops during development. It was not possible to solve the poor storage stability of cracks.
また一方ポリイミド樹脂の密着性向上と低弾性化のた
めにシリコーン変性する試みがなされてきたが、光感度
が低く、良好なパターンが得られなかった。On the other hand, attempts have been made to modify the silicone to improve the adhesion of the polyimide resin and reduce the elasticity, but the photosensitivity is low and a good pattern cannot be obtained.
しかるに、本発明では、特殊な感光剤により、保存安
定性が著しく向上し、しかも特殊な増感剤と開始剤の組
合せにより光感度が向上し、その結果高感度でクラック
のない良好なパターンが得られるようになった。However, in the present invention, the storage stability is remarkably improved by a special photosensitizer, and the photosensitivity is improved by a combination of a special sensitizer and an initiator. As a result, a good pattern with high sensitivity and no cracks is obtained. Can now be obtained.
さらには、ポリイミド樹脂としての耐熱性の優秀さ、
特殊なシリコーン変性による高密着性、低弾性をも併備
したものが得られた。Furthermore, excellent heat resistance as a polyimide resin,
A product having both high adhesion and low elasticity by special silicone modification was obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03F 7/038 504 G03F 7/038 504 (56)参考文献 特開 昭62−179563(JP,A) 特開 昭63−256663(JP,A) 特開 昭63−99235(JP,A) 特開 昭49−2854(JP,A) 特開 昭50−50485(JP,A) 特開 昭56−4604(JP,A) 特開 昭63−180946(JP,A) 特開 昭60−88005(JP,A) 特開 昭54−152091(JP,A) 特開 昭55−50001(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/075 G03F 7/038 G03F 7/027 C08F 2/50 C08G 73/10 C08L 79/08──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI G03F 7/038 504 G03F 7/038 504 (56) References JP-A-62-179563 (JP, A) JP-A-63-256666 (JP, A) JP-A-63-99235 (JP, A) JP-A-49-2854 (JP, A) JP-A-50-50485 (JP, A) JP-A-56-4604 (JP, A) JP-A-63-180946 (JP, A) JP-A-60-88005 (JP, A) JP-A-54-152091 (JP, A) JP-A-55-50001 (JP, A) (58) Int.Cl. 6 , DB name) G03F 7/075 G03F 7/038 G03F 7/027 C08F 2/50 C08G 73/10 C08L 79/08
Claims (1)
ミン (式中n:1〜50) 0.5〜25重量%と、下記式〔II〕で示される繰返し単位
を含むポリアミック酸 (式中R1、R2:芳香族環状基 n:1〜2、m:0〜2) 99.5〜75重量%との共重合体(A)に、下記式〔III〕
で示されるジアクリルアミド化合物(B) (式中R3:−H,−CH3 R4:−H,−CH3,−CH2OH) 下記式〔IV〕で示される3位にカルボニル置換されたビ
スクマリン化合物(C) (式中R5,R6:−H,アルコキシ基,ジアルキルアミノ基) 下記式〔V〕で示されるオキサゾロン化合物(D) R8,R9: −H,−CH3,−C2H5,−C3H7,−C4H9, −C6H5,−OH,−OCH3,−OC2H5, −OC3H7,−OC4H9,−OC6H5, −CH2C6H5,−CH2CH2C6H5, −CH2OH,−CH2CH2OH, −CH2CH3,−CH(CH3)2,−C(CH3)3, −COCH3,−COC2H5,−OCOCH3, −OCOC2H5,−CH2NH2, −CH2CH2NH2,−CONH2, −CONHCH3,−CON(CH3)2, −CONHC2H5,−CON(C2H5)2, −NHCH3,−N(CH3)2,−N(C2H5)2) を必須成分とし、(A)100重量部に対して(B)20〜2
00重量部、(C)1〜10重量部、(D)1〜20重量部を
配してなる感光性樹脂組成物。1. A silicone diamine represented by the following formula [I]: (Where n is 1 to 50) a polyamic acid containing 0.5 to 25% by weight and a repeating unit represented by the following formula [II] (Wherein R 1 , R 2 : aromatic cyclic group n: 1 to 2, m: 0 to 2) The copolymer (A) with 99.5 to 75% by weight has the following formula [III]
A diacrylamide compound (B) represented by (Wherein R 3 : -H, -CH 3 R 4 : -H, -CH 3 , -CH 2 OH) A bis-coumarin compound (C) substituted by carbonyl at the 3-position represented by the following formula [IV] (Wherein R 5 and R 6 are —H, an alkoxy group and a dialkylamino group) An oxazolone compound (D) represented by the following formula [V] R 8, R 9: -H, -CH 3, -C 2 H 5, -C 3 H 7, -C 4 H 9, -C 6 H 5, -OH, -OCH 3, -OC 2 H 5, -OC 3 H 7, -OC 4 H 9, -OC 6 H 5, -CH 2 C 6 H 5, -CH 2 CH 2 C 6 H 5, -CH 2 OH, -CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH 3, -CH (CH 3 ) 2, -C (CH 3) 3, -COCH 3, -COC 2 H 5, -OCOCH 3, -OCOC 2 H 5, -CH 2 NH 2, -CH 2 CH 2 NH 2, -CONH 2, -CONHCH 3, -CON (CH 3) 2, -CONHC 2 H 5, -CON (C 2 H 5) 2, -NHCH 3, -N (CH 3) 2, -N (C 2 H 5 ) 2 ) as an essential component, and (B) 20 to 2 parts per 100 parts by weight of (A)
A photosensitive resin composition comprising 00 parts by weight, (C) 1 to 10 parts by weight, and (D) 1 to 20 parts by weight.
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JPH03241359A JPH03241359A (en) | 1991-10-28 |
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-
1990
- 1990-02-20 JP JP3738390A patent/JP2809790B2/en not_active Expired - Lifetime
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