JP2808661B2 - Room temperature drying type high solid paint composition - Google Patents
Room temperature drying type high solid paint compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる常温乾燥型ハイソリッド
塗料用組成物に関する。さらに詳細には、空気硬化性を
有する低分子量の特定のアルキド樹脂と、N−アルコキ
シ(メタ)アクリルアミドを必須の単量体成分とするビ
ニル共重合体とを含んで成るか、あるいは、該アルキド
樹脂と該ビニル共重合体と特定の金属系架橋剤と金属石
鹸化合物とを含んで成る、とりわけ、ハイソリッド(高
固形分濃度)で、しかも、乾燥性、耐久性、塗膜物性な
らびに外観などにすぐれる、一液性の常温乾燥型塗料用
組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel and useful cold-drying high-solid paint composition. More specifically, the composition comprises an air-curable low-molecular-weight specific alkyd resin and a vinyl copolymer containing N-alkoxy (meth) acrylamide as an essential monomer component. A resin containing the resin, the vinyl copolymer, a specific metal-based crosslinking agent, and a metal soap compound. Particularly, it is a high solid (high solid content concentration), and has good drying properties, durability, coating film properties, and appearance. The present invention relates to a one-part, room temperature, dry-type coating composition having excellent properties.
これまでの処、この種の常温乾燥型アルキド樹脂は、
塗膜性能、価格、ならびに使い易さなどの面から、車
輛、機械類および鉄鋼構築物などに多用されており、そ
の使用形態としては、有機溶剤溶液が専らである。Until now, this kind of room temperature drying type alkyd resin has been
From the viewpoints of coating film performance, price, ease of use, and the like, they are frequently used in vehicles, machinery, steel constructions, and the like, and are mainly used in organic solvent solutions.
ところで、従来のアルキド樹脂は、重量平均分子量
(W)が100,000〜300,000といった比較的高分子量領
域のものが多く、かかる高分子量アルキド樹脂の有機溶
剤溶液は、総じて、粘度が高く、そのために、塗装時の
塗料の不揮発分(固形分濃度)は、作業性の点から、35
〜60重量%程度と低い。すなわち、有機溶剤の含有率が
高いものとなっている。By the way, conventional alkyd resins often have a relatively high molecular weight region such as a weight average molecular weight ( W ) of 100,000 to 300,000, and the organic solvent solution of such a high molecular weight alkyd resin generally has a high viscosity, and therefore, the The non-volatile content (solid content) of paint at the time is 35
As low as ~ 60% by weight. That is, the content of the organic solvent is high.
ところが、近年は、塗料から揮発する有機溶剤が大き
な社会問題となり、大気汚染防止、中毒予防、または労
働衛生などの法規制が強化されるに及んで、他面、省資
源の点からも、有機溶剤含有量の少ないアルキド樹脂塗
料が切望されている。However, in recent years, organic solvents volatilized from paint have become a major social problem, and regulations such as air pollution prevention, poisoning prevention, and occupational health have been strengthened. An alkyd resin paint having a low solvent content has been eagerly desired.
そこで、塗料の粘度を低くしてハイソリッド化を達成
させるためには、一般に、樹脂それ自体の低分子量化が
有効な手段でこそあるものの、アルキド樹脂塗料の場合
には、こうした手段に従う限り、どうしても、乾燥性や
硬化性などが大幅に低下することとなるので好ましくな
い。Therefore, in order to achieve high solidification by lowering the viscosity of the paint, generally, a low molecular weight of the resin itself is an effective means, but in the case of an alkyd resin paint, as long as such means is followed, In any case, it is not preferable because the drying property and the curing property are greatly reduced.
そこで、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点ないしは問題点の存在に鑑み、とりわけ、こ
うした従来技術における種々の未解決課題に照準を合わ
せて鋭意検討を重ねた結果、空気硬化性を有する低分子
量の特定のアルキド樹脂と、N−アルコキシ(メタ)ア
クリルアミドを必須の単量体成分とする特定のビニル共
重合体とを含んで成るか、あるいは、これらそれぞれの
アルキド樹脂とビニル共重合体と、さらに、特定の金属
系架橋剤と金属石鹸化合物とを含んで成る形の、常温乾
燥型ハイソリッド塗料用組成物を用いることにより、こ
こに初めて、一般には、アルキド樹脂とは相溶しないア
クリル形共重合体との相溶性の改善化にも成功し、それ
がために、従来の技術に従う限りは、解決が困難であっ
たりハイソリッド化も果たし得、しかも、乾燥性および
硬化性にすぐれ、しかも、常温硬化性にすぐれた塗料が
得られることを見い出すに及んで、本発明を完成させる
に到った。In view of the above-mentioned various drawbacks or problems in the prior art, the present inventors have made intensive studies, aiming at various unsolved problems in the prior art, and found that the air-curing Or a specific vinyl copolymer having N-alkoxy (meth) acrylamide as an essential monomer component, or each of these alkyd resins and vinyl copolymer By using a cold-drying high solid paint composition in the form of a polymer and further comprising a specific metal-based cross-linking agent and a metal soap compound, for the first time, the alkyd resin generally becomes compatible with the alkyd resin. It also succeeded in improving the compatibility with the insoluble acrylic copolymer, and as a result, it was difficult to solve the problem or made a high solid as long as the conventional technology was followed. The resulting play, moreover, the drying property and excellent in curability, moreover, extends the finding that the coating material having excellent cold-curing was obtained led to the completion of the present invention.
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一に
かかって、アルキド樹脂とアクリル系樹脂とは相溶しな
いという既成の概念ないし観念を打破して、これら両者
の相溶性の改善化を図り、それによって、解決が困難に
なるハイソリッドにして、かつ、乾燥性および硬化性に
すぐれた常温乾燥性の塗料用組成物を提供しようとする
ことである。Therefore, the problem to be solved by the present invention is to overcome the existing concept or idea that the alkyd resin and the acrylic resin are not compatible with each other, and to improve the compatibility of these two, Accordingly, it is an object of the present invention to provide a coating composition for a room temperature drying composition which has a high solidity which is difficult to solve and has excellent drying properties and curability.
このような解決課題の線に添って完成の域に到達し得
たのが、以下に示されるような解決手段を備えた本発明
である。It is the present invention that has the following means to reach the area of completion along the line of such a solution.
すなわち、本発明は必須の成分として、沃素価が100
以上なる脂肪酸を用いて得られる、油長が20〜70%で、
かつ、Wが3,000〜100,000なるアルキド樹脂(A)の
40〜95重量%と、一般式 で示されるN−アルコキシ(メタ)アクリルアミド(b
−1)の3〜30重量%と、このN−アルコキシ(メタ)
アクリルアミド(b−1)と共重合可能な他のビニル単
量体(b−2)の70〜97重量%とを重合させて得られ
る、Wが5,000〜40,000なるビニル共重合体(B)の
5〜60重量%とを含んで成る常温乾燥型ハイソリッド塗
料用組成物を提供しようとするものであり、あるいは、
必須の成分として、沃素価が100以上なる脂肪酸を用い
て得られる、油長が20〜70%で、かつ、Wが3,000〜1
00,000なるアルキド樹脂(A)の40〜95重量%と、一般
式 で示されるN−アルコキシ(メタ)アクリルアミド(b
−1)の3〜30重量%と、このN−アルコキシ(メタ)
アクリルアミド(b−1)と共重合可能な他のビニル単
量体(b−2)の70〜97重量%とを重合させて得られ
る、Wが5,000〜40,000なるビニル共重合体(B)の
5〜60重量%とから成るバインダー成分と、該バインダ
ー成分を構成する、それぞれ、アルキド樹脂(A)とビ
ニル共重合体(B)との、不揮発分総量100重量部に対
して、0.1〜10重量部となる割合の、アルミニウム、チ
タンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なく
とも1種の金属を含有する金属系架橋剤(C)と、適量
の金属石鹸化合物(D)とを含んで成る常温乾燥型ハイ
ソリッド塗料用組成物を提供しようとするものである。That is, the present invention has an iodine value of 100 as an essential component.
The oil length obtained by using the above fatty acids is 20-70%,
And W of alkyd resin (A) of 3,000-100,000
40-95% by weight, general formula N-alkoxy (meth) acrylamide (b)
-1) and the N-alkoxy (meth)
A vinyl copolymer (B) having a W of 5,000 to 40,000 obtained by polymerizing 70 to 97% by weight of another vinyl monomer (b-2) copolymerizable with acrylamide (b-1) A cold-drying high solid paint composition comprising 5 to 60% by weight;
As an essential component, it is obtained by using a fatty acid having an iodine value of 100 or more. The oil length is 20-70%, and W is 3,000-1.
40-95% by weight of the alkyd resin (A) of the general formula N-alkoxy (meth) acrylamide (b)
-1) and the N-alkoxy (meth)
A vinyl copolymer (B) having a W of 5,000 to 40,000 obtained by polymerizing 70 to 97% by weight of another vinyl monomer (b-2) copolymerizable with acrylamide (b-1) 5 to 60% by weight, and 0.1 to 10 parts by weight of the alkyd resin (A) and the vinyl copolymer (B) constituting the binder component, respectively, with respect to 100 parts by weight of the total non-volatile content. Room temperature drying comprising a metal-based crosslinking agent (C) containing at least one metal selected from the group consisting of aluminum, titanium and zirconium in a proportion by weight and a suitable amount of a metal soap compound (D). It is an object of the present invention to provide a composition for a high-solid type paint.
ところで、アルキド樹脂塗料に金属系架橋剤を添加配
合すること自体は、既によく知られてはいるものの、か
かるアルキド樹脂の分子量が高い場合には、どうして
も、その塗料化にさいして著しく増粘化する傾向にある
処から、当該金属系架橋剤の使用上、多くの制約があっ
たが、本発明者らは、これを見事に、Wが3,000〜10
0,000という特定の分子量範囲のアルキド樹脂(A)を
用いることにより、さしたる粘度上昇もなしに、併せ
て、塗料の貯蔵安定性を、実用上、損ねることもなし
に、当該架橋剤の添加配合が果たせることを見い出し、
さらに、アルキド樹脂を相溶しうるアクリル系共重合体
という特定の共重合樹脂を用いることにより、著しく乾
燥性および硬化性の改善された常温乾燥性塗料組成物が
得られることをも見い出して、従来技術の未解決課題の
悉くを解決した。By the way, although the addition and blending of a metal-based crosslinking agent into an alkyd resin coating is already well known, when the molecular weight of such an alkyd resin is high, the viscosity of the alkyd resin is significantly increased in the course of its application. from treatment tends to be, on the use of the metal-based crosslinking agent, there were many restrictions, we brilliantly this, W is 3,000~10
By using the alkyd resin (A) having a specific molecular weight range of 0.000, there is no appreciable increase in viscosity, and at the same time, the addition and blending of the crosslinking agent can be achieved without practically impairing the storage stability of the paint. Finding something that can be done,
Furthermore, by using a specific copolymer resin of an acrylic copolymer that is compatible with the alkyd resin, it has also been found that a room temperature drying coating composition having significantly improved drying properties and curability can be obtained. All the unsolved problems of the prior art have been solved.
つまり、本発明はハイソリッドであって、しかも、従
来型の、100,000〜300,000という、いわゆる高分子量の
アルキド樹脂を用いた形の塗料用組成物に匹敵する乾燥
性および硬化性を有する、極めて有用なる塗料用組成物
を提供しようとするものである。In other words, the present invention is a highly solid, yet, conventional, 100,000-300,000, having a drying property and curability comparable to a coating composition in the form of using a so-called high molecular weight alkyd resin, very useful It is an object of the present invention to provide a coating composition.
ここにおいて、上記したアルキド樹脂(A)とは、沃
素価が100以上の脂肪酸を用いて得られるものであっ
て、しかも、油長が20〜70%で、かつ、Wが3,000〜1
00,000なるものを指称するものであり、こうした限定以
外には、格段の低減はなく、したがって、アルキド樹脂
はもとより、スチレン化アルキド樹脂、アクリル化アル
キド樹脂、ウレタン化アルキド樹脂、フェノール変性ア
ルキド樹脂、ポリアミド変性アルキド樹脂、シリコン変
性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂またはエポキ
シ変性アルキド樹脂などの各種変性アルキド樹脂も適用
でき、その種別は問わないし、常法に従って得られるも
のである。Here, the alkyd resin (A) is obtained by using a fatty acid having an iodine value of 100 or more, and has an oil length of 20 to 70% and a W of 3,000 to 1,
No. 00,000, other than these limitations, there is no remarkable reduction, therefore, not only alkyd resin, but also styrenated alkyd resin, acrylated alkyd resin, urethane alkyd resin, phenol-modified alkyd resin, polyamide Various modified alkyd resins such as a modified alkyd resin, a silicon-modified alkyd resin, a rosin-modified alkyd resin, and an epoxy-modified alkyd resin can also be applied, and the type thereof is not limited, and is obtained according to a conventional method.
かかる上記の沃素価は、当該アルキド樹脂(A)の空
気中の酸素による架橋点となる不飽和二重結合の存在率
ないしは含有率を示す係数の一つであるが、100未満の
場合には、どうしても、乾燥性および硬化性が著しく小
さくなり易いために好ましくなく、したがって、本発明
においては、常温乾燥性を果たすためにも、100以上、
好ましくは、120以上のものが適切である。The above-mentioned iodine value is one of the coefficients indicating the abundance or content of unsaturated double bonds serving as cross-linking points by oxygen in the air of the alkyd resin (A). Inevitably, the drying property and the curing property are not preferable because they are apt to be remarkably reduced. Therefore, in the present invention, in order to achieve the room temperature drying property, 100 or more,
Preferably, 120 or more are appropriate.
また、前記した油長については、70%を超える場合に
は、どうしても、塗膜が柔かすぎるものとなり易く、し
かも、乾燥性が不十分となり易いし、さらには、ビニル
共重合体(B)との相溶性が悪くなり易く、一方、20%
未満の場合には、硬化塗膜の架橋密度が小さくなり易
く、ひいては、硬化性、耐溶剤性ならびに塗膜物性など
が劣るようになるので、いずれの場合も好ましくない。If the oil length is more than 70%, the coating film tends to be too soft and the drying property tends to be insufficient, and furthermore, the vinyl copolymer (B) With 20%
If it is less than 1, the crosslink density of the cured coating film tends to be low, and the curability, solvent resistance, physical properties of the coating film, etc. are deteriorated.
したがって、本発明においては、20〜70%なる範囲内
の、好ましくは、30〜60%なる範囲内の油長をもったア
ルキド樹脂を使用するのが適切である。Therefore, in the present invention, it is appropriate to use an alkyd resin having an oil length of 20 to 70%, preferably 30 to 60%.
さらに、当該アルキド樹脂(A)のWについては、
100,000を超える場合には、どうしても、塗料となした
場合の粘度が高くなり易く、したがって、本発明の目的
の一つであるハイソリッド化のためには不適切なものと
なるし、一方、3,000未満の場合には、乾燥性および硬
化性が低下するようになるので、いずれも好ましくな
い。Further, with respect to W of the alkyd resin (A),
If it exceeds 100,000, the viscosity when formed into a coating is likely to be high, and therefore, it is unsuitable for high solidification as one of the objects of the present invention. If the ratio is less than 10%, both the drying property and the curing property are deteriorated.
したがって、本発明における当該アルキド樹脂(A)
のWとしては、3,000〜100,000なる範囲内、好ましく
は5,000〜50,000なる範囲内が適切である。Therefore, the alkyd resin (A) in the present invention
W is suitably in the range of 3,000 to 100,000, preferably in the range of 5,000 to 50,000.
而して、前記した沃素価が100以上なる脂肪酸として
特に代表的なもののみを例示するに止めれば、オレイン
酸、リノール酸、リノレイン酸もしくはエレオステアリ
ン酸の如き不飽和脂肪酸をはじめ、「パモリン200もし
くは300」(米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪
酸)、支那桐油(脂肪酸)、あまに油(脂肪酸)、脱水
ひまし油(脂肪酸)、トール油(脂肪酸)もしくは綿実
油(脂肪酸)、大豆油(脂肪酸)、サフラワー油(脂肪
酸)、ひまわり油(脂肪酸)または各種魚油(脂肪酸)
などである。Thus, if only typical examples of the above-mentioned fatty acids having an iodine value of 100 or more are given, examples thereof include unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linoleic acid and eleostearic acid, as well as "pamorin". 200 or 300 "(synthetic drying oil fatty acid manufactured by Hercules, USA), Chinese nagiri oil (fatty acid), linseed oil (fatty acid), dehydrated castor oil (fatty acid), tall oil (fatty acid) or cottonseed oil (fatty acid), soybean oil (fatty acid) ), Safflower oil (fatty acids), sunflower oil (fatty acids) or various fish oils (fatty acids)
And so on.
また、当該アルキド樹脂(A)を調製するために用い
られる多価アルコール(ポリオール)として特に代表的
なもののみを例示するに止めれば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ト
リエチレングリコール、水添ビスフェノールA、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールま
たはシクロヘキサジメタノールなどである。In addition, if only typical examples are given as polyhydric alcohols (polyols) used for preparing the alkyd resin (A), ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 6-hexanediol, diethylene glycol,
Examples include dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and cyclohexadimethanol.
さらに、当該アルキド樹脂(A)を調製するにさいし
て用いられる酸成分としては、芳香族カルボン酸、脂環
式カルボン酸および脂肪族カルボン酸が主体であって、
まず、芳香族カルボン酸として代表的なものには、(無
水)フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸などが
あるが、分子量調整剤として、さらに、安息香酸、p−
メチル安息香酸またはp−tert−ブチル安息香酸なども
有効に使用できる。Further, the acid component used in preparing the alkyd resin (A) is mainly an aromatic carboxylic acid, an alicyclic carboxylic acid and an aliphatic carboxylic acid,
First, typical examples of aromatic carboxylic acids include (phthalic anhydride), isophthalic acid, and terephthalic acid, and benzoic acid and p-
Methylbenzoic acid or p-tert-butylbenzoic acid can also be used effectively.
また、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸
のどの多塩基酸も必要に応じて使用できる。Also, any polybasic acid of trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride can be used as needed.
次に、脂環式カルボン酸として代表的なものには1,1
−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘ
キサヒドロ(無水)フタル酸、メチルヘキサヒドロ(無
水)フタル酸などがあるが、必要に応じて4−tert−ブ
チルシクロヘキサンモノカルボン酸、ヘキサヒドロ安息
香酸なども使用できる。Next, typical alicyclic carboxylic acids include 1,1
-Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydro (phthalic anhydride) phthalic acid, methylhexahydro (phthalic anhydride) phthalic acid and the like. Cyclohexane monocarboxylic acid, hexahydrobenzoic acid and the like can also be used.
そして、脂肪族カルボン酸として代表的なものにはア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などがある。Representative examples of the aliphatic carboxylic acid include adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
以上の如き各種の酸のほかに、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水
ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
なども使用できる。In addition to the various acids as described above, tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, heptic anhydride, hymic anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and the like can also be used.
また、これらの各種成分の一部を、トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまた
はフェニルイソシアネートなどの各種のイソシアネート
化合物に替えることもできる。In addition, some of these various components can be replaced with various isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and phenyl isocyanate.
以上に掲げられた各種の原料成分を用いて、当該アル
キド樹脂(A)を調製するには、常法による、溶融法な
いしは溶剤法のいずれかに例えばよい。In order to prepare the alkyd resin (A) using the various raw material components listed above, any of a conventional method, a melting method or a solvent method may be used.
次いで、本発明組成物を構成する別の必須成分たる前
記ビニル共重合体(B)としては、N−アルコキシ(メ
タ)アクリルアミド単量体(b−1)の3〜30重量%
と、このN−アルコキシ(メタ)アクリルアミド単量体
(b−1)と共重合可能な他のビニル単量体(b−2)
の70〜97重量%とを重合させて得られる、Wが5,000
〜40,000なる範囲内のものが用いられる。Next, as the vinyl copolymer (B) as another essential component constituting the composition of the present invention, 3 to 30% by weight of the N-alkoxy (meth) acrylamide monomer (b-1)
And another vinyl monomer (b-2) copolymerizable with the N-alkoxy (meth) acrylamide monomer (b-1).
By polymerizing a 70-97 wt% of the obtained, W 5,000
Those within the range of ~ 40,000 are used.
そのうち、前述したアルキド樹脂(A)との相溶性を
確保するためにも、N−アルコキシ(メタ)アクリルア
ミド単量体(b−1)が用いられるが、この単量体(b
−1)の使用量としては、3重量%未満の場合には、ど
うしても、アルキド樹脂(A)との相溶性が不十分とな
り易く、一方、30重量%を超える場合には、どうして
も、得られる当該ビニル共重合体(B)溶液の粘度が、
ひいては、得られる樹脂組成物の粘度も高くなり、した
がって、ハイソリッド化が果され得なくなり易く、しか
も、得られる塗膜の耐水性や耐候性などが低下するよう
になるし、さらには、勿論、価格の上昇にも繋がるの
で、いずれも好ましくない。Among them, the N-alkoxy (meth) acrylamide monomer (b-1) is used in order to ensure compatibility with the alkyd resin (A) described above.
When the amount of -1) is less than 3% by weight, the compatibility with the alkyd resin (A) tends to be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 30% by weight, it is inevitably obtained. The viscosity of the vinyl copolymer (B) solution is
Eventually, the viscosity of the obtained resin composition is also increased, and therefore, it is difficult to achieve high solidification, and the water resistance and weather resistance of the obtained coating film are reduced, and of course, However, this also leads to a rise in price, so neither is preferable.
したがって、本発明においては、このN−アルコキシ
(メタ)アクリルアミド単量体(b−1)の使用量とし
ては、3〜30重量%なる範囲内、好ましくは、5〜20重
量%となる範囲内が適切である。Therefore, in the present invention, the amount of the N-alkoxy (meth) acrylamide monomer (b-1) used is in the range of 3 to 30% by weight, preferably in the range of 5 to 20% by weight. Is appropriate.
また、当該ビニル共重合体(B)のWについては、
かかるハイソリッド化の達成のためには、低い方が望ま
しいわけではあるが、5,000未満の場合にはどうして
も、乾燥性が不十分となるし、しかも、通常の重合法に
より得ることは極めて困難であるし、一方、40,000を超
える場合には、どうしても、ハイソリッド化の目的には
添い難くなるので、いずれも好ましくない。As for W of the vinyl copolymer (B),
In order to achieve such a high solidification, a lower value is desirable, but if it is less than 5,000, the drying property is insufficient, and it is extremely difficult to obtain by a usual polymerization method. On the other hand, if it exceeds 40,000, it is inevitably difficult to meet the purpose of high solidification.
そこで、このWとしては5,000〜40,000なる範囲内
が、好ましくは、7,000〜25,000なる範囲内が適切であ
る。Therefore, W is preferably in the range of 5,000 to 40,000, and more preferably, in the range of 7,000 to 25,000.
前記N−アルコキシ(メタ)アクリルアミド単量体
(b−1)として特に代表的なもののみを例示するに止
めれば、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−
エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロ
ポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポ
キシメチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブトキシ
メチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシメチ
ル(メタ)アクリルアミドまたはN−tert−ブトキシメ
チル(メタ)アクリルアミドなどである。If only typical representative examples of the N-alkoxy (meth) acrylamide monomer (b-1) are given, N-methylol (meth) acrylamide, N-
Ethoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide or N -Tert-butoxymethyl (meth) acrylamide and the like.
他方、前記したこのN−アルコキシ(メタ)アクリル
アミド単量体(b−1)と共重合可能な他のビニル単量
体(b−2)として特に代表的なもののみを例示するに
止めれば、次のようなものである。On the other hand, if only the typical vinyl monomer (b-2) copolymerizable with the N-alkoxy (meth) acrylamide monomer (b-1) described above is used, only typical examples are given below. It looks like this:
(イ):スチレン、α−メチルスチレン、p−tert−ブ
チルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル系
モノマー; (ロ):メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)
アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イ
ソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)
アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert
−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレー
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル
(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレ
ート、ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、トリブ
ロモフェニル(メタ)アクリレートまたはアルコキシア
ルキル(メタ)アクリレートの如き(メタ)アクリレー
ト類;マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き
不飽和ジカルボン酸と1価アルコールとのジエステル
類;酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」(シエル
社製ビニルエステル)の如きビニルエステル類; (ハ):カルボキシル基含有ビニル系モノマーとして
は、たとえば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の
如き不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これ
らのジカルボン酸と1価アルコールとのモノエステル類
などのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸類;2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3
−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、ジ−2−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−2−
ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートまたはポリエ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレートの如きα,
β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレ
イン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベン
ゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工
業(株)製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシ
ニルこはく酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物
などが挙げられるし、 (ニ):水酸基含有ビニル系モノマーとしては、たとえ
ば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、ジ−2−ヒドロキシエチルフマレー
ト、モノ−2−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレー
トまたは、ポリプロピレングリコールあるいはポリエチ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、「プラクセ
ルFM、FAモノマー」〔ダイセル化学(株)製、カプロラ
クトン付加モノマー〕の如きα,β−エチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類あるいはこ
れらとε−カプロラクトンとの付加物;(メタ)アクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
もしくはシトラコン酸の如き不飽和モノ−もしくはジカ
ルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と1価アルコ
ールとのモノエステル類などのα,β−エチレン性不飽
和カルボン酸類、あるいは前記α,β−不飽和カルボン
酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン酸、こはく
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカル
ボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業(株)製
品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルこはく
酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物の如き各種
の不飽和カルボン酸類と、「カージュラE」(オランダ
国シェル社製分岐状合成脂肪酸のグリシジルエステ
ル)、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチ
ル酸グリシジルエステルの如き1価カルボン酸のモノグ
リシジルエステルまたはブチルグリシジルエーテル、エ
チレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの如きモノ
エポキシ化合物との付加物、あるいはこれらとε−カプ
ロラクトンとの付加物;ヒドロキシエチルビニルエーテ
ルなどが挙げられるし、 (ホ):ジアルキル〔(メタ)アクリロイロキシアルキ
ル〕ホスフェート類もしくは(メタ)アクリロイロキシ
アルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔(メ
タ)アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしく
は(メタ)アクリロイロキシアルキルアシッドフォスフ
ァイト類などが挙げられ、さらには上記(メタ)アクリ
ロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、又はアシ
ッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物、グリ
シジル(メタ)アクリレートやメチルグリシジル(メ
タ)アクリレートなどエポキシ基含有ビニル系モノマー
とリン酸又は亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類
とのエステル化合物、3−クロロ−2−アシッドホスホ
キシプロピル(メタ)アクリレートなどのリン原子含有
ビニル系モノマー類; (ヘ):ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレートなどのジア
ルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類; (ト):グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチル
グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリグリ
シジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー類;ある
いは (チ):ビニルエトキシシラン、α−メタクリキシプロ
ピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル
(メタ)アクリレート、「KR−215、X−22−5002」
〔信越化学(株)製品〕などのシリコン系モノマー類な
どがある。(A): Aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, and vinyltoluene; (B): Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth)
Acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth)
Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert
-Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dibromopropyl (meth) acrylate, tribromophenyl ( (Meth) acrylates such as meth) acrylate or alkoxyalkyl (meth) acrylate; diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid with monohydric alcohols; vinyl acetate, vinyl benzoate, "Veoba" (C) Vinyl carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as citraconic acid, and monoesters of these dicarboxylic acids with monohydric alcohols; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)
Acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3
-Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-
Α, such as hydroxyethyl-monobutyl fumarate or polyethylene glycol mono (meth) acrylate
β-unsaturated carboxylic acid hydroalkyl esters and maleic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid,
Examples include tetrahydrophthalic acid, benzenetricarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid, "Hymic acid" (a product of Hitachi Chemical Co., Ltd.), and adducts of polycarboxylic acids with anhydrides such as tetrachlorophthalic acid or dodecinylsuccinic acid. (D): Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl-monobutyl fumarate or polypropylene glycol or polyethylene glycol mono (meth) acrylate, "Placcel FM, FA monomer" [Daicel Chemical ( Co., Ltd., caprolactone-added monomer] such as α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or adducts thereof with ε-caprolactone; (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as formic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid, and monoesters of these dicarboxylic acids with monohydric alcohols, or The α, β-unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters and maleic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, benzenetricarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid, “Hymic acid” [Hitachi Chemical Industry ( Products), various unsaturated carboxylic acids such as adducts of polycarboxylic acids with anhydrides such as tetrachlorophthalic acid or dodecinylsuccinic acid, and "Kajura E" (a branched synthetic fatty acid produced by Shell, Netherlands). Glycidyl ester), coconut oil fatty acid glycidyl ester or octane Monoglycidyl ester of a monovalent carboxylic acid such as glycidyl luate or an adduct thereof with a monoepoxy compound such as butyl glycidyl ether, ethylene oxide or propylene oxide; or an adduct thereof with ε-caprolactone; hydroxyethyl vinyl ether; (E): dialkyl [(meth) acryloyloxyalkyl] phosphates or (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphates, dialkyl [(meth) acryloyloxyalkyl] phosphites or (meth) acryloyl Roxyalkyl acid phosphites, and the like. Further, the above (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphates, or alkylene oxide adducts of acid phosphites, Ester compounds of an epoxy group-containing vinyl monomer such as glycidyl (meth) acrylate or methyl glycidyl (meth) acrylate with phosphoric acid or phosphorous acid or acidic esters thereof, 3-chloro-2-acidphosphoxypropyl (meth) Phosphorus atom-containing vinyl monomers such as acrylate; (f): dimethylaminoethyl (meth) acrylate;
Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as diethylaminomethyl (meth) acrylate; (g): epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylicidyl ether; Or (h): vinylethoxysilane, α-methacryloxypropyltrimethoxysilane, trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate, “KR-215, X-22-5002”
[Products of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.].
当該ビニル共重合体(B)を調製するには、公知慣用
の共重合反応法あるいはグラフト共重合反応法などを駆
使して遂行できるものであり、そのさいには、アゾビス
イソブチロニトリル(AIBN)、ベンゾイルパーオキシド
(BPO)、tert−ブチルパーベンゾエート(TBPB)、ter
t−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−tert−ブチルパ
ーオキシド(DTBPO)、クメンハイドロパーオキシド(C
HP)などのラジカル発生重合触媒を単独または数種類を
混合して使用する。The vinyl copolymer (B) can be prepared by making use of a known and commonly used copolymerization reaction method or a graft copolymerization reaction method, in which case azobisisobutyronitrile ( AIBN), benzoyl peroxide (BPO), tert-butyl perbenzoate (TBPB), ter
t-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide (DTBPO), cumene hydroperoxide (C
HP) or other radical-generating polymerization catalysts alone or in combination of several types.
そして、本発明組成物の必須の被膜形成性成分であ
る、それぞれ、アルキド樹脂(A)とビニル共重合体
(B)との不揮発分での使用割合としては、前者樹脂
(A):後者共重合体(B)=40:60〜95:5なる固形分
重量比が適当であり、好ましくは、50:50〜90:10なる範
囲内が適切である。The ratio of the non-volatile components of the alkyd resin (A) and the vinyl copolymer (B), which are essential film-forming components of the composition of the present invention, is as follows. The solid content weight ratio of the polymer (B) = 40: 60 to 95: 5 is appropriate, and preferably, the range of 50:50 to 90:10 is appropriate.
当該ビニル共重合体(B)の使用量が5重量%未満で
ある場合には、どうしても、乾燥性の効果が殆んど期し
得なくなるし、一方、60重量%を超える場合には、塗料
粘度が高くなるし、また塗膜も脆くなり易くなるので、
いずれも好ましくない。When the amount of the vinyl copolymer (B) used is less than 5% by weight, the effect of the drying property can hardly be expected. Increases, and the coating film becomes brittle,
Neither is preferred.
また、本発明のもう一方の常温乾燥型ハイソリッド塗
料用組成物を構成する必須成分の一つである前記金属系
架橋剤(C)とは、アルミニウム、チタンおよびジルコ
ニウムから選ばれる金属化合物であって、しかも、かか
る架橋効果を有するものを指称するものであり、そし
て、当該金属系架橋剤(C)の使用量としては、前記し
たアルキド樹脂およびビニル共重合体(B)なる両必須
成分の不揮発分100重量部に対して0.1〜10重量部なる範
囲内が適当である。The metal-based cross-linking agent (C), which is one of the essential components constituting the other room-temperature-dried high-solid coating composition of the present invention, is a metal compound selected from aluminum, titanium and zirconium. In addition, it refers to one having such a cross-linking effect, and the amount of the metal-based cross-linking agent (C) used is determined by the amount of the two essential components of the alkyd resin and the vinyl copolymer (B). A suitable range is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the nonvolatile components.
当該架橋剤(C)は、公知慣用の金属石鹸化合物
(D)を併用することによって、硬化性、とりわけ、塗
膜の内部硬化性が著しく促進されるので、これらの併用
が特に推奨される。The curability, particularly the internal curability of the coating film is remarkably promoted by using the crosslinking agent (C) in combination with the known and commonly used metal soap compound (D).
当該架橋剤(C)の添加量が0.1重量部未満の場合に
は、どうしても、充分なる硬化性が達成され得なくなる
し、一方、10重量部を超える場合には、どうしても、塗
料の経時的な増粘が大きくなり、ひいては、塗料の安定
性に悪影響を及ぼすようになり易くなるので、いずれも
好ましくない。If the amount of the crosslinking agent (C) is less than 0.1 part by weight, sufficient curability cannot be achieved by all means. Neither of them is preferable because the viscosity increases and the stability of the paint tends to be adversely affected.
当該架橋剤(C)として特に代表的なもののみを例示
するに止めれば、アルミニウム、チタンまたはジルコニ
ウムの炭素数が1〜8なる脂族族アルコールのアルコキ
シド類に、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルエステ
ル、アセト酢酸エチルエステル、マロン酸ジエステルも
しくはジアセチル酢酸エステルの如き、いわゆるケト−
エノール互変異性体化合物;1,3−プロパンジオール、1,
3−ブタンジオールもしくは2,4−ペンタンジオールの如
きジオール類;またはサリチル酸エステル類やサリチル
アルデヒドの如きサリチロイル誘導体などを反応せしめ
て得られる化合物などである。If only typical examples of the cross-linking agent (C) are given as examples, alkoxides of aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms of aluminum, titanium or zirconium may be added to alkoxides of acetylacetone, methyl acetoacetate, acetoacetate, etc. So-called keto-acids such as ethyl acetate, malonic diester or diacetylacetate
Enol tautomeric compound; 1,3-propanediol, 1,
Diols such as 3-butanediol or 2,4-pentanediol; and compounds obtained by reacting salicyloyl derivatives such as salicylic acid esters and salicylaldehyde.
具体的には、アルミニウム・ジイソプロポキシドモノ
アセチルアセトナート、アルミニウム・ジイソプロポキ
シドモノメチルアセトアセテート、アルミニウム・ジイ
ソプロポキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニ
ウム・ジ−sec−ブトキシドモノアセチルアセトナー
ト、アルミニウム・ジ−sec−ブトキシドモノメチルア
セトアセテート、アルミニウム・ジ−sec−ブトキシド
モノエチルアセトアセテート、アルミニウム・ジ−n−
ブトキシドモノメチルアセトアセトナート、アルミニウ
ム・ジ−n−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、
アルミニウム・ジ−n−ブトキシドモノエチルアセトア
セテート、アルミニウム・トリス(アセチルアセトナー
ト)、アルミニウム・トリス(メチルアセトアセテー
ト)、アルミニウム・トリス(エチルアセトアセテー
ト)、アルミニウム・モノアセチルアセトナート・ビス
(メチルアセトアセテート)もしくはアルミニウム・モ
ノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテー
ト);チタニウム・ジイソプロポキシド・ビス(アセチ
ルアセトナート)、チタニウム・ジイソプロポキシド・
ビス(メチルアセトアセテート)、チタニウム・ジイソ
プロポキシド・ビス(エチルアセトアセテート)、チタ
ニウム・ジ−n−ブトキシド・ビス(アセチルアセトナ
ート)、チタニウム・ジ−n−ブトキシド・ビス(メチ
ルアセトアセテート)、チタニウム・ジ−n−ブトキシ
ド・ビス(エチルアセトアセテート);ジルコニウム・
トリ−n−ブトキシモノアセチルアセトナート、ジルコ
ニウム・トリ−n−ブトキシモノメチルアセテート、ジ
ルコニウム・トリ−n−ブトキシモノエチルアセトアセ
テート、ジルコニウム・テトラアセチルアセトナート、
ジルコニウム・テトラメチルアセトアセテート、ジルコ
ニウム・テトラエチルアセトアセテート;アルミニウム
・ジ−n−ブトキシド−1,3−プロパンジオキシド、ア
ルミニウム・ジ−n−ブトキシド−1,3−ブタンオキシ
ド;チタニウム・ジイソプロポキシド・ビス(1,3−プ
ロパンオキシド);ジルコニウム・トリ−n−ブトキシ
ド−1,3−フタンジオキシド;アルミニウム・ジイソプ
ロポキシド・メチルサリシレートまたはチタニウム・ジ
イソプロポキシド・ビス(エチルシリシレート)などが
代表的なものである。Specifically, aluminum diisopropoxide monoacetylacetonate, aluminum diisopropoxide monomethylacetoacetate, aluminum diisopropoxide monoethylacetoacetate, aluminum di-sec-butoxide monoacetylacetonate, aluminum Di-sec-butoxide monomethyl acetoacetate, aluminum di-sec-butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum di-n-
Butoxide monomethyl acetoacetonate, aluminum di-n-butoxide monomethyl acetoacetate,
Aluminum di-n-butoxide monoethylacetoacetate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (methylacetoacetate), aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (methylacetoacetate) Acetate) or aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate); titanium diisopropoxide bis (acetylacetonate), titanium diisopropoxide
Bis (methyl acetoacetate), titanium diisopropoxide bis (ethyl acetoacetate), titanium di-n-butoxide bis (acetylacetonate), titanium di-n-butoxide bis (methyl acetoacetate) , Titanium di-n-butoxide bis (ethylacetoacetate); zirconium
Tri-n-butoxymonoacetylacetonate, zirconium tri-n-butoxymonomethylacetate, zirconium tri-n-butoxymonoethylacetoacetate, zirconium tetraacetylacetonate,
Zirconium tetramethylacetoacetate, zirconium tetraethylacetoacetate; aluminum di-n-butoxide-1,3-propane dioxide, aluminum di-n-butoxide-1,3-butaneoxide; titanium diisopropoxide Bis (1,3-propane oxide); zirconium tri-n-butoxide-1,3-phthalane dioxide; aluminum diisopropoxide methyl salicylate or titanium diisopropoxide bis (ethyl silicylate) Are typical.
就中、アルコキシド化合物とケト−エノール互換異性
化合物とを反応させて得られる化合物の使用が望まし
く、特に望ましくは、アルコキシド化合物とアセト酢酸
エステルとの反応物、またはアルコキシド化合物とアセ
チルアセトンとの反応物などの使用である。Particularly, it is preferable to use a compound obtained by reacting an alkoxide compound with a keto-enol tautomeric compound, and particularly preferably, a reaction product of an alkoxide compound and acetoacetate, or a reaction product of an alkoxide compound and acetylacetone. Is the use of
他方、前記した金属石鹸化合物(D)としては、勿
論、常温乾燥型アルコキシド樹脂塗料に対して一般に用
いられているようなものは、いずれも使用できるが、そ
のうちにでも特に代表的なもののを挙げるに止めれば、
コバルト、マンガン、ジルコニウム、鉛、カルシウムも
しくは亜鉛などの各種金属のオクチル酸塩、イソオクチ
ル酸塩、ネオデカン酸塩、ノナン酸塩、またはヘプタン
酸塩などの各種飽和脂肪族モノカルボン酸塩、あるいは
ナフテン酸塩などの環状飽和脂肪酸塩である。On the other hand, as the above-mentioned metal soap compound (D), of course, any of those generally used for room temperature drying type alkoxide resin paints can be used, and among them, particularly typical ones are listed. If you stop at
Various saturated aliphatic monocarboxylates such as octylate, isooctylate, neodecanoate, nonanoate or heptanoate of various metals such as cobalt, manganese, zirconium, lead, calcium and zinc, or naphthenic acid It is a cyclic saturated fatty acid salt such as a salt.
そして、当該金属石鹸化合物(D)の添加量として
は、前記したアルキド樹脂(A)およびビニル共重合体
(B)なる両必須成分の不揮発分100重量部に対して、
金属分として0.005〜0.2重量部程度で充分であるといえ
る。The metal soap compound (D) is added in an amount of 100 parts by weight of a nonvolatile content of both essential components of the alkyd resin (A) and the vinyl copolymer (B).
It can be said that a metal content of about 0.005 to 0.2 parts by weight is sufficient.
かくして得られる本発明の常温乾燥型ハイソリッド塗
料組成物には、さらに必要に応じて、顔料分散剤、レベ
リング剤、紫外線吸収剤をはじめ、通常、当業界で公知
となっている各種の塗料用添加剤を慣用量使用すること
ができることは言うまでもないし、本発明の塗料用組成
物に相溶して可溶なものであれば、性能を改善する目的
で、可塑剤、他の樹脂、たとえば、アクリル系共重合
体、繊維素系化合物、アクリル化アルキド樹脂、アルキ
ド樹脂、シリコーン樹脂、ふっ素樹脂、ケトン樹脂、エ
ポキシ樹脂などを適宜、併用することもできるし、顔料
を混合してエナメル塗料として、混合しないでクリヤー
塗料として使用できる。The thus-obtained room-temperature-dried high-solid coating composition of the present invention further includes, if necessary, a pigment dispersant, a leveling agent, an ultraviolet absorber, and various other coatings that are generally known in the art. It goes without saying that the additives can be used in a conventional amount, and if the additives are compatible with and soluble in the coating composition of the present invention, for the purpose of improving the performance, a plasticizer, another resin, for example, Acrylic copolymers, cellulose-based compounds, acrylated alkyd resins, alkyd resins, silicone resins, fluororesins, ketone resins, epoxy resins, etc., can also be used in combination as appropriate, or as a mixture of pigments as an enamel paint, Can be used as clear paint without mixing.
塗装はスプレーやローラーなどの公知の方法で行なえ
ばよい。The coating may be performed by a known method such as a spray or a roller.
本発明の常温乾燥型ハイソリッド塗料組成物は、自動
車補修用、大型車輛用、建築外装用、建材用、橋梁用、
一般金属用、床用、プラスチックス用、アルミサッシ
用、紙用、瓦用、セメント瓦用、無機質材用、木工用ま
たはプラント用などに適用することができる。The room temperature drying type high solid paint composition of the present invention is used for repairing automobiles, for large vehicles, for building exteriors, for building materials, for bridges,
It can be applied to general metals, floors, plastics, aluminum sashes, paper, tiles, cement tiles, inorganic materials, woodwork or plants.
本発明の塗料用組成物を用いれば、65重量%以上の、
さらに適当な配合に応じて、70重量%以上の塗料不揮発
分が確保できるし、他面、乾燥性および硬化性などにも
すぐれ、しかも、耐久性、塗膜物性ならびに外観などに
もすぐれた常温乾燥型のハイソリッド塗料とすることが
できる。Using the coating composition of the present invention, 65% by weight or more,
In addition, depending on the proper formulation, a non-volatile content of 70% by weight or more can be secured, and on the other hand, excellent in dryness and curability, and also excellent in durability, physical properties of the coating film, appearance, etc., at room temperature. It can be a dry type high solid paint.
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、
一層、具体的に説明するが、以下において、部および%
は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとす
る。Next, the present invention by reference examples, examples and comparative examples,
More specifically, in the following, parts and%
All are by weight unless otherwise specified.
参考例1〔アルキド樹脂(A)の調製例〕 撹拌機、温度計、脱水管、窒素ガス導入管および加熱
装置を備えた四ッ口フラスコに、サフラワー油の350
部、ペンタエリスリトールの119部およびトリメチロー
ルエタンの93部と水酸化リチウムの0.07部とを仕込ん
で、250℃で1時間反応させてから、150℃に降温して、
p−tert−ブチル安息香酸の203部、ネオペンチルグリ
コールの10部および無水フタル酸の277部を添加して、
2時間を要して240℃まで昇温し、さらに同温度に8時
間保持して脱水縮合反応を続行せしめ、しかるのち、温
度を下げてメチルエチルケトンの125部とキシレンの125
部とを加えた。Reference Example 1 [Preparation Example of Alkyd Resin (A)] In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dehydrating tube, a nitrogen gas introducing tube, and a heating device, 350 safflower oil was added.
Parts, 119 parts of pentaerythritol and 93 parts of trimethylolethane and 0.07 part of lithium hydroxide were charged, reacted at 250 ° C. for 1 hour, and then cooled to 150 ° C.
Add 203 parts of p-tert-butylbenzoic acid, 10 parts of neopentyl glycol and 277 parts of phthalic anhydride,
The temperature was raised to 240 ° C. in 2 hours, and the temperature was maintained for 8 hours to continue the dehydration condensation reaction. Thereafter, the temperature was lowered to 125 parts of methyl ethyl ketone and 125 parts of xylene.
Parts.
かくして得られた目的樹脂(A)の溶液は、不揮発分
が80%で、25℃におけるガードナー粘度(以下同様)が
Z1で、樹脂溶液の酸価(以下同様)が5.5で、W〔日
本分析工業(株)製のGPC(機種「LC−08」)を使用し
て測定した値;以下同様〕が14,000で、かつ、油長が35
%なる諸特性値をもったものであった。以下、これを樹
脂(A−1)と略記する。The solution of the target resin (A) thus obtained has a nonvolatile content of 80% and a Gardner viscosity at 25 ° C. (the same applies hereinafter).
In Z 1, an acid value of the resin solution (the same applies hereinafter) is 5.5, W; at [Japan Analytical Industry Co., Ltd. GPC (model "LC-08") values were measured using the same manner] 14,000 And the oil length is 35
%. Hereinafter, this is abbreviated as resin (A-1).
参考例2(同上) 参考例1と同様の反応容器に、サフラワー油の438
部、ペンタエリスリトールの119部および酢酸亜鉛の0.0
8部を仕込んで、250℃に1時間保持して反応させたの
ち、150℃まで降温してから、安息香酸の166部および無
水フタル酸の250部を加えた。Reference Example 2 (same as above) In a reaction vessel similar to Reference Example 1, 438 safflower oil was added.
Parts, 119 parts of pentaerythritol and 0.0 parts of zinc acetate
Eight parts were charged and reacted at 250 ° C. for 1 hour. After the temperature was lowered to 150 ° C., 166 parts of benzoic acid and 250 parts of phthalic anhydride were added.
次いで、2時間を要して240℃まで昇温し、同温度に
7時間保持して脱水縮合反応を続行せしめてから、温度
を下げてメチル−n−プロピルケトンの175部を添加し
た。Then, the temperature was raised to 240 ° C. over 2 hours, the temperature was maintained for 7 hours to continue the dehydration condensation reaction, and then the temperature was lowered and 175 parts of methyl-n-propyl ketone was added.
ここに得られた樹脂溶液は不揮発分が85%、粘度が
Z2、酸価が5.0で、Wが9,200で、かつ、油長が44%な
る諸特性を有するものであった。以下、これを樹脂(A
−2)と略記する。The resin solution obtained here has a nonvolatile content of 85% and a viscosity of 85%.
Z 2 , acid value was 5.0, W was 9,200, and oil length was 44%. Hereinafter, the resin (A)
-2).
参考例3(同上) 参考例1と同様の反応容器に、大豆油の272部、あま
に油の272部、ペンタエリスリトールの139および水酸化
リチウムの0.1部を仕込んで、250℃において1時間のあ
いだ反応させてから、150℃まで降温したのち、p−ter
t−ブチル安息香酸の59部、ジプロピレングリコールの2
0部および無水フタル酸の275部を添加し、2時間を要し
て240℃まで昇温させて同温度に10時間のあいだ脱水縮
合反応せしめてから、温度を下げてメチル−n−プロピ
ルケトンの333部を添加した。REFERENCE EXAMPLE 3 (Same as above) In a reaction vessel similar to Reference Example 1, 272 parts of soybean oil, 272 parts of linseed oil, 139 parts of pentaerythritol and 0.1 part of lithium hydroxide were charged and reacted at 250 ° C. for 1 hour. After reacting for a while, the temperature was lowered to 150 ° C and p-ter
59 parts of t-butylbenzoic acid, 2 parts of dipropylene glycol
0 parts and 275 parts of phthalic anhydride were added, the temperature was raised to 240 ° C. over 2 hours, and the mixture was subjected to a dehydration condensation reaction at the same temperature for 10 hours, and then the temperature was lowered to obtain methyl-n-propyl ketone. Was added.
ここに得られた樹脂溶液は、不揮発分が75%粘度が
V、酸価が7.4で、Wが74,000で、かつ、油長が54%
なる諸特性値をもったものであった。以下、これを樹脂
(A−3)と略記する。The resin solution obtained here had a nonvolatile content of 75%, a viscosity of V, an acid value of 7.4, a W of 74,000, and an oil length of 54%.
Had various characteristic values. Hereinafter, this is abbreviated as resin (A-3).
参考例4(同上) 参考例1と同様の反応容器に、まず、大豆油の650
部、ペンタエリスリトールの136部および水酸化リチウ
ムの0.15部を仕込んで、250℃で1時間のあいだ反応さ
せてから、150℃に降温して、さらに無水フタル酸の241
部およびキシレンの30部を添加して、溶剤法により、25
0度で6時間のあいだ脱水縮合反応させてから温度を下
げて「スワゾール#310」〔丸善石油(株)製の芳香族
炭化水素系溶剤〕の216部を投入した。Reference Example 4 (same as above) First, 650 of soybean oil were placed in the same reaction vessel as in Reference Example 1.
, 136 parts of pentaerythritol and 0.15 part of lithium hydroxide, and the mixture was reacted at 250 ° C. for 1 hour, and then cooled to 150 ° C., and further reacted with 241 parts of phthalic anhydride.
Parts and 30 parts of xylene, 25
After performing a dehydration condensation reaction at 0 ° C. for 6 hours, the temperature was lowered and 216 parts of “Swazol # 310” (an aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Maruzen Oil Co., Ltd.) was added.
かくして得られた目的樹脂(A)の溶液は、不揮発分
は80%で、粘度がZで、酸化が6.3で、Wが20,300
で、かつ、油長が65%なる諸特性値をもったものであっ
た。以下、これを樹脂(A−4)と略記する。The solution of the target resin (A) thus obtained has a nonvolatile content of 80%, a viscosity of Z, an oxidation of 6.3 and a W of 20,300.
And had various characteristic values such that the oil length was 65%. Hereinafter, this is abbreviated as resin (A-4).
参考例5〔ビニル共重合体(B)の調製例〕 撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管
と、単量体および触媒滴下装置ならびに加熱用オイルバ
スとを備えた四ッ口フラスコに、まず、キシレンの334
部、n−ブタノールの133部およびジ−tert−ブチルパ
ーオキシド(BTBPO)の2部を仕込んで120℃に昇温し、
スチレンの600部、tert−ブチルメタクリレートの300部
およびN−n−ブトキシメチルアクリルアミドの100部
よりなる単量体混合物(以下、モノマープレミックスと
いう。)の1,000部と;キシレンの200部と、アゾビスイ
ソブチロニトリル(AIBN)の6部、tert−ブチルハイド
ロパーオキシド(TBHPO)の45部およびtert−ブチルパ
ーベンゾエート(TBPB)の5部よりなる触媒プレミック
スとの混合物の256とを;6時間を要して滴下し、120℃に
16時間保持してから降温して、キシレンの73部とn−ブ
タノールの18部とを投入した。Reference Example 5 [Preparation Example of Vinyl Copolymer (B)] A four-mouth equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube, a monomer and catalyst dropping device, and a heating oil bath. In a flask, first add 334 of xylene
Parts, 133 parts of n-butanol and 2 parts of di-tert-butyl peroxide (BTBPO) were charged and heated to 120 ° C.
1,000 parts of a monomer mixture (hereinafter referred to as monomer premix) consisting of 600 parts of styrene, 300 parts of tert-butyl methacrylate and 100 parts of Nn-butoxymethylacrylamide; 200 parts of xylene, 256 parts of a mixture with a catalyst premix consisting of 6 parts of bisisobutyronitrile (AIBN), 45 parts of tert-butyl hydroperoxide (TBHPO) and 5 parts of tert-butyl perbenzoate (TBPB); It takes a long time to drop and reach 120 ° C
After maintaining for 16 hours, the temperature was lowered, and 73 parts of xylene and 18 parts of n-butanol were added.
ここに得られた目的共重合体(B)の溶液は、不揮発
分が60%で、粘度がUで、かつ、Wが11,400なる諸特
性を有するものであった。以下、これを共重合体(B−
1)と略記する。The solution of the target copolymer (B) obtained here had various properties such as a nonvolatile content of 60%, a viscosity of U and a W of 11,400. Hereinafter, this is referred to as a copolymer (B-
Abbreviated as 1).
参考例6(同上) 参考例5と同様の反応容器に、メチルアミルケトンの
250部およびn−ブタノールの200部とDTBPOの2部とを
仕込んで120℃に昇温し、スチレンの300部、メチルメタ
クリレートの200部、tert−ブチルメタクリレートの300
部およびN−n−ブトキシメチルアクリルアミドの200
部よりなるモノマープレミックスの1,000部と;参考例
5と同様の触媒プレミックスと、キシレンの200部との
混合物の256部とを;6時間を要して滴下し、120℃に16時
間保持してから降温して、メチルアミルケトンの85部を
投入した。Reference Example 6 (same as above) In a reaction vessel similar to Reference Example 5, methylamyl ketone was added.
250 parts, 200 parts of n-butanol and 2 parts of DTBPO were charged and heated to 120 ° C., and 300 parts of styrene, 200 parts of methyl methacrylate, and 300 parts of tert-butyl methacrylate were added.
Part and 200 of Nn-butoxymethylacrylamide
Parts of a monomer premix consisting of 1,000 parts; 256 parts of a mixture of the same catalyst premix as in Reference Example 5 and 200 parts of xylene; added dropwise over 6 hours and kept at 120 ° C. for 16 hours Then, the temperature was lowered, and 85 parts of methyl amyl ketone was charged.
かくして得られた目的共重合体(B)の溶液は、不揮
発分が60%、粘度がV−Wで、かつ、Wが14,700なる
諸特性のものであった。以下、これを共重合体(B−
2)と略記する。The thus-obtained solution of the target copolymer (B) had various characteristics such that the nonvolatile content was 60%, the viscosity was VW, and W was 14,700. Hereinafter, this is referred to as a copolymer (B-
Abbreviated as 2).
参考例7(対照用ビニル共重合体の調製例) 本例はN−アルコキシ(メタ)アクリルアミドの使用
率が2.5%なる場合のものである。Reference Example 7 (Preparation Example of Control Vinyl Copolymer) In this example, the use ratio of N-alkoxy (meth) acrylamide was 2.5%.
モノマープレミックスとして、スチレンの500部、メ
チルメタクリレートの250部、n−ブチルメタクリレー
トの225部およびN−n−ブトキシメチルアクリルアミ
ドの25部よりなるものを用いるように変更した以外は、
参考例5と同様にして、不揮発分が60%で、粘度がP
で、かつ、Wが8,560なる対照用ビニル共重合体の溶
液を得た。以下、これを共重合体(B′−1)と略記す
るが、このものは樹脂(A−1)、(A−2)、(A−
3)および(A−4)のいずれのアルキド樹脂とも相溶
しなかった。Except that the monomer premix was changed to use 500 parts of styrene, 250 parts of methyl methacrylate, 225 parts of n-butyl methacrylate and 25 parts of Nn-butoxymethylacrylamide,
As in Reference Example 5, the nonvolatile content was 60% and the viscosity was P
And a solution of a control vinyl copolymer having W of 8,560 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as copolymer (B'-1), which is referred to as resin (A-1), (A-2), or (A-
It was not compatible with any of the alkyd resins of (3) and (A-4).
参考例8(同上) 参考例5と同様の反応容器に、まず、キシレンの650
部およびn−ブタノールの150部を仕込んで105℃に昇温
し、スチレンの400部、メチルメタクリレートの250部お
よびN−n−ブトキシメチルアクリルアミドの350部よ
りなるモノマープレミックスの1,000部と;キシレンの2
00部と、TBHPOの20部およびAIBNの4部よりなる触媒プ
レミックスの24部とよりなる混合物の224部とを;4時間
を要して滴下せしめ、滴下終了後は110℃に昇温してそ
のまま16時間のあいだ保持してから降温し、キシレンの
20部を投入せしめた。Reference Example 8 (same as above) First, xylene 650 was placed in the same reaction vessel as in Reference Example 5.
And 150 parts of n-butanol and heated to 105 ° C., and 1,000 parts of a monomer premix consisting of 400 parts of styrene, 250 parts of methyl methacrylate and 350 parts of Nn-butoxymethylacrylamide; of 2
00 parts and 224 parts of a mixture of 24 parts of a catalyst premix consisting of 20 parts of TBHPO and 4 parts of AIBN; allowed to drip over 4 hours, and after completion of the addition, the temperature was raised to 110 ° C. And keep it for 16 hours before cooling down,
I put in 20 copies.
ここに得られた対照用のビニル共重合体の溶液は、不
揮発分が50%で、粘度がWで、かつ、Wが51,100なる
諸特性値のものであった。以下、これを共重合体(B′
−2)と略記するが、本例はN−アルコキシ(メタ)ア
クリルアミドの使用率が35%なる場合のものである、 参考例9(対照用アルキド樹脂の調製例) 本例は、本発明におけるアルキド樹脂の分子量の範囲
を逸脱した場合のものである、 参考例1と同じ反応容器に、大豆油の300部、ペンタ
エリスリトールの133部および水酸化リチウムの0.06部
を仕込んで250℃で1時間のあいだ反応させてから150℃
まで降温し、次いで、安息香酸の143部、トリメチロー
ルプロパンの125部、ペンタエリスリトールの10部およ
び無水フタル酸の348部を仕込んで、2時間を要して240
℃まで昇温し、同温度に5時間保持して脱水縮合反応せ
しめてから、温度を下げてメチル−n−プロピルケトン
の530部を添加した。The solution of the control vinyl copolymer obtained here had a nonvolatile content of 50%, a viscosity of W, and W of 51,100. Hereinafter, this is referred to as a copolymer (B ').
This example is abbreviated as -2), but this example is for the case where the usage rate of N-alkoxy (meth) acrylamide is 35%. Reference Example 9 (Preparation example of alkyd resin for control) In the same reaction vessel as in Reference Example 1, 300 parts of soybean oil, 133 parts of pentaerythritol, and 0.06 part of lithium hydroxide are charged into a reaction vessel same as that in Reference Example 1 at 250 ° C. for 1 hour. 150 ℃ after reacting during
Then, 143 parts of benzoic acid, 125 parts of trimethylolpropane, 10 parts of pentaerythritol and 348 parts of phthalic anhydride were charged and 240 hours over 2 hours.
The temperature was raised to 5 ° C., the temperature was maintained for 5 hours to cause a dehydration condensation reaction, and then the temperature was lowered and 530 parts of methyl-n-propyl ketone was added.
ここに得られた樹脂溶液は不揮発分が65%、粘度がV
で、酸価が8.0で、Wが126,300で、かつ、油長が30%
なるものであった。これを樹脂(A′−1)と略記す
る。The resin solution obtained here has a nonvolatile content of 65% and a viscosity of V
With acid value of 8.0, W of 126,300 and oil length of 30%
It was something. This is abbreviated as resin (A'-1).
参考例10(同上) 参考例1と同様の反応容器に、脱水ひまし油脂肪酸の
558部、ペンタエリスリトール203部、ネオペンチルグリ
コールの11部、安息香酸の198部および無水フタル酸の1
06部を仕込んで、4時間かけて240℃まで昇温し、同温
度に8時間保持して脱水縮合反応を行なってから降温し
て、メチルアミルケトンの51部を添加した。Reference Example 10 (same as above) In the same reaction vessel as in Reference Example 1, dehydrated castor oil fatty acid
558 parts, pentaerythritol 203 parts, neopentyl glycol 11 parts, benzoic acid 198 parts and phthalic anhydride 1
06 parts were charged, the temperature was raised to 240 ° C. over 4 hours, the temperature was maintained for 8 hours to perform a dehydration condensation reaction, and then the temperature was lowered, and 51 parts of methyl amyl ketone was added.
かくして、不揮発分が95%、粘度がZ1−Z2で、酸価が
6.2で、Wが2,540で、かつ、油長が58%なる諸特性値
を有する対照用樹脂の溶液が得られた。以下、これを樹
脂(A′−2)と略記するが、本例もまた、本発明にお
けるアルキド樹脂の分子量範囲を逸脱した場合のもので
ある。Thus, the non-volatile content is 95%, the viscosity is Z 1 -Z 2 and the acid value is
At 6.2, a solution of the control resin with W of 2,540 and various property values with an oil length of 58% was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as resin (A'-2), but this example is also a case where the molecular weight is out of the range of the alkyd resin in the present invention.
参考例11(同上) 本例は、本発明におけるアルキド樹脂の油長の範囲を
逸脱したものについての例示である。Reference Example 11 (same as above) This example is an example of the alkyd resin of the present invention that deviates from the oil length range.
参考例1と同様の反応容器に、あまに油の370部、ペ
ンタエリスリトールの155部および水酸化リチウムの0.0
8部を仕込んで、250℃で1時間のあいだ反応させてから
降温し、さらに、大豆油脂肪酸の354部、無水マレイン
酸の19部、無水フタル酸の148部およびキシレンの30部
を仕込んで、溶剤法により、240℃で5時間のあいだ脱
水縮合反応を行なってから、ミネラルターペンの80部を
投入した。In the same reaction vessel as in Reference Example 1, 370 parts of linseed oil, 155 parts of pentaerythritol and 0.0 part of lithium hydroxide were added.
After charging 8 parts, the mixture was reacted at 250 ° C. for 1 hour, and then cooled. Further, 354 parts of soybean oil fatty acid, 19 parts of maleic anhydride, 148 parts of phthalic anhydride and 30 parts of xylene were charged. After performing a dehydration condensation reaction at 240 ° C. for 5 hours by a solvent method, 80 parts of a mineral terpene was charged.
ここに得られた樹脂溶液は、不揮発分が90%で、粘度
がZ4で、酸価が7.7でWが41,400で、かつ、油長が74
%なるものであった。以下、これを樹脂(A′−3)と
略記するが、このものは樹脂(B−1)および(B−
2)のいずれのビニル共重合体とも相溶しなかった。Resin solution obtained here is a nonvolatile content of 90%, a viscosity of Z 4, W is at 41,400 an acid value of 7.7, and an oil length of 74
%. Hereinafter, this is abbreviated as resin (A'-3), which is referred to as resin (B-1) or (B-
It was not compatible with any of the vinyl copolymers of 2).
実施例1〜13および比較例1〜12 以上の参考例で得られた各種のアルキド樹脂とビニル
共重合体とを用い、さらに、金属系架橋剤および金属石
鹸化合物をも用いて、第1表(1)および(2)に示さ
れる通りの配合に従って、かつ、下記する如き塗料の調
製方法に従って、各別に、それぞれの塗料を調製した。Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 12 Using various alkyd resins and vinyl copolymers obtained in the above Reference Examples, and further using a metal-based crosslinking agent and a metal soap compound, Table 1 Each paint was separately prepared according to the composition shown in (1) and (2) and according to the paint preparation method described below.
すなわち、各アルキド樹脂の不揮発分とビニル共重合
体の不揮発分との合計樹脂固形分100部に、「タイペー
クR−820」〔石原産業(株)製のルチル型酸化チタ
ン〕の80部と、キシレンの20部とを配合せしめ、次い
で、サンドミルにて30分のあいだ練肉せしめ、しかるの
ち、所定量の金属系架橋剤と金属石鹸化合物と、さら
に、皮張り防止剤たるメチルエチルケトオキシムの0.5
部とを配合し、最後にキシレンで、フォードカップ#4
で35秒になるように粘度を調製して塗料となした。That is, 80 parts of "Taipec R-820" (rutile type titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was added to 100 parts of the total resin solid content of the nonvolatile content of each alkyd resin and the nonvolatile content of the vinyl copolymer, 20 parts of xylene and then kneaded with a sand mill for 30 minutes, and then a predetermined amount of a metal-based crosslinking agent and a metal soap compound, and further, 0.5% of methyl ethyl ketoxime as an anti-skinning agent.
And finally with xylene, Ford Cup # 4
And the viscosity was adjusted to 35 seconds to obtain a paint.
なお、使用した金属系架橋剤および金属石鹸化合物は
次の通りのものであり、そして、金属系架橋剤の配合量
は、前述した通りの、樹脂固形分100部に対する部数と
して表示されるし、他方、金属石鹸化合物の配合量は、
樹脂固形分100部に対する金属量(部数)として表示さ
れる。The metal-based cross-linking agent and the metal soap compound used are as follows, and the blending amount of the metal-based cross-linking agent is, as described above, expressed as a number with respect to 100 parts of the resin solid content, On the other hand, the compounding amount of the metal soap compound is
It is displayed as the amount of metal (parts) per 100 parts of resin solids.
まず、金属系架橋剤としては、 「アルセック591」は、大日本インキ化学工業(株)
製の、アルミニウム含有量が6%なるアルミニウムジイ
ソプロポキシドモノエチルアセトアセテート溶液である
が、第1表の(1)および(2)においては、「Al59
1」と略記する。First, as a metal-based cross-linking agent, “Alsec 591” was purchased from Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Aluminum diisopropoxide monoethyl acetoacetate solution having an aluminum content of 6% manufactured by Jinsei Co., Ltd., and in Table 1 (1) and (2), "Al59
1 ".
「ALCH−TR」は、川研ファインケミカル(株)製のア
ルミニウムトリスエチルアセトアセテートであるが、第
1表の(1)においては、「Al・TR」と略記する。“ALCH-TR” is aluminum trisethyl acetoacetate manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. In Table 1 (1), it is abbreviated as “Al · TR”.
「チタボンド50」は、日本曹達(株)製の、チタニウ
ムジ−イソ−プロポキシドビス(アセチルアセトナー
ト)なる、有効成分が74%のイソプロパノール溶液であ
るが、第1表に(1)においては、「Ti50」と略記す
る。"Titabond 50" is a titanium di-iso-propoxide bis (acetylacetonate) isopropanol solution containing 74% of an active ingredient manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. , "Ti50".
次いで、金属石鹸化合物としては、 6%ナフテン酸コバルト;金属コバルト含有量が6%な
るナフテン酸コバルトの有機溶剤溶液。第1表の(1)
および(2)においてはCoと略記する。Next, as the metal soap compound, 6% cobalt naphthenate; an organic solvent solution of cobalt naphthenate having a metal cobalt content of 6%. (1) in Table 1
In (2) and above, it is abbreviated as Co.
6%ナフテン酸マンガン;金属マンガン含有量が6%な
るナフテン酸マンガンの有機溶剤溶液。第1表の(1)
および(2)においては、Mnと略記する。6% manganese naphthenate; an organic solvent solution of manganese naphthenate having a metal manganese content of 6%. (1) in Table 1
In (2), it is abbreviated as Mn.
6%ナフテン酸ジルコニウム;金属ジルコニウム含有量
6%なるナフテン酸ジルコニウムの有機溶剤溶液。第1
表の(1)および(2)においては「Zr」と略記する。6% zirconium naphthenate; an organic solvent solution of zirconium naphthenate having a metal zirconium content of 6%. First
In Tables (1) and (2), it is abbreviated as “Zr”.
24%ナフテン酸鉛;金属鉛含有量24%なるナフテン酸鉛
有機溶剤溶液。第1表の(1)および(2)においては
「Pb」と略記する。24% lead naphthenate; an organic solvent solution of lead naphthenate having a metal lead content of 24%. In Table 1 (1) and (2), it is abbreviated as “Pb”.
以上のようにして得られたそれぞれの塗料について、
次に示されるような要領で、塗膜性能の比較検討を行な
った。それらの結果は、まとめて第1表の(1)および
(2)に示す通りである。For each paint obtained as above,
Comparative examination of the coating film performance was performed in the following manner. The results are collectively shown in Table 1 (1) and (2).
(1) 乾燥性 ガラス板にアプリケータを用いて乾燥塗膜で40±3μ
になるように塗装し、温度が23±2℃で、かつ、相対湿
度が70±5%なる雰囲気下で、半硬化ないしは硬化する
までの時間を測定した。(1) Dryness 40 ± 3μ dry film on glass plate using applicator
The coating was performed so that the temperature was 23. +-. 2.degree. C. and the relative humidity was 70. +-. 5%.
(2) セルフリコート性 乾燥性の場合と同様の条件ならびに雰囲気下で、下塗
りを塗装し、それぞれ4,8,24,48および96時間後に、ア
プリケータで、下塗りの上に、その下塗りと同じ塗料を
塗装し、発生した“リフティング”の状態で判定した。(2) Self-recoating property Undercoat is applied under the same conditions and atmosphere as in the case of dryness, and after 4, 8, 24, 48 and 96 hours, respectively, with an applicator, the same as the undercoating The paint was applied, and a judgment was made based on the state of “lifting” that occurred.
○;リフティングは発生しない △;一部リフティングが発生した ×;リフティングが全面に発生した (3) マスキングテープ性 乾燥性の場合と同様の条件ならびに雰囲気下で塗装
し、それぞれ8,24および48時間後にマスキングテープを
貼り、30分後に剥離してから、さらに24時間放置したの
ち、マスキングテープ跡の状態を目視により評価した。;: Lifting did not occur △: Partial lifting occurred ×: Lifting occurred over the entire surface (3) Masking tape properties Painted under the same conditions and atmosphere as in the case of dryness, for 8, 24 and 48 hours, respectively Later, a masking tape was applied, and after 30 minutes, it was peeled off and left for another 24 hours, and then the state of the masking tape mark was visually evaluated.
○;マスキングテープ跡なし △;マスキングテープ跡が残っているが、状態は悪く
ない ×;マスキングテープ跡が著しく残っている (4) 塗膜性能 エアスプレーにて、乾燥塗膜の膜厚が30〜35μになる
ように、ボンデライト#144処理鋼板〔日本テストパネ
ル(株)製〕に塗装し、温度が23±2℃で、かつ、相対
湿度が70±5%なる雰囲気下で7日間乾燥し、しかるの
ち光沢ならびにエリクセン値を測定した。ただし、鉛筆
硬度は1日および3日乾燥後の分についても測定した。○: No trace of masking tape △: Trace of masking tape remains, but condition is not bad ×: Mark of masking tape remains remarkably (4) Coating film performance Coated on Bonderite # 144 treated steel plate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) to a thickness of ~ 35μ, and dried for 7 days in an atmosphere at a temperature of 23 ± 2 ° C and a relative humidity of 70 ± 5%. Thereafter, the gloss and the Erichsen value were measured. However, the pencil hardness was also measured after drying for 1 day and 3 days.
(5) 塗料安定性 フォードカップ#4で35秒なるように粘度を調整した
塗料を、20℃に1ケ月間放置したのちの粘度を測定し、
次のように評価した。(5) Paint stability The viscosity of the paint whose viscosity was adjusted to 35 seconds with a Ford cup # 4 was left at 20 ° C for one month, and the viscosity was measured.
The evaluation was as follows.
○;塗料粘度が50秒未満の場合 △;塗料粘度が50〜120秒なる場合 ×;塗料粘度が120秒を超える場合 ××;金属系架橋剤(C)を添加せしめて1昼夜以内
に塗料がゲル化した場合 第1表の(1)および(2)より明らかなように、本
発明の常温乾燥型ハイソリッド塗料用組成物は、65%以
上の固形分濃度を確保できるし、他面、乾燥性および硬
化性にもすぐれるし、しかも、塗膜性能ならびに塗料安
定性にもすぐれるものであり、したがって、本発明の塗
料用組成物は良くバランスのとれたものであることが知
れる。;: When the paint viscosity is less than 50 seconds △; when the paint viscosity is 50 to 120 seconds ×; when the paint viscosity exceeds 120 seconds XX; within one day and night after adding the metal-based crosslinking agent (C) Is gelled As is clear from Tables (1) and (2), the room-temperature-drying high-solid coating composition of the present invention can secure a solid content of 65% or more, and has another property such as drying and curing. The coating composition of the present invention is known to be excellent in properties and also excellent in coating film performance and coating stability, so that the coating composition of the present invention is well-balanced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−72785(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09D 167/06 C09D 133/06 - 133/12 C09D 133/26────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-52-72785 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C09D 167/06 C09D 133/06-133 / 12 C09D 133/26
Claims (2)
られる、油長が20〜70%で、かつ、重量平均分子量が3,
000〜100,000なるアルキド樹脂(A)の40〜95重量%
と、一般式 で示されるN−アルコキシ(メタ)アクリルアミド(b
−1)の3〜30重量%と、このN−アルコキシ(メタ)
アクリルアミド(b−1)と共重合可能な他のビニル単
量体(b−2)の70〜97重量%とを重合させて得られ
る、重量平均分子量が5,000〜40,000なるビニル共重合
体(B)の5〜60重量%とを含んで成る、常温乾燥型ハ
イソリッド塗料用組成物。An oil having a length of 20 to 70% and a weight average molecular weight of 3,5 obtained by using a fatty acid having an iodine value of 100 or more.
40 to 95% by weight of the alkyd resin (A) of 000 to 100,000
And the general formula N-alkoxy (meth) acrylamide (b)
-1) and the N-alkoxy (meth)
A vinyl copolymer (B) having a weight average molecular weight of 5,000 to 40,000 obtained by polymerizing 70 to 97% by weight of another vinyl monomer (b-2) copolymerizable with acrylamide (b-1) ) Of 5 to 60% by weight of a cold-drying type high solid paint composition.
れる、油長が20〜70%で、かつ、重量平均分子量が3,00
0〜100,000なるアルキド樹脂(A)の40〜95重量%と、
一般式 で示されるN−アルコキシ(メタ)アクリルアミド(b
−1)の3〜30重量%と、このN−アルコキシ(メタ)
アクリルアミド(b−1)と共重合可能な他のビニル単
量体(b−2)の70〜97重量%とを重合させて得られ
る、重量平均分子量が5,000〜40,000なるビニル共重合
体(B)の5〜60重量%とから成るバインダー成分と、
該バインダー成分を構成する上記アルキド樹脂(A)と
上記ビニル共重合体(B)との、不揮発分総量100重量
部に対して、0.1〜10重量部となる割合の、アルミニウ
ム、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる
少なくとも1種の金属を含有する金属系架橋剤(C)
と、適量の金属石鹸化合物(D)とを含んで成る、常温
乾燥型ハイソリッド塗料用組成物。2. An oil obtained by using a fatty acid having an iodine value of 100 or more, having an oil length of 20 to 70% and a weight average molecular weight of 3,000.
40 to 95% by weight of the alkyd resin (A) of 0 to 100,000;
General formula N-alkoxy (meth) acrylamide (b)
-1) and the N-alkoxy (meth)
A vinyl copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 40,000 (B) obtained by polymerizing 70 to 97% by weight of another vinyl monomer (b-2) copolymerizable with acrylamide (b-1) A) a binder component consisting of 5 to 60% by weight of
From the aluminum, titanium and zirconium in a ratio of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total non-volatile content of the alkyd resin (A) and the vinyl copolymer (B) constituting the binder component. A metal-based crosslinking agent (C) containing at least one metal selected from the group consisting of
And a room temperature drying type high solid coating composition, comprising: a metal soap compound (D);
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JP11565789A JP2808661B2 (en) | 1989-05-09 | 1989-05-09 | Room temperature drying type high solid paint composition |
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