JP2806979B2 - Method for producing propylene block copolymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ＜技術分野＞ 本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で流動性の良いプロ
ピレンブロック共重合体を、実質的に溶媒を使用しない
条件下で、しかも高活性で重合する方法に関するもので
ある。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION <Technical Field> The present invention relates to a propylene block copolymer having high rigidity, high impact strength and good flowability under a condition substantially free of a solvent, and It relates to a method of polymerizing with high activity.

＜先行技術＞ 結晶性ポリプロピレンは、剛性および耐熱性に優れた
特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝
撃強度が、弱いという問題があった。<Prior Art> Crystalline polypropylene has excellent rigidity and heat resistance, but has a problem of low impact strength, particularly low-temperature impact strength.

この点を改良する方法として、プロピレンとエチレン
またはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロッ
ク共重合体を生成させる方法はすでに公知である（特公
昭43−11230号、特公昭44−16668号、特公昭44−20621
号、特公昭49−24593号、特公昭49−30264号、特開昭48
−25781号、特開昭50−115296号、特開昭53−35789号、
特開昭54−110072号公報など）。As a method for improving this point, a method in which propylene and ethylene or other olefins are polymerized stepwise to form a block copolymer is already known (JP-B-43-11230, JP-B-44-16668, Japanese Patent Publication No. 44-20621
No., JP-B-49-24593, JP-B-49-30264, JP-A-48
-25781, JP-A-50-115296, JP-A-53-35789,
JP-A-54-110072, etc.).

しかしながら、プロピレンとエチレンを二段もしくは
多段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される反面、
生成物は共重合部分を含むため、低結晶性の重合体が大
量に副生するという問題が生ずる。特に、ブロック共重
合体の衝撃強度を向上させるためにゴム状共重合体の生
成割合を増加させるという一般的手法には、ゴム状共重
合体の生成に伴って重合体粒子の粘着性が増大する傾向
がある。その結果、重合体粒子間の付着、装置内壁への
付着などを起こして、安定な長期連続運転が困難となる
ことが多い。特に、溶媒を使用しない場合、たとえば気
相重合においては、重合体粒子粘着による流動性の悪化
は運転操作上きわめて大きな問題である。したがって、
ゴム状共重合体の生成割合を増加させたときの重合体粒
子粘着を防止して運転安定性を増加させることのできる
技術の開発が望まれている。However, when propylene and ethylene are polymerized in two or multiple stages, while the impact resistance is improved,
Since the product contains a copolymerized portion, there is a problem that a low-crystalline polymer is by-produced in a large amount. In particular, the general method of increasing the generation rate of the rubbery copolymer to improve the impact strength of the block copolymer involves increasing the adhesiveness of the polymer particles as the rubbery copolymer is generated. Tend to. As a result, adhesion between polymer particles, adhesion to the inner wall of the apparatus, and the like occur, and stable long-term continuous operation is often difficult. In particular, when a solvent is not used, for example, in gas phase polymerization, deterioration of fluidity due to adhesion of polymer particles is a very serious problem in operation. Therefore,
There is a demand for the development of a technology capable of preventing the polymer particles from sticking when the production ratio of the rubbery copolymer is increased and increasing the operation stability.

〔発明の概要〕[Summary of the Invention]

＜要 旨＞ 本発明者らは、前述の問題点を解決すべく鋭意研究の
結果、特定の触媒を使用することにより前述の問題点を
解決して本発明に到達した。<Summary> As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have solved the above problems by using a specific catalyst, and have reached the present invention.

すなわち、本発明によるプロピレンブロック共重合体
の製造法は、下記の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）の組合
せからなる触媒を使用して、実質的に溶媒の不存在下の
条件で、下記重合工程（１）および（２）を実施して、
プロピレンのゴム状共重合体（20℃キシレン可溶分）の
含量が20〜70重量パーセントであるプロピレンブロック
共重合体を得ることを、特徴とするものである。That is, the method for producing a propylene block copolymer according to the present invention uses a catalyst comprising a combination of the following catalyst components (A) and (B) under the conditions substantially free of a solvent. Perform steps (1) and (2),
It is characterized in that a propylene block copolymer having a content of a propylene rubbery copolymer (soluble matter at 20 ° C. xylene) of 20 to 70% by weight is obtained.

触 媒 成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）、成分（ii）、成分（iii）および
成分（iv）の接触生成物。Catalyst Component (A) A contact product of the following components (i), (ii), (iii) and (iv).

成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ii）： 一般式 R²R³ _3-nSi（OR⁴）_ｎ （ただし、R²は分岐鎖状炭化水素残基を、R³はR²と同一
かもしくは異なる炭化水素残基を、R⁴は炭化水素残基
を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされる
ケイ素化合物、 成分（iii）:B−OR⁵（ただし、R⁵は炭化水素残基）結合
を有するホウ素化合物、 成分（iv）： 周期律表第Ｉ〜第III族金属の有機金属化合物、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 重合工程 （１） プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物
を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合
体またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エチ
レン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程での
重合量は、全重合量の20〜80重量％に相当する量であ
る）。Component (i): Titanium Ziegler-type catalyst for solid component containing magnesium and a halogen as essential components, component (ii): General formula _{^{R 2 R 3 3-n Si}} (OR 4) n ( provided that, R ² is branched A chain hydrocarbon residue, R ³ represents a hydrocarbon residue which is the same as or different from R ² , R ⁴ represents a hydrocarbon residue, and n represents a number of 1 ≦ n ≦ 3. compound, component ^{(iii): B-OR 5} ( provided that, R ⁵ is a hydrocarbon residue) boron compound having a binding component (iv): periodic table an organometallic compound of a I~ III metal, component ( B) Organoaluminum Compound, Polymerization Step (1) A step of polymerizing propylene or a propylene / ethylene mixture in one step or multiple steps to form a propylene homopolymer or a propylene / ethylene copolymer having an ethylene content of 7% by weight or less (however, In this process Is the amount corresponding to 20 to 80% by weight of the total polymerization amount).

（２） プロピレン／エチレン混合物を一段あるいは多
段に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（重量
比）が70/30〜30/70の割合であるプロピレンのゴム状共
重合体を得る工程（ただし、この工程での重合量は、全
重合量の80〜20重量％に相当する量である）。(2) a step of polymerizing the propylene / ethylene mixture in one step or multiple steps to obtain a propylene rubbery copolymer having a propylene / ethylene polymerization ratio (weight ratio) of 70/30 to 30/70 (provided that The amount of polymerization in this step is an amount corresponding to 80 to 20% by weight of the total amount of polymerization).

＜効 果＞ 本発明による触媒で実質的で溶媒を使用しない方法で
プロピレンブロック共重合体を製造することにより、高
活性で、すなわち触媒当り高収率で、しかも高剛性、高
衝撃強度のプロピレンブロック共重合体を安定して製造
することができる。<Effect> By producing a propylene block copolymer in a substantially solvent-free manner with the catalyst according to the present invention, propylene having high activity, that is, high yield per catalyst, high rigidity and high impact strength can be obtained. The block copolymer can be manufactured stably.

また、本発明によれば、ゴム状共重合体の重量が多く
なった場合（たとえば60重量パーセント）にも、重合体
粒子の粘着性が少なく、従来問題とされていた運転操作
上のトラブルを解決することができる。Further, according to the present invention, even when the weight of the rubbery copolymer is increased (for example, 60% by weight), the adhesiveness of the polymer particles is small, and the trouble in the operation operation which has been conventionally regarded as a problem is solved. Can be solved.

さらにまた、本発明の触媒で重合を行なうと、ゴム成
分重合時（本発明では、重合工程（２））の触媒活性が
高いことがあげられる。Furthermore, when polymerization is carried out with the catalyst of the present invention, the catalyst activity during polymerization of the rubber component (in the present invention, the polymerization step (2)) is high.

従来知られている多くの触媒系では、ゴム成分重合時
に触媒活性が低下することが多く問題になることが多い
が、本発明の触媒系では上記のような問題がなく、工業
生産上もきわめて有利である。In many conventionally known catalyst systems, there is often a problem that the catalytic activity is reduced during polymerization of the rubber component, but the catalyst system of the present invention does not have the above-mentioned problems and is extremely industrially suitable. It is advantageous.

さらに、本発明の触媒を使用した場合の効果として、
ポリマー重合体の性状がよいことが挙げられる。例えば
ポリマー嵩比重について考えると、本発明では0.45g/cc
以上、場合によっては0.50g/cc以上、の値を得ることも
可能である。Furthermore, as an effect when using the catalyst of the present invention,
The polymer has good properties. For example, considering the polymer bulk specific gravity, in the present invention, 0.45 g / cc
As described above, in some cases, a value of 0.50 g / cc or more can be obtained.

〔発明の具体的説明〕[Specific description of the invention]

I.触媒 本発明による触媒は、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）
の組合せからなる。ここで「組合せからなる」というこ
とは、挙示の成分（すなわち（Ａ）および（Ｂ））のみ
の組合せ物の外に、合日的的な補助成分との組合せ物を
も意味するものである。I. Catalyst The catalyst according to the present invention comprises the following components (A) and (B)
Combination of Here, "consisting of a combination" means not only a combination of the listed components (ie, (A) and (B)) but also a combination with a daily supplementary component. is there.

成分（Ａ） 本発明の成分（Ａ）は、成分（ｉ）〜成分（iv）の接
触生成物である。ここで「接触生成物」ということは、
挙示の成分（すなわち、（ｉ）〜（iv））のみの接触生
成物の外に、合目的的な補助成分をも含んだ接触による
産物をも意味するものである。そのような補助成分とし
ては、エチレン性不飽和化合物がある（詳細後記）。Component (A) Component (A) of the present invention is a contact product of components (i) to (iv). Here, "contact product" means
In addition to the contact products of only the indicated components (i.e. (i) to (iv)), this also means the products of contact which also include suitable auxiliary components. Such auxiliary components include ethylenically unsaturated compounds (details below).

成分（ｉ） 成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有する固体成分である。ここで「必
須成分として含有する」ということは、挙示の三成分の
外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これら
の元素はそれぞれ合目的的な任意の化合物として存在し
てもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したも
のとして存在してもよいこと、を示すものである。Component (i) Component (i) is a solid component containing titanium, magnesium and halogen as essential components. Here, "containing as an essential component" means that in addition to the three components listed, other purposeful elements may be contained, and each of these elements exists as a purposeful arbitrary compound. And that these elements may be present as bonded to each other.

このような固体成分としては公知のものが使用でき
る。例えば、本発明では、特開昭53−45688号、同54−3
894号、同54−31092号、同54−39483号、同54−94591
号、同54−118484号、同54−13589号、同55−75411号、
同55−90510号、同55−90511号、同55−127405号、同55
−147507号、同55−155003号、同56−18609号、同56−7
0005号、同56−72001号、同56−86905号、同56−90807
号、同56−155206号、同57−3803号、同57−34103号、
同57−92007号、同57−121003号、同58−5309号、同58
−5310号、同58−5311号、同58−8706号、同58−27732
号、同58−32604号、同58−32605号、同58−67703号、
同58−117207号、同58−127708号、同58−183708号、同
58−183709号、同59−149905号、同59−149906号各公報
等に記載のものが使用される。Known solid components can be used. For example, in the present invention, JP-A Nos. 53-45688 and 54-3
No. 894, No. 54-31092, No. 54-39483, No. 54-94591
No. 54-118484, No. 54-13589, No. 55-75411,
No. 55-90510, No. 55-90511, No. 55-127405, No. 55
-147507, 55-155003, 56-18609, 56-7
No. 0005, No. 56-72001, No. 56-86905, No. 56-90807
No. 56-155206, No. 57-3803, No. 57-34103,
No. 57-92007, No. 57-12003, No. 58-5309, No. 58
-5310, 58-5311, 58-8706, 58-27732
No. 58-32604, No. 58-32605, No. 58-67703,
Nos. 58-117207, 58-127708, 58-183708,
Those described in JP-A-58-183709, JP-A-59-149905 and JP-A-59-149906 are used.

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグ
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのマグネ
シウム化合物の中でもマグネシウムハライドが好まし
い。Examples of the magnesium compound serving as a magnesium source used in the present invention include magnesium halide, dialkoxymagnesium, alkoxymagnesium halide, magnesium oxyhalide, dialkylmagnesium, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium carboxylate. Among these magnesium compounds, magnesium halide is preferred.

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti（OR
⁴）_4-nX_n（ここでR⁴は炭化水素残基であり、好ましくは
炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があ
げられる。具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、 Ti（OC₂H₅）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（Ｏ−iC₃H₇）Cl₃、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl₂ Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（OC₂H₅）（OC₄H₉）₂Cl、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）₃Cl、 Ti（Ｏ−C₆H₅）Cl₃、 Ti（Ｏ−iC₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₅H₁₁）Cl₃、 Ti（OC₆H₁₃）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（Ｏ−nC₃H₇）_４、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４、 Ti（Ｏ−iC₄H₉）_４、 Ti（Ｏ−nC₆H₁₃）_４、 Ti（Ｏ−nC₈H₁₇）_４、 Ti〔OCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕_４ 等がある。The titanium compound serving as a titanium source is represented by the general formula Ti (OR
^{4) _4-n} X _n (where R ⁴ is a hydrocarbon residue, preferably of the order of 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen,
n shows the number of 0 <= n <= 4. )). Specific _{examples, TiCl 4, TiBr 4, Ti} (OC 2 H 5) Cl 3, Ti (OC 2 H 5) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) 3 Cl, Ti (O-iC 3 H 7 _{) Cl 3, Ti (O-} nC 4 H 9) Cl 3, Ti (O-nC 4 H 9) 2 Cl 2 Ti (OC 2 H 5) Br 3, Ti (OC 2 H 5) (OC 4 H 9 ) ₂ Cl, Ti (O-nC ₄ H ₉ ) ₃ Cl, Ti (O-C ₆ H ₅ ) Cl ₃ , Ti (O-iC ₄ H ₉ ) ₂ Cl ₂ , Ti (OC ₅ H ₁₁ ) Cl ₃ , Ti (OC ₆ H ₁₃ ) Cl ₃ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Ti (O-nC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (O-nC ₄ H ₉ ) ₄ , Ti (O-iC ₄ H ₉₎ ) ₄ , Ti (O-nC ₆ H ₁₃ ) ₄ , Ti (O-nC ₈ H ₁₇ ) ₄ , Ti [OCH ₂ CH (C ₂ H ₅ ) C ₄ H ₉ ] _{4 and the} like.

また、TiX′_４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、 TiCl₄・CH₃COC₂H₅、 TiCl₄・CH₃CO₂C₂H₅、 TiCl₄・C₆H₅NO₂、 TiCl₄・CH₃COCl、 TiCl₄・C₆H₅COCl、 TiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅、 TiCl₄・ClCOC₂H₅、 TiCl₄・C₄H₄O等があげられる。Further, a molecular compound obtained by reacting an electron donor described later with TiX ′ ₄ (here, X ′ represents halogen) can also be used. Specific _{examples, TiCl 4 · CH 3 COC 2} H 5, TiCl 4 · CH 3 CO 2 C 2 H 5, TiCl 4 · C 6 H 5 NO 2, TiCl 4 · CH 3 COCl, TiCl 4 · C 6 H ₅ COCl, TiCl ₄ .C ₆ H ₅ CO ₂ C ₂ H ₅ , TiCl ₄ .ClCOC ₂ H ₅ , TiCl ₄ .C ₄ H ₄ O and the like.

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、TiCl
₄、Ti（OEt）_４、Ti（OBu）_４、Ti（OBu）Cl₃等であ
る。Among these titanium compounds, preferred are TiCl
₄ , Ti (OEt) ₄ , Ti (OBu) ₄ , Ti (OBu) Cl _{3 and the} like.

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又は
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤か
ら供給することもできる。The halogen source is usually supplied from the above-mentioned halogen compound of magnesium and / or titanium, but may be supplied from a known halogenating agent such as a halide of aluminum, a halide of silicon, or a halide of phosphorus. Can also.

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素
が好ましい。The halogen contained in the catalyst component may be fluorine, chlorine, bromine, iodine or a mixture thereof, with chlorine being particularly preferred.

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にSiCl
₄、CH₃SiCl₃等のケイ素化合物、メチルハイドロジエン
ポリシロキサン等のポリマーケイ素化合物、 Al（OiC₃H₇）_３、AlCl₃、 AlBr₃、Al（OC₂H₅）_３、 Al（OCH₃）₂Cl等のアルミニウム化合物等の他成分の使
用も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホ
ウ素等の成分として固体成分中に残存することは差支え
ない。The solid component used in the present invention includes SiCl
_4, CH ₃ SiCl _3, etc. silicon compound, polymeric silicon compounds such methylhydrodiene _{polysiloxane, Al (OiC 3 H 7)} 3, AlCl 3, AlBr 3, Al (OC 2 H 5) 3, Al (OCH 3 It is also possible to use other components such as an aluminum compound such as ₂ Cl, and these may remain in the solid component as components such as silicon, aluminum and boron.

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を
内部ドナーとして使用することもできる。Furthermore, in producing this solid component, an electron donor can be used as an internal donor.

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ド
ナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
ような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例
示することができる。Examples of electron donors (internal donors) that can be used for producing the solid component include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, and acids. Examples thereof include oxygen-containing electron donors such as anhydrides, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates.

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフ
ェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし20の
有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ酸化フタロイルなどの炭
素数２ないし15の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライド
であり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよびフタ
ル酸ハライドである。More specifically, (a) a compound having 1 carbon atom such as methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, and isopropylbenzyl alcohol;
To 18 alcohols, (b) phenols having 6 to 25 carbon atoms which may have an alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethyl phenol, propyl phenol, cumyl phenol, nonyl phenol, naphthol, (c) acetone C3 to C15 ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone and benzophenone; (d) C2 to C15 aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, actylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde and naphthaldehyde , (E) methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, ethyl stearate, chloroacetic acid Chill, dichloroacetic ethyl acetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate,
Propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate,
Amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxy benzoate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, γ-butyrolactone, α-valerolactone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate, etc. Organic acid esters having 2 to 20 carbon atoms; (f) inorganic acid esters such as silicates such as ethyl silicate, butyl silicate and phenyltriethoxysilane; (g) acetyl chloride;
C2 to C15 acid halides such as benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride, phthaloyl chloride, and phthaloyl isooxide; (thi) methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole; Ethers having 2 to 20 carbon atoms such as diphenyl ether; acid amides such as (li) amide amide, benzoic acid amide and toluic acid amide; (nu) methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, Examples thereof include amines such as aniline, pyridine, picoline, and tetramethylethylenediamine; and nitriles such as (ル) acetonitrile, benzonitrile, and tolunitrile. Two or more of these electron donors can be used. Of these, organic acid esters and acid halides are preferred, and phthalic acid esters and phthalic halides are particularly preferred.

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。The use amount of each of the above components can be arbitrary as long as the effects of the present invention are recognized, but generally, the following ranges are preferable.

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10^-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および／またはマグネシウム化合物がハ
ロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネ
シウムの使用量に対してモル比で１×10^-2〜1000の範囲
内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。ケイ
素、アルミニウムおよびホウ素の使用量は、上記のマグ
ネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×10^-3〜10
0の範囲内がよく、好ましくは0.01〜１の範囲内であ
る。The amount of the titanium compound used is preferably in the range of 1 × 10 ^{−4 to} 1000, and more preferably in the range of 0.01 to 10, in terms of a molar ratio to the amount of the magnesium compound used. When a compound for that purpose is used as a halogen source, the amount used is 1 × 10 ^{− in a} molar ratio to the amount of magnesium used irrespective of whether or not the titanium compound and / or the magnesium compound contains halogen. ^It is preferably in the range of ^{2 to} 1000, preferably in the range of 0.1 to 100. The amount of silicon, aluminum and boron used is 1 × 10 ^-3 to 10
The value is preferably in the range of 0, preferably in the range of 0.01 to 1.

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比で１×10^-3〜10の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜５の範囲内である。The amount of the electron donating compound used is preferably in the range of 1 × 10 ⁻³ to 10 and more preferably in the range of 0.01 to 5 in terms of a molar ratio with respect to the amount of the magnesium compound.

成分（ｉ）は、上述のチタン源、マグネシウム源およ
びハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分
を用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。The component (i) is produced using the above-mentioned titanium source, magnesium source and halogen source, and if necessary, other components such as an electron donor, for example, by the following production method.

（イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。(A) A method in which a magnesium halide is brought into contact with an electron donor, if necessary, and a titanium-containing compound.

（ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。(B) A method in which alumina or magnesia is treated with a phosphorus halide compound, and a magnesium halide, an electron donor, and a titanium halide-containing compound are brought into contact therewith.

（ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。(C) A method of contacting a titanium halide compound and / or a silicon halide compound with a solid component obtained by contacting a magnesium halide with a titanium tetraalkoxide and a specific polymer silicon compound.

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示される
ものが適当である。As the polymer silicon compound, a compound represented by the following formula is suitable.

（ここで、Ｒは炭素数１〜10程度の炭化水素残基、ｎは
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキ
サン、1,3,5,7テトラメチルシクロテトラシロキサン、
1,3,5,7,9ペンタメチルシクロペンタシロキサン、エチ
ルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハイドロジ
エンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジエンポ
リシロキサン、等が好ましい。 (Where R represents a hydrocarbon residue having about 1 to 10 carbon atoms, and n represents a degree of polymerization such that the viscosity of the polymer silicon compound is about 1 to 100 centistokes). Empolysiloxane, 1,3,5,7 tetramethylcyclotetrasiloxane,
Preferred are 1,3,5,7,9 pentamethylcyclopentasiloxane, ethyl hydrogen polysiloxane, phenyl hydrogen polysiloxane, cyclohexyl hydrogen polysiloxane, and the like.

（ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。(D) A method in which a magnesium compound is dissolved in a titanium tetraalkoxide and an electron donor, and the solid component precipitated with a halogenating agent or a titanium halide compound is brought into contact with the titanium compound.

（ホ） グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体チタン化合物とを接触させる方法。(E) A method in which an organomagnesium compound such as a Grignard reagent is allowed to act with a halogenating agent, a reducing agent, and the like, and then, if necessary, is contacted with an electron donor titanium compound.

（ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしく
は不存在下に接触させる方法。(F) A method of contacting an alkoxymagnesium compound with a halogenating agent and / or a titanium compound in the presence or absence of an electron donor.

成分（ii） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ii）は、
一般式 R²R³ _3-nSi（OR⁴）_ｎ （ただし、R²は分岐鎖状炭化水素残基を、R³はR²と同一
かもしくは異なる炭化水素残基を、R⁴は炭化水素残基
を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされる
ケイ素化合物である。成分（iii）が本式の化合物の複
数種の混合物であってもよいことはいうまでもない。Component (ii) Component (ii) used to produce component (A) is:
R ² R ³ _3-n Si (OR ⁴ ) _n (where R ² is a branched hydrocarbon residue, R ³ is a hydrocarbon residue which is the same or different from R ² , R ⁴ is a hydrocarbon residue And n is a number satisfying 1 ≦ n ≦ 3). It goes without saying that component (iii) may be a mixture of a plurality of compounds of the formula.

ここで、R²はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいR²は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３級
の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に
結合している炭素原子が３級のものが好ましい。R²の炭
素数は通常３〜20、好ましくは４〜10、である。Here, it is preferable that R ² is branched from a carbon atom adjacent to a silicon atom. In this case, the branching group may be an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group (for example,
A phenyl group or a methyl-substituted phenyl group). More preferred R ² is one in which the carbon atom adjacent to the silicon atom, ie, the carbon atom at the α-position, is a secondary or tertiary carbon atom. In particular, those having a tertiary carbon atom bonded to a silicon atom are preferred. The carbon number of R ² is usually 3-20, preferably 4-10.

R³は、炭素数１〜20、好ましくは１〜10、の分岐また
は直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつうであ
る。R⁴は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４の
鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつうである。R ³ is usually a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms. R ⁴ is usually an aliphatic hydrocarbon group, preferably a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.

成分（ii）のケイ素化合物の具体例は、下記の通りで
ある。Specific examples of the silicon compound of the component (ii) are as follows.

（CH₃）₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２、 （CH₃）₃CSi（CH（CH₃）_２）（OCH₃）_２、 （CH₃）₃CSi（CH₃）（OC₂H₅）_２、 （C₂H₅）₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２、 （CH₃）（C₂H₅）CHSi（CH₃）（OCH₃）_２、 （（CH₃）₂CHCH₂）₂Si（OCH₃）_２、 （C₂H₅）（CH₃）₂CSi（CH₃）（OCH₃）_２、 （C₂H₅）（CH₃）₂CSi（CH₃）（OC₂H₅）_２、 （CH₃）₃CSi（OCH₃）_３、 （CH₃）₃CSi（OC₂H₅）_３、 （C₂H₅）₃CSi（OC₂H₅）_３、 （CH₃）（C₂H₅）CHSi（OCH₃）_３、 （C₂H₅）（CH₃）₂CSi（OCH₃）_３、 （C₂H₅）（CH₃）₂CSi（OC₂H₅）_３、 これらの中で好ましいのは、R²のα位の炭素が２級又
は３級で炭素数３〜20の分岐鎖状炭化水素残基、特にR²
の位の炭素が３級であって炭素数４〜10の分岐鎖状炭化
水素残基、を有するケイ素化合物である。(CH ₃ ) ₃ CSi (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂ , (CH ₃ ) ₃ CSi (CH (CH ₃ ) ₂ ) (OCH ₃ ) ₂ , (CH ₃ ) ₃ CSi (CH ₃ ) (OC ₂ H _{5) 2, (C 2 H} 5) 3 CSi (CH 3) (OCH 3) 2, (CH 3) (C 2 H 5) CHSi (CH 3) (OCH 3) 2, ((CH 3) 2 CHCH _{2) 2 Si (OCH 3)} 2, (C 2 H 5) (CH 3) 2 CSi (CH 3) (OCH 3) 2, (C 2 H 5) (CH 3) 2 CSi (CH 3) (OC _{2 H 5) 2, (CH} 3) 3 CSi (OCH 3) 3, (CH 3) 3 CSi (OC 2 H 5) 3, (C 2 H 5) 3 CSi (OC 2 H 5) 3, (CH _{3) (C 2 H 5)} CHSi (OCH 3) 3, (C 2 H 5) (CH 3) 2 CSi (OCH 3) 3, (C 2 H 5) (CH 3) 2 CSi (OC 2 H 5 ) ₃ , Of these, preferred are those in which the carbon at the α-position of R ² is a secondary or tertiary C 3-20 branched chain hydrocarbon residue, particularly R ²
Is a tertiary carbon and a branched chain hydrocarbon residue having 4 to 10 carbon atoms.

成分（iii） 本発明で使用する成分（iii）は、Ｂ−OR⁵結合を有す
る化合物である。ここでR⁵は、炭素数１〜20程度、好ま
しくは炭素数１〜８程度、の脂肪族ないし芳香族の炭化
水素残基である。成分（iii）中のホウ素は、その原子
価の全てがOR⁵によって満たされていてもよく、また満
たされていないてもよい。ホウ素子の原子価の全てがOR
⁵によって満たされていない場合、ホウ素の残りの原子
価は、ハロゲン（特に塩素）、アルキル（好ましくは炭
素数２〜６程度）あるいはフェニルによって充足されて
いることが普通である。Component component (iii) used in the present invention (iii) is a compound having a B-OR ⁵ bond. Here, R ⁵ is an aliphatic or aromatic hydrocarbon residue having about 1 to 20 carbon atoms, preferably about 1 to 8 carbon atoms. Component (iii) boron in may all the valences are not well, also filled be filled by OR ^5. All valences of boron are OR
^When not filled with ⁵ , the remaining valency of boron is usually filled with halogen (especially chlorine), alkyl (preferably having about 2 to 6 carbon atoms) or phenyl.

このような化合物の具体例としては、例えば Ｂ（OCH₃）_３、Ｂ（OC₂H₅）_３、 Ｂ（OC₃H₇）_３、Ｂ（OiC₃H₇）_３、 Ｂ（Ｏ−nC₄H₉）_３、Ｂ（OC₆H₁₃）_３、 Ｂ（OC₆H₅）_３、Ｂ（OC₆H₄（CH₃））_３、 Ｂ（OC₂H₅）Cl、Ｂ（OCH₃）₂Cl、 （C₂H₅）、Ｂ（OC₂H₅）_２、 Ｂ（C₆H₅）（OCH₃）_３、 Ｂ（OC₄H₉）Cl₂などがあげられる。Specific examples of such compounds include, for example, B (OCH ₃ ) ₃ , B (OC ₂ H ₅ ) ₃ , B (OC ₃ H ₇ ) ₃ , B (OiC ₃ H ₇ ) ₃ , B (O-nC _{4 H 9) 3, B (} OC 6 H 13) 3, B (OC 6 H 5) 3, B (OC 6 H 4 (CH 3)) 3, B (OC 2 H 5) Cl, B (OCH 3 ) ₂ Cl, (C ₂ H ₅ ), B (OC ₂ H ₅ ) ₂ , B (C ₆ H ₅ ) (OCH ₃ ) ₃ , B (OC ₄ H ₉ ) Cl _{2 and the} like.

成分（iv） チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分
（iv）は、周期律表第Ｉ〜III族金属の有機金属化合物
である。Component (iv) The component (iv) that constitutes the solid catalyst component for the Ziegler type catalyst is an organometallic compound of a Group I to Group III metal of the periodic table.

有機金属化合物であるからこの化合物は少なくとも一
つの有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基として
は、炭素数１〜10程度、好ましくは１〜６程度、のヒド
ロカルビル基が代表的である。Since it is an organometallic compound, it has at least one organic group-metal bond. In this case, the organic group is typically a hydrocarbyl group having about 1 to 10 carbon atoms, preferably about 1 to 6 carbon atoms.

原子価の少なくとも一つの有機基で充足されている有
機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそれがあれ
ば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキ
シ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜10程度、好まし
くは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属
（具体的には、メチルアルモキサンの場合の その他で充足される。The remaining valence (if any) of the metal of the organometallic compound, which is filled with at least one organic group of valence, is hydrogen, halogen, hydrocarbyloxy (hydrocarbyl has 1 to 1 carbon atoms). About 10, preferably about 1 to 6) or the metal via an oxygen atom (specifically, in the case of methylalumoxane, Others will be satisfied.

このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、
（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルチリウム、第三ブチ
ルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチ
ルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチ
ルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブ
チルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム化合
物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化
合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキ
シルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有
機アルミニウム化合物があげられる。このうちでは、特
に有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウ
ム化合物のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として後記す
る有機アルミニウム化合物の例示の中に見出すことがで
きる。To give specific examples of such organometallic compounds,
(A) organolithium compounds such as methyllithium, n-butyltylium, and tert-butyllithium; (b) organomagnesium compounds such as (butyl) ethylmagnesium, dibutylmagnesium, hexylethylmagnesium, butylmagnesium chloride, and tert-butylmagnesium bromide; C) organic zinc compounds such as diethyl zinc and dibutyl zinc, (d) trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri n-hexyl aluminum, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum hydride, diethyl aluminum ethoxide, ethyl aluminum sesquichloride, Organic aluminum compounds such as ethylaluminum dichloride and methylaluminoxane can be mentioned. Of these, organoaluminum compounds are particularly preferred. Further specific examples of organoaluminum compounds can be found in the examples of organoaluminum compounds described below as component (B).

固体触媒成分（Ａ）の調製 成分（ｉ）〜（iv）の接触方法および使用量は効果が
認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、
次の条件が好ましい。Preparation of solid catalyst component (A) The contacting method and the amount of components (i) to (iv) can be arbitrary as long as the effect is recognized.
The following conditions are preferred.

成分（ｉ）と成分（ii）の量比は、成分（ｉ）を構成
するチタン成分に対する成分（ii）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で0.01〜1000の範囲内がよく、好ま
しくは0.1〜100の範囲である。成分（iii）の成分
（ｉ）に対する量比は、成分（iii）のホウ素の原子比
（ホウ素／チタン）で0.01〜100、好ましくは、0.1〜3
0、の範囲である。成分（iv）の成分（ｉ）に対する量
比は、有機金属化合物の金属原子比（金属／チタン）で
0.01〜100、好ましくは0.1〜30、の範囲内である。The amount ratio of the component (i) to the component (ii) is preferably in the range of 0.01 to 1000 in terms of the atomic ratio of silicon of the component (ii) to the titanium component constituting the component (i) (silicon / titanium), and is preferably It is in the range of 0.1-100. The quantitative ratio of the component (iii) to the component (i) is 0.01 to 100, preferably 0.1 to 3 in terms of the atomic ratio of boron (boron / titanium) in the component (iii).
The range is 0. The quantitative ratio of the component (iv) to the component (i) is represented by a metal atom ratio (metal / titanium) of the organometallic compound.
It is in the range of 0.01-100, preferably 0.1-30.

接触順序および接触回数は特に制限はないが、例え
ば、（イ）成分（ｉ）と成分（ii）を接触させ、次に成
分（iii）と接触させ、最後に成分（iv）と接触させる
方法、（ロ）成分（ｉ）と成分（iii）を接触させ、次
に成分（ii）および成分（iv）を逐次接触させる方法、
（ハ）成分（ii）と成分（iv）を予め接触させたもの
を、成分（ｉ）と接触させ、さらに成分（iii）と接触
させる方法、（ニ）成分（ｉ）と成分（iv）を接触さ
せ、次に成分（ii）、成分（iii）と逐次接触させる方
法、（ホ）成分（ｉ）、成分（ii）、成分（iii）およ
び成分（iv）を同時に接触させる方法、等がある。ま
た、各接触の間に洗浄工程を行なってもよい。The order of contact and the number of contacts are not particularly limited. For example, (a) a method in which component (i) is brought into contact with component (ii), then with component (iii), and finally with component (iv) (B) contacting the component (i) with the component (iii), and then sequentially contacting the component (ii) and the component (iv);
(C) a method in which the component (ii) and the component (iv) are brought into contact in advance, the component (i) is brought into contact with the component (iii), and then the component (iii) is brought into contact with the component (iv). , Followed by sequential contact with component (ii), component (iii), (e) a method of simultaneously contacting component (i), component (ii), component (iii) and component (iv), etc. There is. Further, a cleaning step may be performed between each contact.

接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくは０〜100℃
程度、である。接触方法としては、回転ボールミル、振
動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械
的な方法、不活性希釈剤の存在下に、撹拌により接触さ
せる方法などがあげられる。このとき使用する不活性希
釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハ
ロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。これらの
接触に際し、本発明の効果を損なわない限りにおいて
は、成分（ｉ）〜（iv）以外のその他の成分、たとえば
メチルハイドロジェンポリシロキサン、アルミニウムト
リイソプロポキシド、三塩化アルミニウム、四塩化ケイ
素、四価のチタン化合物、三価のチタン化合物等を共存
させることも可能である。The contact temperature is about −50 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C.
Degree. Examples of the contacting method include a mechanical method using a rotary ball mill, a vibration mill, a jet mill, a medium stirring / pulverizing machine, and a method of bringing into contact by stirring in the presence of an inert diluent. Inert diluents used at this time include aliphatic or aromatic hydrocarbons and halohydrocarbons, polysiloxanes and the like. At the time of these contacts, other components other than components (i) to (iv) such as methyl hydrogen polysiloxane, aluminum triisopropoxide, aluminum trichloride, and silicon tetrachloride, as long as the effects of the present invention are not impaired. , A tetravalent titanium compound, a trivalent titanium compound, and the like.

本発明の成分（Ａ）の製造時に、任意成分としてオレ
フィンやジエン化合物等のエチレン性不飽和化合物を使
用することも可能である。具体例としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、
１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキ
セン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２
−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、
４−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、
2,3−ジメチル−１−ブテン、3,3−ジメチル−１−ブテ
ン、2,3−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−
オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ド
デカン、１−トリデカン、１−テトラデカン、１−ペン
タデカン、１−ヘキサデカン、１−ヘプタデカン、１−
オクタデカン、１−ノナデカン、スチレン、α−メチル
−スチレンジビニルベンゼン、1,2−ブタジエン、イソ
プレン、ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキ
サジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペタジエン、2,3
−ペンタジエン、2,6−オクタジエン、cis−2,trans4−
ヘキサジエン、trans2,trans4−ヘキサジエン、1,2−ヘ
プタジエン、1,4−ヘプタジエン、1,5−ヘプタジエン、
1,6−ヘプタジエン、2,4−ヘプタジエン、ジシクロペン
タジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘキ
サジエン、シクロペンタジエン、1,3−シクロヘプタジ
エン、1,3−ブタジエン、４−メチル−1,4−ヘキサジエ
ン、５−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,9−デカジエ
ン、1,13−テトラデカジエン等があげられる。During the production of the component (A) of the present invention, it is also possible to use an ethylenically unsaturated compound such as an olefin or a diene compound as an optional component. Specific examples include ethylene,
Propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene,
1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 2-methyl-1-pentene, 3-
Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2
-Methyl-2-pentene, 3-methyl-2-pentene,
4-methyl-2-pentene, 2-ethyl-1-butene,
2,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-2-butene, 1-heptene, 1-
Octene, 2-octene, 3-octene, 4-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecane, 1-tridecane, 1-tetradecane, 1-pentadecane, 1-hexadecane, 1-heptadecane, 1-
Octadecane, 1-nonadecane, styrene, α-methyl-styrenedivinylbenzene, 1,2-butadiene, isoprene, hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-petadiene, 2,3
-Pentadiene, 2,6-octadiene, cis-2, trans4-
Hexadiene, trans2, trans4-hexadiene, 1,2-heptadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-heptadiene,
1,6-heptadiene, 2,4-heptadiene, dicyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, cyclopentadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3-butadiene, 4-methyl Examples thereof include -1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,9-decadiene, and 1,13-tetradecadiene.

これらのエチレン性不飽和化合物は成分（Ａ）調製時
に重合するものと考えられ、従ってその使用量は、これ
ら化合物の使用前の成分（Ａ）に対し0.01〜100重量
倍、好ましくは0.1〜10重量倍とすることができる。It is considered that these ethylenically unsaturated compounds are polymerized at the time of preparing the component (A). Therefore, the amount of the ethylenically unsaturated compound to be used is 0.01 to 100 times by weight, preferably 0.1 to 10 times the weight of the component (A) before use. It can be multiplied by weight.

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。Component (B) Component (B) is an organoaluminum compound.

具体例としては、R⁶ _3-nAlX_nまたは、R⁷ _3-mAl（OR⁸）
_ｍ（ここで、R⁶およびR⁷は同一または異っていてもよい
炭素数１〜20程度の炭化水素残基または水素原子、R⁸は
炭素数１〜20程度の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎお
よびｍはそれぞれ０≦ｎ≦３、０＜ｍ＜３の数であ
る。）で表されるものがある。具体的には、（イ）トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、な
どのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニ
ウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
などのアルミニウムアルコキシド、などがあげられる。Specific examples, R ⁶ _3-n AlX _{n ^{or, R 7 3-m Al (}} OR 8)
_m (where R ⁶ and R ⁷ may be the same or different and each may be a hydrocarbon residue having about 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, R ⁸ may be a hydrocarbon residue having about 1 to 20 carbon atoms, X Is a halogen, and n and m are numbers satisfying 0 ≦ n ≦ 3 and 0 <m <3, respectively). Specifically, (a) trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, (b) diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethyl Alkyl aluminum halides such as aluminum sesquichloride and ethyl aluminum dichloride; alkyl aluminum hydrides such as (c) diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride; and (d) aluminum alkoxides such as (a) diethyl aluminum ethoxide and diethyl aluminum phenoxide.

これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえばR⁹ _3-aAl（OR¹⁰）_ａ（ここ
で、１≦ａ≦３、R⁹およびR¹⁰は、同一または異なって
いてもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）
で表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用
することもできる。たとえば、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルア
ルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエト
キシドの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチ
ルアルミニウムジエトキシドの併用、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルア
ルミニウムクロライドの併用があげられる。These (a) to other organometallic compound with an organoaluminum compound (d), for example _{^{R 9 3-a Al (OR}} 10) a ( wherein, 1 ≦ a ≦ 3, R 9 and R ¹⁰ are the same or It is a hydrocarbon residue having about 1 to 20 carbon atoms which may be different.)
An alkylaluminum alkoxide represented by the formula (1) can also be used in combination. For example, a combination of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide, a combination of diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, a combination of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum diethoxide, and a combination of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum chloride can give.

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分
（Ａ）比が0.1〜1000、好ましくは１〜100、の範囲であ
る。The amount of the component (B) used is such that the ratio of the component (B) / component (A) is 0.1 to 1000, preferably 1 to 100 by weight.

II.重合工程 前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重合工程は、
少なくとも工程（１）および工程（２）の二段階よりな
る。工程（１）および工程（２）はいずれを先に実施し
てもよいが、この順序（（１）→（２））で実施するこ
とが工業的に有利である。両工程は、実質的に溶媒の不
存在下に実施する。いずれにしても、両工程は、ブロッ
ク共重合体製造の常法に従って、その前段工程の産物の
少なくとも一部の存在下に後段工程を実施する。II.Polymerization step The polymerization step of the present invention performed in the presence of the catalyst component,
It comprises at least two steps, step (1) and step (2). Although any of the steps (1) and (2) may be performed first, it is industrially advantageous to perform the steps in this order ((1) → (2)). Both steps are performed in the substantial absence of a solvent. In any case, in both steps, the subsequent step is carried out in the presence of at least a part of the product of the preceding step according to a conventional method for producing a block copolymer.

触媒の形成 前記触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を、一時にあるいは
段階的に、重合系内であるいは重合系外で接触させるこ
とによって、本発明での触媒が形成される。触媒は各工
程で追加してもよく、特に後段工程は成分（Ｂ）を追加
して実施することができる。Formation of Catalyst The catalyst of the present invention is formed by bringing the catalyst components (A) and (B) into contact with each other, either temporarily or stepwise, inside or outside the polymerization system. A catalyst may be added in each step, and in particular, the latter step can be carried out by adding component (B).

重合工程（１） 重合工程（１）は、プロピレン単独あるいはプロピレ
ン／エチレン混合物を前記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）を有
する重合系に供給して、一段あるいは多段に重合させ
て、プロピレン単独重合体またはエチレン含量７重量％
以下、好ましくは0.5重量％以下、のプロピレン・エチ
レン共重合体を、全重量の20〜80重量％に相当する量形
成させる工程である。Polymerization Step (1) In the polymerization step (1), propylene alone or a propylene / ethylene mixture is supplied to a polymerization system having the above-mentioned catalyst components (A) and (B), and polymerized in one or more stages to obtain a propylene single-sided polymer. 7% by weight combined or ethylene content
This is a step of forming a propylene / ethylene copolymer in an amount corresponding to 20 to 80% by weight of the total weight, preferably 0.5% by weight or less.

重合工程（１）でプロピレン・エチレン共重合体中の
エチレン含量が７重量％を越えると、最終共重合体が嵩
密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大す
る。また、重合割合が上記範囲の下限未満では、やはり
低結晶性重合体の副性量が増加する。If the ethylene content in the propylene / ethylene copolymer exceeds 7% by weight in the polymerization step (1), the bulk density of the final copolymer decreases, and the amount of by-products of the low crystalline polymer greatly increases. When the polymerization ratio is less than the lower limit of the above range, the amount of by-products of the low crystalline polymer also increases.

重合工程（１）での重合温度は30〜95℃、好ましくは
50〜85℃、程度であり、重合圧力は通常１〜50kg/cm²G
の範囲である。重合工程（１）においては、水素などの
分子量調節剤を用いてMFRを制御して、最終共重合体の
溶融時流動性を高めておくのが好ましい。The polymerization temperature in the polymerization step (1) is 30 to 95 ° C, preferably
The polymerization pressure is usually 1 to 50 kg / cm ² G.
Range. In the polymerization step (1), it is preferable to control the MFR using a molecular weight modifier such as hydrogen to increase the fluidity of the final copolymer during melting.

重合工程（２） 重合工程（２）は、プロピレン／エチレン混合物を一
段あるいは多段に重合させて、プロピレン／エチレンの
重合比（重量比）が70/30〜30/70の割合であるプロピレ
ンのゴム状共重合体を得る工程（ただし、この工程での
重合量は、全重合量の80〜20重量％に相当する量であ
る）である。Polymerization Step (2) In the polymerization step (2), a propylene / ethylene mixture is polymerized in one step or multiple steps, and the propylene / ethylene polymerization ratio (weight ratio) is 70/30 to 30/70. (Where the amount of polymerization in this step is an amount corresponding to 80 to 20% by weight of the total amount of polymerization).

重合工程（２）では、他のコモノマーを共存させても
良い。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン等のα−オレフィンを用いることができる。In the polymerization step (2), other comonomers may coexist. For example, α-olefins such as 1-butene, 1-pentene and 1-hexene can be used.

重合工程（２）の重合温度は、30〜90℃、好ましくは
50〜80℃、程度である。重合圧力は、１〜50kg/cm²Gの
範囲が通常用いられる。The polymerization temperature in the polymerization step (2) is 30 to 90 ° C., preferably
50-80 ° C. The polymerization pressure is usually in the range of 1 to 50 kg / cm ² G.

重合工程（１）から重合工程（２）に移る際に、プロ
ピレンガスまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素
ガスをパージして次の工程に移ることが好ましい。When the process proceeds from the polymerization step (1) to the polymerization step (2), it is preferable to purge the propylene gas or the propylene / ethylene mixed gas and the hydrogen gas and then proceed to the next step.

重合工程（２）で分子量調節剤は、目的に応じて用い
ても用いなくても良い。In the polymerization step (2), the molecular weight regulator may or may not be used depending on the purpose.

重合様式 本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、
半回分式のいずれの方法によっても実施可能である。こ
のとき使用する単量体自身を媒質として重合を行なう方
法、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう
方法、さらにはこれらを組み合わせて重合を行なう方法
などがある。Polymerization Mode The production method of the copolymer according to the present invention is a batch type, a continuous type,
It can be carried out by any of the semi-batch methods. At this time, there are a method of performing polymerization using the monomer itself used as a medium, a method of performing polymerization in a gaseous monomer without using a medium, and a method of performing polymerization by combining these.

好ましい重合様式は、媒質を使わずにガス状の単量体
中で重合を行なう方法、たとえば生成ポリマー粒子をモ
ノマー気流で流動させて流動床を形成させる方式あるい
は生成ポリマー粒子を撹拌機で反応槽で撹拌する方式、
である。A preferable polymerization mode is a method of performing polymerization in a gaseous monomer without using a medium, for example, a method of forming a fluidized bed by flowing the produced polymer particles with a monomer gas stream, or a method in which the produced polymer particles are reacted with a stirrer in a reactor. Stirring method,
It is.

III.生成プロピレンブロック共重合体 本発明に従って実質的に溶媒の不存在下に重合を行な
って製造すべきプロピレン共重合体は、プロピレンのゴ
ム状共重合体の含量が20〜70重量％、好ましくは35〜60
重量％、のものである。ここで「プロピレンのゴム状重
合体」とは、20℃でのキシレン可溶分のことである。III. Produced propylene block copolymer A propylene copolymer to be produced by carrying out polymerization in the substantial absence of a solvent according to the present invention has a propylene rubbery copolymer content of 20 to 70% by weight, preferably Is 35-60
% By weight. Here, the “rubber-like polymer of propylene” refers to a xylene-soluble component at 20 ° C.

本発明はプロピレンブロック共重合体の製造法であ
る。しかし、ここでいう「ブロック共重合体」は、必ず
しも理想的な姿のもの、すなわち工程（１）で生成した
ブロックと工程（２）で生成したブロックとが一つの分
子鎖上に存在するもの、のみを意味するものではなく、
慣用されているところに従って各工程で生成したポリマ
ーの物理的混合物およびこれと上記の理想的なブロック
共重合体との間の各種の形態のポリマーを包含するもの
である。The present invention is a method for producing a propylene block copolymer. However, the term "block copolymer" as used herein is not necessarily an ideal form, that is, a block in which the block generated in step (1) and the block generated in step (2) exist on one molecular chain. , Does not mean only,
It is intended to include the physical mixture of polymers formed in each step as conventionally used and the various forms of polymers between this and the ideal block copolymers described above.

IV.実験例 実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl₂を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストークス
のもの）を48ミリリットル導入し、３時間反応させた。
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄して、成分
（ｉ）とした。IV. Experimental example Example 1 [Production of component (A)] 200 ml of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a flask sufficiently purged with nitrogen, and then MgCl ₂ was added.
0.4 mol and 0.8 mol of Ti (O-nC ₄ H ₉ ) ₄ were introduced and reacted at 95 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 40 ° C., and then 48 ml of methylhydropolysiloxane (of 20 centistokes) was introduced and reacted for 3 hours.
The resulting solid component was washed with n-heptane to obtain component (i).

ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に
精製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つ
いでｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl₄0.8モルを混合
して30℃、30分間でフラスコへ導入し、90℃で１時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。Then, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as above was introduced into a flask sufficiently purged with nitrogen, and 0.24 mol of the solid component synthesized above was introduced in terms of Mg atoms. Then, 25 mol of n-heptane and 0.8 mol of SiCl ₄ were mixed, introduced into the flask at 30 ° C. for 30 minutes, and reacted at 90 ° C. for 1 hour. After the completion of the reaction, the resultant was washed with n-heptane.

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た固体
成分を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化合
物として（CH₃）₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２を2.4ミリリッ
トル導入し、次いで成分（iv）のトリエチルアルミニウ
ム4.5グラムを導入し、30℃で２時間接触させた。接触
終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。ついでＢ（OC
₂H₅）₃0.3グラムを導入し、30℃で２時間反応させた。
接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、成分
（Ａ）とした。50 ml of sufficiently purified n-heptane was introduced into a flask sufficiently purged with nitrogen, then 5 g of the solid component obtained above was introduced, and then (CH ₃ ) ₃ CSi (CH ₃ ) was used as the silicon compound of component (ii). ₃ ) 2.4 ml of (OCH ₃ ) ₂ was introduced, and then 4.5 g of the triethylaluminum component (iv) was introduced and contacted at 30 ° C. for 2 hours. After the completion of the contact, the substrate was sufficiently washed with n-heptane. Then B (OC
₂ H ₅₎ introduced ₃ 0.3 g, was reacted for 2 hours at 30 ° C..
After completion of the contact, the resultant was sufficiently washed with n-heptane to obtain Component (A).

〔プロピレンの共重合〕(Propylene copolymerization)

特公昭61−33721号公報に開示されている方法で、内
容積13リットルの横型二軸気相重合槽を使用してプロピ
レンの共重合を行なった。Propylene was copolymerized by a method disclosed in Japanese Patent Publication No. 61-33721 using a horizontal biaxial gas-phase polymerization tank having an internal volume of 13 liters.

重合槽内を充分に精製した窒素で置換したあと、充分
に脱水および脱酸素したポリマー担体を400グラム添加
した。次いで成分（Ｂ）のトリエチルアルミニウム500
ミリグラムおよび前記で合成した成分（Ａ）を120ミリ
グラム導入した。第一段目の重合工程（１）では、水素
を1000ミリリットル導入した後、温度を75℃にして、プ
ロピレンを1.3グラム／分の定速で導入した。なお、重
合槽の撹拌回転数は、350r.p.mであった。重合温度を75
℃に維持し、３時間10分後、プロピレンの導入を停止し
た。75℃で重合を継続し、重合圧力が1kg/cm²Gになった
時点で重合サンプルを一部採取した。After the inside of the polymerization tank was replaced with sufficiently purified nitrogen, 400 g of a sufficiently dehydrated and deoxygenated polymer carrier was added. Next, the component (B) triethyl aluminum 500
Milligram and 120 mg of the component (A) synthesized above were introduced. In the first polymerization step (1), after introducing 1000 ml of hydrogen, the temperature was raised to 75 ° C., and propylene was introduced at a constant rate of 1.3 g / min. The rotation speed of the polymerization tank was 350 rpm. Polymerization temperature 75
C., and after 3 hours and 10 minutes, the introduction of propylene was stopped. The polymerization was continued at 75 ° C., and when the polymerization pressure reached 1 kg / cm ² G, a part of the polymerization sample was collected.

その後、H₂を500ミリリットル添加して、重合工程
（２）を開始した。第二段重合は、プロピレンを0.59グ
ラム／分、エチレンを0.40g/分のそれぞれ定速で、70℃
で２時間15分導入した。プロプレンおよびエチレンを導
入を停止して、重合圧力が1kg/cm²Gになるまで残圧重合
した。重合終了後、パージをしてポリマーを取り出し
た。383グラムの重合体が得られた。生成ポリマーのMFR
は7.1g/10分であり、ポリマー嵩密度（B.D.）は0.47（g
/cc）であり、ポリマー落下速度は4.6秒であった。ゴム
状共重合体の重量は、33.8重量パーセントであった。Then, of H ₂ was added 500 ml, was initiated polymerization step (2). The second-stage polymerization was performed at a constant rate of 0.59 g / min for propylene and 0.40 g / min for ethylene at 70 ° C.
For 2 hours and 15 minutes. The introduction of propylene and ethylene was stopped, and residual pressure polymerization was performed until the polymerization pressure reached 1 kg / cm ² G. After the completion of the polymerization, purging was performed to take out the polymer. 383 grams of polymer were obtained. MFR of formed polymer
Is 7.1 g / 10 minutes and the polymer bulk density (BD) is 0.47 (g
/ cc) and the polymer fall speed was 4.6 seconds. The weight of the rubbery copolymer was 33.8 weight percent.

また、重合槽はポリマー付着が全くなく、中間サンプ
ルのMFRは17.7g/10分であった。The polymerization tank had no polymer adhesion, and the MFR of the intermediate sample was 17.7 g / 10 minutes.

なお、ポリマー落下速度は、50グラムのポリマーが落
下するのに要する時間を意味する。The polymer falling speed means the time required for 50 grams of polymer to fall.

実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl₂を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストークス
のもの）を48ミリリットル導入し、３時間反応させた。
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。Example 2 Production of Component (A) 200 ml of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a flask sufficiently purged with nitrogen, and then MgCl ₂ was added.
0.4 mol and 0.8 mol of Ti (O-nC ₄ H ₉ ) ₄ were introduced and reacted at 95 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 40 ° C., and then 48 ml of methylhydropolysiloxane (of 20 centistokes) was introduced and reacted for 3 hours.
The resulting solid component was washed with n-heptane.

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つい
でｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl₄0.4モルを混合し
て30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで
ｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライド0.02
4モルを混合して、70℃、30分間でフラスコへ導入し、9
0℃で１時間反応させた。Then, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as above was introduced into a flask sufficiently purged with nitrogen, and 0.24 mol of the solid component synthesized above was introduced in terms of Mg atoms. Subsequently, 0.4 ml of SiCl ₄ was mixed with 25 ml of n-heptane, introduced into the flask at 30 ° C. for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 3 hours. After the completion of the reaction, the resultant was washed with n-heptane. Next, phthalic acid chloride 0.02 was added to 25 ml of n-heptane.
Mix 4 moles, introduce into flask at 70 ° C for 30 minutes, 9
The reaction was performed at 0 ° C. for 1 hour.

反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでSiCl₄2
0ミリリットルを導入して80℃で６時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。このものの
チタン含量は、1.21重量パーセントであった。この固体
成分を成分（ｉ）とした。After the completion of the reaction, the resultant was washed with n-heptane. Then SiCl ₄ 2
0 ml was introduced and reacted at 80 ° C. for 6 hours. After the completion of the reaction, the resultant was sufficiently washed with n-heptane. This had a titanium content of 1.21 weight percent. This solid component was designated as component (i).

充分に窒素置換したフラスコに精製したｎ−ヘプタン
を50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分（ｉ）
を５グラム導入し、次いで成分（iii）のＢ（OCH₃）_３
を0.4グラム導入し、40℃で１時間接触させた。次いで
成分（ii）のケイ素化合物として（CH₃）₃CSi（CH₃）
（OCH₃）_２を1.6ミリリットル、SiCl₄を0.48ミリリット
ル、更に成分（iv）のトリイソブチルアルミニウム4.5
グラムをそれぞれ導入し、30℃で２時間接触させ、触媒
終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）と
した。50 ml of purified n-heptane was introduced into a flask sufficiently purged with nitrogen, and then the component (i) obtained above was introduced.
Is introduced, and then B (OCH ₃ ) _{3 of} component (iii)
Was introduced and contacted at 40 ° C. for 1 hour. Next, (CH ₃ ) ₃ CSi (CH ₃ ) is used as the silicon compound of the component (ii).
1.6 ml of (OCH ₃ ) ₂ , 0.48 ml of SiCl ₄ and 4.5 of triisobutylaluminum of component (iv)
Grams were introduced, and each was contacted at 30 ° C. for 2 hours. After the completion of the catalyst, the resultant was thoroughly washed with n-heptane to obtain Component (A).

〔プロピレンの共重合〕(Propylene copolymerization)

実施例１のプロピレンの共重合において第一段目の重
合工程の重合時間を３時間30分、第二段目の重合工程の
重合時間を１時間50分にそれぞれ変更した以外は、全く
同様に重合を行った。その結果、379グラムのポリマー
が得られ、MFR＝7.9g/10分、ポリマー嵩密度＝0.45g/10
分、ポリマー落下速度は、5.3秒であった。ゴム状共重
合体の重量は、29.1重量パーセントであった。Except that the polymerization time of the first polymerization step was changed to 3 hours and 30 minutes in the copolymerization of propylene of Example 1, and the polymerization time of the second polymerization step was changed to 1 hour and 50 minutes, respectively. Polymerization was performed. The result is 379 grams of polymer, MFR = 7.9 g / 10 min, polymer bulk density = 0.45 g / 10
Minutes, the polymer fall speed was 5.3 seconds. The weight of the rubbery copolymer was 29.1 weight percent.

実施例３ （成分（Ａ）の製造） 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）の
ケイ素化合物使用時に1.5ヘキサジエン3.5グラムを接触
させ、また成分（iii）のＢ（OC₂H₅）_３のかわりにＢ
（OC₄H₉）₃0.5グラムを接触させた以外は、全く同様に
成分（Ａ）の製造を行った。Example 3 (Production of Component (A)) In the production of Component (A) of Example 1, 3.5 grams of 1.5 hexadiene was brought into contact with the silicon compound of Component (ii), and B (OC ₂ ) of Component (iii) was used. H ₅ ) B instead of ₃
Component (A) was produced in exactly the same manner, except that 0.5 g of (OC ₄ H ₉ ) ₃ was brought into contact.

〔プロピレンの共重合〕(Propylene copolymerization)

実施例１の重合条件において、第一段目の重合工程の
重合時間を２時間27分、第二段目の重合時間を３時間11
分に変更した以外は、全く同様に重合を行なった。その
結果、381グラムのポリマーが得られ、MFR＝6.8g/10
分、ポリマーB.D＝0.43（g/cc）であり、ポリマー落下
速度＝5.1秒であった。またゴム状共重合体の重量は、4
8.7重量パーセントであった。Under the polymerization conditions of Example 1, the polymerization time in the first polymerization step was 2 hours and 27 minutes, and the polymerization time in the second polymerization step was 3 hours 11
The polymerization was carried out in exactly the same manner except that the amount was changed to minutes. As a result, 381 g of a polymer was obtained, and MFR = 6.8 g / 10
Min, the polymer BD was 0.43 (g / cc), and the polymer falling speed was 5.1 seconds. The weight of the rubbery copolymer is 4
8.7 weight percent.

実施例−４ （成分（Ａ）の製造） 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）の
ケイ素化合物として（CH₃）₃CSi（OC₂H₅）₃3.1ミリリッ
トル、成分（iv）として（C₂H₅）₂Zn4.3グラムを使用す
ることに変更した以外は、全く同様に成分（Ａ）の製造
を行なった。In the preparation of Example 4 (component (preparation of A)) component of Example 1 (A), as the silicon compound of the component _{(ii) (CH 3) 3} CSi (OC 2 H 5) 3 3.1 ml of component ( Component (A) was prepared in exactly the same manner, except that 4.3 grams of (C ₂ H ₅ ) ₂ Zn were used as iv).

（プロピレンの共重合） 実施例一と全く同一の条件で共重合を行なった。378
グラムの重合体が得られた。このものは、MFR＝7.3g/10
分、ポリマーB.D＝0.42（g/cc）、ポリマー落下速度＝
4.9秒であった。ゴム状共重合体の重量は、33.7重量パ
ーセントであった。(Copolymerization of Propylene) Copolymerization was performed under exactly the same conditions as in Example 1. 378
Grams of polymer were obtained. This is MFR = 7.3g / 10
Min, polymer BD = 0.42 (g / cc), polymer falling speed =
It was 4.9 seconds. The weight of the rubbery copolymer was 33.7 weight percent.

実施例 ５ （成分（Ａ）の製造） 実施例２の成分（Ａ）の製造において、製造時の最後
にスチレンを3.5グラム接触させた以外は、全く同様に
成分（Ａ）の製造を行なった。Example 5 (Production of component (A)) In the production of component (A) in Example 2, component (A) was produced in exactly the same manner except that 3.5 g of styrene was contacted at the end of the production. .

（プロピレンの共重合） 実施例１の重合条件において、第一段目の重合工程の
重合時間を２時間42分、第二段目の重合工程の重合時間
を２時間52分に変更した以外は、全く同様に行なった。
381グラムのポリマーが得られた。このものは、MFR＝7.
1g/10分、ポリマーB.D＝0.42（g/cc）であり、ポリマー
落下速度＝5.6秒であり、ゴム状共重合体の重量は、44.
1重量パーセントであった。(Propylene copolymerization) Except that the polymerization time of the first polymerization step was changed to 2 hours and 42 minutes and the polymerization time of the second polymerization step was changed to 2 hours and 52 minutes under the polymerization conditions of Example 1. And exactly the same.
381 grams of polymer were obtained. This is MFR = 7.
1 g / 10 min, polymer BD = 0.42 (g / cc), polymer falling speed = 5.6 seconds, and the weight of the rubbery copolymer was 44.
1 weight percent.

比較例 １ （成分（Ａ）の製造） 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（iii）
のＢ（OC₂H₅）_３を使用しなかった以外は、全く同様に
成分（Ａ）の製造を行なった。Comparative Example 1 (Production of component (A)) In the production of component (A) in Example 1, component (iii)
Component (A) was produced in exactly the same manner except that B (OC ₂ H ₅ ) ₃ was not used.

（プロピレンの共重合） 実施例１と全く同様にプロピレンの共重合を行なっ
た。384グラムの重合体が得られた。このものは、MFR＝
10.6g/10分、ポリマーB.D＝0.36（g/cc）、ポリマー落
下速度＝10.4秒、ゴム状共重合体の重量は、33.7重量パ
ーセントであった。(Copolymerization of propylene) Propylene was copolymerized in exactly the same manner as in Example 1. 384 grams of polymer were obtained. This is MFR =
10.6 g / 10 minutes, polymer BD = 0.36 (g / cc), polymer falling speed = 10.4 seconds, and the weight of the rubbery copolymer was 33.7% by weight.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。FIG. 1 is to assist in understanding the technical contents of the present invention relating to the Ziegler catalyst.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）の組合
せからなる触媒を使用して、実質的に溶媒の不存在下の
条件で、下記の重合工程（１）および（２）を実施し
て、プロピレンのゴム状共重合体（20℃キシレン可溶
分）の重量が20〜70重量パーセントであるプロピレンブ
ロック共重合体を得ることを特徴とする、プロピレンブ
ロック共重合体の製造法。 触 媒 成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）、（ii）、（iii）および（iv）の接
触生成物。 成分（ｉ）：チタン、マグネシウム、およびハロゲンを
必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ii）： 一般式 R²R³ _3-nSi（OR⁴）_ｎ （ただし、R²は分岐鎖状炭化水素残基を、R³はR²と同一
かもしくは異なる炭化水素残基を、R⁴は炭化水素残基
を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされる
ケイ素化合物、 成分（iii）:B−OR⁵（ただし、R⁵は炭化水素残基）結合
を有するホウ素化合物、 成分（iv）： 周期律表第Ｉ〜第III族金属の有機金属化合物、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物 重合工程 （１） プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物
を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合
体またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エチ
レン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程での
重合量は、全重合量の20〜80重量％に相当する量であ
る）。 （２） プロピレン／エチレン混合物を一段あるいは多
段に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（重量
比）が70/30〜30/70の割合であるプロピレンのゴム状共
重合体を得る工程（ただし、この工程での重合量は、全
重合量の80〜20重量％に相当する量である）。1. The following polymerization steps (1) and (2) are carried out using a catalyst comprising a combination of the following catalyst components (A) and (B) under conditions substantially in the absence of a solvent: A process for producing a propylene block copolymer, wherein the weight of a rubbery copolymer of propylene (20 ° C. xylene solubles) is 20 to 70% by weight. . Catalyst Component (A) A contact product of the following components (i), (ii), (iii) and (iv). Component (i): a solid component for a Ziegler-type catalyst containing titanium, magnesium, and halogen as essential components. Component (ii): General formula R ² R ³ _3-n Si (OR ⁴ ) _n (where R ² is A branched hydrocarbon residue, R ³ represents a hydrocarbon residue which is the same or different from R ² , R ⁴ represents a hydrocarbon residue, and n represents a number of 1 ≦ n ≦ 3) silicon compound, component ^{(iii): B-OR 5} ( provided that, R ⁵ is a hydrocarbon residue) boron compound having a binding component (iv): periodic table an organometallic compound of a I~ III metal, component (B) Organoaluminum compound polymerization step (1) A step of polymerizing propylene or a propylene / ethylene mixture in one or more stages to form a propylene homopolymer or a propylene / ethylene copolymer having an ethylene content of 7% by weight or less (provided that In this process Is the amount corresponding to 20 to 80% by weight of the total polymerization amount). (2) a step of polymerizing the propylene / ethylene mixture in one step or multiple steps to obtain a propylene rubbery copolymer having a propylene / ethylene polymerization ratio (weight ratio) of 70/30 to 30/70 (provided that The amount of polymerization in this step is an amount corresponding to 80 to 20% by weight of the total amount of polymerization).