JP2806539B2 - Manufacturing method of fine metal wire - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ti−Ni系の溶融金属を細径のノズル孔から
シリコーンオイル類を含む急冷媒体中に噴出し固化する
ことにより、連続性に優れた形状記憶特性を有する金属
細線を直接製造する方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial application field) The present invention provides a continuity by jetting and solidifying a Ti-Ni-based molten metal from a small-diameter nozzle hole into a quenching medium containing silicone oils. The present invention relates to a method for directly producing a thin metal wire having excellent shape memory characteristics.

（従来の技術） 従来より、Ti−Ni系合金はその熱弾性マルテンサイト
変態を利用する形状記憶合金材料として知られている。
すなわち、この形状記憶効果とは、マルテンサイト変態
温度以下で変形を受けた後、逆マルテンサイト変態温度
以上に加熱されると変形前の形状に戻るという現象を示
す。この形状記憶効果を用いることにより、先端材料の
一つとして、ロボット、宇宙開発、航空機分野等に使用
されている。(Prior Art) Conventionally, Ti-Ni-based alloys are known as shape memory alloy materials utilizing their thermoelastic martensitic transformation.
That is, the shape memory effect refers to a phenomenon in which, after being deformed at a temperature lower than the martensitic transformation temperature, when heated to a temperature higher than the reverse martensitic transformation temperature, the shape returns to the shape before deformation. By using this shape memory effect, it is used in robots, space development, aircraft fields, and the like as one of advanced materials.

この形状記憶材料は、一般に棒、板の形状にて市販さ
れているが、その製造には大変な困難が不随している。
すなわちインゴットは、所望形状に加工するために熱間
圧延、熱間線引き等を行うことが必要であるが、加工中
に割れ、ヒビ等が入りやすく、また熱間での処理中に構
成元素であるTiが酸化され組成が変化するため変態温度
のコントロールが非常に難しくなる。また加工中に構成
成分のミクロな偏析が生じやすいため変態温度幅が非常
に広くなり、実用材料として使用するのが困難になる場
合がある。This shape memory material is generally commercially available in the form of a rod or a plate, but its production is accompanied by great difficulty.
That is, ingots need to be subjected to hot rolling, hot drawing, etc. in order to work into a desired shape. It is very difficult to control the transformation temperature because certain Ti is oxidized and its composition changes. Further, micro segregation of the constituent components is apt to occur during processing, so that the transformation temperature range becomes very wide, and it may be difficult to use the material as a practical material.

上記のような問題点が存在するため、特に形状記憶合
金細線材料を製造するためには、非常に高い製造コスト
を要することになり、そのために高価となった形状記憶
細線材料は用途も限られていた。Because of the above-mentioned problems, particularly for manufacturing a shape memory alloy thin wire material, a very high manufacturing cost is required. I was

このTi−Ni形状記憶合金細線を作製した例として、US
P−4637846号公報がある。その実施例には回転液中紡糸
法を用い、冷媒として水を用いて、Ni−44.95Ti−0.1Be
（wt％）を溶融状態から回転する水冷媒中に噴出して金
属細線を得ることが記載されている。また、そのクレー
ムには、連続した金属細線を得るための適当なBeの添加
量は0.005〜0.5wt％であると記載され、さらに実施例に
はBeが含まれていないTi−Ni二元系合金においては、連
続細線を得ることができなかったとも記載されている。
回転液中紡糸法とは、回転するドラムの内側に遠心力に
より液層を形成し、溶融金属あるいは溶融合金をノズル
孔より噴出して、液層中にて凝固させ金属細線を製造す
る方法である（特開昭55−64948号公報参照）。一方Ti
基合金を直接溶融状態から細線化した例としては、特開
昭49−135820号（キャベッシュ法）がある。またその明
細書中において、用いる冷媒として、「流体の媒体は純
粋な液体、溶液、エマルジョン、または固液分散物であ
ることができる。流体の媒体は、溶融物と反応して安定
化表面スキンを形成でき、あるいは溶融噴出物と化学的
に非反応性であることができる。」と記載され、好まし
い冷媒についての概念的説明が与えられており、さらに
急冷媒体の選択は、溶融噴出物の熱容量に関係して行な
われなくてはならず、溶融噴出物の熱容量が大きくなれ
ばなるほど、急冷流体をより冷たくおよび／またはその
比熱、密度、蒸発熱、および熱伝導率をより高くしなけ
ればならないこと、さらには、流体の急冷媒体の他の好
ましい性質は、溶融噴出物の***を最小にする低粘度、
非粘性、非毒性、光学的透明度および低価格であること
が記載されている。また、 実際には、融点が700℃より低い物質（Al、Zn、Pb、S
n、Bi、Cd、Mnなど）では、水が好ましいものであり、
融点が700℃から1,000℃までの物質（Ag、鋳鉄）では−
20℃の23重量％の塩化ナトリウム水溶液が、融点が1,00
0℃から1,500℃の物質（FeNiPBA1、鋼）では−33℃の2
1.6重量％の塩化マグネシウム水溶液が、融点が1,500℃
から1,700℃の物質（Pd、鋼、Ti）では−62℃の51重量
％の塩化亜鉛水溶液の流体がそれぞれ好ましいことが、
さらに融点が約2,100℃より低いセラミックを紡糸する
ときは０〜100℃で50センチストークス粘度級のダウ・
コーニング510流体のようなシリコーン急冷流体を用い
ることが示されている。As an example of producing this Ti-Ni shape memory alloy thin wire, US
There is P-4637846. In this example, the spinning in liquid spinning method was used, and water was used as a cooling medium, and Ni-44.95Ti-0.1Be was used.
It describes that (wt%) is ejected from a molten state into a rotating water refrigerant to obtain a thin metal wire. In addition, the claim states that an appropriate amount of Be to be added to obtain a continuous fine metal wire is 0.005 to 0.5 wt%, and further, in the examples, a Ti-Ni binary system containing no Be is used. It is also described that continuous thin wires could not be obtained in alloys.
Rotating liquid spinning method is a method of forming a liquid layer by centrifugal force inside the rotating drum, ejecting molten metal or molten alloy from the nozzle hole, and solidifying in the liquid layer to produce metal fine wires. (See JP-A-55-64948). Meanwhile Ti
JP-A-49-135820 (Cavesh method) is an example of thinning a base alloy from a directly molten state. Also in the specification, the refrigerant used is "the fluid medium can be a pure liquid, solution, emulsion or solid-liquid dispersion. The fluid medium reacts with the melt to stabilize the surface skin. Or can be chemically non-reactive with the molten ejecta. ", Which gives a conceptual description of a preferred refrigerant, and furthermore, the selection of the quench medium is dependent upon the molten ejecta. It must be done in relation to the heat capacity, the higher the heat capacity of the molten ejecta, the cooler the quench fluid and / or the higher its specific heat, density, heat of vaporization and thermal conductivity. In addition, other desirable properties of the quench medium of the fluid include low viscosity, which minimizes breakup of the molten ejecta,
It is described as non-viscous, non-toxic, optical clarity and low cost. In fact, substances with melting points lower than 700 ° C (Al, Zn, Pb, S
n, Bi, Cd, Mn, etc.), water is preferred,
For substances (Ag, cast iron) with melting points between 700 ° C and 1,000 ° C
23% by weight aqueous sodium chloride solution at 20 ° C
For substances between 0 ° C and 1,500 ° C (FeNiPBA1, steel), -33 ° C
1.6 wt% magnesium chloride aqueous solution, melting point 1,500 ℃
For substances at 1700 ° C (Pd, steel, Ti), a fluid of aqueous solution of zinc chloride of 51% by weight at -62 ° C is preferable, respectively.
Furthermore, when spinning ceramics with a melting point lower than about 2,100 ° C, dough with a viscosity of 50 centistokes at 0 to 100 ° C.
It has been shown to use a silicone quench fluid such as Corning 510 fluid.

（発明が解決しようとする課題） 上記USP−4637846号はTiを多量に含む反応性の高い合
金を水冷媒を用いて直接細線化する場合、Beの添加が連
続性の優れた金属細線を製造するに必須であることを示
唆している。しかし、実施例には得られた細線の機械的
性質や外観に関しては述べられておらず、実際に、Beを
含まないNi−44.95Ti（wt％）合金細線の作製を冷媒と
して水を用いて試みたところ、溶融金属は冷媒である水
により酸化され、得られた細線は酸化膜に覆われ、180
゜密着曲げの不可能な脆く機械的強度に劣るものであっ
た。さらに、この細線は長さ方向の太さ斑が大きいため
冷間伸線加工などの強加工が全く出来なかった。そして
Beはよく知られているように人体に対して極めて有毒で
あり、Beを溶融状態で取り扱うことは非常に注意して行
わなければならず、工業的生産の見地から考慮すると連
続細線が得られやすいといえどもBeの使用は出来れば避
けるべきであった。(Problems to be Solved by the Invention) In the above-mentioned USP-4637846, when a highly reactive alloy containing a large amount of Ti is directly thinned using a water refrigerant, the addition of Be produces a metal thin wire having excellent continuity. Suggests that it is essential to However, the examples do not describe the mechanical properties and appearance of the obtained fine wires, and in fact, the production of Ni-44.95Ti (wt%) alloy fine wires containing no Be was performed using water as a refrigerant. Attempted, the molten metal was oxidized by the water coolant, and the resulting fine wire was covered with an oxide film,
脆 It was brittle and inferior in mechanical strength, incapable of close bending. Further, since this thin wire had a large thickness unevenness in the length direction, it was not possible to perform any strong working such as cold drawing. And
Be is very toxic to the human body, as is well known, and handling Be in the molten state must be done with great care and, from the point of view of industrial production, leads to continuous fine lines. Even if easy, use of Be should have been avoided if possible.

一方、キヤベッシュ法にはTi−Ni系の合金細線の機械
的特性については、なんら言及されておらず、実際、実
施例にしたがって融点1,500〜1,700℃のTi合金に対して
好ましいとされている−62℃の51wt％塩化亜鉛水溶液に
溶融Ti合金を噴出し凝固させた場合、溶融Ti合金流は塩
化亜鉛水溶液の溶媒である水により容易に酸化され、厚
い酸化膜に覆われた酸素量の多い脆く短い金属細線しか
得ることができなかった。従って、キヤベッシュ法によ
ってもTiを多量に含む活性度の高い合金系で直接、高品
質な細線を作製することは困難であった。On the other hand, the mechanical properties of the Ti-Ni-based alloy fine wires are not mentioned at all in the Kabesh method, and in fact, it is considered preferable for a Ti alloy having a melting point of 1,500 to 1,700 ° C according to the examples. When molten Ti alloy is ejected and solidified in a 51 wt% aqueous zinc chloride solution at 62 ° C, the molten Ti alloy stream is easily oxidized by water, which is the solvent of the aqueous zinc chloride solution, and has a large amount of oxygen covered by a thick oxide film Only brittle short metal wires could be obtained. Therefore, it has been difficult to directly produce high-quality fine wires using a highly active alloy system containing a large amount of Ti even by the cabeche method.

（課題を解決するための手段） そこで、本発明者らは、このような問題点を解決して
活性が高く、特に非常に酸化しやすいTi−Ni合金系に対
して酸化を抑えながら溶融金属から直接金属細線を製造
する方法について鋭意研究した結果、冷媒としてシリコ
ーンオイル類が利用できることを見い出し、本発明に到
達した。(Means for Solving the Problems) Therefore, the present inventors have solved the above problems and have high activity, particularly for a Ti-Ni alloy system which is very easily oxidized while suppressing the oxidation of the molten metal. As a result of diligent research on a method of directly manufacturing a thin metal wire from the company, they have found that silicone oils can be used as a refrigerant, and have reached the present invention.

すなわち、本発明は、Ti−Ni系の溶融金属をシリコー
ンオイル類を含む冷媒流体中に噴出してこの溶融金属を
凝固させることを特徴とする連続性に優れた形状記憶特
性を有する金属細線の製造法を要旨とするものである。That is, the present invention provides a fine metal wire having excellent continuity in shape memory characteristics, characterized in that Ti-Ni-based molten metal is jetted into a refrigerant fluid containing silicone oils to solidify the molten metal. The gist is a manufacturing method.

本発明に用いられるシリコーンオイル類としては、例
えば、東芝シリコーン社製ポリジメチルシロキサンTSF4
51−30やTSF440が望ましい。また、勿論これらのシリコ
ーンオイル類は単独で用いることも、数種組み合わせて
用いることもできる。また、通常のシリコーンオイル類
には低沸点溶媒あるいは溶解した空気などのガスが含ま
れることが多く、これらは溶融金属ジェット流の表面被
膜と反応性元素の内部拡散の制御を困難にすることが多
いため、使用するシリコーンオイル類をあらかじめ減圧
下で加熱して除去することはより好ましい方法である。
例えば、東芝シリコーン社製シリコンオイルTSF451−30
の場合は、50Torrの減圧下で、100℃に加熱することはT
i−55Niにおいて金属細線表面の酸化防止および得られ
た細線の特性の改善において効果的である。Examples of the silicone oils used in the present invention include, for example, polydimethylsiloxane TSF4 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.
51-30 or TSF440 is desirable. Of course, these silicone oils can be used alone or in combination. In addition, ordinary silicone oils often contain gases such as low-boiling solvents or dissolved air, which can make it difficult to control the surface coating of the molten metal jet stream and the internal diffusion of reactive elements. For this reason, it is more preferable to remove the silicone oils to be used by heating them under reduced pressure in advance.
For example, Toshiba Silicone Silicon Oil TSF451-30
In the case of, heating under reduced pressure of 50 Torr to 100 ° C.
i-55Ni is effective in preventing oxidation of the surface of the fine metal wire and improving the characteristics of the obtained fine wire.

また、溶融金属をシリコーンオイル類中で急冷凝固し
て直接金属細線を作製するためには溶融金属ジェット流
に加わる擾乱をできるだけ抑えることが好ましい。この
ため、溶融金属ジェットとシリコーンオイル類の間には
微妙なバランスを取ることが望ましい。具体的には、溶
融金属ジェットとシリコーンオイル類の速度差、粘度の
違い、表面張力の違いなどに起因するものであるが、と
くに本発明においてはシリコーンオイル類の粘度を規定
することは有効である。すなわち、溶融金属ジェットの
粘度は通常１〜200cstであるが、シリコーンオイル類と
の粘度差が大きすぎた場合溶融金属ジェットを撹乱して
しまう可能性があり、また一般に粘度の高い液体は表面
張力も大きいため、溶融金属ジェットはシリコーンオイ
ル類に進入する際の衝撃を受けて分断してしまいやす
い。これらのことから、20℃において200cstを越える粘
度を有するシリコーンオイル類を用いると連続した円形
断面の金属細線を作製することは困難になる傾向がある
ため、粘度としては200cst以下であることが好ましく、
さらに40cst以下であることが望ましい。In addition, in order to rapidly solidify the molten metal in silicone oils to produce a fine metal wire, it is preferable to minimize disturbances applied to the molten metal jet stream. For this reason, it is desirable to have a delicate balance between the molten metal jet and the silicone oils. Specifically, it is caused by a difference in speed between the molten metal jet and the silicone oil, a difference in viscosity, a difference in surface tension, and the like.In particular, in the present invention, it is effective to regulate the viscosity of the silicone oil. is there. That is, the viscosity of the molten metal jet is usually 1 to 200 cst, but if the viscosity difference with the silicone oil is too large, the molten metal jet may be disturbed, and in general, a liquid having a high viscosity has a surface tension. Therefore, the molten metal jet is liable to be broken by the impact when entering the silicone oil. From these facts, when using silicone oils having a viscosity of more than 200 cst at 20 ° C., it tends to be difficult to produce a thin metal wire having a continuous circular cross section, and the viscosity is preferably 200 cst or less. ,
Further, it is desirable to be 40 cst or less.

さらに、反応被膜の生成、および反応元素の拡散は溶
融Tiとシリコーンオイル類との反応性に起因するもので
あることから、その反応性の程度及び採用する製造法の
冷却速度の速さによっては、Tiとの反応性の少ないシリ
コーンオイルを溶融ジェットの凝固初期にのみ用いるこ
とも可能である。この場合、冷媒流体を２層またはそれ
以上の層の複合流の状態にし、溶湯を噴出する冷却流の
最表面流を溶湯と反応性の少ない冷媒にし、凝固後期に
は例えば溶融Tiとの反応性の高い、しかし冷却効率の高
い液体冷媒を用いることにより全体的な急冷効果を高め
ることができる。たとえば、回転液中紡糸法の場合、ド
ラム内壁に冷却液体としてまず水を3cm厚さになるよう
に導入した後、水の層の上にシリコーンオイルを3cm厚
さになるように静かに注ぎ込むことによって２層の複合
流を形成させることができる。この際、表面の溶湯と反
応性の少ないシリコーンオイルは溶湯の酸化を抑えるた
め少なくとも1cm以上の厚さを有することが望ましい。Furthermore, since the formation of the reaction film and the diffusion of the reaction elements are caused by the reactivity between the molten Ti and the silicone oils, depending on the degree of the reactivity and the cooling rate of the production method employed, It is also possible to use a silicone oil having low reactivity with Ti only at the initial stage of solidification of a molten jet. In this case, the refrigerant fluid is made into a composite flow of two or more layers, and the outermost flow of the cooling flow that ejects the molten metal is made into a refrigerant having low reactivity with the molten metal. By using a liquid refrigerant having high performance but high cooling efficiency, the overall quenching effect can be enhanced. For example, in the case of the spinning in liquid spinning method, first introduce water as a cooling liquid to the inner wall of the drum to a thickness of 3 cm, and then gently pour silicone oil on the water layer to a thickness of 3 cm. Thus, a two-layer composite stream can be formed. At this time, it is desirable that the silicone oil having a low reactivity with the molten metal on the surface has a thickness of at least 1 cm or more to suppress oxidation of the molten metal.

本発明に用いられるTi−Ni系の合金組成としては、Ti
40〜50wt％、残部が実質的にNiよりなる合金組成が良好
な形状記憶効果を示し好ましい。Tiがこの範囲外で含ま
れると得られる金属細線が有用な形状記憶効果を示さな
くなる傾向となり好ましくない。このとき、Fe、Cuまた
はAlを5wt％以下、またZr、Ｖ、Mo、Mn、Cr、Ｗ、Co、N
bまたはTaを1wt％以下添加すると、機械的性質あるいは
二方向形状記憶特性の改善に寄与する好ましい結果が得
られる。1wt％以上加えると得られる金属細線が有用な
形状記憶効果を示さなくなる傾向となり好ましくない。The Ti-Ni alloy composition used in the present invention includes Ti
An alloy composition consisting of 40 to 50 wt% and the balance substantially consisting of Ni is preferable because it exhibits a good shape memory effect. If Ti is contained outside this range, the obtained fine metal wire tends to exhibit no useful shape memory effect, which is not preferable. At this time, Fe, Cu or Al is 5 wt% or less, and Zr, V, Mo, Mn, Cr, W, Co, N
When b or Ta is added in an amount of 1% by weight or less, favorable results that contribute to improvement of mechanical properties or two-way shape memory characteristics can be obtained. Addition of 1 wt% or more is not preferable because the obtained thin metal wire tends to exhibit no useful shape memory effect.

次に、本発明により金属細線を実際に製造する工業的
な方法としては、たとえば、回転液中紡糸法やキャベッ
シュ法、さらにはベルトコンベアー上に形成された冷却
流体中に溶融金属を噴出し固化するベルト法（特開昭58
−173059号公報）などがあげられる。これらの方法はい
ずれも0.5mm以下の細孔を有する石英や窒化硅素などの
セラミックス製ノズルからアルゴンなどのガスの圧力に
より金属溶湯を冷却流体中に噴出する方法である。その
際の冷却液体流が回転液中紡糸法では回転するドラム内
壁に遠心力により形成された流体であり、キャベッシュ
法では重力により流れ落ちる流体であり、ベルト法では
駆動するベルトコンベアー上に設置された溝に形成され
た流体であることを特徴としている。Next, as an industrial method for actually manufacturing a fine metal wire according to the present invention, for example, a spinning method in a rotating liquid, a cabbage method, or a method in which a molten metal is jetted into a cooling fluid formed on a belt conveyor and solidified. Belt method
-173059). In each of these methods, a molten metal is jetted into a cooling fluid by a pressure of a gas such as argon from a nozzle made of a ceramic such as quartz or silicon nitride having pores of 0.5 mm or less. The cooling liquid flow at that time is a fluid formed by centrifugal force on the rotating drum inner wall in the spinning liquid spinning method, a fluid flowing down by gravity in the cabbage method, and installed on a driven belt conveyor in the belt method. The fluid is formed in the groove.

これらの金属細線の直接製造法において、ノズル先端
を液体冷媒中に浸漬した場合、ノズル孔での金属溶湯の
酸化のため金属細線を連続的に製造することは困難であ
り、ノズル先端と液体冷媒との間には例えば３〜10mm程
度のギャップを設けることが好ましい。このギャップを
不活性ガスにて満たしてやることは溶融金属の安定な噴
出と反応性の抑制に対して効果的である。また、連続性
の優れた金属細線を溶融金属から直接製造するために
は、溶融金属ジェットを冷却流体中で速やかに冷却凝固
することが好ましい。冷却が遅い場合には、溶融ジェッ
トが冷媒中で分断される可能性、及び溶融金属の冷媒に
よる酸化などの反応などの問題が生じる。そのため、最
適な製造条件が存在し、例えば、回転液中紡糸法を用い
て連続性に優れた金属繊維を製造する場合には、ドラム
の周速度は10m/sec以上が望ましく、また冷媒の液深を
浅くすることが効果的であった。In the direct production method of these thin metal wires, when the nozzle tip is immersed in a liquid refrigerant, it is difficult to continuously produce the thin metal wire due to oxidation of the molten metal in the nozzle hole. It is preferable to provide a gap of, for example, about 3 to 10 mm between them. Filling this gap with an inert gas is effective for stable ejection of molten metal and suppression of reactivity. Further, in order to directly produce a fine metal wire having excellent continuity from a molten metal, it is preferable that the molten metal jet be rapidly cooled and solidified in a cooling fluid. If the cooling is slow, problems such as a possibility that the molten jet is broken in the refrigerant and a reaction such as oxidation of the molten metal by the refrigerant occur. Therefore, optimal manufacturing conditions exist.For example, when manufacturing metal fibers having excellent continuity by using the spinning method in a rotating liquid, the peripheral speed of the drum is preferably 10 m / sec or more, and the liquid Reducing the depth was effective.

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
The present invention is not limited to these.

実施例１ Ti−55.0Ni（wt％）合金3gを高周波誘導加熱により溶
解した後、340rpmの速度で回転する直径600mmのドラム
内壁に遠心力によって形成された液深10mmのシリコンオ
イル（ダウコーニング社製ポリフェニルエテンシロキサ
ンタイプ704（EU））層に噴出し、冷却固化した。溶湯
の噴出温度は1400℃で、直径が130μｍのノズル孔を有
する石英ノズルよりArガスを用いて4.5kg/cm²の加圧
下、噴出させた。この方法により線径が128μｍの金属
細線が約40m無切断にて得られた。なお、ノズル先端と
シリコーンオイル表面との間隔は3mmとし、この間はAr
ガスを満たした。得られた金属細線は良好な表面品質、
金属色、及び延性を示し、又破断なしに180゜密着曲げ
が可能であった。得られた金属細線の機械的性質を測定
したところ、引張強度約55kg/mm²、全伸び13％、回復可
能伸び９％であった。また、組織を観察したところ、結
晶粒径は２〜３μｍであった。Example 1 After melting 3 g of Ti-55.0Ni (wt%) alloy by high-frequency induction heating, a 10 mm liquid silicon oil (Dow Corning Co., Ltd.) formed by centrifugal force on the inner wall of a 600 mm diameter drum rotating at a speed of 340 rpm (Polyphenylethenesiloxane type 704 (EU)) layer and solidified by cooling. The molten metal was jetted at a temperature of 1400 ° C. from a quartz nozzle having a nozzle hole having a diameter of 130 μm under a pressure of 4.5 kg / cm ² using Ar gas. By this method, a thin metal wire having a wire diameter of 128 μm was obtained without cutting about 40 m. The distance between the tip of the nozzle and the surface of the silicone oil is 3 mm.
Filled with gas. The obtained fine metal wire has good surface quality,
It exhibited a metallic color and ductility, and was capable of 180 ° close bending without breaking. When the mechanical properties of the obtained thin metal wire were measured, the tensile strength was about 55 kg / mm ² , the total elongation was 13%, and the recoverable elongation was 9%. When the structure was observed, the crystal grain size was 2-3 μm.

さらに形状記憶特性を走査型示差熱分析により測定し
たところ、以下のような特性値であった。Further, when the shape memory characteristics were measured by a scanning differential thermal analysis, the following characteristic values were obtained.

Ms＝19℃（マルテンサイト変態開始温度） Mf＝−12℃（マルテンサイト変態終了温度） As＝19℃（逆マルテンサイト変態開始温度） Af＝46℃（逆マルテンサイト変態終了温度） なお、長さ方向の太さ斑は15％と非常に良好なもので
あった。ここで長さ方向の太さ斑とは、1m試長中、ラン
ダムに10点の直径を測定し、その最大値と最小値との差
を平均直径で割りそれを100倍したものである。Ms = 19 ° C (martensite transformation start temperature) Mf = -12 ° C (martensite transformation end temperature) As = 19 ° C (reverse martensite transformation start temperature) Af = 46 ° C (reverse martensite transformation end temperature) The thickness unevenness in the width direction was very good at 15%. Here, the thickness unevenness in the length direction is obtained by randomly measuring the diameters of 10 points during a 1-meter test length, dividing the difference between the maximum value and the minimum value by the average diameter, and multiplying the difference by 100.

実施例２ Ti−55.5Ni（wt％）合金25gを高周波誘導加熱により
溶解した後、360rpmの速度で回転する直径600mmのドラ
ム内壁に遠心力によって形成された液深13mmのシリコン
オイル（東芝シリコーン社製TSF451−30（20℃での粘度
が30cst））層に噴出し、冷却固化した。溶湯の噴出温
度は1400℃で、直径が130μｍのノズル孔を有する窒化
硼素製ノズルよりArガスを用いて4.5kg/cm²の加圧下、
噴出させた。この方法により細径が127μｍの金属細線
が約350m無切断にて得られた。なお、ノズル先端とシリ
コーンオイル表面との間隔は3mmとし、この間はArガス
を満たした。得られた金属細線は金属光沢を有した180
゜密着曲げが可能な延性に富んだものであり、その長さ
方向の太さ斑も約18％と非常に優れたものであった。ま
た、走査型示差熱分析により測定したところ、形状記憶
効果の形状回復の終了温度であるAf点は60℃であり、形
状回復の開始から終了までの温度差も30℃と非常に良好
な特性を示した。Example 2 After melting 25 g of Ti-55.5Ni (wt%) alloy by high-frequency induction heating, a 13 mm liquid silicon oil (Toshiba Silicone Co., Ltd.) formed by centrifugal force on the inner wall of a 600 mm diameter drum rotating at a speed of 360 rpm Was sprayed onto a layer of TSF451-30 (having a viscosity of 30 cst at 20 ° C.) and solidified by cooling. The injection temperature of the molten metal was 1400 ° C, and a pressure of 4.5 kg / cm ² was applied from a boron nitride nozzle having a nozzle hole having a diameter of 130 μm using Ar gas.
Squirted. By this method, a thin metal wire having a small diameter of 127 μm was obtained without cutting about 350 m. The distance between the tip of the nozzle and the surface of the silicone oil was 3 mm, and the space was filled with Ar gas. The obtained thin metal wire had a metallic luster of 180.
(4) It was rich in ductility that could be closely bent, and its thickness unevenness in the length direction was very excellent, about 18%. In addition, when measured by scanning differential thermal analysis, the Af point, which is the end temperature of shape recovery of the shape memory effect, was 60 ° C, and the temperature difference from the start to the end of shape recovery was 30 ° C, which is a very good characteristic. showed that.

比較例１ 実施例１における合金25gを用いて、液体冷媒を水と
すること以外はその他の条件を実施例１と同様にするこ
とにより、金属細線の作製を行った。得られた細線は10
μｍの黒紫色の厚い酸化層を有し、長さ方向の太さ斑も
35％と非常に不均一な非常に脆い短線であった。また、
Af点は液体窒素温度以下であることが確認された。Comparative Example 1 A thin metal wire was produced by using 25 g of the alloy in Example 1 and using the same conditions as in Example 1 except that the liquid refrigerant was water. The obtained thin line is 10
It has a thick black-purple oxide layer of μm, and thickness unevenness in the length direction
It was a very brittle short line that was very uneven at 35%. Also,
It was confirmed that the Af point was lower than the liquid nitrogen temperature.

実施例３ 実施例１の合金22gを用い、シリコンオイルに粘度が2
0℃で70cstの東芝シリコーン社製メチル塩素化フェニル
シリコーンオイルTSF440を使用した点以外は実施例１と
同様にして、金属細線の製造を行った。この時、ノズル
孔から噴出した溶融金属は液体冷媒中に進入する際に冷
却液からの抵抗により蛇行したものであったが、切断は
見られず線長約320mのものが得られた。また、得られた
細線の長さ方向の太さ斑は27％で、180゜密着曲げが可
能なねばい物であったが、表面は金属光沢がすくなかっ
た。そのAf点は約50℃であった。Example 3 Using 22 g of the alloy of Example 1 and adding a viscosity of 2 to silicone oil
A thin metal wire was produced in the same manner as in Example 1 except that TSF440, a methyl chlorinated phenyl silicone oil manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. of 70 cst at 0 ° C. was used. At this time, the molten metal spouted from the nozzle hole was meandering due to the resistance from the cooling liquid when entering the liquid refrigerant, but no cut was observed and a line length of about 320 m was obtained. In addition, the thickness unevenness in the length direction of the obtained thin wire was 27%, and it was a sticky object which could be closely bent by 180 °, but the surface was not so lustery. Its Af point was about 50 ° C.

比較例２ 実施例１における合金23gを用いて、液体冷媒に大同
化学社製JIS1種１号の鉱物油（40℃での粘度が23cst）
を用いること以外は実施例１と同様にすることにより、
金属細線の作製を行った。得られた金属細線は褐色を呈
し、全線長中10回の切断がみられ、またいくらか靭性は
有するものの180゜密着曲げは不可能であり、細線の長
さ方向の太さ斑は20％であった。また実施例１と比較
し、Af点の低下がみられ、約40℃であった。Comparative Example 2 Using 23 g of the alloy in Example 1, a mineral oil of JIS Class 1 No. 1 manufactured by Daido Chemical Co., Ltd. (viscosity at 40 ° C. is 23 cst) as a liquid refrigerant
By using the same method as in Example 1 except that
A thin metal wire was produced. The obtained thin metal wire was brown, and was cut ten times in the entire wire length.Although it had some toughness, it was impossible to make 180 ° close-contact bending, and the thickness unevenness in the length direction of the thin wire was 20%. there were. In addition, the Af point was lower than that of Example 1, and was about 40 ° C.

（発明の効果） 本発明により、Ti−Ni系合金の溶融状態から直接高品
質で連続性、形状記憶特性および靭性に優れた金属細線
を経済的に製造することができる。さらに、本発明の方
法を用いると、通常の鋳造などでは得られなかった偏析
のない均一な材料を得ることができる。また、本発明の
方法は溶融状態から直接製品形状のものが得られること
から、通常加工の困難であったTi−Ni系形状記憶合金材
料の細線化を計ることができる。(Effects of the Invention) According to the present invention, a thin metal wire excellent in continuity, shape memory characteristics and toughness can be economically produced directly from the molten state of a Ti-Ni alloy directly. Furthermore, when the method of the present invention is used, a uniform material without segregation, which cannot be obtained by ordinary casting or the like, can be obtained. Further, since the method of the present invention can obtain a product shape directly from a molten state, it is possible to reduce the thickness of a Ti-Ni-based shape memory alloy material, which has usually been difficult to process.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 伸治 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ 株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−4948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−69430（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B22D 11/06 360 C22C 19/03 C22C 14/00 C22C 1/02────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Shinji Furukawa 23 Uji Kozakura, Uji City, Kyoto Prefecture Unitika Central Research Laboratory Co., Ltd. (56) References JP-A-59-4948 (JP, A) JP-A-51-69430 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) B22D 11/06 360 C22C 19/03 C22C 14/00 C22C 1/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】溶融したTi−Ni系合金をシリコーンオイル
類を含む冷媒流体中に噴出して、この溶融金属を凝固さ
せることを特徴とする連続性に優れた形状記憶特性を有
するTi−Ni系合金細線の製造法。1. A Ti-Ni alloy having excellent continuity in shape memory characteristics, wherein a molten Ti-Ni alloy is jetted into a refrigerant fluid containing silicone oils to solidify the molten metal. Manufacturing method for thin alloy wires.