JP2805938B2 - Polyurethane / polyamide eccentric conjugate fiber and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンとポリアミドとからなる自己
捲縮性複合繊維の改良に関する。さらに詳しくは、回復
応力特性に優れ、特に、フィット性および透明性に優れ
たストッキング用やトリコット用の素材として有用な、
ポリウレタン・ポリアミド偏心複合繊維に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an improvement of a self-crimping conjugate fiber comprising a polyurethane and a polyamide. More specifically, excellent recovery stress properties, especially useful as a stocking and tricot material excellent in fit and transparency,
The present invention relates to an eccentric polyurethane / polyamide fiber.

［従来の技術］ ポリウレタンとポリカプラミドとを偏心的に複合させ
てなる自己捲縮性複合繊維は、優れた捲縮特性および透
明性を有する編地とすることができるので、高級ストッ
キング用素材として高く評価されている。[Prior art] Self-crimping conjugate fibers obtained by eccentrically compounding polyurethane and polycapramid can be used as a knitted fabric having excellent crimping properties and transparency, and are therefore highly used as materials for high-grade stockings. Has been evaluated.

この複合繊維におけるポリウレタン成分としては、ポ
リオールに、ポリアルキレンオキシド、ポリテトラヒド
ロフランなどからなるポリエーテル；ε−カプロラクト
ンの開環重合などにより得られるポリラクトン；アジピ
ン酸、グルタル酸などの酸とエチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどのグリコール類とから縮合重合に
よって得られるポリエステル；あるいはポリ炭酸エステ
ルを使用し、これらのポリオールとジイソシアネートと
の反応、および低分子量ジオールあるいは、ヒドラジ
ン、エチレンジアミン類による鎖伸長を行うことにより
得られる弾性ポリウレタンが知られている。Examples of the polyurethane component in the composite fiber include a polyol, a polyether composed of polyalkylene oxide, polytetrahydrofuran, and the like; a polylactone obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone; an acid such as adipic acid and glutaric acid; ethylene glycol; Polyesters obtained by condensation polymerization from glycols such as glycols; or polyester carbonates, obtained by reacting these polyols with diisocyanates and conducting chain extension with low molecular weight diols, hydrazine or ethylenediamines. Elastic polyurethanes are known.

これら弾性ポリウレタンのうちでも、ポリアミド成分
との耐剥離性に優れしかも耐熱性にも比較的優れたポリ
炭酸エステル系ポリウレタンを含む弾性ポリウレタンが
良いとされている（特公昭57−34370号公報、特公昭55
−22570号公報など）。Among these elastic polyurethanes, an elastic polyurethane containing a polycarbonate-based polyurethane which is excellent in peel resistance from a polyamide component and relatively excellent in heat resistance is considered to be good (Japanese Patent Publication No. 57-34370, Japanese Patent Publication No. Kimiaki 55
No. -22570).

これら従来の複合繊維用弾性ポリウレタンでは、分子
量が500〜3000程度のポリオールからなるポリウレタン
が用いられている。そして、異なるポリオール単位を併
用する共重合ポリウレタンとする場合でも一般にポリウ
レタン重合反応の容易さから数平均分子量が同じポリオ
ールを使用することが良いとされ、また、数平均分子量
の異なるポリオールを併用する際もポリマ自体の伸び特
性に優れたポリエステル系ポリオールの方の数平均分子
量を高くすることが一般に行われていた。In these conventional elastic polyurethanes for composite fibers, polyurethanes composed of a polyol having a molecular weight of about 500 to 3,000 are used. Even in the case of using a copolymerized polyurethane in which different polyol units are used in combination, it is generally considered to be preferable to use the same polyol having the same number average molecular weight from the viewpoint of ease of the polyurethane polymerization reaction. Also, it has been generally practiced to increase the number average molecular weight of a polyester-based polyol having excellent elongation characteristics of the polymer itself.

例えば、上記公報の前者では、数平均分子量1500のポ
リ炭酸エステルと数平均分子量1500のポリブチレンアジ
ペートとの混合ポリオールの使用が、また、後者では、
数平均分子量1000のポリ炭酸エステルと数平均分子量20
00のポリカプロラクトンとの混合ポリオールの使用が記
載されている。For example, in the former of the above publication, the use of a mixed polyol of a polycarbonate having a number average molecular weight of 1500 and a polybutylene adipate having a number average molecular weight of 1500, and in the latter,
Polycarbonate with a number average molecular weight of 1000 and a number average molecular weight of 20
The use of mixed polyols with polycaprolactone of 00 is described.

［発明が解決しようとする課題］ 上述の従来ポリウレタン成分を用いて偏心複合繊維を
製造してもかなり優れたコイル状捲縮を得ることはでき
るが、ストッキング分野においては近年特に高フィット
性の要求が強くなり、さらに高いフィット性が得られる
ポリウレタン・ポリアミド系複合繊維が求められてきて
いる。[Problems to be Solved by the Invention] Even if an eccentric conjugate fiber is produced using the above-mentioned conventional polyurethane component, a considerably excellent coiled crimp can be obtained. There is a demand for a polyurethane / polyamide-based conjugate fiber that has a higher strength and a higher fit.

そこで、本発明は、ポリウレタン弾性体の優れた伸長
・回復特性を損なうことなく、捲縮発現後の回復応力特
性を高めることができるポリウレタン・ポリアミド偏心
複合繊維を提供することを主な目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyurethane / polyamide eccentric conjugate fiber which can enhance the recovery stress characteristics after crimping without impairing the excellent elongation / recovery characteristics of the polyurethane elastic body. .

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明の請求項１に係るポ
リウレタン・ポリアミド系複合繊維は、ポリウレタン成
分とポリアミド成分とからなる偏心的複合繊維におい
て、前記ポリウレタン成分を構成する弾性ポリウレタン
は、ソフトセグメント構成ポリオールとして少なくとも
数平均分子量が異なる２種以上のポリオールを含むこ
と、該ポリオールのうちの数平均分子量の高い方のポリ
オールとしてポリ炭酸エステル系ポリオールを含むこ
と、および、前記ポリオールの数平均分子量が下記式
（１）および（２）を同時に満足することを特徴とする
ポリウレタン・ポリアミド偏心複合繊維。[Means for Solving the Problems] To achieve the above object, a polyurethane-polyamide conjugate fiber according to claim 1 of the present invention is an eccentric conjugate fiber comprising a polyurethane component and a polyamide component, wherein the polyurethane component is The elastic polyurethane to be constituted contains at least two or more kinds of polyols having different number average molecular weights as a soft segment constitution polyol, and contains a polycarbonate ester polyol as a polyol having a higher number average molecular weight among the polyols, and A polyurethane / polyamide eccentric conjugate fiber, wherein the polyol has a number average molecular weight satisfying the following formulas (1) and (2) simultaneously.

1000≦_MW≦3000 …（１） 1.3≦M_W（Ａ）/M_W（Ｂ）≦６ …（２） （ただし、_MWは弾性ポリウレタンの構成ポリオール数
平均分子量の平均値を、M_W（Ａ）は数平均分子量の高い
方のポリ炭酸エステル系ポリオールの数平均分子量を、
また、M_W（Ｂ）は数平均分子量の低い方のポリオールの
数平均分子量を、それぞれ表す。） また、本発明の請求項３に係るポリウレタン・ポリア
ミド偏心複合繊維の製法は、ポリウレタン成分とポリア
ミド成分とを溶融複合紡糸することにより請求項１記載
のポリウレタン・ポリアミド偏心複合繊維を製造する
際、前記ポリウレタン成分として100％引張り応力が125
kgf/cm²以上である弾性ポリウレタンを用いることを特
徴とする。 _{1000 ≦ MW ≦ 3000 ... (1} ) 1.3 ≦ M W (A) / M W (B) ≦ 6 ... (2) ( provided that, _MW is the average of the construction polyol number average molecular weight of the elastic polyurethane, M _W (A ) Indicates the number average molecular weight of the polycarbonate polyol having the higher number average molecular weight,
Further, the number average molecular weight of M _W (B) low of number average molecular weight towards the polyol represents respectively. Further, in the method for producing an eccentric polyurethane / polyamide fiber according to claim 3 of the present invention, when the eccentric polyurethane / polyamide fiber according to claim 1 is produced by melt-spinning a polyurethane component and a polyamide component, 100% tensile stress of 125 as the polyurethane component
It is characterized by using an elastic polyurethane having a kgf / cm ² or more.

以下の文中における分子量は、数平均分子量を意味す
る。The molecular weight in the following text means a number average molecular weight.

本発明でポリウレタン成分として用いる弾性ポリウレ
タンは、ポリ炭酸エステル系ポリオールをソフトセグメ
ント構成ポリオールの少なくとも一部として用いるもの
であって、高い分子量を有するポリオールの方はポリ炭
酸エステル系ポリオールであることが必要である。低い
分子量を有するポリオールの方は、ポリ炭酸エステル系
ポリオールであってもよいし、また、それ以外の他のポ
リオールであってもよい。この他のポリオールとして
は、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオ
ールなどが用いられる。なお、このポリエステル系ポリ
オールとしてはポリラクトン系ポリオールであってもよ
い。The elastic polyurethane used as the polyurethane component in the present invention uses a polycarbonate-based polyol as at least a part of the soft segment-structured polyol, and the polyol having a high molecular weight needs to be a polycarbonate-based polyol. It is. The polyol having a lower molecular weight may be a polycarbonate-based polyol, or may be another polyol. As other polyols, polyester-based polyols, polyether-based polyols and the like are used. The polyester-based polyol may be a polylactone-based polyol.

このように、分子量の高い方のポリオールは、ポリ炭
酸エステル系ポリオールであることが、複合繊維の回復
応力特性を十分に向上させるために必要である。逆に、
分子量の高い方のポリオールが、ポリ炭酸エステル系ポ
リオール以外の他のポリオールであると、分子量比［M_W
（Ａ）/M_W（Ｂ）］が1.0未満の場合同様、複合繊維の回
復応力特性を十分に向上させることができない。As described above, the polyol having a higher molecular weight is required to be a polycarbonate-based polyol in order to sufficiently improve the recovery stress characteristics of the conjugate fiber. vice versa,
Polyols having a higher molecular weight is Polyols other than polycarbonate-based polyol, the molecular weight ratio [M _W
(A) / M _W (B)] is less than 1.0, the recovery stress characteristics of the conjugate fiber cannot be sufficiently improved.

この弾性ポリウレタンは、それら分子量の異なるポリ
オールを含むポリウレタンの共重合体および／または混
合物であればよい。ポリウレタンの共重合体および／ま
たは混合物中における炭酸エステル系ポリウレタンの含
有量は20重量％以上であることが、ポリアミド成分との
接着性等の点から好ましい。This elastic polyurethane may be a copolymer and / or a mixture of polyurethanes containing polyols having different molecular weights. The content of the carbonate-based polyurethane in the polyurethane copolymer and / or the mixture is preferably 20% by weight or more from the viewpoint of adhesion to the polyamide component and the like.

ソフトセグメント構成ポリオールは、少なくとも分子
量が異なる２種以上のポリオールからなることが必要で
ある。これらポリオールの分子量を異ならせることによ
る所望の効果を得るためには、分子量の大きい方のポリ
オール、分子量の小さい方のポリオールは、それぞれ、
全ポリオールの20重量％以上ずつ、さらに30重量％以上
ずつ含まれることが望ましい。また、構造割合が10重量
％未満の少量のポリオールは実質的に除外して考えれば
よい。そして、分子量が互いに異なる３種以上のポリオ
ールを用いる場合は、そのうちの最も分子量の大きいポ
リオールと、最も分子量の小さいポリオールとが前記し
た式（１）、（２）の分子量条件を満足すればよい。The soft segment constituent polyol needs to be composed of at least two or more kinds of polyols having different molecular weights. In order to obtain a desired effect by making the molecular weights of these polyols different, a polyol having a larger molecular weight and a polyol having a smaller molecular weight are respectively:
It is desirable that the content be 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more of the total polyol. Further, a small amount of polyol having a structure ratio of less than 10% by weight may be substantially excluded. When three or more polyols having different molecular weights are used, the polyol having the largest molecular weight and the polyol having the smallest molecular weight need only satisfy the molecular weight conditions of the above formulas (1) and (2). .

また、ポリアミドとの耐剥離性、熱可塑性、熱安定
性、強伸度および弾性などの特性を阻害しない少量（例
えば20重量％以下、好ましくは10重量％以下）であれ
ば、ポリエステル、ポリイソシアネートなどの他の重合
体を、上記弾性ポリウレタンに混合してポリウレタン成
分としてもよい。Polyester and polyisocyanate may be used in a small amount (for example, 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less) which does not impair properties such as peel resistance from polyamide, thermoplasticity, thermal stability, high elongation and elasticity. Such a polymer as the polyurethane component may be mixed with the above-mentioned elastic polyurethane.

この弾性ポリウレタンは、その構成ポリオールの分子
量の平均値（X_MW）が1000〜3000であることを要する。
この分子量の平均値（X_MW）が1000未満では弾性ポリウ
レタンの引張応力、伸び特性が不十分であり、伸長回復
応力の優れた複合繊維は得られない。また、3000を越え
ると、弾性ポリウレタンの伸び特性は良好であるが、得
られた複合繊維の応力特性が不十分となる。This elastic polyurethane is required to have an average molecular weight (X _MW ) of the constituent polyols of 1,000 to 3,000.
If the average molecular weight (X _MW ) is less than 1,000, the elastic polyurethane has insufficient tensile stress and elongation properties, and a conjugate fiber excellent in elongation recovery stress cannot be obtained. If it exceeds 3,000, the elastic polyurethane has good elongation properties, but the obtained composite fibers have insufficient stress properties.

さらに、高い分子量の方のポリオールの分子量（M
_W（Ａ））と、低い分子量の方のポリオールの分子量（M
_W（Ｂ））との分子量比（M_W（Ａ）/M_W（Ｂ））が1.3〜
６であることが必要である。この分子量比が1.3未満で
は、異なる分子量を併用したことによる効果が不十分で
あるので、弾性ポリウレタンの応力特性が不十分であっ
て、得られた複合繊維の回復応力特性の向上効果が不十
分である。さらには1.5以上とすることが好ましい。逆
に、６を越えると、弾性ポリウレタンの応力特性は優れ
ているものの、弾性ポリウレタン内での相分離が発生し
易く、溶融時のポリマ粘度変動が著しく大きく、溶融紡
糸することが困難であり、複合繊維に班を生じ易く適さ
ない。さらにこれらの安定な繊維にためには５以下とす
ることが好ましい。In addition, the molecular weight of the higher molecular weight polyol (M
_W (A)) and the molecular weight of the lower molecular weight polyol (M
_W (B)) and the molecular weight ratio of _{(M W (A) / M} W (B)) is 1.3
It needs to be 6. If the molecular weight ratio is less than 1.3, the effect of the combined use of different molecular weights is insufficient, so the stress characteristics of the elastic polyurethane are insufficient, and the effect of improving the recovery stress characteristics of the obtained composite fiber is insufficient. It is. More preferably, it is 1.5 or more. Conversely, if it exceeds 6, although the stress characteristics of the elastic polyurethane are excellent, phase separation within the elastic polyurethane is apt to occur, and the polymer viscosity fluctuation at the time of melting is remarkably large, making it difficult to perform melt spinning. It is not suitable because it tends to form mottle on the composite fiber. Further, for these stable fibers, the number is preferably 5 or less.

上記ポリオールの分子量は、ポリウレタンの重合反応
に供するポリオールの分子量を調整することによって、
任意の水準とすることができる。そして、そのポリオー
ルの分子量は、そのポリオール製造工程における重合度
を通常の方法で調整することによって所望水準とするこ
とができる。The molecular weight of the polyol is adjusted by adjusting the molecular weight of the polyol to be subjected to the polymerization reaction of the polyurethane.
It can be any level. The molecular weight of the polyol can be adjusted to a desired level by adjusting the degree of polymerization in the polyol production step by a usual method.

また、ソフトセグメント構成ポリオールの分子量は、
ゲル浸透クロマトグラフ（GPC）で、ポリスチレン基準
の分子量校正法により、溶媒としてテトラヒドロフラン
を用いて、244型ゲル浸透クロマトグラフ（WATERS）で
測定することにより、求めることができる。Further, the molecular weight of the soft segment constituent polyol,
It can be determined by gel permeation chromatography (GPC) using a molecular weight calibration method based on polystyrene, using tetrahydrofuran as a solvent, and measuring with a type 244 gel permeation chromatograph (WATERS).

弾性ポリウレタンの構成ポリオール数平均分子量の平
均値（X_MW）は、次の式で算出される。The average value (X _MW ) of the number average molecular weight of the constituent polyols of the elastic polyurethane is calculated by the following equation.

（ここで、M_Wiは各ポリオールの数平均分子量を、r_iは
そのポリオールの重量構成比を表す。） 請求項１で特定された複合繊維のポリウレタン成分と
するためには、溶融紡糸する前のポリウレタン成分の段
階で125kgf/cm²以上の100％引張り応力を有する弾性ポ
リウレタンを用いることが好適である。この溶融紡糸前
の弾性ポリウレタンの100％引張り応力を125kgf/cm²以
上とすることにより複合繊維の回復応力特性を十分に向
上させることができる。 (Wherein, M _Wi is the number average molecular weight of each polyol, I r _i is. Represents the weight composition ratio of the polyol) to the polyurethane component of the composite fibers identified in claims 1, prior to melt spinning It is preferable to use an elastic polyurethane having a 100% tensile stress of 125 kgf / cm ² or more at the stage of the polyurethane component. By setting the 100% tensile stress of the elastic polyurethane before the melt spinning to 125 kgf / cm ² or more, the recovery stress characteristics of the conjugate fiber can be sufficiently improved.

前記ポリ炭酸エステル系ポリオールとしては、4,4′
−ジオキシジフェニル−2,2′−プロパン（ビスフェノ
ールＡ）からの芳香族ポリ炭酸エステル、および脂肪族
２価アルコールとホスゲンとの反応により得られる脂肪
族ポリ炭酸エステルなどが挙げられる。これらのポリオ
ールの分子量は1000〜5000程度であること、さらには20
00以上であることが好ましい。As the polycarbonate-based polyol, 4,4 '
Aromatic polycarbonate from dioxydiphenyl-2,2'-propane (bisphenol A), and aliphatic polycarbonate obtained by reacting an aliphatic dihydric alcohol with phosgene. The molecular weight of these polyols is about 1,000 to 5,000, and even 20
It is preferably at least 00.

ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリ（オキシエ
チレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコ
ール、ポリ（テトラメチレン）グリコールなどが挙げら
れる。また、ポリエステル系ポリオールとしては、アジ
ピン酸、グルタル酸あるいはセバシン酸などの酸と、エ
チレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ま
たは2,3−ブタンジオール、2,5−ヘキサンジオールなど
のグリコールとから縮合反応によって得られた分子量50
0〜3000程度のポリエステルが挙げられる。Examples of the polyether polyol include poly (oxyethylene) glycol, poly (oxypropylene) glycol, poly (tetramethylene) glycol, and the like. Examples of the polyester-based polyol include acids such as adipic acid, glutaric acid and sebacic acid, and ethylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3- or 2,3-butanediol, and 2,5-hexanediol. Molecular weight obtained by condensation reaction from
A polyester of about 0 to 3,000 is exemplified.

また、弾性ポリウレタンを得るためのジイソシアネー
トとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
などが挙げられる。鎖伸長剤としては、低分子量ジオー
ル、ヒドラジン、エチレンジアミン、ビス−β−ヘキサ
ノンなどが挙げられる。重合原料中の−NCO末端基と−O
H末端基とのモル比（−NCO/−OH）は、1.00〜1.10程度
であればよい。Further, as a diisocyanate for obtaining an elastic polyurethane, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate,
Examples include isophorone diisocyanate and lysine diisocyanate. Examples of the chain extender include low molecular weight diol, hydrazine, ethylenediamine, bis-β-hexanone and the like. -NCO terminal group and -O in polymerization raw material
The molar ratio with the H terminal group (-NCO / -OH) may be about 1.00 to 1.10.

これら重合原料をワンショット法やプレポリマ法など
の通常のポリウレタン重合方法により重合し、あるいは
さらにポリマ混合や添加剤混合を行って、弾性ポリウレ
タンとすることができる。These polymerization raw materials can be polymerized by an ordinary polyurethane polymerization method such as a one-shot method or a prepolymer method, or further mixed with a polymer or an additive to obtain an elastic polyurethane.

さらに、この弾性ポリウレタンの硬度は一般に高い方
が好ましく、少なくとも90のショア硬度Ａを有すること
が本発明の目的を達成するために好ましい。また、この
硬度はあまり高くすることは実用上困難であるので、シ
ョア硬度Ｄで75程度が実用上の上限である。なお、この
ショア硬度Ａは、JIS・K6301記載のＡ法により測定した
値であり、また、ショア硬度Ｄは、ASTM2240記載の方法
により測定した値である。Furthermore, the hardness of the elastic polyurethane is generally preferably higher, and preferably has a Shore hardness A of at least 90 in order to achieve the object of the present invention. Further, it is practically difficult to make this hardness too high, and therefore, about 75 in Shore hardness D is the practical upper limit. The Shore hardness A is a value measured by the method A described in JIS K6301, and the Shore hardness D is a value measured by the method described in ASTM2240.

弾性ポリウレタンの硬度を高めた場合に溶融紡糸時の
粘性バラツキを抑制するためには、ポリウレタンの重合
度をそのポリウレタン組成に応じた適正範囲に制御する
ことが有効であり、一般に、3500〜35000ポイズ程度の
溶融粘度とすることが好ましい。In order to suppress the viscosity variation during melt spinning when the hardness of the elastic polyurethane is increased, it is effective to control the degree of polymerization of the polyurethane to an appropriate range according to the polyurethane composition, and generally, 3500 to 35,000 poise It is preferable to have a melt viscosity of the order.

一方、本発明において使用するポリアミド成分として
は、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン６・10、あるい
はそれらの共重合ポリアミドなどのような溶融紡糸可能
なポリアミドを用いればよく、特に、強伸度や耐摩耗性
などの実用上の物性が良好な複合繊維を得るためには、
融点が200℃以上のポリアミドを用いることが好まし
い。しかし、ポリウレタンと複合紡糸するためにはあま
りにも高融点のポリアミドは好ましくなく、その融点は
高くとも300℃程度であることが実用上好ましい。なか
でも、融点が210℃以上であるポリアミドが好ましく、
特に、実質的にナイロン６またはナイロン66からなるポ
リアミドが好ましい。その重合度は、衣料用繊維に用い
られている程度の相対粘度ηｒを有していればよく、例
えば、2.0〜2.8程度の硫酸相対粘度を有していればよ
い。このポリアミド成分は、耐熱剤・耐光剤・艶消剤な
どの通常の添加剤を含有していてもよい。On the other hand, the polyamide component used in the present invention may be a melt-spinnable polyamide such as nylon 6, nylon 66, nylon 6,10, or a copolymerized polyamide thereof. In order to obtain a composite fiber with good physical properties such as abrasion,
It is preferable to use a polyamide having a melting point of 200 ° C. or higher. However, a polyamide having an excessively high melting point is not preferable for complex spinning with polyurethane, and it is practically preferable that the melting point is at most about 300 ° C. Among them, a polyamide having a melting point of 210 ° C. or more is preferable,
In particular, a polyamide substantially consisting of nylon 6 or nylon 66 is preferred. The degree of polymerization only needs to have a relative viscosity ηr of a degree used for clothing fibers, and for example, a sulfuric acid relative viscosity of about 2.0 to 2.8. The polyamide component may contain usual additives such as a heat-resistant agent, a light-resistant agent, and a matting agent.

前記したポリウレタンとポリアミドとは、基本的には
従来のポリアミドとポリウレタンとの溶融複合紡糸と同
様に紡糸して偏心複合繊維とすればよい。例えば、通常
の溶融複合紡糸機にそれぞれのポリマ（組成物）を供給
して別々に溶融した後、230〜290℃程度に加熱された複
合紡糸口金を用いて複合紡糸し、通常の製糸方法により
ポリアミド成分を結晶配向化させて潜在捲縮性の複合繊
維を製造すればよい。The above-mentioned polyurethane and polyamide may be basically made into eccentric conjugate fibers by spinning in the same manner as conventional melt-spinning of polyamide and polyurethane. For example, after each polymer (composition) is supplied to a normal melt composite spinning machine and melted separately, composite spinning is performed using a composite spinneret heated to about 230 to 290 ° C., and a normal spinning method is performed. What is necessary is just to produce a latently crimpable conjugate fiber by crystallizing the polyamide component.

その複合構造は、捲縮発現処理によってコイル状捲縮
を示すことができる潜在捲縮性が得られる偏心複合構造
であればよく、例えば、偏心芯鞘型複合構造、サンドバ
イサイド接合型複合構造が挙げられる。その複合比率
は、その複合構造にも左右されるが、一般に、80/20〜2
0/80程度であればよい。また、繊維外周面を占めるポリ
マはポリアミドであること、あるいはその割合が多いこ
とが好ましい。The composite structure may be any eccentric composite structure that provides a potential crimp that can exhibit a coiled crimp by crimp development treatment, and examples thereof include an eccentric core-sheath composite structure and a sand-by-side bonded composite structure. No. The composite ratio also depends on the composite structure, but is generally 80/20 to 2
It may be about 0/80. Further, it is preferable that the polymer occupying the outer peripheral surface of the fiber is a polyamide or that the ratio thereof is large.

溶融複合紡糸することにより得られたポリウレタン・
ポリアミド偏心的複合繊維は、通常の方法で捲縮発現さ
れてコイル状捲縮繊維として弾性特性を発揮することが
できる。Polyurethane obtained by melt composite spinning
The polyamide eccentric conjugate fiber is crimped by a usual method, and can exhibit elastic properties as a coiled crimped fiber.

［作用］ 弾性ポリウレタンでは、そのハードセグメント結晶部
がポリマに強度を与え、ソフトセグメント非晶部がポリ
マに伸びを与えると考えられている。従って、伸びおよ
び強度ともに十分に高い特性を与えるためには、ポリマ
組成比、ポリオール、鎖伸長剤成分等の条件を最適化す
ることが有効である。[Action] In the elastic polyurethane, it is considered that the hard segment crystal part gives strength to the polymer and the soft segment amorphous part gives the polymer elongation. Therefore, it is effective to optimize the conditions such as the polymer composition ratio, the polyol and the chain extender component in order to give sufficiently high properties in both elongation and strength.

ソフトセグメントを構成するポリオールの分子量、種
類は、得られる弾性ポリウレタンの特性を左右する。例
えば、一般に、ポリアミドの分子量が低い程、応力が高
く、伸度が低い弾性ポリウレタンとなるし、逆に、ポリ
アミドの分子量が高い程、応力が低く、伸度が高い弾性
ポリウレタンとなる。従って、構成ポリオールの分子量
を単に一水準に調整するのみでは、応力および伸びがと
もに高い弾性ポリウレタンとすることは困難である。The molecular weight and type of the polyol constituting the soft segment affect the properties of the obtained elastic polyurethane. For example, in general, the lower the molecular weight of the polyamide, the higher the stress and the lower the elongation of the elastic polyurethane. On the contrary, the higher the molecular weight of the polyamide, the lower the stress and the higher the elastic polyurethane. Therefore, it is difficult to obtain an elastic polyurethane having high stress and elongation by simply adjusting the molecular weight of the constituent polyol to one level.

そして、ポリ炭酸エステル系ポリオール単位の分子量
を高くすることにより、高い伸び特性を得ることがで
き、また、ポリ炭酸エステル系ポリオールは、他ポリオ
ール単位よりも応力レベルが高いので、分子量を高くし
ても実用上満足できる程度の応力特性を得ることがで
き、従って、伸び特性も応力特性も共に満足させること
が可能となる。さらにその上、他のポリオール単位の分
子量を低くすることにより、堅固な回復特性を与えるこ
とができる。By increasing the molecular weight of the polycarbonate polyol unit, high elongation characteristics can be obtained.In addition, since the polycarbonate polyol has a higher stress level than other polyol units, the molecular weight is increased. Can obtain stress characteristics that are practically satisfactory, so that both the elongation characteristics and the stress characteristics can be satisfied. Furthermore, by lowering the molecular weight of the other polyol units, robust recovery properties can be provided.

これらの結果、伸び特性、回復特性および回復応力特
性がともに優れた弾性ポリウレタンとすることができ
る。そして、これをポリアミド成分と偏心的に複合させ
た潜在捲縮性複合繊維とし、これを捲縮発現させてコイ
ル状捲縮繊維とすると、優れた弾性特性が発揮される。
例えば、従来ポリウレタンによるポリウレタン・ポリア
ミド複合捲縮繊維に比べ、高い伸長回復応力を有し、得
られた編地製品の回復応力や伸長応力は大きく高めら
れ、そのフィット性は大きく向上する。As a result, an elastic polyurethane having excellent elongation properties, recovery properties and recovery stress properties can be obtained. Then, when this is made into a latently crimpable conjugate fiber eccentrically composited with a polyamide component, and this is crimped to produce a coiled crimped fiber, excellent elastic properties are exhibited.
For example, as compared with a conventional polyurethane / polyamide composite crimped fiber made of polyurethane, it has a higher elongation recovery stress, the recovery stress and the elongation stress of the obtained knitted fabric product are greatly increased, and the fit property is greatly improved.

［実施例］ ・ 実施例１ ポリ炭酸エステルとポリカプロラクトンとの1:1（重
量比）混合ポリオールを使用し、鎖伸長剤として1,4−
ブチレングリコールを、また、ジイソシアネートとして
ジフェニルメタンジイソシアネートを用いて通常のワン
ショット法により重合してポリウレタン重合体を得た。
得られた重合体を、粉砕した後、エクストルーダにより
溶融押出しし、ペレタイズ化した。[Examples]-Example 1 A 1: 1 (weight ratio) mixed polyol of polycarbonate and polycaprolactone was used, and 1,4-
Butylene glycol was polymerized by a normal one-shot method using diphenylmethane diisocyanate as a diisocyanate to obtain a polyurethane polymer.
After the obtained polymer was pulverized, it was melt-extruded with an extruder and pelletized.

上記重合の際、重合原料中における−NCO末端基と−O
H末端基とのモル比（−NCO/−OH）は1.04とした。ま
た、重合原料のポリオールとして用いたポリ炭酸エステ
ル、ポリカプロラクトンには、分子量が、それぞれ、10
00,2000,3000と異なる物を第１表のように組合せて使用
した。In the above polymerization, -NCO terminal group and -O
The molar ratio to the H terminal group (-NCO / -OH) was 1.04. The polycarbonate and polycaprolactone used as the polymerization raw material polyols each have a molecular weight of 10
Those different from 00, 2000, and 3000 were used in combination as shown in Table 1.

得られたそれぞれの弾性ポリウレタンはいずれもショ
ア硬度Ａが95であった。そして、その引張応力（100％
引張り応力）および伸度を通常の方法で測定し、その結
果を第１表に示した。Each of the obtained elastic polyurethanes had a Shore hardness A of 95. And its tensile stress (100%
Tensile stress and elongation were measured by conventional methods, and the results are shown in Table 1.

これら弾性ポリウレタンと98％硫酸相対粘度が2.40の
ポリカプラミドとをそれぞれ230℃および260℃で別々に
溶融して複合紡糸機に供給し、250℃に加熱した複合口
金部で複合割合50/50の偏心芯鞘状に複合して紡出し、
通常の方法により冷却、給油して600m/minで巻取った。
そして、延伸機で4.0倍に延伸し、18デニール、２フィ
ラメントの潜在捲縮性複合フィラメント糸を得た。These elastic polyurethanes and 98% sulfuric acid polycapamide having a relative viscosity of 2.40 were separately melted at 230 ° C and 260 ° C, respectively, and supplied to a composite spinning machine. Spinning out composite to core-sheath shape,
It was cooled and lubricated by a usual method, and was wound at 600 m / min.
Then, it was stretched 4.0 times with a stretching machine to obtain a latently crimpable composite filament yarn of 18 denier and 2 filaments.

この複合フィラメント糸を、通常の方法でストッキン
グ編地に編立て、110℃の加圧蒸気で熱セット処理して
ストッキング製品を製造し、その伸長回復応力特性を測
定し、その結果もあわせて第１表に示した。This composite filament yarn is knitted into a stocking knitted fabric by a usual method, heat-set with 110 ° C pressurized steam to produce a stocking product, and its elongation recovery stress characteristics are measured. The results are shown in Table 1.

上記物性の測定は、それぞれ次の方法によった。 The measurement of the above physical properties was performed by the following methods.

ストッキングの捲縮特性： 定伸長型引張試験機TOM
−100E型（新興通信工業（株）製）を用い、ストッキン
グ試料に2kgの荷重を掛けて伸長した時の試料長をL1と
し、このストッキング試料を２つ折りにして引張り試験
機にかけ、このL1/2の75％まで伸長させ直ちに回復させ
る応力歪のヒステリシス曲線を描かせる。このヒステリ
シス曲線からL1/2の75％伸長した時点の応力値（ｇ）
を、また、その回復時曲線からL1/2の60％伸長の長さに
回復した時点の応力値（ｇ）とを読取り、それらを1/2
にした値を、それぞれ、75％伸長応力、60％回復応力の
値として表した。これらの値は、ストッキングのフィッ
ト性を示す指標であり、高いほどフィット性は優れてい
る。なお、フィット性は、着用試験によって得られた相
対評価結果であり、◎：極めて良好、○：良好、△：や
や不良、×：不良の基準でもって示した。Stocking crimping characteristics: TOM constant elongation type tensile tester
Using a model -100E (manufactured by Shinko Tsushin Kogyo Co., Ltd.), the length of the stocking sample when extended by applying a load of 2 kg was L1, the stocking sample was folded in two, and the tensile tester was used. Draw a hysteresis curve of stress strain that elongates to 75% of 2 and recovers immediately. From this hysteresis curve, the stress value (g) at the time of elongating 75% of L1 / 2
And the stress value (g) at the time of recovery to the length of 60% elongation of L1 / 2 from the curve at the time of recovery.
The values obtained in Table 1 were expressed as 75% elongation stress and 60% recovery stress, respectively. These values are indices indicating the fit of the stocking, and the higher the value, the better the fit. The fit is a relative evaluation result obtained by a wearing test, and is shown on the basis of ◎: extremely good, ：: good, Δ: slightly poor, and ×: poor.

第１表の結果から明らかなように、ポリオールの分子
量比が本発明で特定した範囲である場合（No.A〜Ｃ）
は、応力特性および伸び特性が共に優れ、フィット性に
優れたストッキング製品とすることができ、また、着用
時の外観、風合、フィット感および耐久性も優れたもの
であった。As is clear from the results in Table 1, when the molecular weight ratio of the polyol is within the range specified in the present invention (Nos. A to C)
Has excellent stress characteristics and elongation characteristics, and can be made into a stocking product having excellent fitting properties, and also has excellent appearance, feeling, fit and durability when worn.

これに対し、ポリオールの分子量比が小さい場合（N
o.D〜Ｇ）は、フィット性の不十分なストッキング製品
であった。In contrast, when the molecular weight ratio of the polyol is small (N
oD to G) were poorly-fitting stocking products.

［発明の効果］ 本発明に係るポリウレタン・ポリアミド系複合繊維
は、ポリウレタン成分として分子量が異なるポリオール
を特定条件で組合せた弾性ポリウレタンを用いるので、
ポリウレタン成分の伸びおよび応力がともに優れ、その
結果、捲縮発現後のコイル状捲縮繊維における回復応力
特性を著しく向上させることができ、従って、フィット
性がさらに一層向上した伸縮編地製品とすることができ
る。 [Effect of the Invention] Since the polyurethane-polyamide conjugate fiber according to the present invention uses an elastic polyurethane obtained by combining polyols having different molecular weights under specific conditions as the polyurethane component,
Both the elongation and the stress of the polyurethane component are excellent, and as a result, the recovery stress characteristics of the coiled crimped fiber after the onset of crimping can be significantly improved, and therefore, a stretch knitted fabric product with even more improved fit. be able to.

本発明に係る複合繊維は高いフィット性が要求される
繊維製品に広く使用できるが、特に、ストッキング用や
伸縮性トリコット製品用として有用である。The conjugate fiber according to the present invention can be widely used for textile products requiring high fit, but is particularly useful for stockings and stretchable tricot products.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭57−34370（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭55−22570（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭55−36725（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D01F 8/12,8/16──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-B 57-34370 (JP, B2) JP-B 55-22570 (JP, B2) JP-B 55-36725 (JP, B2) (58) Field (Int.Cl. ⁶ , DB name) D01F 8 / 12,8 / 16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ポリウレタン成分とポリアミド成分とから
なる偏心的複合繊維において、前記ポリウレタン成分を
構成する弾性ポリウレタンは、ソフトセグメント構成ポ
リオールとして少なくとも数平均分子量が異なる２種以
上のポリオールを含むこと、該ポリオールのうちの数平
均分子量の高い方のポリオールとしてポリ炭酸エステル
系ポリオールを含むこと、および、前記ポリオールの数
平均分子量が下記式（１）および（２）を同時に満足す
ることを特徴とするポリウレタン・ポリアミド偏心複合
繊維。 1000≦_MW≦3000 …（１） 1.3≦M_W（Ａ）/M_W（Ｂ）≦６ …（２） （ただし、_MWは弾性ポリウレタンの構成ポリオール数
平均分子量の平均値を、M_W（Ａ）は数平均分子量の高い
方のポリ炭酸エステル系ポリオールの数平均分子量を、
また、M_W（Ｂ）は数平均分子量の低い方のポリオールの
数平均分子量を、それぞれ表す。）1. An eccentric conjugate fiber comprising a polyurethane component and a polyamide component, wherein the elastic polyurethane constituting the polyurethane component contains, as a soft segment-forming polyol, at least two or more kinds of polyols having different number average molecular weights. A polyurethane characterized by containing a polycarbonate-based polyol as a polyol having a higher number average molecular weight among the polyols, and a number average molecular weight of the polyol simultaneously satisfying the following formulas (1) and (2). -Polyamide eccentric composite fiber. _{1000 ≦ MW ≦ 3000 ... (1} ) 1.3 ≦ M W (A) / M W (B) ≦ 6 ... (2) ( provided that, _MW is the average of the construction polyol number average molecular weight of the elastic polyurethane, M _W (A ) Indicates the number average molecular weight of the polycarbonate polyol having the higher number average molecular weight,
Further, the number average molecular weight of M _W (B) low of number average molecular weight towards the polyol represents respectively. ) 【請求項２】前記弾性ポリウレタンが、90以上のショア
硬度Ａを有することを特徴とする請求項１記載のポリウ
レタン・ポリアミド偏心複合繊維。2. The eccentric polyurethane / polyamide fiber according to claim 1, wherein said elastic polyurethane has a Shore hardness A of 90 or more. 【請求項３】ポリウレタン成分とポリアミド成分とを溶
融複合紡糸することにより請求項１記載のポリウレタン
・ポリアミド偏心複合繊維を製造する際、前記ポリウレ
タン成分として100％引張り応力が125kgf/cm²以上であ
る弾性ポリウレタンを用いることを特徴とするポリウレ
タン・ポリアミド偏心複合繊維の製造方法。3. A polyurethane / polyamide eccentric conjugate fiber according to claim 1, wherein said polyurethane component has a 100% tensile stress of 125 kgf / cm ² or more when the polyurethane component and the polyamide component are melt-spun. A method for producing an eccentric polyurethane / polyamide fiber, comprising using an elastic polyurethane.