JP2803821B2 - Electrophotographic toner - Google Patents
Electrophotographic tonerInfo
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- G03G9/08—Developers with toner particles
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- G03G9/08786—Graft polymers
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の樹脂を含有する電子写真用トナーに関
し、特に高速の現像、定着に適した定着性、耐オフセッ
ト性、耐ブロッキング性を同時に満足させる特定の樹脂
を含有する電子写真用現像剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to an electrophotographic toner containing a specific resin, and at the same time, simultaneously has a fixing property suitable for high-speed development and fixing, an anti-offset property, and an anti-blocking property. The present invention relates to an electrophotographic developer containing a specific resin to be satisfied.
近年、電子写真は複写機のみならずレーザービームプ
リンターにも応用され従来にもまして高速記録が要求さ
れるようになり、定着装置として高速性に優れたヒート
ロールが多用されてきている。また複写もしくは印字さ
れた画像を折り曲げて使用する（ダイレクトメール
等）、ハガキ（厚紙である）に複写もしくは印字する等
の多用な要求もあり従来以上の定着性が必要となってき
ている。In recent years, electrophotography has been applied not only to copiers but also to laser beam printers, and high-speed recording has been required more than ever before. As a fixing device, heat rolls having excellent high-speed properties have been frequently used. Also, there are various demands for folding or using a copied or printed image (such as direct mail) and copying or printing on a postcard (which is thick paper).
スチレン−アクリルモノマー共重合樹脂で分散度3.5
〜40のものをバインダーとする電子写真用トナーが耐オ
フセット性に優れるトナーとして提案されている（特開
昭50−134652号）。Styrene-acrylic monomer copolymer resin with a dispersity of 3.5
An electrophotographic toner having a binder of 40 to 40 has been proposed as a toner having excellent offset resistance (Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-134652).
また特開昭62−115170号には重量平均分子量１万〜３
万及びガラス転移温度60〜70℃であるスチレン−アクリ
ルモノマー共重合樹脂（Ａ）と重量平均分子量20万〜40
万及びガラス転移温度55〜65℃であるスチレン−アクリ
ルモノマー共重合樹脂（Ｂ）を重量比で（Ａ）／（Ｂ）
が90/10〜50/50の範囲で混合されてなり、140℃におけ
る溶融粘度が10,000ポイズ以下である電子写真トナー用
樹脂組成物が開示されている。JP-A-62-115170 discloses a weight average molecular weight of 10,000-3.
Styrene-acrylic monomer copolymer resin (A) having a glass transition temperature of 60 to 70 ° C and a weight average molecular weight of 200,000 to 40
Styrene-acrylic monomer copolymer resin (B) having a glass transition temperature of 55-65 ° C and a weight ratio of (A) / (B)
Are mixed in the range of 90/10 to 50/50, and have a melt viscosity at 140 ° C. of 10,000 poise or less.
高速現像定着に適した定着性、耐オフセット性及び耐
ブロッキング性を改良する提案もある。しかしこのよう
な従来提案された電子写真トナーでは液体現像液用トナ
ーとしては、脂肪族炭化水素溶剤に安定に分散出来なか
ったり、また定着エネルギーが低い場合、乾式トナーで
は定着性が不充分である等の欠点があった。There are also proposals for improving the fixing property, offset resistance and blocking resistance suitable for high-speed development fixing. However, such a conventionally proposed electrophotographic toner cannot be stably dispersed in an aliphatic hydrocarbon solvent as a toner for a liquid developer, or if the fixing energy is low, the fixability of a dry toner is insufficient. And the like.
高速記録において、定着性及び耐オフセット性に優れ
たトナーは、従来、得られていないのが現状である。In high-speed recording, a toner excellent in fixability and offset resistance has not been obtained so far.
本発明はこのような従来の問題点を解決し、定着性及
び耐オフセット性に優れ、耐ブロッキング性も良好なト
ナーを得るために特定の樹脂を含む電子写真用トナーを
提供することを目的とする。An object of the present invention is to solve such conventional problems and to provide an electrophotographic toner containing a specific resin in order to obtain a toner having excellent fixing properties and anti-offset properties and good anti-blocking properties. I do.
本発明の電子写真用トナーは樹脂成分として、オレフ
ィンの重合体又は共重合体に特定のモノマーを併用して
含弗素モノマーと共にグラフト重合させてなる含弗素グ
ラフト共重合体を含有することを特徴とするものであ
る。The toner for electrophotography according to the present invention is characterized in that it contains, as a resin component, a fluorine-containing graft copolymer obtained by graft-polymerizing an olefin polymer or copolymer with a specific monomer in combination with a fluorine-containing monomer. Is what you do.
本発明で使用される含弗素グラフト共重合体は乾式電
子写真用トナー及び湿式電子写真用トナーの両方に有効
である。The fluorine-containing graft copolymer used in the present invention is effective for both dry electrophotographic toners and wet electrophotographic toners.
乾式電子写真用現像剤、即ち乾式トナーの場合は本発
明の前記特定樹脂をバインダーとし、着色剤及び／又は
磁性粉と組合わせて構成される。また湿式電子写真用現
像剤の場合は本発明の特定樹脂と着色剤とを主成分とす
る湿式トナーを担体液中に分散して使用される。In the case of a dry electrophotographic developer, that is, in the case of a dry toner, the specific resin of the present invention is used as a binder and combined with a colorant and / or a magnetic powder. In the case of a wet electrophotographic developer, a wet toner mainly comprising the specific resin of the present invention and a colorant is dispersed in a carrier liquid and used.
本発明の含弗素グラフト共重合体は市販の交互共重合
またはランダム共重合弗素ポリマーに比較して溌水、溌
油性を示すとともに溶剤に対する溶解性に優れており、
電子写真用トナーに用いた場合は熱ローラー定着時にこ
れに付着しにくいためオフセット現像が発生せず、軟化
点の低い樹脂をトナー材料に用いることが出来、このた
め高速定着が可能になる。また耐ブロッキング性にも優
れていることが判った。即ち含弗素グラフト共重合体の
場合は幹部分であるオレフィンの重合体又は共重合体が
着色剤粒子に相溶し、弗素分子が着色剤表面に配列する
ため溌水、溌油の効果が充分に発揮されるが、交互共重
合体がランダム共重合体の場合は弗素分子が着色剤表面
上に充分に配列されず、このため所望の効果を発揮でき
ない。The fluorine-containing graft copolymer of the present invention exhibits water repellency, oil repellency and excellent solubility in a solvent as compared with commercially available alternating copolymer or random copolymer fluoropolymer,
When the toner is used for an electrophotographic toner, it does not easily adhere to the toner during fixing with a heat roller, so that offset development does not occur, and a resin having a low softening point can be used as a toner material, thereby enabling high-speed fixing. It was also found that the film had excellent blocking resistance. In other words, in the case of a fluorine-containing graft copolymer, the olefin polymer or copolymer, which is the backbone, is compatible with the colorant particles and the fluorine molecules are arranged on the colorant surface, so that the water-repellent and oil-repellent effects are sufficient. However, when the alternating copolymer is a random copolymer, the fluorine molecules are not sufficiently arranged on the surface of the colorant, so that the desired effect cannot be exhibited.
本発明の含弗素グラフト共重合体の幹部分に使用され
るオレフィン重合体又はオレフィン共重合体としてはポ
リエチレン（特にポリエチレンワックスと呼ばれるも
の）、ポリプロピレン（特にポリプロピレンワックスと
呼ばれるもの）、エチレン〜プロピレン共重合体、エチ
レン〜酢酸ビニル共重合体、エチレン〜酢酸ビニル〜ア
クリル酸共重合体、エチレン〜アクリル酸共重合体、エ
チレン〜プロピレン〜マレイン酸共重合体、プロピレン
〜エチルアクリレート共重合体、エチレン〜エチルアク
リレート〜グリシジルメタクリレート共重合体、プロピ
レン〜無水マレイン酸共重合体、エチレン〜エチルアク
リレート〜無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。Examples of the olefin polymer or olefin copolymer used for the trunk portion of the fluorine-containing graft copolymer of the present invention include polyethylene (especially called polyethylene wax), polypropylene (especially called polypropylene wax), and ethylene-propylene copolymer. Polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-propylene-maleic acid copolymer, propylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene- Ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer, and the like.
一方、前記グラフト共重合体の枝部分に使用される含
弗素モノマーとしてはフルオロアルキルアクリレート
（フルオロアルキル部分は−CH2CF3,−CH2C2F5,−CH2C3
F7,−CH2C4F9,−CH2C5F11,−CH2C7F15,−CH2C8F17,−CH
2C9F19,−CH2C10F21等）、フルオロアルキルメタクリレ
ート（フルオロアルキル部分は−CH2CF3,−CH2（CF2）4
H,−CH2CH2C3F7,−（CH2）5C8F17,CH2（CF2）6H,−CH2
（CF2）8H,−（CH2）２（CF2）7CF3,−CH2C20F41,−（C
H2）２−C8F17等）等が挙げられる。Meanwhile, the fluoroalkyl acrylate (fluoroalkyl moiety as fluorine-containing monomers used in the branch portion of the graft copolymer -CH 2 CF 3, -CH 2 C 2 F 5, -CH 2 C 3
F 7, -CH 2 C 4 F 9, -CH 2 C 5 F 11, -CH 2 C 7 F 15, -CH 2 C 8 F 17, -CH
2 C 9 F 19 , —CH 2 C 10 F 21 etc.), fluoroalkyl methacrylate (the fluoroalkyl portion is —CH 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 4
H, -CH 2 CH 2 C 3 F 7, - (CH 2) 5 C 8 F 17, CH 2 (CF 2) 6 H, -CH 2
(CF 2 ) 8 H, − (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 7 CF 3 , −CH 2 C 20 F 41 , − (C
H 2 ) 2 -C 8 F 17 and the like.
なおオレフィンの重合体又は共重合体と含弗素モノマ
ーとの重量比は通常、50〜99/1〜50、好ましくは70〜90
/10〜30の範囲である。The weight ratio between the olefin polymer or copolymer and the fluorine-containing monomer is usually 50 to 99/1 to 50, preferably 70 to 90.
/ 10 to 30.
本発明では更に接着性、耐久性及び分散安定性を向上
するために、一般式CH2＝Ｃ（Ｒ）−Ａ〔但しＲはＨ又
はCH3、Ａは−COOCnH2n+1又は−OCOCnH2n+1（ｎは６〜2
0の整数）を表わす。〕で示されるモノマー（以下モノ
マーＡという）、極性基（カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、グリシジル基）を有するモノマー（以下モノマー
Ｂという）を、また成膜性を付与するために低級ビニル
系モノマー（以下モノマーＣという）を併用して含弗素
モノマーと共にグラフト重合させる。In the present invention, in order to further improve the adhesiveness, durability and dispersion stability, the general formula CH 2 ＣC (R) -A [where R is H or CH 3 , A is -COOC n H 2n + 1 or- OCOC n H 2n + 1 (n is 6 to 2
Represents an integer of 0). (Hereinafter referred to as monomer A), a monomer having a polar group (carboxyl group, hydroxyl group, glycidyl group) (hereinafter referred to as monomer B), and a lower vinyl monomer (hereinafter referred to as a monomer) (Hereinafter referred to as monomer C) together with the fluorinated monomer for graft polymerization.
モノマーＡの具体例としてはラウリルアクリレート、
ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ドデシルア
クリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレー
ト、セチルメタクリレート、セチルアクリレート、ビニ
ルラウレート、ビニルステアレート、ノニルメタクリレ
ート、ノニルアクリレート、デシルメタクリレート、デ
シルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート等がある。Specific examples of the monomer A include lauryl acrylate,
Lauryl methacrylate, stearyl methacrylate,
2-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl methacrylate, dodecyl acrylate, hexyl methacrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, cetyl methacrylate, cetyl acrylate, vinyl laurate, vinyl stearate, nonyl methacrylate, nonyl acrylate, decyl methacrylate , Decyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, and the like.
モノマーＢの具体例としてはアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが例示で
き、グリシジル基を有するモノマーとしては、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルプロピルメタクリレート、グリシジルプロピルアクリ
レート、グリシジルブチルアクリレート、グリシジルブ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレートなどが例示できる。Specific examples of the monomer B include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. Examples of the monomer having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl propyl methacrylate, glycidyl propyl acrylate, and glycidyl butyl. Examples thereof include acrylate, glycidyl butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxyethyl acrylate.
モノマーＣの具体例としてはメチルメタクリレート、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタ
クリレート、酢酸ビニル、ビニルトルエン、スチレン、
ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリ
ジン、ジメチルアミノメチルメタクリレート等が挙げら
れる。Specific examples of the monomer C include methyl methacrylate,
Methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, propyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl toluene, styrene,
Examples thereof include p-chlorostyrene, divinylbenzene, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile, vinylpyrrolidone, vinylpyridine, and dimethylaminomethyl methacrylate.
本発明の含弗素グラフト共重合体はオレフィンの重合
体又は共重合体と含弗素モノマーとを必要あれば非水溶
媒中、重合触媒の存在下に加熱反応させることにより製
造できる。The fluorine-containing graft copolymer of the present invention can be produced by heating a olefin polymer or copolymer and a fluorine-containing monomer, if necessary, in a non-aqueous solvent in the presence of a polymerization catalyst.
こゝで使用される重合触媒としては、アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）、ベンゾイルパーオキサイド（BP
O）の他に、フェニルアゾトリフェニルメタン、ラウリ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
などが挙げられる。The polymerization catalysts used here include azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BP
O) Other than phenylazotriphenylmethane, lauryl peroxide, di-t-butyl peroxide, t
-Butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like.
非水溶媒としては石油系脂肪族炭化水素、例えばケロ
シン、リグロイン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｉ−オクタン、ｉ−ドデカン（以上の市販品
としてエクソン社製アイソパーH,G,L,K;ナフサNo.6;ソ
ルベッソ100等がある）；ハロゲン化脂肪族炭化水素、
例えば四塩化炭素、パーフルオロエチレン等が挙げられ
る。これらの脂肪族炭化水素系溶媒にはトルエン、キシ
レン等の芳香族系溶媒を少量加えることもできる。Non-aqueous solvents include petroleum aliphatic hydrocarbons such as kerosene, ligroin, n-hexane, n-heptane, n-
Octane, i-octane, i-dodecane (these commercial products include Exxon Isopar H, G, L, K; Naphtha No. 6; Solvesso 100, etc.); halogenated aliphatic hydrocarbons,
For example, carbon tetrachloride, perfluoroethylene and the like can be mentioned. A small amount of an aromatic solvent such as toluene or xylene can be added to these aliphatic hydrocarbon solvents.
以上のようにして得られる含弗素グラフト共重合体は
粒径が0.1〜５μｍ程度で分散安定性が良く、分子間の
接着力があるので、特に塗料、印刷インキ、トナー用材
料として適している。The fluorine-containing graft copolymer obtained as described above has a particle size of about 0.1 to 5 μm, has good dispersion stability, and has an intermolecular adhesive force, and thus is particularly suitable as a material for paints, printing inks, and toners. .
次に含弗素グラフト共重合体の製造例を示す。 Next, a production example of a fluorine-containing graft copolymer will be described.
製造例１（比較） アイソパーH10kg及びポリエチレンワックス（三洋化
成社製サンワックス131P）12kgを反応釜に仕込み、N2ガ
スを吹込んだ後、160℃に加熱、撹拌しながら、CH2＝CH
CH2C4F9で示される含弗素モノマー1kg及び過酸化ベンゾ
イル60gを加え、前記温度で４時間反応させることによ
り含弗素グラフト共重合体を作った。Charged Production Example 1 (Comparative) Isopar H10kg and polyethylene wax (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Sunwax 131P) 12 kg to the reaction kettle, followed forme blowing N 2 gas, heated to 160 ° C., with stirring, CH 2 = CH
1 kg of a fluorine-containing monomer represented by CH 2 C 4 F 9 and 60 g of benzoyl peroxide were added and reacted at the above temperature for 4 hours to prepare a fluorine-containing graft copolymer.
製造例２ エチレン〜酢酸ビニル共重合体（デュポン社製EV−22
0）10kgを反応釜に仕込み、165℃に加熱、撹拌し、つい
でCH2＝CHCH2C10F21よりなる含弗素モノマー0.5kg、無
水マレイン酸1.5kg及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド3
0gを加え、前記温度で４時間反応させることにより含弗
素グラフト共重合体を作った。Production Example 2 Ethylene-vinyl acetate copolymer (EV-22 manufactured by DuPont)
0) 10 kg was charged into a reaction vessel, heated and stirred at 165 ° C, and then 0.5 kg of a fluorine-containing monomer composed of CH 2 = CHCH 2 C 10 F 21 , 1.5 kg of maleic anhydride and di-t-butyl peroxide 3
0 g was added and reacted at the above temperature for 4 hours to prepare a fluorine-containing graft copolymer.
製造例３ エチレン〜エチルアクリルレート〜無水マレイン酸共
重合体（重量比70/29/1）10kg及びケロシン10kgを反応
釜に仕込み、190℃に加熱、撹拌しながらCH2＝Ｃ（C
H2）CH2CH2（CF2）7CF3よりなる含弗素モノマー1kg、ラ
ウリルメタクリレート2kg及びジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド40gを加え、更に前記温度で６時間反応させるこ
とにより含弗素グラフト共重合体を作った。Production Example 3 10 kg of an ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (weight ratio 70/29/1) and 10 kg of kerosene were charged into a reaction vessel, and heated to 190 ° C. while stirring and CH 2 ＣC (C
H 2 ) CH 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3, 1 kg of a fluorine-containing monomer, 2 kg of lauryl methacrylate and 40 g of di-t-butyl peroxide were added, and the mixture was further reacted at the above temperature for 6 hours to obtain a fluorine-containing graft copolymer. A polymer was made.
製造例４ エチレン系共重合体（三菱化成社製ダイヤカルナ30）
8kgを反応釜に仕込み、150℃に加熱、撹拌しながら無水
マレイン酸0.5kg及びCH2＝Ｃ（CH3）CH2（CF2CF2）2Hよ
りなる含弗素モノマー0.5kgを加え、更に過酸化ベンゾ
イルを10分間に10gづつ３回加えた後、前記温度で４時
間反応させることにより含弗素グラフト共重合体を作っ
た。Production Example 4 Ethylene copolymer (Diakarna 30 manufactured by Mitsubishi Kasei)
8 kg is charged into a reaction vessel, and while heating and stirring at 150 ° C., 0.5 kg of maleic anhydride and 0.5 kg of a fluorine-containing monomer composed of CH 2 ＣC (CH 3 ) CH 2 (CF 2 CF 2 ) 2 H are added. After 10 g of benzoyl peroxide was added three times in 10 minutes, the mixture was reacted at the above temperature for 4 hours to prepare a fluorine-containing graft copolymer.
製造例５ エチレン系共重合体として日本石油社製JS4450を用い
た他は製造例４と同じ方法で含弗素グラフト共重合体を
作った。Production Example 5 A fluorine-containing graft copolymer was produced in the same manner as in Production Example 4, except that JS4450 manufactured by Nippon Oil Corporation was used as the ethylene copolymer.
製造例６（比較） エチレン系共重合体として日本石油社製Ａ−1600を用
いた他は製造例１と同じ方法で含弗素グラフト共重合体
を作った。Production Example 6 (Comparative) A fluorine-containing graft copolymer was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that A-1600 manufactured by Nippon Oil Co., Ltd. was used as the ethylene copolymer.
本発明の電子写真用現像剤に用いられるその他の材料
は従来と全く同様である。Other materials used in the electrophotographic developer of the present invention are exactly the same as those in the related art.
まず乾式現像剤に用いられる材料について説明する。 First, materials used for the dry developer will be described.
着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、アルコオイルブルー、クロム
イエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッ
ド、モノリンイエロー、マラカイトグリーンオクサレー
ト、ランプブラック、ローズベンガル及びこれらの混合
物がある。着色剤は、トナーの全重量に対して３〜50重
量％の量で使用するのが好ましいが、使用材料により変
動し、これに限定されるわけではない。Colorants include, for example, carbon black, nigrosine dye, aniline blue, coco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, Dupont oil red, monolin yellow, malachite green oxalate, lamp black, rose bengal and mixtures thereof. The colorant is preferably used in an amount of 3 to 50% by weight based on the total weight of the toner, but varies depending on the material used and is not limited to this.
磁性粉としてはフェライト、マグネタイト等があり、
トナーの全重量に対して3.0〜60重量％使用される。磁
性粉に着色剤を併用するときは、着色剤はトナーの全重
量に対して10重量％以下にするのが好ましい。Magnetic powders include ferrite, magnetite, etc.
It is used in an amount of 3.0 to 60% by weight based on the total weight of the toner. When a colorant is used in combination with the magnetic powder, the content of the colorant is preferably 10% by weight or less based on the total weight of the toner.
一方、湿式現像剤に用いられる材料は次の通りであ
る。On the other hand, the materials used for the wet developer are as follows.
着色剤は乾式トナーと同様のものが使用可能であり、
また担体液は含弗素グラフト共重合体の製造において用
いられる前述のような非水溶媒、特に石油系脂肪族炭化
水素が使用可能である。いずれにしても湿式トナーの場
合は着色剤を本発明の特定樹脂で表面処理することが望
ましいが、勿論、表面処理せずに使用してもよい（この
場合、前記特定樹脂は結着用樹脂として使用される）。The same colorant as the dry toner can be used,
As the carrier liquid, the above-mentioned non-aqueous solvent used in the production of the fluorine-containing graft copolymer, in particular, a petroleum aliphatic hydrocarbon can be used. In any case, in the case of a wet toner, the colorant is desirably subjected to surface treatment with the specific resin of the present invention, but may be used without surface treatment (in this case, the specific resin is used as a binder resin). used).
本発明の電子写真用トナーを作るには乾式現像剤の場
合は本発明の特定樹脂；着色剤及び／又は磁性粉；及び
必要あれ定着性又はオフセット防止の向上剤、帯電制御
剤、結着用樹脂等を混練し、混練物を所望粒度に粉砕す
ればよい。こゝで混練法としては樹脂成分が加熱によっ
て溶融状態となり、これを機械的な剪断力をかけて混合
する方法が好ましい。例えば、加熱された２本のロール
の間を通す方式、加熱されたスクリューによって撹拌、
混合する方式、溶融状態のトナー配合物を圧力によって
細孔から押し出す方式等が挙げられるが、同様の効果の
あるものであれば、特に限定はされない。In order to prepare the electrophotographic toner of the present invention, in the case of a dry developer, the specific resin of the present invention; a colorant and / or a magnetic powder; and, if necessary, an agent for improving fixability or preventing offset, a charge controlling agent, and a binder resin And the like may be kneaded, and the kneaded material may be ground to a desired particle size. Here, as the kneading method, a method in which the resin component is brought into a molten state by heating and mixed by applying a mechanical shearing force is preferable. For example, a method of passing between two heated rolls, stirring by a heated screw,
A mixing method, a method in which a molten toner compound is extruded from pores by pressure, and the like can be cited, but are not particularly limited as long as they have the same effect.
こうして適度に溶融混練されたトナー配合物は、周知
の方法によって平均粒径が５〜30μ程度に粉砕される。
この場合、例えばハンマーミル、ジェットミル等、周知
の機械的な粉砕法が適用される。The toner compound appropriately melt-kneaded in this way is pulverized to a mean particle size of about 5 to 30 μ by a known method.
In this case, a well-known mechanical pulverization method such as a hammer mill and a jet mill is applied.
こゝで定着性又はオフセット防止の向上剤としてはロ
ジンのエステル類、アミド化物等の誘導体、パラフィン
ワックス、カスターワックス、カルナウバワックス等の
ワックス類、アイオノマー樹脂等が、帯電制御剤として
はオイルブラックBY（オリエント化学社製）、アルカリ
ブルー、ニグロシン等が、結着用樹脂としてはポリオレ
フィン、スチレン〜アクリル酸共重合体、ロジン変性マ
レイン酸樹脂等が挙げられる。Here, rosin esters, derivatives such as amidates, waxes such as paraffin wax, caster wax, carnauba wax, ionomer resins, etc., are used as improvers for fixing property or offset prevention, and oil blacks are used as charge control agents. BY (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), alkali blue, nigrosine, and the like. Examples of the binder resin include polyolefin, styrene-acrylic acid copolymer, and rosin-modified maleic resin.
一方、湿式現像剤の場合はケディミル、アトライタ
ー、ボールミル等の分散機に前記特定樹脂、着色剤、及
び必要あれば分散安定向上剤、他の結着用樹脂等を少量
の担体液と共に仕込み、24〜30時間程度分散して粒子径
が0.1〜２μ程度のトナーを作成すればよい。なお着色
剤を前記特定樹脂で表面列理する場合は着色剤、特定樹
脂及び必要あれば結着用樹脂を加熱混練し、粉砕して樹
脂コート着色剤とし、更にこれを結着用樹脂とともに担
体液中に分散すればよい。こゝで着色剤にコートする結
着用樹脂としてはエチレン〜マレイン酸グラフト共重合
体、エチレン〜エチルアクリレート〜メタクリレート共
重合体、エチレン〜エチルアクリレート、アクリル酸共
重合体、プロピレン〜メチルアクリレート共重合体、エ
チレン〜エチルアクリレート〜無水マレイン酸共重合体
等が挙げられる。また着色剤と併用される結着用樹脂と
してはラウリルメタクリレート〜グリシジルメタクリレ
ート共重合体、２−エチルヘキシルメタクリレート〜ジ
メチルアミノエチルメタクリレート共重合体等が挙げら
れる。On the other hand, in the case of a wet developer, the specific resin, a coloring agent, and, if necessary, a dispersion stabilizing agent, other binder resins, and the like are charged together with a small amount of a carrier liquid into a dispersing machine such as a Keddy mill, an attritor, and a ball mill. The dispersion may be performed for about 30 hours to form a toner having a particle diameter of about 0.1 to 2 μm. In the case where the coloring agent is surface-arranged with the specific resin, the coloring agent, the specific resin and, if necessary, the binder resin are heated and kneaded, and pulverized into a resin coat colorant, which is further combined with the binder resin in a carrier liquid. What is necessary is just to disperse. Here, as a binder resin to be coated on the colorant, ethylene-maleic acid graft copolymer, ethylene-ethyl acrylate-methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate, acrylic acid copolymer, propylene-methyl acrylate copolymer And ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer. Examples of the binding resin used in combination with the coloring agent include lauryl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, 2-ethylhexyl methacrylate-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, and the like.
以下、本発明を下記の実施例によってさらに詳しく説
明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
比較列１ 重量部 製造例１のグラフト共重合体 80 帯電制御剤：オイルブラックBY 2 （オリエント化学製） カーボン：三菱カーボン＃44 15 （三菱化成工業（株）商品名） ポリプロピレン：ビスコール550P 3 （三洋化成工業（株）商品名） を混合し、ニーダーで溶融混練し、冷却後、粗粉砕し、
ジェットミルで微粉砕し、ジグザグ分級機で５〜25μに
分級し、トナーとした。このトナーを酸化鉄粉キャリア
EFV202/300（日本鉄粉製）と組合わせてトナー濃度５％
の現像剤を調製した。Comparative column 1 part by weight Graft copolymer of Production Example 1 80 Charge control agent: Oil Black BY 2 (manufactured by Orient Chemical) Carbon: Mitsubishi Carbon # 44 15 (trade name of Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Polypropylene: Viscol 550P 3 ( Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), melt-knead with a kneader, cool, coarsely pulverize,
The mixture was finely pulverized by a jet mill and classified into 5 to 25 µ by a zigzag classifier to obtain a toner. Use this toner as an iron oxide powder carrier
5% toner concentration in combination with EFV202 / 300 (made by Nippon Iron Powder)
Was prepared.
この現像剤を使用してSF−75（シャープ製）で画像出
し後、オイルレステフロンロール定着法（線圧0.5kg/c
m、ニップ幅4mm、紙送り速度80mm/秒）でヒートロール
温度を変えて定着性、耐オフセット性の評価をした。After using this developer to produce an image with SF-75 (manufactured by Sharp), use an oilless Teflon roll fixing method (linear pressure 0.5 kg / c
m, nip width 4 mm, paper feed speed 80 mm / sec) and the heat roll temperature was changed to evaluate the fixability and the offset resistance.
比較例２ 製造例１のグラフト共重合体の代りに同じ成分でラン
ダム共重合体を合成して使用した以外は比較例１と同様
にして現像剤を調製し、同様に現像剤の特性を評価し
た。Comparative Example 2 A developer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a random copolymer was synthesized and used with the same components in place of the graft copolymer of Production Example 1, and the characteristics of the developer were similarly evaluated. did.
実施例１ 製造例１のグラフト共重合体の代りに、樹脂成分とし
て製造例２のグラフト共重合体50部及びスチレン−アク
リル酸共重合体30部を使用した以外は、比較例１と同様
にして現像剤を調製し、同様に現像剤の特性を評価し
た。Example 1 In the same manner as in Comparative Example 1 except that the graft copolymer of Production Example 1 was replaced with 50 parts of the graft copolymer of Production Example 2 and 30 parts of a styrene-acrylic acid copolymer as resin components, To prepare a developer, and the characteristics of the developer were similarly evaluated.
比較例３ 製造例２のグラフト共重合体の代りに同じ成分でラン
ダム共重合体を合成して使用した以外は実施例１と同様
にして現像剤を調製し、同様に現像剤の特性を評価し
た。Comparative Example 3 A developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that a random copolymer was synthesized using the same components in place of the graft copolymer of Production Example 2, and the characteristics of the developer were similarly evaluated. did.
実施例２ 製造例１のグラフト共重合体の代りに、樹脂成分とし
て製造例３のグラフト共重合体30部及びロジン変性マレ
イン酸樹脂50部を使用した以外は、比較例１と同様にし
て現像液を調製し、同様に現像剤の特性を評価した。Example 2 Development was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the graft copolymer of Production Example 1 was replaced with 30 parts of the graft copolymer of Production Example 3 and 50 parts of a rosin-modified maleic resin as the resin components. A liquid was prepared, and the characteristics of the developer were similarly evaluated.
比較例４ 製造例３のグラフト共重合体の代りに同じ成分でラン
ダム共重合体を合成して使用した以外は実施例２と同様
にして現像剤を調製し、同様に現像剤の特性を評価し
た。Comparative Example 4 A developer was prepared in the same manner as in Example 2 except that a random copolymer was synthesized using the same component in place of the graft copolymer of Production Example 3, and the characteristics of the developer were similarly evaluated. did.
以上の評価結果を下記表にまとめて示す。 The above evaluation results are summarized in the following table.
実施例３ 重量部 三菱カーボン＃44 100 製造例４のグラフト共重合体 50 アイソパーＨ 500 をアトライターで10時間分散後、粒子径1.3μの湿式ト
ナーを作成した。定着熱ローラーで100〜130℃の表面温
度においてローラー定着させたところ、オフセット現象
が生じない定着性のよいコピーが得られた。 Example 3 Parts by weight Mitsubishi Carbon # 44 100 The graft copolymer 50 Isopar H500 of Production Example 4 was dispersed with an attritor for 10 hours to prepare a wet toner having a particle diameter of 1.3 μm. When the roller was fixed with a fixing heat roller at a surface temperature of 100 to 130 ° C., a copy having good fixability without causing an offset phenomenon was obtained.
比較例５ 製造例４のグラフト共重合体の代りに、同じ成分を用
いて合成したランダム共重合体を用いた他は実施例４と
同じ方法で湿式トナーを作成したところ、ローラー定着
においてオフセット現象が発生した。Comparative Example 5 A wet toner was prepared in the same manner as in Example 4 except that a random copolymer synthesized using the same components was used instead of the graft copolymer of Production Example 4. There has occurred.
実施例４ 重量部 カーボンブラックMA−11 400 （三菱カーボン） エチレン〜無水マレイン酸（98/2） グラフト共重合体 600 製造例５のグラフト共重合体 100 を用意し、ガロンニーダー中でカーボンブラック及びエ
チレン無水マレイン酸グラフト共重合体を混合し、120
℃で２時間混練後、製造例５のグラフト共重合体を100
部添加し、120℃で更に１時間加熱混練し、着色剤を得
た。上記着色剤を2mm以下に粉砕し、湿式トナー用着色
剤（Ａ）を作った。Example 4 parts by weight carbon black MA-11 400 (Mitsubishi Carbon) ethylene-maleic anhydride (98/2) Graft copolymer 600 Graft copolymer 100 of Preparation Example 5 was prepared, and carbon black and carbon black were prepared in a gallon kneader. Mix ethylene-maleic anhydride graft copolymer, 120
After kneading at 2 ° C. for 2 hours, the graft copolymer of Production Example 5 was added to 100
Was added and kneaded by heating at 120 ° C. for 1 hour to obtain a colorant. The colorant was pulverized to 2 mm or less to prepare a colorant (A) for a wet toner.
トナーの製造 重量部 着色剤（Ａ） 100 ラウリルメタクリレート〜 グリシジルメタクリレート （90/10重量比）共重合体 50 アイソパーＬ 500 をアトライターで40℃−40時間分散し、湿式トナーを作
製した。定着熱ローラーで125〜145℃の表面温度におい
てローラー定着させたところオフセット現象が生じない
定着性のよいコピーが得られた。製造例５のグラフト共
重合体を除いて同様に作成した比較用トナーはわずかな
がらオフセットが生じた。 Production part of toner Colorant (A) 100 Lauryl methacrylate to glycidyl methacrylate (90/10 weight ratio) copolymer 50 Isopar L500 was dispersed by an attritor at 40 ° C. for 40 hours to prepare a wet toner. When the roller was fixed with a fixing heat roller at a surface temperature of 125 to 145 ° C., a copy having a good fixing property without an offset phenomenon was obtained. The comparative toner prepared in the same manner except that the graft copolymer of Production Example 5 was slightly offset.
実施例５ 重量部 カーボンブラックリーガル400 400 （キャボット社） フミン酸アンモニウム塩 10 水 500 をニーダー中、25℃で分散する。次に 重量部 エチレン〜エチルアクリレート〜メ タクリル酸（60/35/5）共重合体 700 製造例５のグラフト共重合体 50 を約１時間かけて上記カーボン含水ペーストに混合し、
130で２時間混練し、フラッシングを行なった。水を分
離後、更に120℃で２時間混練し、真空にして揮発分を
除去し、着色剤（Ｂ）を作った。この着色剤（Ｂ）を使
用して実施例５と同様にして湿式トナーを作成し、熱ロ
ーラー定着を行なったところ、オフセット現象もなく定
着性のよいコピーが得られた。製造例６のグラフト共重
合体を除いて同様に作成したトナーはオフセットがわず
かに生じた。Example 5 parts by weight carbon black legal 400 400 (Cabot) Ammonium humate 10 Water 500 is dispersed at 25 ° C. in a kneader. Next, by weight of the ethylene-ethyl acrylate-methacrylic acid (60/35/5) copolymer 700, the graft copolymer 50 of Preparation Example 5 was mixed with the above-mentioned carbon-containing paste over about 1 hour,
The mixture was kneaded at 130 for 2 hours and flushed. After the water was separated, the mixture was further kneaded at 120 ° C. for 2 hours, and evacuated to remove volatile components, thereby producing a colorant (B). Using this coloring agent (B), a wet toner was prepared in the same manner as in Example 5, and fixing with a hot roller was performed. As a result, a copy having good fixing properties without an offset phenomenon was obtained. The toner prepared in the same manner except for the graft copolymer of Production Example 6 had a slight offset.
実施例６ 実施例５の着色剤を使用して実施例１と同様にしてジ
グザグ分級機で５〜25μに分級しトナーを作成し、乾式
トナーにした。以下実施例１と同様に評価したところ、
耐オフセット性179℃、耐ブロッキング性は０であっ
た。Example 6 In the same manner as in Example 1 except that the coloring agent of Example 5 was used, the toner was classified into 5 to 25 μ with a zigzag classifier to prepare a dry toner. When the evaluation was performed in the same manner as in Example 1,
The offset resistance was 179 ° C and the blocking resistance was 0.
以上述べたように、本発明の含弗素グラフト共重合体
を樹脂成分として含有するトナーは、耐ブロッキング
性、定着性及び耐オフセット性に優れている。As described above, the toner containing the fluorine-containing graft copolymer of the present invention as a resin component has excellent blocking resistance, fixing properties, and offset resistance.
フロントページの続き (72)発明者 植松 ひでみ 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭61−110158（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−273576（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−182667（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−186760（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−182664（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03G 9/087Continuation of front page (72) Inventor Hidemi Uematsu 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Co., Ltd. (56) References JP-A-61-110158 (JP, A) JP-A-62-273576 (JP, a) JP Akira 63-182667 (JP, a) JP Akira 57-186760 (JP, a) JP Akira 63-182664 (JP, a) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 6 , DB name) G03G 9/087
Claims (1)
共重合体に含弗素モノマーと下記のモノマーから選ばれ
た少なくとも１種のモノマー i.一般式CH2＝Ｃ（Ｒ）−Ａ〔但しＲはＨ又はCH3、Ａは
−COOCnH2n+1又は−OCOCnH2n+1（ｎは６〜20の整数）を
表す。〕で示されるモノマー（以下モノマーＡという） ii.極性基（カルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシ
ジル基）を有するモノマー（以下モノマーＢという） iii.低級ビニル系モノマー（以下モノマーＣという）と
を併用して共にグラフト重合させてなる含弗素グラフト
共重合体を含有することを特徴とする電子写真用トナ
ー。(1) As a resin component, a polymer or copolymer of an olefin is a fluorine-containing monomer and at least one monomer selected from the following monomers: i. A general formula CH 2 ＣC (R) -A [where R is H or CH 3, a is (are n having 6 to 20 integer) -COOC n H 2n + 1 or -OCOC n H 2n + 1 represents a. Ii. A monomer having a polar group (carboxyl group, hydroxyl group, glycidyl group) (hereinafter referred to as monomer B) iii. A lower vinyl monomer (hereinafter referred to as monomer C) An electrophotographic toner comprising a fluorine-containing graft copolymer obtained by graft polymerization together.
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|---|---|---|---|
| JP63260411A JP2803821B2 (en) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | Electrophotographic toner |
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|---|---|---|---|
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| JPH02108066A JPH02108066A (en) | 1990-04-19 |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JPH07120084B2 (en) * | 1984-11-05 | 1995-12-20 | 富士ゼロックス株式会社 | Carrier for electrophotography |
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1988
- 1988-10-18 JP JP63260411A patent/JP2803821B2/en not_active Expired - Fee Related
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