JP2801258B2

JP2801258B2 - 発泡剤

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Publication number: JP2801258B2
Application number: JP1089547A
Authority: JP
Inventors: ディーツリッカード; ピッドネスベスニージョン; ウングスザンナ
Original assignee: ステパンカナダインコーポレーテッド
Priority date: 1988-04-07
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1998-09-21
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: DE68910366T2; JPH0238381A; ES2061980T3; DE68910366D1; EP0336749A3; EP0336749A2; EP0336749B1

Description

【発明の詳細な説明】（発明の産業上の利用分野）本発明は発泡体を生成する一層大きな能力を有する改
良された発泡剤に関する。本発明は特に石膏製品の製造
に使用されるような発泡剤及びその他の最終用途、例ば
消化発泡体としてこのようにつくられた製品に関する。

（従来の技術とその問題点）カナダ特許（C.P.）第1,085,880号（1980年９月16
付）及び米国特許第4,156,615号に於いて、サムエル・
クキィール（Samuel Cukier）は、アルキルエーテルス
ルフェートが CH₃（CH₂）_xCH₂−（OCH₂CH₂）_ｙ−OSO₃M （式中、CH₃（CH₂）_xCH₂がアルキル基であり、（OCH₂CH₂）_ｙがエーテル基であり、Ｍが陽イオン（NH₄またはNa）であり、ｘが６〜８であり6.5〜7.5の平均値を有し、ｙが1.5〜2.5である）である、石膏の製造に改良され
た性能を有するアルキルエーテルスルフェート（これは
本明細書に於いて型Ａとも称される）を開示する。

クキィールの特許に於いて、性能は石膏スラリーの剛
化時間（stiffening time）（実施例１）、熱節減（実
施例２）及び同様な熱硬化を得るのに減少された製品消
費量（実施例３）に基いて測定されていることが留意さ
れるべきである。

グリーン（Green）らにより発明された米国特許第4,6
78,515号は、ｘが10〜12でありｙが１〜3.0であるアル
キルエーテルスルフェート約11〜33％を上記の型Ａの界
面活性剤と混合してｘの平均値６〜12を得ることにより
改良された発泡性をもつ界面活性剤を開示する。

グリーンらの特許に於いて、性能は主として硫酸カル
シウムである石膏が除去された飽和石膏溶液（同特許第
２欄34行に見られるような）の上澄液に添加された時に
界面活性剤により生じられる気泡量及び気泡安定性に基
いて測定される。このようにして操作することにより、
発泡試験はCaイオンの一定量または“静的（static）”
量の存在下に行なわれ、この量は硫酸カルシウムの可溶
性生成物により測定される。

アルキルエーテルスルフェート界面活性剤はCaイオン
に感受性である。それらは反応して水不溶性であり得る
エーテルスルフェートのカルシウム塩を生成する。

発泡試験を行なうためグリーンらにより使用されたよ
うなCaイオン“静的”系に於いて、有利Caイオンがエー
テルスルフェートと反応して不溶性界面活性剤を生成す
る時、Caイオン源、即ち石膏は系から除去されているの
で反応したCaイオンは可溶化生成物に支配される別のCa
イオンにより置換し得ない。

石膏板の実際の製造に於いて、エーテルスルフェート
との反応により溶液から除去された各遊離Caイオンにつ
き別のCaイオンが石膏材料により供給されて（可溶化生
成物を一定に保ち）、これが順に別の不溶性Ca界面活性
剤を生成する等という意味で、エーテルスルフェートは
Caイオンの連続流に暴露される。

この結果、特に“静的”発泡試験が、発泡剤が石膏板
の実際の製造中に遭遇し得るよりも多い量の、遊離Caイ
オン及び／または置換可能なCaイオンに対する界面活性
剤を用いて試験される条件下で行なわれる場合には、エ
ーテルスルフェート界面活性剤の発泡プロフィールは
“静的”発泡試験及び実際の石膏板の製造に於いて異な
ることがある。

グリーンらの特許に於いて、実際の製造に於けるよう
に、即ち発泡剤が遊離Caイオンの連続流に暴露される時
に完成石膏中に連行される気泡に関して、石膏スラリー
からつくられる石膏材料の実際の製造の際の発泡剤の性
能につき何ら示されていないことが留意されるべきであ
る。事実、グリーンらの最良の結果は、発泡剤が多量の
界面活性剤を用いる“静的”発泡試験に於いて、即ちCa
イオンの“静的”量に対して過剰の発泡剤の使用下で評
価される時に得られる。

（問題点を解決するための手段）概述すれば、本発明は、改良された発泡性能を有する
アルキルスルフェートとアルキルエーテルスルフェート
とのブレンドを含む発泡剤であって、上記のブレンドが一般式 CH₃（CH₂）_xCH₂−（OCH₂CH₂）_ｙ−OSO₃M （式中、ｘの少なくとも90％が６〜８であり、CH₃（C
H₂）_xCH₂が直鎖及び分岐鎖からなる群の少なくとも一員
から選ばれた鎖を形成し、ｙの平均が0.4〜1.3であり、
且つＭが水溶性界面活性剤を生成する陽イオンである）を有する発泡剤に関する。

また本発明は、上記の一般式 CH₃（CH₂）_xCH₂−（OCH₂CH₂）_ｙ−OSO₃M を有するアルキルスルフェートとアルキルエーテルスル
フェートとのブレンドを用いる石膏板の製造方法の改良
であって、ｘの少なくとも90％が６〜８であり、CH₃（C
H₂）_xCH₂が直鎖及び分岐鎖からなる群の少なくとも一員
から選ばれた鎖を形成し、ｙの平均値が0.4〜1.3であり
Ｍが水溶性界面活性剤を生成する陽イオンである上記の
スルフェートの触媒量を石膏と混合することを特徴とす
る石膏板の製造方法の改良に関する。

また、本発明は上記の残留発泡剤を含む新規な石膏製
品に関する。改良された発泡性能は例えば本明細書の表
III及び表IVから実証し得る。

本発明を実施する好ましい方法は、エチレンオキサイ
ド基を組込む触媒の存在下でエチレンオキサイドを８〜
10個の炭素原子を少なくとも90％、好ましくは98％以上
有する直鎖及び／または分岐鎖の脂肪アルコールと0.4
〜1.3:1程度、最も好ましくは0.8:1のモル比で反応させ
ることからなる。このような触媒の典型例はNaOH及びKO
Hを含む。エチレンオキサイド基が一旦組込まれると、
エトキシル化脂肪アルコールは次にスルフェート剤でス
ルフェート化され、ついで中和が行なわれて新規な発泡
剤を直接得る。

水溶性界面活性剤を生成する陽イオンの典型例はナト
リウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等及び好
ましくはアンモニウムを含む。

発泡剤は担体で希釈されることが好ましく、ここで発
泡剤は主成分、即ち少なくとも50％である。典型的な担
体はメタノール、エタノール、プロパノールの如き低分
子量を有するアルコールであることが好ましい。

この発泡剤は石膏板の製造に特に有用であり触媒量で
使用される。その触媒量は、ワシントンD.C.のザ・コス
メチック・トイレトリィ・アンド・フラグランス・アソ
シエーション（the Cosmetic Toiletry ＆ Fragrance A
ssociation）の（CTFA）方法Ｂ−１により測定してスタ
ッコ100部当り0.03±0.01％であることが好ましい。こ
の発泡剤は後述されるような希釈形態でこのような目的
に一般に使用される。

新規な製品は、発泡剤の重量基準の量に対し石膏製品
中に一層多い比率（％）の気泡を含む。

脂肪アルコールをエトキシル化脂肪アルコールとブレ
ンドしてｙの平均値0.4〜1.3、好ましくは0.7〜0.9を
得、続いてこのブレンドをスルフェート化剤でスルフェ
ート化し、ついでこの混合物を中和することにより、あ
るいは脂肪アルコールをスルフェート化剤と反応させ、
それを中和し、ついでこの反応生成物をアルキルエーテ
ルスルフェートとブレンドしてｙの平均値0.4〜1.3、好
ましくは0.7〜0.9を得ることによるような本発明を実施
するその他の間接方法がある。

以下の実施例は、本発明の特別な態様を説明するのに
役立つ。

（実施例）実施例１〜６実施例１の発泡剤は、試料Ａのエトキシレート25％を
ｘの少なくとも90％が６〜８でありｙ値として０を有す
る直鎖脂肪アルコール（試料Ｅと称する）75％とブレン
ドし、ついでこのブレンドをスルフェート化することに
より調製した。

実施例２の発泡剤は、試料E50％を試料Ａのエトキシ
レート50％とブレンドし、ついでこのブレンドをスルフ
ェート化することにより調製した。

実施例３の発泡剤は直接法により調製した。

実施例４の発泡剤は直鎖オクタノールの約50％を等量
の分岐鎖エチルヘキサノールで置換した以外は実施例３
のようにして調製した。

実施例５の発泡剤は試料E25％を試料Ａのエトキシレ
ート75％とブレンドし、ついでこのブレンドをスルフェ
ート化することにより調製した。

実施例６の発泡剤は実施例３のエトキシレート50％と
試料Ａのエトキシレート50％とをブレンドし、ついでこ
のブレンドをスルフェート化することにより調製した。

石膏ブロック法石膏壁板の製造をシミュレーションする方法を用い
て、石膏ブロックを以下のようにしてつくった。

1. 発泡剤を水中で希釈してｘの少なくとも90％が６〜
８でありｙの平均値が表１に示されるとおりである100
％活性基準のアルキルエーテルスルフェートに関し0.50
％の濃度を有する溶液を得る。

2. ついで、下記のブレンドを調製する。

上記の溶液10g、水145g、スタッコ200g、及びバイン
ダー、促進剤等の如く壁板の製造に通常使用される添加
剤約2g。

3. 上記のブレンドを30秒放置し、ハミルトン・ビーチ
・ミキサー（Hamilton Beach Mixer）中で15秒間混合す
る。

4. 生成スラリーをプラスチック製の型に注入する。つ
いでブロックを43℃で48時間乾燥する。

5. 発泡剤の性能をブロック中に連行された気泡の比率
（％）に関して測定する。この値は乾燥前後のブロック
の重量及びスタッコの密度を考慮する簡単な数学的計算
により得られる。

石膏ブロックの気泡の比率（％）は、表１中で実施例
１〜６につき示される。

同じことを従来技術に従って行なった。

試料Ａはクキィールの特許を使用する。

試料Ｃ及びＤは、グリーンらの特許の表２の最良の種
の中から例えば同特許の表１の“B"に対応する、表２の
欄２の試料Ｂの試験材料Ｉ及びIVを使用する。

結果を表２中、試料A,C及びＤとして示す。

明らかに示されるように、発泡剤の性能は、石膏製
品、例えばブロックを実際製造し石膏ブロック中の“気
泡の容積率（％）”（これはブロック中に連行された空
気の量に関する）を測定することにより直接評価され
る。これは任意位の方法及び間接的な方法を用いる従来
技術とは反対のものである。残留物として残された発泡
剤を含む石膏ブロックの製造に於けるこの試験に従っ
て、気泡の容積率（％）が高くなる程、ブロックは一層
軽くなり、それ故発泡剤の性能は一層良好になる。

示されるように、グリーンらの実施例Ｉは22.5％の気
泡容積率を有する石膏ブロックを生じる（試料Ｃ）。実
施例IVは19.9％の気泡容積率を有する石膏ブロックを生
じる（試料Ｄ）。本件出願人の製品の気泡容積率25.8〜
26.4％に比較して、クキィールの製品は24.4％の気泡容
積率を有する石膏ブロックを生じる。これは本件出願人
の製品の実質的な改良、特にグリーンらの教示に従って
つくられた製品に対して10〜25％の改良を意味する。実
施例１〜６に示された石膏ブロック中の気泡容積率と等
しい石膏ブロック中の気泡容積率（％）を示す発泡剤は
従来技術に教示されていない。実施例１〜５に記載され
たアルカリエーテルスルフェートのブレンドを含む発泡
剤が実質的に改良された発泡性能を有することが明らか
である。

このような結果はグリーンらの特許（19.9〜22.5％）
に従う時、また同時にクキィールの特許に従う時には得
ることができない。

また、本件出願人は高速液体クロマトグラフィー（HP
LC）により発泡剤のオキシエチレンオリゴマーの分布比
を測定した。

結果は表III（重量％に関して）及び表IV（モル％に
関して）に示され、ここで本願発明を明らかに示すた
め、ｙ＝０である場合の試料Ｅ及びｙ＝３である場合の
新しい試料Ｆが導入された。

以下に示されるように、オリゴマーの分布はCaイオン
に対する感受性及び発泡剤の固有の発泡性能の両方に影
響を及ぼすことから、オリゴマーの分布比は発泡剤の重
要な特性である。

表IIIから、重量比（％）がｙ＝０のオリゴマーにつ
き78.9〜27でありｙ＝０〜５のオリゴマーの合計につき
94.6〜83.8である時に石膏ブロックの気泡容積率％に於
ける最良の性能が得られることが明らかである。

また表IVから、モル％はｙ＝０〜３のオリゴマーの合
計につき70〜92でなければならないことが明らかであ
る。また、本発明が改良された発泡性能を有する発泡剤
を生じることが明らかである。上記の試験に従って、実
施例でつくられた石膏ブロック中の気泡容積率（％）
は、グリーンらの特許につき19.9〜22.5％、クキィール
の特許につき24.4％であったのに較べて、少なくとも2
5.6％の気泡容積率であった。

要するに、石膏板の製造に於いて改良された発泡性能
を有する発泡剤を生成するのに最も重要な二つの規準
は、アルキル基CH₃（CH₂）_xCH₂の炭素の長さ及びエトキ
シル化の程度である。

アルキル基はｘにより決定され、理想的にはｘは６〜
８であるべきである。しかしながら、発泡剤は混合炭素
長さの工業グレードの脂肪アルコールから通常つくられ
るので、ｘの少なくとも90％、好ましくは98％以上が６
〜８をもつことが実用目的から許容し得る。ｘが６〜８
の間ではないその他の炭素の長さ、特に８より大きい炭
素の長さは有害であり発泡性を抑制する。何となれば、
石膏製品の存在下で、ｙが小さい場合８より大きいｘを
有するスルフェートは、水から沈殿する石膏と共に水不
溶性生成物を生成し、それが沈殿する際に付加的な量の
水溶性発泡剤が付加的な量の石膏製品と反応して更に沈
殿を生じ、これにより発泡剤としてのブレンドの有効性
を或る程度減少するからである。この問題はｘの長さが
増加する（ｘ＝８を越える）につれて増大する。この問
題は、石膏製品用の発泡剤が石膏製品と共にその場合で
評価される（CaSO₄が反応する）場合にのみ効果的に評
価される。CaSO₄の透明な溶液を用いるシミュレーショ
ンは、生産ライン中の濃度及び平衡を与えない。

ｙの平均値は、表III及び表IVに示されるように0.4〜
1.3でなければならない。

アルキルエーテルスルフェートはCaイオンに対して感
受性であり、それらは反応してエーテルスルフェートの
カルシウム塩を生成し、これはアルキル基の長さ（ｘ）
及びエトキシル化の程度（ｙ）に応じて水不溶性であり
得、それにより少量の発泡剤を生成し得る。

従来技術に戻って、グリーンらの特許は増大された発
泡性能はｘが10〜12であるアルキル基を有するエーテル
スルフェートがｘが６〜８であるエーテルスルフェート
に添加される時に得られるという彼らの主張に基づく。
グリーンによれば、“ｘが10〜12である化合物はｘが６
〜８であるそれらの同族体に較べて貧弱な発泡剤である
ので、これは全く驚くべきことである”（グリーンの特
許、第２欄、19〜22行を参照のこと）。この発泡増大
は、発泡試験が行なわれる前に石膏が除去された飽和石
膏溶液を用いて行なわれた発泡試験に基く。本件出願
は、グリーンにより包含されるエーテルスルフェート
が、それらの性能を発泡試験で測定するのではなく現実
のような石膏板製造の典型的な製法を用いる石膏ブロッ
クの製造に於いて測定する時、本発明の発泡剤よりも劣
ることを示す。これは表２に明記される。

本件特許出願がアルキル基の組成に関してグリーンら
の特許から離れた位置にあることが最も重要である。グ
リーンらの特許の発泡剤に於いて、ｘ＝６〜８であるア
ルキル基の含量は、最高89％、最低67％でなければなら
ず、残部はｘ＝10〜12でなければならない（同特許の第
６欄53〜60行を参照のこと）。本願発明者らは反対のこ
とを教示する。即ちｘ＝６〜８のアルキル基の含量は最
低90％でなければならない。

これは重要であり、極めて明らかな差異である。グリ
ーンに関し、ｘ＝10〜12を有する発泡剤の最低11％がｘ
＝６〜８を有する発泡剤に添加される時、その結果が増
大された発泡性能をもつ生成物である。本願に関し、そ
の結果は反対である、即ち劣った性能である。その結
果、グリーンに関し必要なこと（即ち、ｘ＝10〜12のエ
ーテルスルフェートの少なくとも11％の添加）であるこ
と、本件出願に関し全く避けられるべきこと（即ち、10
％が最大であり−最低ではない−、これは６〜８ではな
いｘに関して許容し得る）である。

Caイオンに対する発泡剤の感受性及び発泡剤の固有の
発泡プロフィールはまたｙの値により影響されるので、
エトキシル化の程度、即ちエーテル値のｙの値がまた重
要ある。ｙの値が増加するにつれて、Caイオンに対する
発泡剤の感受性が減少し、表２の我々の試料２に示され
るように、必須である発泡剤の固有の発泡特性も減少す
る。それ故、低いCaイオン感受性と高い発泡特性の適性
なバランス、即ちｙの値を見い出すことが壁板製造に意
図される発泡剤に於いて重要である。クキィールの特許
はｙの値が1.5未満である発泡剤を除外する。本願発明
者らは0.4〜1.3のｙの値を教示しており、即ちクキィー
ルの範囲と全く異なる。

この差異の理由は、本明細書の表III及び表IVに明示
される。試料Ａはクキィールの特許の中心部（ｙの値2.
2）である。試料Ｅはｙ＝０であるのでクキィールの特
許（及びグリーンの特許）の範囲外である。本願実施例
1,2及び４は適当な比率の試料Ａ及びＥをブレンドする
ことにより調製された。換言すれば、クキィールの製品
と劣った発泡剤とのブレンドは、そのブレンドが個々の
製品より優れていたことから、相乗効果をもたらした。
これは表III及び表IVに明示される。

以上、本発明を説明したが、特許請求の範囲に特定さ
れた本発明の精神から逸脱せずに変更が当業者に明らか
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スザンナウングカナダ国エル６ワイ３ヴィ５オンタリオブランプトンレンブラントクレッセント 24 (56)参考文献特開昭57−88056（ＪＰ，Ａ) 米国特許4156615（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 38/00 - 38/10 C09K 3/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の一般式を有する界面活性剤の混合物
を含有する発泡剤。 R_x（OCH₂CH₂）_yOSO₃M （式中、R_xは、平均ｘの炭素原子を有する直鎖及び／又
は分岐鎖炭化水素を表し、ｘの少なくとも90％が８〜10
であり;yは炭化水素R_x1モル当たりのエチレンオキシド
の平均モル数を表し、0.4〜1.3であり;Mは水溶性界面活
性剤を生成することができる陽イオンを表し；及びｙ＝
０にｙ＝１を加えた混合物中の界面活性剤の量が発泡剤
の44〜85重量％であり、ｙ＝０の界面活性剤の量が発泡
剤の25〜85重量％である。）
【請求項２】ｙ＝０〜５の界面活性剤の量の合計が発泡
剤の少なくとも80重量％である請求項１記載の発泡剤。
【請求項３】Ｍがナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、アンモニウム、四級アンモニウム及びそれらの混合
物からなる群から選ばれる請求項１記載の発泡剤。
【請求項４】発泡剤を、水、低分子量アルコール、グリ
コール、グリコールエーテル及びそれらの混合物からな
る群から選ばれる担体で希釈する請求項１記載の発泡
剤。
【請求項５】ｙが炭化水素R_x1モル当たりのエチレンオ
キシドの平均モル数を表し、0.7〜0.9である請求項１記
載の発泡剤。
【請求項６】ｘの０〜20％が６以下である請求項１記載
の発泡剤。
【請求項７】ｘの０〜10％が12以下である請求項６記載
の発泡剤。
【請求項８】ｙが炭化水素R_x1モル当たりのエチレンオ
キシドの平均モル数を表し、0.8である請求項５記載の
発泡剤。
【請求項９】ｙ＝１の混合物中の界面活性剤の量が20〜
25％であり、ｙ＝２の混合物中の界面活性剤の量が13〜
18％であり、ｙ＝３の混合物中の界面活性剤の量が７〜
13％であり、ｙ＝４の混合物中の界面活性剤の量が２〜
７％であり、ｙ＝５の混合物中の界面活性剤の量が１〜
４％である請求項８記載の発泡剤。
【請求項１０】以下の一般式を有する界面活性剤の混合
物を含有する発泡剤。 R_x（OCH₂CH₂）_yOSO₃M （式中、R_xは、平均ｘの炭素原子を有する直鎖及び／又
は分岐鎖炭化水素を表し、ｘの少なくとも90％が８〜10
であり;yは炭化水素R_x1モル当たりのエチレンオキシド
の平均モル数を表し、0.8であり;Mは水溶性界面活性剤
を生成することができる陽イオンを表し；及びｙ＝０に
ｙ＝１を加えた混合物中の界面活性剤の量が発泡剤の44
〜85重量％であり、ｙ＝０の界面活性剤の量が発泡剤の
37〜43重量％である。）
【請求項１１】石膏板を製造する方法において、石膏、
担体及び請求項１記載の発泡剤の触媒量を混合すること
を特徴とする前記方法。
【請求項１２】触媒量が、石膏100重量部当たり0.01〜
0.03である請求項11記載の方法。