JP2799576B2 - Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material

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JP2799576B2
JP2799576B2 JP63258849A JP25884988A JP2799576B2 JP 2799576 B2 JP2799576 B2 JP 2799576B2 JP 63258849 A JP63258849 A JP 63258849A JP 25884988 A JP25884988 A JP 25884988A JP 2799576 B2 JP2799576 B2 JP 2799576B2
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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単
に「感光材料」ということもある）の処理方法及び該処
理方法の実施に用いて好適な漂白液に関し、更に詳しく
は短時間に十分な脱銀が行え、漂白カブリも少なく、銀
スラッジの生成が少ない処理方法及び漂白液に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention is suitable for a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter, sometimes simply referred to as a "light-sensitive material") and for carrying out the processing method. More specifically, the present invention relates to a processing method and a bleaching solution which can perform sufficient desilvering in a short time, have less bleaching fog, and generate less silver sludge.

〔発明の背景〕[Background of the Invention]

感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程
からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程から
なっている。この他に付加的な処理工程としてリンス処
理、安定処理等が加えられる。Processing of the photosensitive material basically comprises two steps of color development and desilvering, and desilvering comprises a bleaching and fixing step or a bleach-fixing step. In addition, rinsing processing, stabilization processing, and the like are added as additional processing steps.

感光材料の脱銀工程に用いられる漂白能を有する処理
液には、画像銀を漂白するための酸化剤として、赤血
塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用いられてい
た。In a processing solution having a bleaching ability used in a desilvering step of a photographic material, an inorganic oxidizing agent such as red blood salt and dichromate has been widely used as an oxidizing agent for bleaching image silver.

しかし、これらの無機の酸化剤をが有する漂白能を有
する処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されてい
る。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白力と
いう点では比較的すぐれているが、光により分解して人
体に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成す
る恐れがあり、公害防止上好ましくない性質を有してい
る。更にこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処理後
の廃液を捨てることなく再生使用することが困難である
という欠点を有している。However, some serious drawbacks have been pointed out with the bleaching processing solutions possessed by these inorganic oxidizing agents. For example, red blood salts and dichromates are relatively good in terms of the bleaching power of image silver, but can decompose by light to form harmful cyan ions and hexavalent chromium ions, causing pollution. It has unfavorable properties for prevention. Further, the processing liquid containing these inorganic oxidizing agents has a disadvantage that it is difficult to recycle the processing liquid without discarding the waste liquid after the processing.

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、
簡素化、及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうもの
として、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金
属錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになって
きた。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、
酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀
（金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を
有している。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の
中で漂白力が強いと考えられているエチレンジアミン四
酢酸鉄（III）錯塩は、一部で漂白液及び漂白定着液と
して実用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体
とする高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハ
ロゲン化銀としてヨウ化銀を含有し、高銀量の撮影用カ
ラーペーパー及び撮影用のカラーネガティブフィルム、
カラーリバーサルフィルムでは、漂白力が不足し、漂白
工程に長時間要するという欠点を有している。On the other hand, there are few pollution problems,
In order to meet the demands for simplification and reusability of waste liquids, treatment liquids using an organic acid metal complex such as aminopolycarboxylic acid metal complex as an oxidizing agent have come to be used. However, the processing solution using a metal complex salt of an organic acid,
Since the oxidizing power is slow, there is a disadvantage that the image silver (metallic silver) formed in the developing step has a low bleaching speed (oxidation speed). For example, iron (III) ethylenediaminetetraacetate complex salt, which is considered to have strong bleaching power among aminopolycarboxylic acid metal complex salts, has been practically used as a bleaching solution and a bleach-fixing solution in some cases. A high-sensitivity silver halide color photographic light-sensitive material mainly composed of silver iodobromide emulsion, particularly containing silver iodide as silver halide, and having a high silver content for photographing color paper and photographing color negative film;
Color reversal films have the disadvantage that the bleaching power is insufficient and the bleaching process takes a long time.

又、多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機等
により連続処理する現像処理方法においては、成分濃度
の変化による漂白液の性能の悪化を避けるために、処理
液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要であ
る。かかる手段として近年では経済上及び公害上の観点
から、これらの補充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚
低補充方式や、又別にはオーバーフロー液に再生剤を加
え再び補充液として用いる方法も提案されてきている。Further, in a developing method in which a large amount of silver halide photographic light-sensitive material is continuously processed by an automatic processor or the like, in order to avoid deterioration of the performance of the bleaching solution due to a change in the component concentration, the components of the processing solution are kept within a certain concentration range. Means are needed to keep In recent years, as such means, from the viewpoint of economy and pollution, a so-called concentrated low replenishment method in which these replenishers are concentrated and replenished in small amounts, or alternatively, a method in which a regenerant is added to the overflow solution and used again as a replenisher has been proposed. Is coming.

特に漂白液においては、現像銀を漂白することによっ
て生じた有機酸第１鉄錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸鉄（II）錯塩をエアレーションによってエチレンジ
アミン四酢酸鉄（III）錯塩、すなわち有機酸第２鉄錯
塩に酸化して戻し、さらに不足成分を補うための再生剤
を加えて再び補充液として使用する方法が実用化されて
いる。Particularly, in the bleaching solution, a ferrous organic acid complex formed by bleaching the developed silver, for example, an iron (II) complex of ethylenediaminetetraacetate is converted to a complex of iron (III) ethylenediaminetetraacetate by aeration, ie, a ferric complex of organic acid. A method has been put to practical use in which a regenerating agent for supplementing the deficient components is further added by oxidizing and returning the solution, and then used again as a replenisher.

しかしながら近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の短時間処理化、集配コストの低減のためにいわゆるコ
ンパクトラボ（別名、ミニラボ）が台頭して来ており、
このようなラボにおいては、処理の簡易化及び現像機の
設置面積の減少化のニーズが高く、煩雑な手間と管理が
必要で、処理スペースも必要とする再生処理は好ましく
ない。However, in recent years, so-called compact labs (also known as mini labs) have emerged in order to shorten the processing time of silver halide color photographic light-sensitive materials and reduce collection and delivery costs.
In such a lab, there is a strong need for simplification of the processing and reduction in the installation area of the developing machine, which requires cumbersome labor and management, and regenerating processing that requires a processing space is not preferable.

従って再生処理を行わず、低補充を行う濃厚低補充方
式が好ましいが、漂白液の補充量を極端に減少させると
漂白液中に持ち込まれる発色現像液成分の濃度が上昇
し、また蒸発による濃縮の影響も受け易くなり、ますま
す発色現像液成分の蓄積が増加する。このように、漂白
液中の発色現像液成分の濃度が上昇すると、還元成分で
ある発色現像主薬や亜硫酸塩等の感光材料に付着して混
入する比率が高まり、漂白反応が抑制されたり、更に重
大な問題としては漂白カブリが発生しやすい欠点が生じ
る。Therefore, a rich low replenishment method in which low replenishment is performed without performing regenerating processing is preferable.However, when the replenishment amount of the bleaching solution is extremely reduced, the concentration of the color developing solution component brought into the bleaching solution increases, and concentration by evaporation is performed. And the accumulation of color developing solution components is further increased. As described above, when the concentration of the color developing solution component in the bleaching solution increases, the ratio of the reducing component, which is a color developing agent or a sulfite, adhering to the photosensitive material and increasing, increases the bleaching reaction, and further suppresses the bleaching reaction. A serious problem is the disadvantage of bleaching fog.

近年、新規な漂白剤としてプロピレンジアミン四酢酸
第２鉄錯塩を用いる技術が特開昭63−65441号、同63−1
41056号、同63−139348号明細書等で知られてきてい
る。しかしながらプロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は銀漂白能力は極めて優れているものの、いくつかの欠
点を有していることが判った。一つな銀の漂白反応及び
前記のごとき感光材料等により持ち込まれた還元成分に
より生じた第１鉄錯塩が極めて第２鉄錯塩に酸化されに
くいということである。このため生じた第１鉄錯塩が漂
白液中に蓄積し色素をロイコ化してしまったり、脱銀不
良を発生してしまう。又、別の欠点はその強い酸化力の
故に漂白工程の中で発色現像主薬を酸化し、無差別なカ
ップリング反応を生じ、いわゆる漂白カブリを生じてし
まうことである。更に別の欠点として漂白液中に銀スラ
ッジが発生しやすいことが判明した。これはハロゲン化
銀（大部分は臭化銀）が漂白液中で沈積し、自動現像機
の内壁に付着したリフィルターの目づまりを生じる。In recent years, a technique using a ferric propylenediaminetetraacetic acid complex salt as a new bleaching agent has been disclosed in JP-A-63-65441 and JP-A-63-1.
No. 41056, 63-139348, and the like. However, it has been found that ferric propylenediaminetetraacetic acid complex salt has some disadvantages, although the silver bleaching ability is extremely excellent. This means that the ferrous complex formed by the bleaching reaction of silver and the reducing component introduced by the photographic material as described above is extremely unlikely to be oxidized to the ferric complex. For this reason, the resulting ferrous complex salt accumulates in the bleaching solution, causing leuco conversion of the dye and poor desilvering. Another drawback is that, due to its strong oxidizing power, the color developing agent is oxidized in the bleaching step, causing an indiscriminate coupling reaction, resulting in so-called bleaching fog. As another disadvantage, it was found that silver sludge was easily generated in the bleaching solution. This causes the silver halide (mostly silver bromide) to settle in the bleaching solution, causing clogging of the refilter attached to the inner wall of the automatic processor.

これらの問題点は近年の傾向である低補充化、或いは
高再生使用の際には、強調され、益々大きな問題となっ
てしまう。These problems are emphasized in recent years, such as low replenishment or high recycle use, and become more and more serious problems.

〔発明の目的〕[Object of the invention]

そこで本発明の第一の目的は、迅速でかつ安定した低
補充処理が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂
白液及び処理方法の提供にある。Accordingly, a first object of the present invention is to provide a bleaching solution and a processing method for a silver halide color photographic light-sensitive material capable of performing rapid and stable low replenishment processing.

更に、第二の目的は、漂白カブリの発生がなく、脱銀
性が優れ、銀スラッジの発生もなく、長期にわたり安定
な処理が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白
液及び処理方法の提供にある。A second object is to provide a bleaching solution for a silver halide color photographic light-sensitive material and a processing method, which do not generate bleaching fog, have excellent desilvering properties, do not generate silver sludge, and can be processed stably for a long period of time. On offer.

〔発明の構成〕 上記本発明の目的は、発色現像後、直ちに漂白液で処
理を行い、引き続き定着液による処理を行い、次いで安
定化液による処理を行うハロゲン化銀カラー写真感光材
料（但し、分子内に金属イオンと配位しうる基を有する
カプラーを含有するものを除く。）の処理方法におい
て、前記漂白液中の有機酸第２鉄錯塩の50モル％以上が
下記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物の第２鉄
錯塩であって、該漂白液が少なくとも0.1モル/lの酢酸
又は酢酸塩を含有し、かつpHが2.0〜5.5であり、前記定
着液に前記安定化液のオーバーフローの一部を流し込む
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によって達
成される。[Constitution of the Invention] The object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material which is processed immediately after color development with a bleaching solution, subsequently processed with a fixing solution, and then processed with a stabilizing solution. Excluding those containing a coupler having a group capable of coordinating with a metal ion in the molecule)), wherein at least 50 mol% of the organic acid ferric complex in the bleaching solution is represented by the following general formula [A]: Or a ferric complex salt of the compound represented by the formula (B), wherein the bleaching solution contains at least 0.1 mol / l of acetic acid or acetate and the pH is 2.0 to 5.5, and the bleaching solution is stable in the fixing solution. This is achieved by a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material into which a part of the overflow of a halide solution is poured.

〔発明の具体的構成〕[Specific configuration of the invention]

次に一般式〔Ａ〕で示される化合物について詳述す
る。Next, the compound represented by formula (A) will be described in detail.

A1〜A4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、−CH
2OH、−COOM又は−PO3M1M2を表し、Ｍ、M1及びM2はそれ
ぞれ水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアン
モニウム基を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換もしくは未
置換のアルキレン基（例えばトリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン等）を表す。A 1 to A 4 may be the same or different, and
2 OH, represents -COOM or -PO 3 M 1 M 2, M , M 1 and M 2 are each a hydrogen atom, a sodium atom, a potassium atom or an ammonium group. X represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 3 to 6 carbon atoms (eg, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, etc.).

置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル
基が挙げられる。Examples of the substituent include a hydroxyl group and a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

以下に、前記一般式 〔Ａ〕で示される化合物の好ましい具体例を示す。 Preferred specific examples of the compound represented by the formula [A] are shown below.

これら（Ａ−１）〜（Ａ−12）の化合物以外に、これ
らのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を同
様に好ましく用いることができる。 In addition to the compounds (A-1) to (A-12), their sodium, potassium and ammonium salts can be preferably used similarly.

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの
第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。From the viewpoint of the effect of the object of the present invention and the solubility, ammonium salts of these ferric complex salts are preferably used.

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用
いられるものは、（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−７）
及び（Ａ−９）であり、とりわけ特に好ましいものは
（Ａ−１）及び（Ａ−９）である。Among the above-mentioned compound examples, those particularly preferably used in the present invention include (A-1), (A-4) and (A-7)
And (A-9), and particularly preferred are (A-1) and (A-9).

次に一般式〔Ｂ〕で示される化合物について詳述す
る。Next, the compound represented by formula (B) will be described in detail.

A1〜A4は前記一般式〔Ａ〕のA1〜A4と同義であり、ｎ
は１〜８の整数を表す。B1及びB2は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ炭素数２〜５の置換もしくは未置換
のアルキレン基（例えばエチレン、トリメチレン、テト
ラメチレン、ペンタメチレン等）を表す。A 1 to A 4 has the same meaning as A 1 to A 4 in the general formula (A), n
Represents an integer of 1 to 8. B 1 and B 2 may be the same or different and each represent a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 5 carbon atoms (eg, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, etc.).

置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル
基（メチル基、エチル基、プロピル基等）が挙げられる 以下に、前記一般式〔Ｂ〕で示される化合物の好まし
い具体例を示す。Examples of the substituent include a hydroxyl group and a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group). Preferred specific examples of the compound represented by the formula [B] are shown below.

これら（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の化合物以外に、これ
らのナトリウム塩、カリリム塩又はアンモニウム塩を同
様に好ましく用いることができる。 In addition to these compounds (B-1) to (B-7), their sodium salts, carimyl salts or ammonium salts can be preferably used similarly.

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの
第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。From the viewpoint of the effect of the object of the present invention and the solubility, ammonium salts of these ferric complex salts are preferably used.

前記化合物の中では、本発明において特に好ましく用
いられるものは、（Ｂ−１），（Ｂ−４）及び（Ｂ−
７）であり、とりわけ特に好ましいものは（Ｂ−１）で
ある。Among the compounds, those particularly preferably used in the present invention include (B-1), (B-4) and (B-
7), and particularly preferred is (B-1).

これら、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で示される化合物の
第２鉄錯塩は、その銀漂白性の観点から漂白液１当り
少なくとも0.1モルの使用が好ましく、より好ましくは
0.15〜0.60モル／の範囲であり、最も好ましくは0.2
〜0.5モル／の範囲である。These ferric complex salts of the compounds represented by the general formulas [A] and [B] are preferably used in an amount of at least 0.1 mol per bleaching solution, more preferably from the viewpoint of silver bleachability.
In the range of 0.15 to 0.60 mol /, most preferably 0.2
0.50.5 mol / range.

本発明の漂白液には、前記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で
示される化合物の第２鉄錯塩に、その他のアミノポリカ
ルボン酸第２鉄錯塩に（例えば、エチレンジアミン四酢
酸第２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯
塩、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、
グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯塩等）を組
合せて使用できる。In the bleaching solution of the present invention, a ferric complex salt of the compound represented by the general formula [A] or [B] and a ferric complex salt of another aminopolycarboxylic acid (for example, a ferric complex of ethylenediaminetetraacetic acid) Diethylenetriaminepentaacetic acid ferric complex salt, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid ferric complex salt,
Glycol ether diamine tetraacetic acid ferric complex salt) can be used in combination.

本発明においては、本発明の漂白液中の有機酸第２鉄
錯塩の50％（モル換算）以上が、前記一般式〔Ａ〕又は
〔Ｂ〕で示される化合物の第２鉄錯塩であることが必須
であるが、本発明の目的の効果をより良好に奏するとい
う点から70％（モル換算）以上が好ましく、より好まし
くは80％（モル換算）以上であり、特に好ましくは90％
（モル換算）以上であり、最も好ましくは95％モル換算
以上（100％を含む）である。In the present invention, at least 50% (in terms of mol) of the organic acid ferric complex salt in the bleaching solution of the present invention is a ferric complex salt of the compound represented by the general formula [A] or [B]. Is essential, but is preferably at least 70% (in terms of mol), more preferably at least 80% (in terms of mol), particularly preferably at least 90%, from the viewpoint that the effects of the present invention can be achieved more favorably.
(Mole conversion) or more, and most preferably 95% molar conversion or more (including 100%).

本発明に係わる漂白液には、イミダゾール及びその誘
導体又は下記一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物の
少なくとも一種を含有する際に、本発明の目的の効果を
より良好に奏し、更に漂白液中の銀に起因する沈澱も改
善する別なる効果もあるため、本発明においては、より
好ましく用いられる。When the bleaching solution according to the present invention contains at least one of imidazole and its derivatives or the compounds represented by the following general formulas (I) to (IX), the bleaching solution exhibits the desired effects of the present invention more favorably. In the present invention, it is more preferably used because it has another effect of improving the precipitation caused by silver in the bleaching solution.

一般式〔Ｉ〕において、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６
員の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに
必要な原子群を表し、R1は水素原子、炭素原子数１〜６
個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含
む）またはアミノ基を表す。 In the general formula [I], Q represents a nitrogen-containing heterocycle (5 to 6).
R 1 represents a hydrogen atom, a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group (including a condensed 5- to 6-membered unsaturated ring) or an amino group.

一般式〔II〕において、R2及びR3はそれぞれ水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、
アリール基またはアルケニル基を表す。 In the general formula (II), R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, an acyl group having 1 to 3 carbon atoms,
Represents an aryl group or an alkenyl group.

Ａは 又はn1価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合し
ているものも含む）を表し、Ｘは＝Ｓ、＝Ｏまたは＝N
R″を表す。ここでＲおよびＲ′はそれぞれR2およびR3
と同義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残
基、アルキル基、または を表し、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ″は水素原子、
炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合し
ているものも含む）またはアミノ基を表し、n1〜n6およ
びm1〜m5はそれぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素原子
数１〜６のアルキレン基を表し、 を表し、R4及びR5はそれぞれR2およびR3と同義である。
但し、R4及びR5はそれぞれ−Ｂ−SZを表してもよく、ま
たR2とR3、ＲとＲ′、R4とR5はそれぞれ結合して環を形
成してもよい。A is Or n 1 monovalent heterocyclic residue represents (5-6 membered unsaturated ring including those condensed), X is = S, = O or = N
R ", where R and R 'are R 2 and R 3 respectively.
X ′ is the same as X, Z is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group, an amino group, a nitrogen-containing heterocyclic residue, an alkyl group, or M represents a divalent metal atom, R ″ represents a hydrogen atom,
Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic residue (including a condensed 5 to 6-membered unsaturated ring) or an amino group, and n 1 to n 6 And m 1 to m 5 each represent an integer of 1 to 6. B represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, Wherein R 4 and R 5 have the same meanings as R 2 and R 3 , respectively.
However, each of R 4 and R 5 may represent -B-SZ, also R 2 and R 3, R and R ', R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring.

なお、該式で表される化合物はエノール化体およびそ
の塩も含む。The compound represented by the formula also includes an enol compound and a salt thereof.

一般式〔III〕において、R6及びR7はそれぞれ水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、
アリール基、アルケニル基または−B1−Ｓ−Z1を表す。
但し、R6とR7は結合して環を形成してもよい。Y1はＮ
−またはCH−を表し、B1は炭素原子数１〜６のアルキ
レン基を表し、Z1は水素原子、アルカリ金属原子、アン
モニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基または を表す。 In the general formula (III), R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, an acyl group having 1 to 3 carbon atoms,
Represents an aryl group, an alkenyl group or —B 1 —S—Z 1 .
However, R 6 and R 7 may combine to form a ring. Y 1 is N
-Or CH-, B 1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, Z 1 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group, an amino group, a nitrogen-containing heterocyclic residue or Represents

n7は１〜６の整数を表す。n 7 represents an integer of 1-6.

一般式〔IV〕において、R8及びR9は、それぞれ を表し、R10はアルキル基または−（CH2）n8SO3 を表
す。（但し、R10が−（CH2）n8SO3 のとき、ｌは０を
表し、アルキル基のとき１を表す。） Ｇ はアニオンを表す。n8は１〜６の整数を表す。  In the general formula (IV), R8And R9Respectively And RTenIs an alkyl group or-(CHTwo) N8SOThree The table
You. (However, RTenIs-(CHTwo) N8SOThree When l is 0
And represents 1 when it is an alkyl group. ) G Represents an anion. n8Represents an integer of 1 to 6.

一般式〔Ｖ〕において、Q1は含窒素ヘテロ環（５〜６
員の不飽和環または飽和環が縮合しているものも含む）
を形成するに必要な原子群を表し、R11は水素原子、ア
ルカリ金属原子、 またはアルキル基を表す。但し、Ｑ′はQ1と同義であ
る。 In the general formula [V], Q 1 is a nitrogen-containing heterocycle (5 to 6).
(Including those in which a membered unsaturated ring or a saturated ring is fused)
R 11 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, Or represents an alkyl group. However, Q 'has the same meaning as that of Q 1.

一般式〔VI〕において、D1,D2,D3及びD4は、それぞれ
単なる結合手、炭素原子数１〜８のアルキレン基または
ビニレン基を表し、q1,q2,q3及びq4は、それぞれ0,1ま
たは２を表す。 In the general formula (VI), D 1 , D 2 , D 3 and D 4 each represent a mere bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a vinylene group, and q 1 , q 2 , q 3 and q 4 represents 0, 1 or 2 respectively.

又、硫黄原子と共に形成する環は更に５〜６員飽和ま
たは不飽和の環と縮合してもよい。Further, the ring formed together with the sulfur atom may be further condensed with a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring.

一般式〔VII〕において、X2は−COOM′，−OH,−SO
3M′，−CONH2,−SO2NH2,−NH2,−SH,−CN,−CO2R16,−
SO2R16,−OR16,−NR16R17,−SR16,−SO3R16,−NHCOR16,
−NHSO2R16,−OCOR16又はSO2R16を表し、 又は水素原子を表し、m9及びn9は、それぞれ１〜10の整
数を表す。R11,R12,R13,R14,R15,R17及びR18は、それぞ
れ水素原子、低級アルキル基、アシル基または を表し、 R16は低級のアルキル基を表し、R16は−NR20R21,−OR
22又は−SR22を表し、R20及びR21は、それぞれ水素原子
または低級アルキル基を表し、R22とR18と結合して環を
形成するのに必要な原子群を表す。R20またはR11はR18
と結合して環を形成してもよい。Ｍ′は水素原子または
カチオンを表す。 In the general formula [VII], X 2 represents -COOM ', -OH, -SO
3 M ', - CONH 2, -SO 2 NH 2, -NH 2, -SH, -CN, -CO 2 R 16, -
SO 2 R 16, -OR 16, -NR 16 R 17, -SR 16, -SO 3 R 16, -NHCOR 16,
-NHSO 2 R 16, represents -OCOR 16 or SO 2 R 16, Or m represents a hydrogen atom, and m 9 and n 9 each represent an integer of 1 to 10. R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 17 and R 18 are each a hydrogen atom, a lower alkyl group, an acyl group or R 16 represents a lower alkyl group, R 16 is -NR 20 R 21 , -OR
22 or —SR 22 , R 20 and R 21 each represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and represent a group of atoms necessary for bonding R 22 and R 18 to form a ring. R 20 or R 11 is R 18
And may form a ring. M 'represents a hydrogen atom or a cation.

一般式〔VIII〕において、Arは２価のアリール基また
はアリール基と酸素原子および／もしくはアルキレン基
とを組合わせた２価の有機基を表し、B2およびB3は、そ
れぞれ低級アルキレン基を表し、R23、R24、R25およびR
26は、それぞれヒドロキシ置換低級アルキル基を表し、
ｘおよびｙは、それぞれ０または１を表す。 In the general formula [VIII], Ar represents a divalent aryl group or a divalent organic group obtained by combining an aryl group with an oxygen atom and / or an alkylene group, and B 2 and B 3 each represent a lower alkylene group. Represents R 23 , R 24 , R 25 and R
26 represents a hydroxy-substituted lower alkyl group,
x and y each represent 0 or 1.

Ｇ′はアニオンを表し、ｚは０、１または２を表す。 G ′ represents an anion, and z represents 0, 1 or 2.

一般式〔IX〕において、R29及びR30は、それぞれ水素
原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、
R31は水素原子またはアルキル基を表し、R32は水素原子
またはカルボキシ基を表す。 In the general formula (IX), R 29 and R 30 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group,
R 31 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 32 represents a hydrogen atom or a carboxy group.

前記一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物及びイミ
ダゾールとその誘導体の代表的具体例としては特願昭63
−32501号の17ページ〜39ページ記載の（Ｉ−１）〜
（Ｉ−10）、（II−１）〜（II−27）、（III−１）〜
（III−15）、（IV−１）〜（IV−３）、（Ｖ−１）〜
（Ｖ−23）、（VI−１）〜（VI−17）、（VII−１）〜
（VII−15）、（VIII−１）〜（VIII−７）、（IX−
１）〜（IX−５）、（Ａ−１）〜（Ａ−８）が挙げられ
る。Representative specific examples of the compounds represented by the above general formulas [I] to [IX] and imidazole and derivatives thereof are described in Japanese Patent Application No.
(I-1) on pages 17 to 39 of −32501
(I-10), (II-1) to (II-27), (III-1) to
(III-15), (IV-1) to (IV-3), (V-1) to
(V-23), (VI-1) to (VI-17), (VII-1) to
(VII-15), (VIII-1) to (VIII-7), (IX-
1) to (IX-5) and (A-1) to (A-8).

これらの化合物は一般に漂白促進剤として用いられる
化合物であり、以下本発明の漂白促進剤という。These compounds are compounds generally used as bleaching accelerators, and are hereinafter referred to as bleaching accelerators of the present invention.

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液１当り約
0.01〜100gの範囲で好結果が得られる。しかしながら、
一般には添加量が過小の時には漂白促進効果が小さく、
また添加量が必要以上に過大の時には沈澱を生じて処理
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染したりする
ことがあるので、漂白液１当り0.05〜50gが好まし
く、更に好ましくは0.05〜15gである。These bleaching accelerators may be used alone or two or more of them may be used in combination.
Good results are obtained in the range of 0.01 to 100 g. However,
In general, when the amount added is too small, the bleach accelerating effect is small,
When the addition amount is excessively large, precipitation may occur to contaminate the silver halide color photographic light-sensitive material to be processed, so that it is preferably 0.05 to 50 g, more preferably 0.05 to 15 g per bleaching solution. is there.

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解し
てもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添
加するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エ
タノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加
することもできる。When a bleaching accelerator is added, it may be added and dissolved as it is. However, it is general that the bleaching accelerator is dissolved in water, an alkali, an organic acid, or the like in advance, and then added, and if necessary, methanol, ethanol, acetone, etc. Can be added by dissolving using the above organic solvent.

本発明の漂白液はpH2から5.5で使用でき、好ましくは
3.0以上5.0以下で用いられる。処理の温度は20℃〜45℃
で使用されるが、望ましくは25℃〜42℃である。The bleaching solution of the present invention can be used at a pH of 2 to 5.5, preferably
Used between 3.0 and 5.0. Processing temperature is 20 ℃ ~ 45 ℃
It is preferably at 25 ° C to 42 ° C.

本発明の漂白液には、臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物を通常添加して用いる。In the bleaching solution of the present invention, a halide such as ammonium bromide is usually added and used.

なお本発明の漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水酸化アンモ
ニウム等の各種の塩からなるpH緩衝剤を単独で或いは２
種以上組合せて含有せしめることができる。更に又、各
種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤や防ばい剤を
含有せしめることもできる。In the bleaching solution of the present invention, a pH buffer consisting of various salts such as boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, and ammonium hydroxide is used alone. Or 2
It can be contained in combination of more than one species. Furthermore, various fluorescent whitening agents, antifoaming agents, surfactants and deterrents can be contained.

本発明の酢酸塩の具体例としては、酢酸ナトリウム、
酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、酢酸トリエタノール
アンモニウム、酢酸トリメチルアンモニウム等が挙げら
れる。Specific examples of the acetate of the present invention include sodium acetate,
Examples include ammonium acetate, potassium acetate, triethanol ammonium acetate, and trimethyl ammonium acetate.

又、これら本発明の酢酸塩及び酢酸は、漂白液１当
り、少なくとも0.1モル用いられるが、好ましくは0.25
〜2.0モル／の範囲であり、更に好ましくは0.4〜1.5
モル／の範囲であり、最も好ましくは0.5〜1.2モル／
の範囲である。The acetate and acetic acid of the present invention are used in an amount of at least 0.1 mol per bleaching solution.
To 2.0 mol /, more preferably 0.4 to 1.5.
Mol / m, most preferably 0.5 to 1.2 mol / m.
Range.

本発明に係る漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀
カラー写真感光材料1m2当り20mlないし500mlであり、特
に好ましくは30mlないし350mlであり、更に特に好まし
くは40mlないし300mlであり、最も好ましくは50mlない
し250mlである。A preferable replenishing amount of the bleaching solution according to the present invention is 20 ml to 500 ml, particularly preferably 30 ml to 350 ml, more preferably 40 ml to 300 ml, most preferably 50 ml per m 2 of the silver halide color photographic light-sensitive material. Or 250 ml.

本発明に係る定着液には、いわゆる定着剤が必須であ
る。A so-called fixing agent is essential for the fixing solution according to the present invention.

定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯
塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、ある
いはチオ尿素、チオエーテル等が挙げられる。As a fixing agent, a compound which reacts with silver halide to form a complex salt of an aqueous solution, for example, potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, thiosulfates such as ammonium thiosulfate, potassium thiocyanate, sodium thiocyanate,
Thiocyanates such as ammonium thiocyanate; thiourea; thioether;

これら定着剤の他に更に定着液には、亜硫酸アンモニ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫
酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩から成るpH緩衝剤を単独
あるいは２種以上含むことができる。In addition to these fixing agents, further fixing solutions include sulfites such as ammonium sulfite, potassium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, ammonium metabisulfite, potassium metabisulfite, and sodium metabisulfite, and boric acid. PH buffer consisting of various salts such as borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, ammonium hydroxide, alone or in combination of two or more be able to.

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。Further alkali halide or ammonium halide,
For example, it is desirable to contain a large amount of a rehalogenating agent such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, and ammonium bromide. Borate, oxalate, acetate,
PH buffers such as carbonates and phosphates, alkylamines, polyethylene oxides and the like which are known to be added to ordinary fixing solutions and bleach-fixing solutions can be appropriately added.

前記定着剤は処理液１当り0.1モル以上で用いら
れ、本発明の目的の効果の点から好ましくは0.6モル〜
４モルの範囲、特に好ましくは0.9モル〜3.0モルの範囲
とりわけ特に好ましくは1.1モル〜2.0モルの範囲で用い
られる。The fixing agent is used in an amount of 0.1 mol or more per processing solution, and is preferably 0.6 mol or more from the viewpoint of the effects of the present invention.
It is used in the range of 4 mol, particularly preferably in the range of 0.9 mol to 3.0 mol, particularly preferably in the range of 1.1 mol to 2.0 mol.

本発明においては漂白液の活性度を高める為に処理浴
中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き
込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、あるいは適当
な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を
適宜添加してもよい。In the present invention, air or oxygen may be blown in the processing bath and the processing replenisher storage tank as desired in order to increase the activity of the bleaching solution, or a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide may be used. Bromates, persulfates and the like may be appropriately added.

本発明の方法を実施する際には、定着液から公知の方
法で銀回収してもよい。例えば電気分解法（仏国特許2,
299,667号明細書記載）、沈澱法（特開昭52−73037号公
報記載、独国特許2,331,220号明細書記載）、イオン交
換法（特開昭51−17114号公報記載、独国特許2,548,237
号明細書記載）及び金属置換法（英国特許1,353,805号
明細書記載）等が有効に利用できる。In carrying out the method of the present invention, silver may be recovered from the fixing solution by a known method. For example, electrolysis (French patent 2,
299,667), precipitation method (described in JP-A-52-73037, described in German Patent 2,331,220), ion-exchange method (described in JP-A-51-17114, German Patent 2,548,237)
And the metal substitution method (described in British Patent 1,353,805) can be effectively used.

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収す
ると、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好ま
しいが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用し
てもよい。It is particularly preferable to recover silver in-line from the tank liquid, because the suitability for rapid processing is further improved. However, silver may be recovered from the overflow waste liquid and reused.

本発明に係わる定着液はその補充量が感光材料1m2当
り800ml以下の際に、本発明の目的の効果をより良好に
奏する。とりわけ感光材料1m2あたり20ml〜650ml、とり
わけ特に30ml〜400mlの際に良好な結果を得る。When the replenishing amount of the fixing solution according to the present invention is 800 ml or less per 1 m 2 of the light-sensitive material, the effects of the object of the present invention are more favorably exhibited. Good results are obtained especially at 20 ml to 650 ml, especially at 30 ml to 400 ml, per m 2 of the light-sensitive material.

また、本発明に係わる定着液中に、沃化物（沃化アン
モニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化リチウ
ム等）を0.1g/〜10g/含有する際には本発明の効果
をより助長する。Further, when the fixing solution according to the present invention contains 0.1 g / -10 g / iodide (ammonium iodide, potassium iodide, sodium iodide, lithium iodide, etc.), the effect of the present invention is further promoted. I do.

特に0.3g/〜5g/、とりわけ特に0.5g/〜3g/、
最も好ましくは0.8g/〜2g/の際に良好な結果を得
る。Especially 0.3 g / ~ 5 g /, especially 0.5 g / ~ 3 g /,
Most preferably, good results are obtained at 0.8 g / -2 g /.

本発明に係わる定着液には下記一般式〔FA〕で示され
る化合物又は下記化合物群〔FB〕の化合物を添加して使
用する際には本発明の目的の効果をより良好に奏するば
かりでなく、定着液を用いて、少量感材を長期間にわた
って処理する際に発生するスラッジが極めて少ないとい
う別なる効果も付加されるため、本発明においては、よ
り好ましく用いられる。When the fixing solution according to the present invention is used by adding a compound represented by the following general formula (FA) or a compound of the following compound group (FB), not only can the effects of the present invention be exhibited more favorably, In the present invention, the additional effect that sludge generated when a small amount of a photographic material is processed over a long period of time using a fixing solution is extremely small is also added.

〔式中、Ｒ′及びＲ″は、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基又は含窒素複素環を示
す。ｎ′は２又は３を表す。〕 一般式〔FA〕で示される具体的例示化合物を以下に示
す。 [Wherein, R ′ and R ″ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a nitrogen-containing heterocycle. N ′ represents 2 or 3.] Specific examples represented by the general formula [FA] Typical exemplified compounds are shown below.

これら、一般式〔FA〕で示される化合物は米国特許3,
335,161号明細書及び米国特許3,260,718号明細書に記載
されてあるが如き一般的な方法で合成できる。 These compounds represented by the general formula (FA) are described in U.S. Pat.
It can be synthesized by a general method as described in US Pat. No. 335,161 and US Pat. No. 3,260,718.

化合物群〔FB〕 FB−１ チオ尿素 FB−２ 沃化アンモニウム FB−３ メチルチオ尿素 FB−４ チオシアン酸アンモニウム FB−５ チオシアン酸カリウム FB−６ チオシアン酸ナトリウム FB−７ チオシアノカテコール これら、前記一般式〔FA〕で示される化合物及び化合
物群〔FB〕の化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、
また２種以上組合せて用いてもよい。例えば、チオ尿素
とチオシアン酸アンモニウムと沃化アンモニウム、チオ
尿素とチオシアン酸アンモニウム、（FA−12）とチオ尿
素、（FA−12）とチオシアン酸アンモニウム、（FA−1
2）と沃化アンモニウム、（FA−12）と（FA−32）、（F
A−12）と（FA−38）等が好ましい例として挙げられ
る。これらの中で、最も好ましいものは（FB−１）、
（FB−４）である。Compound group [FB] FB-1 Thiourea FB-2 Ammonium iodide FB-3 Methylthiourea FB-4 Ammonium thiocyanate FB-5 Potassium thiocyanate FB-6 Sodium thiocyanate FB-7 Thiocyanocatechol These general formulas Compounds represented by (FA) and compounds of compound group (FB) may be used alone,
Also, two or more kinds may be used in combination. For example, thiourea and ammonium thiocyanate and ammonium iodide, thiourea and ammonium thiocyanate, (FA-12) and thiourea, (FA-12) and ammonium thiocyanate, (FA-1
2) and ammonium iodide, (FA-12) and (FA-32), (F
A-12) and (FA-38) are preferred examples. Of these, the most preferred is (FB-1),
(FB-4).

また、これら一般式〔FA〕で示される化合物及び化合
物群〔FB〕の化合物の添加量は処理液１当り0.1g〜20
0gの範囲に好結果が得られる。とりわけ0.2〜100gの範
囲が好ましく、0.5〜50gの範囲が特に好ましい。The amount of the compound represented by the general formula [FA] and the compound of the compound group [FB] is 0.1 g to 20 g per treatment solution.
Good results are obtained in the 0 g range. Especially, the range of 0.2 to 100 g is preferable, and the range of 0.5 to 50 g is particularly preferable.

本発明に係る定着液には、本発明の目的の効果の点か
ら、亜硫酸付加物が好ましくい用いられる。In the fixer according to the present invention, a sulfurous acid adduct is preferably used from the viewpoint of the effects of the present invention.

前記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成するよ
うな化合物としては例えば、アルデヒド基を有する化合
物、環状ヘミアセタールを含有するような化合物、α−
ジカルボニル基を有する化合物、ニトリル基を有する化
合物などが上げられるが、好ましくは一般式（Ａ−Ｉ）
〜（Ａ−II）で示される化合物が特に好ましく用いられ
る。Examples of the compound that forms a stable sulfite adduct with the sulfite ion include a compound having an aldehyde group, a compound containing a cyclic hemiacetal, and α-
A compound having a dicarbonyl group, a compound having a nitrile group and the like can be mentioned, and preferably, a compound represented by the general formula (AI)
Compounds represented by (A-II) to (A-II) are particularly preferably used.

以下に一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−II）で示される化合
物以外の好ましい具体例を示す。Preferred specific examples other than the compounds represented by formulas (AI) to (A-II) are shown below.

A2,A3,A4,A5は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、ホルミル基、アシル基またはアルケニル基を表す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖あるいは分岐
のものを含み、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−バレル
基、iso−バレル基、ヘキサン基、イソヘキサン基が挙
げられ、又置換されていてもよく、具体的にはホルミル
基（例えばホルミルメチル、２−ホルミルエチル等の各
基）、アミノ基（例えばアミノメチル、アミノエチル等
の各基）、ヒドロキシル基（例えばヒドロキシメチル、
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等の各
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等の各
基）、ハロゲン原子（例えばクロロメチル、トリクロロ
メチル、ジブロモメチル等の各基）等の置換基が挙げら
れる。 A 2 , A 3 , A 4 and A 5 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a formyl group, an acyl group or an alkenyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include straight-chain or branched ones, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, n-barrel and iso-barrel. And a hexane group and an isohexane group, and may be substituted. Specifically, a formyl group (for example, each group such as formylmethyl and 2-formylethyl) and an amino group (for example, aminomethyl, aminoethyl and the like) Each), a hydroxyl group (for example, hydroxymethyl,
Substituents such as groups such as 2-hydroxyethyl and 2-hydroxypropyl), alkoxy groups (such as methoxy and ethoxy), and halogen atoms (such as chloromethyl, trichloromethyl and dibromomethyl). No.

アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未
置換の基としてはビニル、２−プロペニル等の各基があ
り、置換されたものとしては例えば1,2−ジクロロ−２
−カルボキシビニル、２−フェニルビニル等の基が挙げ
られる。Examples of the alkenyl group include substituted and unsubstituted groups, examples of the unsubstituted group include vinyl, 2-propenyl, and the like. Examples of the substituted group include 1,2-dichloro-2.
-Carboxyvinyl, 2-phenylvinyl and the like.

以下に上記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成
する化合物の具体例な例を記載するが、本発明がこれに
よって限定されるわけではない。Specific examples of the compound that forms a stable sulfite adduct with the sulfite ion are described below, but the present invention is not limited thereto.

AO−11 ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−12 アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−13 プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−14 ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−21 コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−22 グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム AO−23 β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム AO−24 マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム これら、亜硫酸付加化合物は、処理液１あたり、0.
1g〜80gの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは0.5
g〜40gの範囲である。 AO-11 Sodium formaldehyde sodium bisulfite AO-12 Sodium acetaldehyde bisulfite AO-13 Sodium propionaldehyde bisulfite AO-14 Sodium butylaldehyde bisulfite AO-21 Succinic aldehyde sodium bisulfite AO-22 Glutaraldehyde bisulfite sodium bisulfite AO- 23 β-Methylglutaraldehyde bisulfite sodium bisulfite AO-24 Maleic acid dialdehyde bisulfite sodium sulfite
It is preferably used in the range of 1 g to 80 g, more preferably 0.5 g.
g to 40 g.

本発明に係わる漂白液及び定着の処理時間は合計３分
45秒以下であることが好ましく、合計時間はより好まし
くは20秒〜３分20秒以下、特に好ましくは40秒〜３分、
とりわけ特に好ましくは60秒〜２分40秒の範囲である際
に本発明の目的の効果を良好に奏する。The processing time of the bleaching solution and fixing according to the present invention is 3 minutes in total.
It is preferably 45 seconds or less, the total time is more preferably 20 seconds to 3 minutes 20 seconds or less, particularly preferably 40 seconds to 3 minutes,
Particularly preferably, when the time is in the range of 60 seconds to 2 minutes and 40 seconds, the effects of the object of the present invention are favorably exhibited.

また、漂白時間は上記合計時間の範囲で任意に選択で
きるが、本発明の目的の効果の点からとりわけ１分30秒
以下が好ましく、特に10秒〜70秒、とりわけ特に20秒〜
55秒が好ましい。定着能を有する処理液の処理時間は、
任意に選択できるが、本発明の目的の効果の点から好ま
しくは３分10秒以下であり、特に好ましくは、10秒〜２
分40秒の範囲であり、とりわけ特に好ましくは20秒〜２
分10秒の範囲である。The bleaching time can be arbitrarily selected within the range of the above total time, but is preferably 1 minute and 30 seconds or less, particularly preferably 10 seconds to 70 seconds, particularly preferably 20 seconds to
55 seconds is preferred. The processing time of the processing solution having the fixing ability is as follows.
Although it can be arbitrarily selected, it is preferably 3 minutes and 10 seconds or less, particularly preferably 10 seconds to 2 seconds, in view of the effect of the object of the present invention.
Minutes 40 seconds, particularly preferably 20 seconds to 2 minutes.
The range is 10 minutes.

本発明の処理方法においては、漂白液及び定着液に強
制的液撹拌を付与することが好ましい。この理由は本発
明の目的の効果をより良好に奏するのみならず、迅速処
理適性の観点からである。In the processing method of the present invention, it is preferable to apply forced stirring to the bleaching solution and the fixing solution. The reason for this is not only that the effects of the object of the present invention can be achieved more favorably, but also from the viewpoint of rapid processing suitability.

ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動ではな
く、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味す
る。Here, the forced liquid stirring means that the liquid is not normally diffused and moved, but is forcibly stirred by adding a stirring means.

強制的撹拌手段としては、以下の方法が挙げられる。 Forcible stirring means include the following methods.

1.高圧スプレー処理法又は吹きつけ撹拌法 2.エアーバブリング処理法 3.超音波発振処理法 4.バイブレーション処理法 高圧スプレー処理法とは、吐出圧力0.1kg/cm2以上の
圧力をかけてスプレーノズルから処理液を直接処理液中
で感光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、吹きつ
け撹拌法とは、ノズルから吐出圧力0.1kg/cm2以上の圧
力をかけて処理液を直接処理液中で、感光材料に吹きつ
けて処理を行う方式を指し、圧力源としては一般に圧力
ポンプや送液ポンプが用いられる。圧力ポンプには、プ
ラントジャーポンプ、ギヤーポンプ、マグネットポン
プ、カスケードポンプがあり、例えば丸山製作所製の15
−LPM型、10−BFM型、20−BFM型、25−BFM型等がその一
例として知られている。1.High-pressure spraying or spray stirring 2.Air bubbling 3.Ultrasonic oscillation 4.Vibration High-pressure spraying means spraying with a discharge pressure of 0.1kg / cm 2 or more It refers to a method of performing processing by spraying a photosensitive material processing solution with direct treatment liquid from the nozzle, blowing the stirring method, direct treatment of the treatment liquid by applying discharge pressure 0.1 kg / cm 2 or more pressure from the nozzle A method in which processing is performed by spraying a photosensitive material in a liquid, and a pressure pump or a liquid sending pump is generally used as a pressure source. Pressure pumps include plant jar pumps, gear pumps, magnet pumps, and cascade pumps.
-LPM type, 10-BFM type, 20-BFM type, 25-BFM type and the like are known as examples.

また送液ポンプとしては例えば、イワキ社製のMD−30
型、MO−56型、MDH−25型、MDK−32型がある。In addition, as a liquid sending pump, for example, MD-30 manufactured by Iwaki Co., Ltd.
Type, MO-56 type, MDH-25 type and MDK-32 type.

一方ノズル及びスプレーノズルには、直進型、扇型、
円型、全面型、円環型等があって、衝撃力が強く、処理
される感光材料に微振動を与えるほど効果がある。スプ
レーの衝撃力は主として流量（/min）ｓスプレー圧力
（Kg/cm2）によって決定される。従って、効果を充分に
発揮するようスプレーノズルの数に比例して圧力が調整
できる加圧装置が必要とされる。最も好ましい圧力は0.
3〜10kg/cm2で、これより小さいと効果が得られず、大
き過ぎると感光材料に傷をつけたり破損したりすること
がある。On the other hand, nozzles and spray nozzles have straight-line type, fan type,
There are a circular type, a full type, a ring type, etc., which have a strong impact force and are more effective as the microscopic vibration is applied to the processed photosensitive material. The impact of the spray is mainly determined by the flow rate (/ min) s spray pressure (Kg / cm 2 ). Therefore, there is a need for a pressurizing device capable of adjusting the pressure in proportion to the number of spray nozzles so as to sufficiently exert the effect. The most preferred pressure is 0.
If it is less than 3 to 10 kg / cm 2 , no effect will be obtained, and if it is too large, the photosensitive material may be damaged or damaged.

次に、エアーバブリング処理法とは、処理液槽の下部
搬送ローラの底部にスパージャーを設置し、スパージャ
ーに空気又は不活性ガスを送り、その口から吐出された
気泡によって感光材料を振動させ、さらに感光材料の表
面、裏面、サイド面に処理液を効果的に接触させる方法
である。Next, with the air bubbling treatment method, a sparger is installed at the bottom of the lower transport roller of the processing liquid tank, air or an inert gas is sent to the sparger, and the photosensitive material is vibrated by bubbles discharged from the mouth. And a method in which a processing solution is effectively brought into contact with the front, back and side surfaces of the photosensitive material.

スパージャーの材質としては、硬質塩ビ、ポリエチレ
ンでコートしたステンレス、焼結金属等の如き耐腐蝕性
のものが適し、また穿孔直径は吐出された気泡が２ミリ
から30ミリになるように穿孔し、これを５ミリから15ミ
リになるようにすれば更によい効果が得られる。空気を
送る方法としてはエアーコンプレッサー、例えば日立製
作所社製ベビコン（0.4KW,BU7TL）や、エアーポンプ、
例えばイワキ社製エアーポン（Ap220型）等が挙げられ
る。空気量としては、自動現像機の搬送１ラック当り２
／分から30分が必要であり、５／分から20／分
では更に好ましい結果が得られる。そして処理液槽の大
きさ、感光材料の量によって空気又は不活性ガスの量を
調整しなければならないが、気泡による感光材料の振動
幅が0.2mmから20mmになるように空気又は不活性ガスの
量を送ることが好ましい。As the material of the sparger, a corrosion-resistant material such as hard PVC, stainless steel coated with polyethylene, sintered metal, or the like is suitable, and the diameter of the perforation is such that the discharged air bubbles are from 2 mm to 30 mm. If the distance is reduced from 5 mm to 15 mm, an even better effect can be obtained. As a method of sending air, an air compressor, for example, Hitachi, Ltd. Bebicon (0.4KW, BU7TL), an air pump,
For example, an air pon (Ap220 type) manufactured by Iwaki Co., Ltd. may be mentioned. The amount of air is 2 per transported rack of the automatic processor.
Per minute to 30 minutes is required, and more preferable results are obtained with 5 / min to 20 / min. The amount of air or inert gas must be adjusted according to the size of the processing solution tank and the amount of photosensitive material, but the air or inert gas must be adjusted so that the vibration width of the photosensitive material due to air bubbles is from 0.2 mm to 20 mm. It is preferred to send the quantity.

次に超音波発振処理法とは、自動現像機の処理液槽内
の底部または側壁の空間に超音波発振機を設置して感光
材料に超音波を照射して現像促進効率を高める方法であ
る。超音波発振機としては、例えば超音波工業社製の磁
歪型ニッケル振動子（ホーン型）、磁歪型チタン酸バリ
ウム振動子（ホルダ型）等が用いられる。Next, the ultrasonic oscillation processing method is a method in which an ultrasonic oscillator is installed in the space of the bottom or side wall in the processing solution tank of the automatic developing machine, and the photosensitive material is irradiated with ultrasonic waves to increase the development promotion efficiency. . As the ultrasonic oscillator, for example, a magnetostrictive nickel vibrator (horn type) or a magnetostrictive barium titanate vibrator (holder type) manufactured by Ultrasonic Industrial Co., Ltd. is used.

超音波発振機の振動子周波数としては、５〜1000KHz
のものが用いられるが、特に10〜50KHzのものが、本発
明の目的の効果及び自動現像機の機材の損傷の点でも好
ましい。超音波の感光材料への照射方法としては、感光
材料に直接照射させても反射板を設けて間接的に照射さ
せてもよいが、照射距離に比例して超音波が減衰するの
で、直接照射させる方が好ましい。照射時間は少なくと
も１秒以上がよい。部分的に照射させる場合は、処理工
程の初期段階、中期段階、後期段階いずれでもよい。The oscillator frequency of the ultrasonic oscillator is 5-1000KHz
Of these, those having a frequency of 10 to 50 KHz are particularly preferred in view of the effects of the present invention and damage to the equipment of the automatic developing machine. As the method of irradiating the photosensitive material with the ultrasonic wave, the photosensitive material may be irradiated directly or indirectly by providing a reflection plate. However, since the ultrasonic wave is attenuated in proportion to the irradiation distance, the direct irradiation may be performed. It is more preferable to do so. The irradiation time is preferably at least one second. When the irradiation is partially performed, any of an initial stage, a middle stage, and a late stage of the treatment process may be used.

さらにバイブレーション処理法とは、自動現像機処理
液槽中の上部ローラと下部ローラの中間で、感光材料に
振動を与えて効果的に浸漬処理を行う方法である。振動
源のバイブレーターとしては、例えば神鋼電機社製のＶ
−2B、Ｖ−4B型等が一般に使用される。Further, the vibration treatment method is a method in which the photosensitive material is vibrated effectively between the upper roller and the lower roller in the processing solution tank of the automatic developing machine to effectively immerse the photosensitive material. As the vibrator of the vibration source, for example, V
-2B and V-4B types are generally used.

バイブレーターの設置方法は自動現像機の浸漬処理槽
の上部にバイブレーターを固定し、振動子を感光材料の
裏側からあてるように設置する。振動子の振動数は100
〜10000回／分が好ましい。最も好ましい範囲は500〜60
00回／分である。処理される感光材料の振幅は0.2mm〜3
0mm、好ましくは1mm〜20mmである。これ以上低いと効果
がなく、また大き過ぎると感光材料に傷がついたりす
る。振動子の設置数は自動現像機の大きさによって異な
るが、処理槽が多槽からなる場合には、最低処理槽の１
槽毎に１ケ所以上設置すれば好ましい効果が得られる。The vibrator is installed in such a manner that the vibrator is fixed on the upper part of the immersion processing tank of the automatic developing machine, and the vibrator is applied from the back side of the photosensitive material. Vibrator frequency is 100
〜10,000 times / minute is preferred. The most preferred range is 500-60
00 times / minute. The amplitude of the photosensitive material to be processed is 0.2mm ~ 3
0 mm, preferably 1 mm to 20 mm. If it is lower than this, there is no effect, and if it is too large, the photosensitive material may be damaged. The number of vibrators depends on the size of the automatic processor, but if the processing tank is composed of multiple tanks, the minimum
If one or more locations are provided for each tank, a favorable effect can be obtained.

本発明においては、該発色現像液で上記ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を処理する時間は180秒以下が好ま
しく、更に好ましくは150秒以下、更に好ましくは20〜1
50秒、更に好ましくは30〜120秒、更に好ましくは40〜1
00秒の範囲である。In the present invention, the processing time of the silver halide color photographic light-sensitive material with the color developer is preferably 180 seconds or less, more preferably 150 seconds or less, and still more preferably 20 to 1 second.
50 seconds, more preferably 30 to 120 seconds, more preferably 40 to 1
The range is 00 seconds.

本発明では、上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を上記の短時間で処理することにより、驚くべきこと
に、本発明の効果を奏するばかりでなく得られる色素画
像の粒状性をも改良できる。In the present invention, surprisingly, by processing the above-mentioned silver halide color photographic light-sensitive material in the above-mentioned short time, not only the effect of the present invention is exerted but also the graininess of the obtained dye image can be improved.

更に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法において、発色現像液は、芳香族第１級アミン系発
色現像液主薬を該処理液１当たり好ましくは1.5×10
-2モル以上含む発色現像液である。更に好ましくは2.0
×10-2モル／以上であり更に好ましくは2.5×10-2〜
２×10-1モル／の上記現像液主薬を含有する発色現像
液がよい。Further, in the method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, the color developing solution preferably contains 1.5 to 10 × 10 4
A color developing solution containing -2 mol or more. More preferably 2.0
× 10 -2 mol / or more, more preferably 2.5 × 10 -2 or more.
A color developing solution containing 2 × 10 -1 mol /% of the above-mentioned developing agent is preferred.

最も好ましくは３×10-2〜１×10-1モルの範囲の含有
である。Most preferably, the content is in the range of 3 × 10 -2 to 1 × 10 -1 mol.

このような発色現像主薬を高濃度にして上記写真感光
材料を活性化すると、上述の如き短時間処理によって鮮
鋭性に優れ、粒状性の向上した画像を得ることができ
る。特にマゼンタ色素画像において顕著である。If the photographic material is activated by increasing the concentration of such a color developing agent, an image having excellent sharpness and improved graininess can be obtained by the short-time processing as described above. This is particularly noticeable in magenta dye images.

以下、本発明において好ましく用いることができる発
色現像液の発色現像主薬について説明する。Hereinafter, the color developing agent of the color developing solution that can be preferably used in the present invention will be described.

上記好ましい発色現像液に用いられる芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが含有される。The aromatic primary amine-based color developing agents used in the preferred color developing solution include known ones widely used in various color photographic processes.

これらの現像剤にアミノフェノール系およびｐ−フェ
ニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は
遊離状態より安定のため一般的に塩の形、例えば塩酸塩
または硫酸塩の形で使用される。アミノフェノール系現
像剤としては例えば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミ
ノフェノール、５−アミノ−２−オキシ−トルエン、２
−アミノ−３−オキシ−トルエン、２−オキキシ−３−
アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼン等が含まれる。These developers include aminophenol-based and p-phenylenediamine-based derivatives. These compounds are generally used in the form of a salt, for example in the form of a hydrochloride or a sulfate, for stability in the free state. Examples of the aminophenol-based developer include o-aminophenol, p-aminophenol, 5-amino-2-oxy-toluene,
-Amino-3-oxy-toluene, 2-oxy-3-
Amino-1,4-dimethyl-benzene and the like.

本発明においては、目的の効果をより良好に奏し、か
つ自動現像機の発色現像層内壁への結晶析出性が改良さ
れるため本発明において、特に有用な芳香族第１級アミ
ン発色現像剤は少なくとも１つの水溶性基を有するアミ
ノ基を有した芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特
に好ましくは下記一般式〔Ｅ〕で示される化合物であ
る。In the present invention, an aromatic primary amine color developing agent that is particularly useful in the present invention because the desired effect is more favorably exhibited and the crystal deposition property on the inner wall of the color developing layer of the automatic developing machine is improved. It is an aromatic primary amine color developer having an amino group having at least one water-soluble group, and is particularly preferably a compound represented by the following general formula [E].

一般式〔Ｅ〕において、R1は水素原子、ハロゲン原子
またはアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖または分
岐の炭素数１〜５のアルキル基を表し、置換基を有して
いてもよい。 In the general formula [E], R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and the alkyl group represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may have a substituent. .

R2およびR3は水素原子またはアルキル基またはアリー
ル基を表すが、これらの基は置換基を有していてもよ
い。そしてR2およびR3の少なくとも１つは水酸基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミド基
等の水溶性基が置換したアルキル基または（CH2 qO
pR4である。このアルキル基は更に置換基を有しても
よい。R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group or an aryl group, and these groups may have a substituent. At least one of R 2 and R 3 is an alkyl group substituted by a water-soluble group such as a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amino group, a sulfonamide group, or (CH 2 qO
It is a p R 4. This alkyl group may further have a substituent.

尚、R4は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル
基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキル基
を表し、ｐおよびｑは１〜５の整数を表す。R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and p and q each represent an integer of 1 to 5.

次に上記一般式〔Ｅ〕で示される化合物を挙げるが、
これらに限定されるものではない。Next, a compound represented by the above general formula (E) will be mentioned.
It is not limited to these.

これら一般式〔II〕で示されるｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体は有機酸および無機酸の塩として用いることが
でき、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホ
ン酸塩等を用いることができる。 These p-phenylenediamine derivatives represented by the general formula [II] can be used as salts of organic acids and inorganic acids, for example, hydrochloride, sulfate, phosphate, p-toluenesulfonate, sulfite, oxalic acid Salts, benzenedisulfonic acid salts and the like can be used.

本発明においては、上記一般式〔Ｅ〕で示されるｐ−
フェニレンジアミン誘導体の中でもR2および／またはR3
が（CH2 qOpR4（p,qおよびR4は前記と同義）で示
されるものである際に、とりわけ本発明の効果を良好に
奏する。In the present invention, p- represented by the above general formula [E]
Among the phenylenediamine derivatives, R 2 and / or R 3
Is particularly represented by (CH 2 q O p R 4 (p, q and R 4 are the same as defined above)), and the effects of the present invention are particularly favorably exhibited.

本発明に用いる発色現像液に使用して好ましい化合物
としては亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤が
ある。上記亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム
等があり、0.1〜40g/の範囲で使用することが好まし
く、更に好ましくは0.5〜10g/の範囲で使用すること
である。Preferred compounds for use in the color developer used in the present invention include sulfites, hydroxylamine, and development inhibitors. Examples of the sulfite include sodium sulfite, sodium bisulfite, potassium sulfite, potassium bisulfite, and the like, preferably used in the range of 0.1 to 40 g /, more preferably in the range of 0.5 to 10 g /. .

上記ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩等に対塩と
して用いられ、0.1〜40g/の範囲で使用することが好
ましく、更に好ましくは0.5〜10g/の範囲で使用す
る。更に上記発色現像液に好ましく用いられる現像抑制
剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリ
ウム、沃化カリウム等のハロゲン化物の他、有機抑制剤
があり、それらの添加量は0.005〜20g/の範囲で使用
することが好ましく、更に好ましくは0.01〜5g/の範
囲である。The above hydroxylamine is used as a counter salt for hydrochloride, sulfate and the like, and is preferably used in a range of 0.1 to 40 g /, more preferably in a range of 0.5 to 10 g /. Further, as the development inhibitor preferably used in the above color developing solution, other than halides such as sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide and potassium iodide, there are also organic inhibitors, and the added amount thereof is 0.005 to 20 g. / Is preferably used, more preferably in the range of 0.01 to 5 g /.

本発明の実際の際に好ましく用いられる上記有機抑制
剤としては、含窒素複素環化合物、メルカプト基を含有
する化合物、芳香族化合物、オニウム化合物及び置換基
に沃素原子を有する化合物等を挙げることができ、これ
らを具体的に示したものが下記例示化合物である。Examples of the organic inhibitor preferably used in the practice of the present invention include a nitrogen-containing heterocyclic compound, a compound containing a mercapto group, an aromatic compound, an onium compound, and a compound having an iodine atom in a substituent. The following exemplary compounds specifically show these.

但し、使用できる化合物は、下記化合物に限定される
ものではない。However, compounds that can be used are not limited to the following compounds.

更に本発明を実施する際には、特願昭61−12781号明
細書第96頁〜第100頁に記載された一般式〔Ｒ−Ｉ〕〜
〔Ｒ−XIII〕で表す有機抑制剤を用いることができ、該
有機抑制剤を本発明における上記有機抑制剤と併用する
ことによって、本発明の効果が一層有効に奏し得られ
る。 Further, in carrying out the present invention, the general formula [RI] described in Japanese Patent Application No. 61-12781, pp. 96 to 100, may be used.
An organic inhibitor represented by [R-XIII] can be used, and by using the organic inhibitor in combination with the organic inhibitor of the present invention, the effects of the present invention can be more effectively exerted.

また、本発明における有機抑制剤は上記の如くである
が、更に具体的なものとしては、上記特願昭61−12781
号明細書中第101頁〜第113頁の（Ｚ−１）〜（Ｚ−
３），（Ｚ−６），（Ｚ−８）〜（Ｚ−13），（Ｚ−1
5）〜（Ｚ−17），（Ｚ−19），（Ｚ−22）〜（Ｚ−2
5），（Ｚ−29），（Ｚ−31）〜（Ｚ−38），（Ｚ−4
0），（Ｚ−41），（Ｚ−43）〜（Ｚ−64）及び（Ｚ−6
6）〜（Ｚ−73）が挙げられる。Further, the organic inhibitor in the present invention is as described above, and more specifically, the above-mentioned Japanese Patent Application No. 61-12781.
Nos. 101 to 113 (Z-1) to (Z-
3), (Z-6), (Z-8) to (Z-13), (Z-1
5) to (Z-17), (Z-19), (Z-22) to (Z-2)
5), (Z-29), (Z-31) to (Z-38), (Z-4
0), (Z-41), (Z-43) to (Z-64) and (Z-6)
6) to (Z-73).

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常
添加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属チオシア
ン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコー
ル、水軟化剤及び濃厚化剤及び現像促進剤等を任意に含
有させることもできる。In the color developer used in the present invention, various components which are usually added, for example, sodium hydroxide,
An alkali agent such as sodium carbonate, an alkali metal thiocyanate, an alkali metal halide, benzyl alcohol, a water softener, a thickening agent, a development accelerator and the like can be optionally contained.

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効
果促進剤、キレート剤等がある。Other additives to be added to the color developing solution include a stain inhibitor, a sludge inhibitor, a preservative, a multilayer effect promoter, a chelating agent, and the like.

本発明の発色現像液は、pH9以上、特にpH9〜13で用い
られることが好ましい。The color developing solution of the present invention is preferably used at pH 9 or more, particularly at pH 9 to 13.

また発色現像液の処理温度としては、本発明の目的に
かなった効果をより良好に奏するために、35℃以上が好
ましく、特に38℃〜60℃の範囲が好ましく、最も好まし
いのは40℃〜50℃の範囲である。The processing temperature of the color developing solution is preferably 35 ° C. or higher, more preferably 38 ° C. to 60 ° C., and most preferably 40 ° C. to 40 ° C., in order to more effectively achieve the effects of the present invention. It is in the range of 50 ° C.

上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法について
は特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。In addition to the above, the processing method of the photographic light-sensitive material of the present invention is not particularly limited, and any processing method can be applied.

本発明に係わる感光材料はハロゲン化銀含有層の少な
くとも１層の沃化銀含有率は0.5モル％以上であるが、
好ましくは１モル％〜15モル％の範囲であり、より好ま
しくは1.5モル％〜10モル％の範囲である。In the light-sensitive material according to the present invention, at least one silver halide-containing layer has a silver iodide content of 0.5 mol% or more.
Preferably it is in the range of 1 mol% to 15 mol%, more preferably in the range of 1.5 mol% to 10 mol%.

本発明に係わる感光材料は、カプラーが感光材料中に
含まれている内式現像方式（米国特許2,376,679号、同
2,801,171号参照）のほか、カプラーが現像液中に含ま
れている外式現像方式（米国特許2,252,718号、同2,59
2,243号、同2,590,970号参照）のものであってもよい。
またカラーは当業界で一般に知られている任意のものが
使用できる。例えばシアンカプラーとしては本発明外の
ものが併用されてもよく、該併用されるシアンカプラー
はナフトール或はフェノール構造を基本とし、カップリ
ングによりインドアニリン色素を形成するものが挙げら
れ、マゼンタカプラーとしては活性メチレン基を有する
５−ピロゾロン環を骨格構造として有するもの及びピラ
ゾルアゾール系のもの、イエローカプラーとしては活性
メチレン環を有するベンゾイルアセトアニリド、ピバリ
ルアセトアニリド、アシルアセトアニライド構造のもの
などでカップリング位置に置換基を有するもの、有しな
いもののいずれも使用できる。このようにカプラーとし
ては、所謂２当量型カプラー及び４当量型カプラーのい
ずれも適用できる。The light-sensitive material according to the present invention is prepared by an internal developing method in which a coupler is contained in the light-sensitive material (US Pat. No. 2,376,679;
In addition to the external developing method in which a coupler is contained in a developer (see U.S. Pat. Nos. 2,252,718 and 2,592),
Nos. 2,243 and 2,590,970).
The color can be any color generally known in the art. For example, as the cyan coupler, those other than the present invention may be used in combination, and the cyan coupler used in combination is based on a naphthol or phenol structure, and forms an indoaniline dye by coupling. Is a compound having a 5-pyrazolone ring having an active methylene group as a skeleton structure and a pyrazoleazole-based compound, and a yellow coupler having a benzoylacetoanilide, pivalylacetoanilide, or acylacetoanilide structure having an active methylene ring is used. And those having no substituent can be used. As described above, as the coupler, any of a so-called 2-equivalent coupler and a 4-equivalent coupler can be applied.

本発明に於いては本発明の目的の効果をより良好に奏
することから、特願昭63−32501号明細書148ページ〜19
6ページ記載の一般式〔Ｃ−Ａ〕〜〔Ｃ−Ｃ〕で示され
るシアンカプラーが好ましく用いられ、これらシアンカ
プラーの具体的例示化合物としては特願昭63−32501号
明細書159ページ〜173ページ記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−
46）及び、同明細書178ページ〜196ページ記載の（Ｃ−
51）〜（Ｃ−118）が挙げられる。In the present invention, since the effects of the object of the present invention are better exhibited, the specification of Japanese Patent Application No. 63-32501, p.
Cyan couplers represented by the general formulas [CA] to [CC] described on page 6 are preferably used. Specific examples of these cyan couplers are described in Japanese Patent Application No. 63-32501, pages 159 to 173. (C-1) to (C-
46) and (C-
51) to (C-118).

次に本発明において好ましく用いられるマゼンタカプ
ラーとしては、特願昭63−32051号明細書197ページ〜20
7ページ記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカ
プラーが挙げられ、これらマゼンタカプラーの具体的例
示化合物としては特願昭63−32501号明細書の208ページ
〜227ページ記載の（Ｍ−１）〜（Ｍ−76）、及び特願
昭61−9791号明細書、66ページ〜122ページ記載のNo.1
〜No.223のマゼンタカプラーが挙げられる。Next, magenta couplers preferably used in the present invention include those described in JP-A-63-32051, pages 197 to 20.
Magenta couplers represented by the general formula [MI] described on page 7 are mentioned. Specific examples of these magenta couplers include (M) described on pages 208 to 227 of Japanese Patent Application No. 63-32501. -1) to (M-76), and No. 1 described in Japanese Patent Application No. 61-9791, pages 66 to 122.
No. 223 to No. 223.

本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料はハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に発色現像主薬の酸
化体と反応して漂白促進剤を放出する化合物（以下BAR
化合物と称する）を含有する際に本発明の目的の効果を
より良好に奏する。The silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention comprises a compound (hereinafter referred to as BAR) which reacts with an oxidized form of a color developing agent to release a bleaching accelerator in at least one of the silver halide emulsion layers.
(Referred to as a compound), the effect of the present invention is more favorably exhibited.

好ましく用いられるBAR化合物としては、特願昭63−3
2501号明細書、233ページ〜252ページ記載の一般式〔BA
R−Ａ〕及び〔BAR−Ｂ〕で表される化合物が挙げられ、
これらBAR化合物の具体的例示化合物としては特願昭63
−32501号明細書252ページ274ページ記載の（１）〜（7
7）の化合物が挙げられる。As a BAR compound preferably used, Japanese Patent Application No. 63-3
No. 2501, page 233 to page 252, formula (BA
R-A] and compounds represented by [BAR-B],
Specific examples of these BAR compounds are described in Japanese Patent Application
Nos. (1) to (7) described on page 252, page 274 of
The compound of 7) is mentioned.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、用いられるハロゲン化銀乳剤として沃化銀含
有率の異なる２相以上の相から構成されているハロゲン
化銀粒子であって、該平均沃化銀含有率が該粒子の外縁
相の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。In the method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, the silver halide emulsion to be used is silver halide grains composed of two or more phases having different silver iodide contents. It is preferable that the emulsion is a silver halide emulsion containing silver halide grains whose silver halide content is higher than the silver iodide content of the outer peripheral phase of the grains.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において粒子の平均沃化銀含有率が粒子の外縁相の沃化
銀含有率よりも高いことは以下の方法によって測定でき
る。In the method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, the fact that the average silver iodide content of grains is higher than the silver iodide content of the outer peripheral phase of grains can be measured by the following method.

本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの平
均値が５未満であるハロゲン化銀粒子を含む乳剤の場
合、蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率
（J1）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含
有率（J2）を比べたときJ1＞J2なる関係を満足するもの
である。When the silver halide emulsion of the present invention contains silver halide grains having an average value of grain size / grain thickness of less than 5, the average silver iodide content (J 1 ) and the silver iodide content (J 2 ) of the grain surface determined by X-ray photoelectron spectroscopy satisfy the relationship J 1 > J 2 .

ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外
接円の直径である。The particle size referred to here is the diameter of a circumscribed circle of the plane where the projected area of the particle is the maximum.

Ｘ線光電子分光法について説明する。 X-ray photoelectron spectroscopy will be described.

Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下
のように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加
え、40℃で１時間撹拌してゼラチン分解を行う。次に遠
心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した
後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチ
ン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を
除去した後、蒸留水を加え乳剤粒子を蒸留水中に再分散
させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作
を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散さ
せる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布
して測定試料とする。Prior to measurement by X-ray photoelectron spectroscopy, the emulsion is pretreated as follows. First, a pronase solution is added to the emulsion, and the mixture is stirred at 40 ° C. for 1 hour to perform gelatin decomposition. Next, the emulsion particles are sedimented by centrifugation, the supernatant is removed, an aqueous solution of pronase is added, and the gelatin is decomposed again under the above conditions. After centrifuging the sample again to remove the supernatant, distilled water is added to redisperse the emulsion particles in distilled water, centrifuged, and the supernatant is removed. After repeating this washing operation three times, the emulsion grains are redispersed in ethanol. This is thinly applied on a mirror-polished silicon wafer to obtain a measurement sample.

Ｘ線光電子分光法による測定には、装置としてPHI社
製ESCA/SAM560型を使用し、励起用Ｘ線にMg−Ｋα線、
Ｘ線源電圧15KV、Ｘ線源電流40mA、パスエネルギー50eV
の条件で行う。For the measurement by the X-ray photoelectron spectroscopy, an ESCA / SAM560 type manufactured by PHI was used as an apparatus, and the excitation X-ray was Mg-Kα ray,
X-ray source voltage 15KV, X-ray source current 40mA, pass energy 50eV
It is performed under the following conditions.

表面ハライド組成を求めるためにAg3d,Br3d,I3d3/2電
子を検出する。Ag3d, Br3d, I3d3 / 2 electrons are detected to determine the surface halide composition.

組成比の算出は各ピークの積分強度を用いて、相対感
度係数法により行う。Ag3d,Br3d,I3d3/2相対感度係数と
してそれぞれ5.10,0.81,4.592を使用することにより、
組成比を原子パーセントを単位として与えられる。The calculation of the composition ratio is performed by the relative sensitivity coefficient method using the integrated intensity of each peak. By using 5.10, 0.81, and 4.592 as Ag3d, Br3d, and I3d3 / 2 relative sensitivity coefficients, respectively,
The composition ratio is given in atomic percent.

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／
粒子の厚さの平均値が５未満である粒子を含む場合には
粒子サイズ分布が単分散性であることが好ましい。単分
散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径を中心に±20％
の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン
化銀粒子重量の60％以上であるものを言い、好ましくは
70％以上、更に好ましくは80％以上である。The silver halide emulsion used in the present invention has a grain size /
When particles having an average particle thickness of less than 5 are included, the particle size distribution is preferably monodisperse. Monodisperse silver halide emulsion is ± 20% around the average grain size
The weight of silver halide contained within the particle size range of 60% or more of the total weight of silver halide grains, preferably
It is 70% or more, more preferably 80% or more.

ここに、平均粒径は、粒径γｉを有する粒子の頻度
niとγi3との積ni×γi3が最大となるときの粒径γｉと
定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入す
る）。Here, the average particle size is the frequency of particles having a particle size γi.
product ni × .gamma.i 3 between ni and .gamma.i 3 is defined as the particle size .gamma.i when the maximum (three significant figures, the minimum digit is ON 4 discard 5).

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。The particle size referred to here is the diameter of a spherical silver halide grain, or the diameter of a projected image converted to a circular image of the same area for a particle having a shape other than spherical.

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる（測
定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。The particle size can be obtained, for example, by photographing the particle with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 50,000 times and actually measuring the particle diameter on the print or the area at the time of projection (the number of measured particles is zero). It is assumed that there are at least 1000 discriminations.) Particularly preferred highly monodispersed emulsions of the present invention are Is less than 20% of the distribution defined by
It is more preferably at most 15%.

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のγｉか
ら求めるものとする。Here, the average particle size and the particle size standard deviation are determined from γi defined above.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の
厚さの平均値か５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の
場合、前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀
含有率（J1）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハロゲ
ン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より80％以上離れ
たハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定値
の平均値（J3）を比べたときJ1＞J3なる関係を満足する
ものである。When the silver halide emulsion used in the present invention is a tabular silver halide emulsion having an average value of grain size / grain thickness of 5 or more, the average silver iodide content determined by the above-mentioned X-ray fluorescence analysis method (J 1 ) and average value of silver iodide content measured on silver halide crystals 80% or more away from the center in the grain direction of silver halide grains using X-ray microanalysis When (J 3 ) is compared, the relationship J 1 > J 3 is satisfied.

Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。エネル
ギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した電子顕
微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し、液体
窒素冷却にて１粒子がCRT視野に入るように倍率を設定
し、一定時間AgLα,ILα線の強度を積算する、ILα/AgL
αの強度比とあらかじめ作成しておいて検量線を用いて
沃化銀含有率を算出することができる。The X-ray microanalysis method will be described. Silver halide particles are dispersed in an electron microscope observation grid in which an energy dispersive X-ray analyzer is installed in an electron microscope, and the magnification is set so that one particle enters the CRT visual field by cooling with liquid nitrogen, and AgLα, ILα / AgL that integrates the intensity of ILα radiation
The silver iodide content can be calculated using the intensity ratio of α and the calibration curve prepared in advance.

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロ
ゲン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平均値は６以
上100以下がより好ましく７以上50以下が特に好まし
い。In a tabular silver halide emulsion having an average value of grain size / grain thickness of 5 or more, the average value of grain size / grain thickness is more preferably 6 or more and 100 or less, particularly preferably 7 or more and 50 or less.

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明に係
るハロゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法による粒
子表面の沃化銀含有率（J2）は６乃至０モルであること
が好ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、特
に好ましくは４乃至0.01モル％である。The silver iodide content of the silver halide emulsion according to the present invention having an average value of grain size / grain thickness of less than 5 has a silver iodide content (J 2 ) of 6 to 0 mol by X-ray photoelectron spectroscopy. Is more preferably 5 to 0 mol%, and particularly preferably 4 to 0.01 mol%.

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明に係
る平板状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリ
シス法によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心
部より80％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃
化銀含有率の測定値の平均値（J3）は６ないし０モル％
であることが好ましく、より好ましくは５乃至０モル％
であり、特に好ましくは４乃至0.01モル％である。平板
状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは0.5〜0.01μｍが好ま
しく、特に好ましくは0.3〜0.05μｍである。平板状ハ
ロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径
は0.5〜30μｍが好ましく、より好ましくは1.0〜20μｍ
である。In the tabular silver halide emulsion according to the present invention having an average value of the grain size / grain thickness of 5 or more, the tabular silver halide emulsion is separated from the center by 80% or more with respect to the grain size direction by the X-ray microanalysis method. Average value (J 3 ) of the measured values of the silver iodide content measured on the silver halide crystals was 6 to 0 mol%.
And more preferably 5 to 0 mol%.
And particularly preferably 4 to 0.01 mol%. The average thickness of the tabular silver halide grains is preferably from 0.5 to 0.01 µm, particularly preferably from 0.3 to 0.05 µm. The average grain size of the silver halide grains contained in the tabular silver halide emulsion is preferably 0.5 to 30 μm, more preferably 1.0 to 20 μm.
It is.

本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さ
の平均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤は単分散性で
あることが好ましく、コア／シェル型であることが好ま
しい。本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の
厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は
沃化銀が粒子中心部に局在したものであることが好まし
い。The silver halide emulsion having an average value of grain size / grain thickness of less than 5 preferably used in the present invention is preferably monodisperse, and is preferably a core / shell type. In the tabular silver halide emulsion having an average value of grain size / grain thickness of 5 or more preferably used in the present invention, silver iodide is preferably localized at the center of the grain.

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるコア／シェ
ル型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以
上の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の
含有率が最高である相（コアと称する）が最表面層（シ
ェルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子から成るも
のである。A core / shell type silver halide emulsion having an average value of grain size / grain thickness of less than 5 has a grain structure composed of two or more phases having different silver iodide contents, and has a silver iodide content. Is a phase (referred to as a core) having the highest content of silver halide grains other than the outermost surface layer (referred to as a shell).

最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）沃化銀含
有率は６〜40モル％のものが好ましく用い得るが、より
好ましくは８〜30モル％、特に好ましくは10〜20モル％
である。最表面相の沃化銀含有率は６モル％未満が好ま
しく、さらに好ましくは０〜4.0モル％である。The internal phase (core) silver iodide content having the highest silver iodide content is preferably from 6 to 40 mol%, more preferably from 8 to 30 mol%, particularly preferably from 10 to 20 mol%.
It is. The silver iodide content of the outermost surface phase is preferably less than 6 mol%, more preferably 0 to 4.0 mol%.

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める
割合は体積で10〜80％が好ましく、より好ましくは15〜
70％、特に好ましくは20〜60％である。The proportion occupied by the shell portion of the core / shell type silver halide grains is preferably from 10 to 80% by volume, more preferably from 15 to 80%.
It is 70%, particularly preferably 20-60%.

またコア部の占める割合は体積で粒子全体の10〜80％
とするのが好ましく、20〜50％が更に好ましい。The ratio of core is 10 to 80% by volume
And more preferably 20 to 50%.

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の
高いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シ
ャープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずし
も明白でない連続して変化するものであってもよい。ま
たコア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間
相をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられ
る。In the present invention, the difference in the content between the core portion having a high silver iodide content and the shell portion having a low silver iodide content in a silver halide grain may have a sharp boundary, or the boundary may not be continuous. It may change. Those having an intermediate phase having a silver iodide content between the core and the shell between the core and the shell are also preferably used.

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
からなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜60％更に
は20〜55％がよい。シェルと中間層、中間層とコアの沃
化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上であることが好ま
しく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以上で
あることが好ましい。In the case of the core / shell type silver halide grains having the intermediate layer, the volume of the intermediate layer is preferably 5 to 60%, more preferably 20 to 55% of the whole grains. The silver iodide content difference between the shell and the intermediate layer and between the intermediate layer and the core is preferably 3 mol% or more, and the silver iodide content difference between the shell and the core is preferably 6 mol% or more.

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であるこ
とが好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜20モル％が
好ましく、より好ましくは５〜15モル％である。また本
発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。The core / shell type silver halide emulsion is preferably silver iodobromide, and the average silver iodide content is preferably 4 to 20 mol%, more preferably 5 to 15 mol%. Further, silver chloride may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は特開昭59−17753
5、同60−138538、同59−52238号、同60−143331、同60
−35726及び同60−258536号等に開示された公知の方法
によって製造することができる。The core / shell type silver halide emulsion is described in JP-A-59-17753.
5, 60-138538, 59-52238, 60-143331, 60
-35726 and 60-258536 and the like.

特開昭60−138538号実施例記載の方法のようにコア／
シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して成長さ
せる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン組成領
域をもつことがありうる。As in the method described in Examples of JP-A-60-138538, the core /
When a shell-type silver halide emulsion is grown starting from seed grains, the silver halide emulsion may have a halogen composition region different from the core at the center of the grain.

このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成の
ものを用いうるが、沃化銀含有率が10モル％以下の沃臭
化銀又は臭化銀が好ましい。In such a case, the halogen composition of the seed grains may be any composition such as silver bromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, silver chlorobromide, and silver chloride. Silver iodobromide or silver bromide of 10 mol% or less is preferred.

また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で50
％以下が好ましく10％以下が特に好ましい。The ratio of the seed grains to the total silver halide is 50 by volume.
% Or less, and particularly preferably 10% or less.

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀
の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知するこ
とができ、例えば日本写真学会、昭和56年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。The distribution state of silver iodide in the core / shell type silver halide grains can be detected by various physical measurement methods, and is described, for example, in the Photographic Society of Japan, Abstracts of 1981 Annual Meeting. Such luminescence can be measured by low-temperature luminescence measurement or X-ray diffraction.

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、14面
体、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成ってい
てもよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶
であることが好ましい。The core / shell type silver halide grains may be normal crystals such as cubic, tetradecahedral, and octahedral, may be composed of twins, or may be a mixture thereof, but may be normal crystals. preferable.

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であって沃化銀が
粒子中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤にお
いて、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の80％以下
が好ましく、特に60％〜10％が好ましい。中心部の沃化
銀含有率は５〜40モル％が好ましく、特に10〜30モル％
が好ましい。中心部の高沃度含有相をとりまく低沃度含
有相（周辺部）は沃化銀の含有率が０〜10モル％、より
好ましくは0.1〜6.0モル％である沃臭化銀から成ること
が好ましい。In a tabular silver halide emulsion having an average value of grain size / grain thickness of 5 or more and silver iodide localized at the center of the grain, the high iodine content phase at the center is the total volume of the grain. Is preferably 80% or less, particularly preferably 60% to 10%. The silver iodide content in the center is preferably 5 to 40 mol%, particularly 10 to 30 mol%.
Is preferred. The low iodine content phase surrounding the high iodide content phase at the center (peripheral portion) is composed of silver iodobromide having a silver iodide content of 0 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 6.0 mol%. Is preferred.

沃化銀が中心部に局在している平板状のハロゲン化銀
乳剤は特開昭59−99433号等に開示された公知の方法に
よって得ることができる。本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法において、ハロゲン化銀写真感
光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均の沃化銀含有率は
0.1乃至15モル％であることが好ましく、より好ましく
は0.5乃至12モル％であり特に好ましくは１乃至６モル
％である。A tabular silver halide emulsion in which silver iodide is localized at the center can be obtained by a known method disclosed in JP-A-59-99433 and the like. In the method for processing a silver halide color photographic material of the present invention, the average silver iodide content of all silver halide emulsions in the silver halide photographic material is
It is preferably 0.1 to 15 mol%, more preferably 0.5 to 12 mol%, and particularly preferably 1 to 6 mol%.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、ハロゲン化銀カラー感光材料中の全ハロゲン
化銀乳剤の平均粒径は2.0μｍ以下が好ましく、より好
ましくは0.1μｍ乃至1.0μｍ以下、特に好ましくは0.2
乃至0.6μｍである。In the method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, the average grain size of all silver halide emulsions in the silver halide color photographic material is preferably 2.0 μm or less, more preferably 0.1 μm to 1.0 μm or less, particularly Preferably 0.2
To 0.6 μm.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全親水性
コロイド層の乾燥膜厚の総和（以下乳剤面の膜厚と記
す）の下限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラー、
油剤、添加剤などにより限界があり、好ましい乳剤面の
膜厚は５μｍ〜18μｍであり、更に好ましくは10μｍ〜
16μｍである。又、乳剤面の最表面から支持体に最も近
い乳剤層の下端までは14μｍ以下が好ましく、該乳剤層
と感色性が異なり該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の
下端までは10μｍ以下が好ましい。In the method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, the lower limit of the total of the dry film thicknesses of all the hydrophilic colloid layers of the silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter referred to as the film thickness of the emulsion surface) is included. Silver halide emulsion, coupler,
There is a limit depending on oils, additives and the like, and the preferred thickness of the emulsion surface is from 5 μm to 18 μm, more preferably from 10 μm to
16 μm. Further, the thickness is preferably 14 μm or less from the outermost surface of the emulsion surface to the lower end of the emulsion layer closest to the support, and 10 μm from the emulsion layer which is different in color sensitivity from the emulsion layer to the lower end of the emulsion layer next to the support. The following is preferred.

本発明のカラー感光材料の薄層化の方法としては、バ
インダーである親水性コロイドを減量する方法がある。
ハロゲン化銀や高沸点溶剤中に溶解されているカプラー
微小油滴等を保持し、また機械的なストレスによるカブ
リ上昇を防ぐ、また層間の現像主薬酸化体の拡散による
色濁りを防ぐ等の目的で親水性コロイドが添加されてい
るため、それらの目的を損なわない範囲で減量する事が
出来る。As a method for thinning the color light-sensitive material of the present invention, there is a method of reducing the amount of hydrophilic colloid as a binder.
The purpose is to hold fine oil droplets of couplers dissolved in silver halide and high boiling point solvent, to prevent fog rise due to mechanical stress, and to prevent color turbidity due to diffusion of oxidized developing agent between layers. Since the hydrophilic colloid is added in the above, the weight can be reduced as long as the purpose is not impaired.

薄層化の他の方法として、高発色性のカプラーを使用
する方法がある。As another method of thinning, there is a method of using a coupler having high coloring property.

薄層化の他の方法として、高沸点溶剤を減量する方
法、異なる感色性を有する層間の中間層に現像主薬酸化
体のスカベンジャーを添加する事により中間層を薄層化
する方法等が挙げられる。Other methods of thinning include a method of reducing the amount of a high-boiling solvent, and a method of thinning an intermediate layer by adding a scavenger of an oxidized developing agent to an intermediate layer having different color sensitivity. Can be

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全乳剤層
中に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロ
ゲン化銀の総和は6.5g/m2以下が好ましく、より好まし
くは2.5〜6.0g/m2、より好ましくは3.0〜5.5g/m2、特に
好ましくは3.5〜5.0g/m2である。In the method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, the total amount of silver halide contained in the photosensitive silver halide emulsion contained in all emulsion layers of the silver halide color photographic light-sensitive material is 6.5 g / m2. It is preferably 2 or less, more preferably 2.5 to 6.0 g / m 2 , more preferably 3.0 to 5.5 g / m 2 , and particularly preferably 3.5 to 5.0 g / m 2 .

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体の
乳剤層側に塗設された全親水性保護コロイド層現像時の
膨潤膜厚が乾燥時の膜厚の180％乃至350％であることが
好ましく、特に好ましくは200％〜300％である。In the method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, the swelling film thickness at the time of development of the all-hydrophilic protective colloid layer coated on the emulsion layer side of the support of the silver halide color photographic light-sensitive material may be reduced. It is preferably from 180% to 350% of the film thickness, particularly preferably from 200% to 300%.

この膨潤膜厚を調節する技術は当業者ではよく知られ
ており、例えば硬膜剤の量、種類を適宜選択することに
より、行うことができる。Techniques for adjusting the swelled film thickness are well known to those skilled in the art, and can be performed, for example, by appropriately selecting the amount and type of the hardener.

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポート19,921、米国特許2,950,197号、同2,96
4,404号、同2,983,311号、同3,271,175号の各明細書、
特公昭46−40898号、特開昭50−91315号の各公報に記載
のもの）、イソオキサゾール系（例えば、米国特許331,
609号明細書に記載のもの）、エポキシ系（例えば米国
特許3,047,394号、***特許1,085,663号、英国特許1,03
3,518号の各明細書、特公昭48−35495号公報に記載のも
の）、ビニールスルホン系（例えば、PBレポート19,92
0、***特許1,100,942号、同2,337,412号、同2,545,722
号、同2,635,518号、同2,742,308号、同2,749,260号、
英国特許1,251,091号、特願昭45−54236号、同48−1109
96号、米国特許3,539,644号、同3,490,911号の各明細書
に記載のもの）、アクリロイル系（例えば、特願昭48−
27949号、米国特許3,640,720号の各明細書に記載のも
の）、カルボジイミド系（例えば、米国特許2,938,892
号、同4,043,818号、同4,061,499号の各明細書、特公昭
46−38715号公報、特願昭49−15095号明細書に記載のも
の）、トリアジン系（例えば、***特許2,410,973号、
同2,553,915号、米国特許3,325,287号の各明細書、特開
昭52−12722号公報に記載のもの）、高分子型（例え
ば、英国特許822,061号、米国特許3,623,878号、同3,39
6,029号、同3,226,234号の各明細書、特公昭47−18578
号、同18579号、同47−48896号の各公報に記載のも
の）、その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスル
ホン酸エステル系、（Ｎ−メチロール系）の硬膜剤が単
独または組合せて使用できる。有用な組合せ技術とし
て、例えば***特許2,447,587号、同2,505,746号、同2,
514,245号、米国特許4,047,957号、同3,832,181号、同
3,840,370号の各明細書、特開昭48−43319号、同50−63
062号、同52−127329号、特公昭48−32364号の各公報に
記載の組合せが挙げられる。As hardeners, aldehyde-based and aziridine-based (for example, PB Report 19,921, U.S. Pat. Nos. 2,950,197 and 2,96
Nos. 4,404, 2,983,311 and 3,271,175,
JP-B-46-40898 and JP-A-50-91315), isoxazoles (for example, US Pat.
No. 609), epoxy type (for example, US Pat. No. 3,047,394, West German Patent 1,085,663, British Patent 1,03
3,518, JP-B-48-35495), vinylsulfones (for example, PB Report 19,92)
0, West German Patents 1,100,942, 2,337,412, 2,545,722
No. 2,635,518, 2,742,308, 2,749,260,
UK Patent No. 1,251,091, Japanese Patent Application No. 45-54236, 48-1109
No. 96, U.S. Pat. Nos. 3,539,644 and 3,490,911), acryloyl-based (for example, Japanese Patent Application No.
No. 27949, U.S. Pat. No. 3,640,720), carbodiimides (for example, U.S. Pat.
Nos. 4,043,818, 4,061,499
46-38715, Japanese Patent Application No. 49-15095, triazines (for example, West German Patent 2,410,973,
No. 2,553,915, U.S. Pat. No. 3,325,287, those described in JP-A No. 52-12722, polymer type (for example, British Patent No. 822,061, U.S. Pat. No. 3,623,878, and 3,39)
Nos. 6,029 and 3,226,234, JP-B-47-18578
, 18579 and 47-48896), and other hardening agents of maleimide type, acetylene type, methanesulfonic acid ester type and (N-methylol type) can be used alone or in combination. . Examples of useful combination techniques include, for example, West German Patents 2,447,587, 2,505,746,
No. 514,245, U.S. Pat.Nos. 4,047,957, 3,832,181,
No. 3,840,370, JP-A-48-43319, JP-A-50-63
Nos. 062, 52-127329, and JP-B-48-32364.

本発明において現像時の膨潤膜厚とは、38℃に保温さ
れた下記の溶液中に３分間浸漬した後の厚さと定義され
る。In the present invention, the swollen film thickness during development is defined as the thickness after immersion in the following solution kept at 38 ° C. for 3 minutes.

膨潤度測定用溶液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。Swelling degree measurement solution 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -aniline sulfate 4.75 g Sodium sulfite anhydrous 4.25 g Hydroxyamine 1/2 sulfate 2.0 g Anhydrous potassium carbonate 37.5 g Sodium bromide 1.3 g Nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate) 2.5 g Potassium hydroxide 1.0 g Add water to make 1

膨潤膜厚の測定は例えばエイ・グリーン・アンド・ジ
ー・アイ・ビー・レーベンソン，ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.），2
0,205（1972）記載の方法により測定できる。The measurement of the swollen film thickness can be performed by, for example, A. Green and G. I. Levenson, Journal of Photographic Science (J. Photogr. Sci.), 2
0 , 205 (1972).

本明細書における乾燥膜厚とは、23℃、55％調湿下で
測定した膜厚を意味する。また、各膜厚については、乾
燥試料の断面を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、各層の
膜厚を測定する。In the present specification, the dry film thickness means a film thickness measured at 23 ° C. and 55% humidity control. For each film thickness, a cross section of the dried sample is enlarged and photographed with a scanning electron microscope, and the film thickness of each layer is measured.

上述の全親水性保護コロイド層としては、前記の少な
くとも１層ずつある青感性、緑感性及び赤感性のハロゲ
ン化銀乳剤層がある他、必要に応じて塗設される保護
層、ハレーション防止層、イエローフィルター層、中間
層などが含まれる。Examples of the above-mentioned all-hydrophilic protective colloid layer include a blue-sensitive, green-sensitive, and red-sensitive silver halide emulsion layer having at least one layer each as described above, and a protective layer and an antihalation layer which are applied as necessary. , A yellow filter layer, an intermediate layer and the like.

本発明による効果を特に発揮しうるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の層構成は支持体から順次コロイド銀ハ
レーション防止層（中間層）赤感性層（中間層）緑感性
層（中間層）コロイド銀黄色フィルター層青感性層（中
間層）保護層を塗布したもの更には支持体から順次コロ
イド銀ハレーション防止層（中間層）赤感性層（中間
層）緑感性層（中間層）青感性層（中間層）赤感性層
（中間層）緑感性層（コロイド銀黄色フィルター層）青
感性層（中間層）保護層を塗布した層構成である。The layer constitution of the silver halide color photographic light-sensitive material which can particularly exert the effect of the present invention is as follows: from the support, a colloidal silver antihalation layer (intermediate layer), a red-sensitive layer (intermediate layer), a green-sensitive layer (intermediate layer), a colloidal silver yellow Filter layer Blue-sensitive layer (intermediate layer) Coated with a protective layer, and further in order from the support, colloidal silver antihalation layer (intermediate layer) Red-sensitive layer (intermediate layer) Green-sensitive layer (intermediate layer) Blue-sensitive layer (intermediate layer) ) A red-sensitive layer (intermediate layer), a green-sensitive layer (colloidal silver yellow filter layer), a blue-sensitive layer (intermediate layer), and a protective layer.

なお、（ ）中の層は省略してもよい。上記赤感性
層、緑感性層及び青感性層の各層は低感度と高感度の層
に各々分割されていることが好ましい。また特公昭49−
15495号公報に記載されている様な赤感性層、緑感性
層、青感性層の少なくとも１つを３つの部分層に分けた
層構成、特開昭51−49027号公報に記載されている様な
高感度乳剤層単位と低感度乳剤層単位を分けた層構成並
びに***公開公報2,622,922号、同2,622,923号、同2,62
2,924号、同2,704,826号及び同2,704,797号に記載され
ている様な層構成等が挙げられる。The layers in parentheses may be omitted. Each of the red-sensitive layer, green-sensitive layer, and blue-sensitive layer is preferably divided into low-sensitivity and high-sensitivity layers. In addition, Tokubiko 49-
A layer structure in which at least one of a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer described in JP-A-15495 is divided into three partial layers, as described in JP-A-51-49027. Layer composition in which a high-speed emulsion layer unit and a low-speed emulsion layer unit are separated, and West German Patent Publication Nos. 2,622,922, 2,622,923, and 2,62.
Examples of the layer structure include those described in 2,924, 2,704,826 and 2,704,797.

また本発明においては、特開昭57−177551号、同59−
177552号、同59−180555号の各公報記載の層構成を適用
することも可能である。In the present invention, JP-A-57-177551 and JP-A-59-177551
It is also possible to apply the layer configurations described in JP-A-177552 and JP-A-59-180555.

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増
感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチ
ン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第
１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感
剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ
−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは
例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリ
ジイウム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウ
ムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネート及び
ナトリウムクロロパラデート（これらの或る種のものは
量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として
作用する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば
金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤
との併用等）して化学的に増感されてもよい。These silver halide emulsions include active gelatin; sulfur sensitizers such as allylthiocarbamide, thiourea and cystine; selenium sensitizers; reduction sensitizers such as stannous salts and thiourea dioxide. Noble metal sensitizers, such as gold sensitizers, specifically, potassium aurithiocyanate, potassium chloroaurate, 2-aurothio-3-methylbenzothiazolium chloride, and the like, or, for example, ruthenium, palladium, platinum, rhodium And sensitizers of water-soluble groups such as iridium, specifically, ammonium chloroparadate, potassium chloroplatinate, and sodium chloroparadate (some of these may be sensitizers or fog inhibitors depending on the amount of chloroparadate or sodium chloroparadate). Etc.) alone or in combination as appropriate (for example, a gold sensitizer and a sulfur sensitizer). Combination, combination and the like of the gold sensitizer and a selenium sensitizer) may be chemically sensitized with.

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、ま
たは熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザイン
デン及びメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。The silver halide emulsion according to the present invention is chemically ripened by adding a sulfur-containing compound, and before, during or after the chemical ripening, a nitrogen-containing heteroatom having at least one hydroxytetrazaindene and a mercapto group. At least one kind of a ring compound may be contained.

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀１モルに対して５×10-8〜３×10-3モル添加
して光学増感させてもよい。増感色素としては種々のも
のを用いることができ、また１種または２種以上組合せ
て用いることができる。本発明において有利に使用され
る増感色素としては、例えば次の如きものを挙げること
ができる。The silver halide used in the present invention may contain an appropriate sensitizing dye in an amount of from 5 × 10 −8 to 3 × 10 −3 per mole of silver halide in order to impart photosensitivity to a desired photosensitive wavelength range. Optical sensitization may be performed by adding a mole. Various sensitizing dyes can be used, and one or a combination of two or more can be used. Examples of the sensitizing dye advantageously used in the present invention include the following.

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば***特許929,080号、米国特許2,231,6
58号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号
等に記載されたものを挙げることができる。また緑感性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例え
ば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。更に、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としは、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,378
号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることができる。更にまた米国特許2,213,995号、同2,4
93,748号、同2,519,001号、***特許929,080号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感
性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。That is, examples of sensitizing dyes used in blue-sensitive silver halide emulsions include, for example, West German Patent 929,080 and U.S. Pat.
No. 58, No. 2,493,748, No. 2,503,776, No. 2,519,001
Nos. 2,912,329, 3,656,959, 3,672,897,
Nos. 3,694,217, 4,025,349, 4,046,572, British Patent 1,242,588, Japanese Patent Publication Nos. 4414030 and 52-24844, and the like. As sensitizing dyes used in green-sensitive silver halide emulsions, for example, U.S. Pat.Nos. 1,939,201, 2,072,908, and 2,739,149
No. 2,945,763, British Patent No. 505,979, and the like, there can be mentioned cyanine dyes, merocyanine dyes or complex cyanine dyes as typical examples. Further, as the sensitizing dye used in the red-sensitive silver halide emulsion, for example, U.S. Patent Nos. 2,269,234 and 2,270,378
And cyanine dyes, merocyanine dyes and composite cyanine dyes described in JP-A Nos. 2,442,710, 2,454,629, and 2,776,280 can be mentioned as typical examples. Further, U.S. Pat.Nos. 2,213,995 and 2,4
Cyanine dyes, merocyanine dyes or composite cyanine dyes described in, for example, U.S. Pat. Nos. 93,748 and 2,519,001 and West German Patent 929,080 can be advantageously used in a green-sensitive silver halide emulsion or a red-sensitive silver halide emulsion.

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれら
を組合せて用いてもよい。These sensitizing dyes may be used alone or in combination.

本発明に係わる写真感光材料は必要に応じてシアニン
或いはメロシアニン色素の単用または組合せによる分光
増感法にて所望の波長域に光学増感がなされていてもよ
い。The photographic light-sensitive material according to the present invention may be optically sensitized to a desired wavelength region by a spectral sensitization method using a cyanine or merocyanine dye alone or in combination, if necessary.

特に好ましい分光増感法として代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−4936
号、同43−22884号、同45−18433号、同47−37443号、
同48−28293号、同49−6209号、同53−12375号、特開昭
52−23931号、同52−51932号、同54−80118号、同58−1
53926号、同59−116646号、同59−116647号等に記載の
方法が挙げられる。Representative examples of particularly preferred spectral sensitization methods include, for example, JP-B-43-4936 which relates to a combination of benzimidazolocarbocyanine and benzoxazolocarbocyanine.
No. 43-22884, No. 45-18433, No. 47-37443,
Nos. 48-28293, 49-6209, 53-12375, JP
52-23931, 52-51932, 54-80118, 58-1
Nos. 53926, 59-116646, 59-116647 and the like.

また、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニン
と他のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭45−25831号、同47−11114
号、同47−25379号、同48−38406号、同48−38407号、
同54−34535号、同55−1569号、特開昭50−33220号、同
50−38526号、同51−107127号、同51−115820号、同51
−135528号、同52−104916号、同52−104917号等が挙げ
られる。Examples of a combination of a carbocyanine having a benzimidazole nucleus and another cyanine or merocyanine include, for example, JP-B-45-25831 and JP-B-47-11114.
No. 47-25379, No. 48-38406, No. 48-38407,
JP-A-54-34535, JP-A-55-1569, JP-A-50-33220, JP-A-50-33220
Nos. 50-38526, 51-107127, 51-115820, 51
Nos. -135528, 52-104916, and 52-104917.

更にベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44−32753号、同46−11627
号、特開昭57−1483号、メロシアニンに関するものとし
ては例えば特公昭48−38408号、同48−41204号、同50−
40662号、特開昭56−25728号、同58−10753号、同58−9
1445号、同59−116645号、同50−33828号等が挙げられ
る。Further, as regards the combination of benzoxazolocarbocyanine (oxacarbocyanine) with other carbocyanines, see, for example, JP-B-44-32753 and JP-B-46-11627.
And JP-A-57-1483 and those relating to merocyanine are described, for example, in JP-B-48-38408, JP-B-48-41204, and JP-B-50-41204.
No. 40662, JP-A-56-25728, JP-A-58-10753, JP-A-58-9
Nos. 1445, 59-116645 and 50-33828.

また、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの
組合せに関するものとしては例えば特公昭43−4932号、
同43−4933号、同45−26470号、同46−18107号、同47−
8741号、特開昭59−114533号等があり、更にゼロメチン
またはジメチンメロシアニン、モノメチンまたはトリメ
チンシアニン及びスチリール染料を用いる特公昭49−62
07号に記載の方法を有効に用いることができる。As for the combination of thiacarbocyanine with other carbocyanines, for example, JP-B-43-4932,
Nos. 43-4933, 45-26470, 46-18107, 47-
No. 8741, JP-A-59-114533, and JP-B-49-62 using zero methine or dimethine merocyanine, monomethine or trimethine cyanine and a styrene dye.
The method described in No. 07 can be effectively used.

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
添加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或いは特公昭50−40659号記載のフッ素化アルコ
ール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。In order to add these sensitizing dyes to the silver halide emulsion according to the present invention, a dye solution such as methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, dimethylformamide, or a fluorinated alcohol described in JP-B-50-40659 is used in advance. Used by dissolving in a hydrophilic organic solvent.

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟
成中、熟成終了時に任意の時期でよく、場合によっては
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。The silver halide emulsion may be added at any time at the start of chemical ripening of the silver halide emulsion, during ripening, or at the end of ripening. In some cases, it may be added to a step immediately before the emulsion coating.

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真
構成層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料
（AI染料）を添加することができ、該AI染料としては、
オキソノール染料、ヘキオキソノール染料、メロシアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール
染料、ヘキオキソノール染料及びメロシアニン染料等が
有用である。用い得るAI染料の例としては、英国特許58
4,609号、同1,277,429号、特開昭48−85130号、同49−9
9620号、同49−114420号、同49−129537号、同52−1081
15号、同59−25845号、同59−111640号、同59−111641
号、米国特許2,274,782号、同2,533,472号、同2,956,07
9号、同3,125,448号、同3,148,187号、同3,177,078号、
同3,247,127号、同3,260,601号、同3,540,887号、同3,5
75,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、同4,707,35
2号に記載されているものを挙げることができる。In the photographic constituent layer of the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention, a dye (AI dye) which decolorizes with a water-soluble or color developing solution can be added.
Oxonol dyes, hexoxonol dyes, merocyanine dyes and azo dyes are included. Among them, oxonol dyes, hexoxonol dyes and merocyanine dyes are useful. Examples of AI dyes that may be used include UK Patent 58
Nos. 4,609, 1,277,429, JP-A-48-85130, and 49-9
No. 9620, No. 49-114420, No. 49-129537, No. 52-1081
No. 15, No. 59-25845, No. 59-111640, No. 59-111641
No. 2,274,782, 2,533,472, 2,956,07
No. 9, 3,125,448, 3,148,187, 3,177,078,
3,247,127, 3,260,601, 3,540,887, 3,5
Nos. 75,704, 3,653,905, 3,718,472, 4,707,35
No. 2 can be mentioned.

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×10-3〜５×10-1モル用いることが好ましい。These AI dyes are generally used in two moles per mole of silver in the emulsion layer.
It is preferred to use from × 10 -3 to 5 × 10 -1 mol.

更にDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も本発明に用いることができ、例えば
米国特許3,297,445号、同3,379,529号、***特許出願
（OLS）2,417,914号、特開昭52−15271号、同53−9116
号、同59−123838号、同59−127038号等に記載のものが
挙げられる。Further, in addition to the DIR compound, a compound which releases a development inhibitor upon development can also be used in the present invention. For example, U.S. Pat. Nos. 3,297,445 and 3,379,529, West German Patent Application (OLS) 2,417,914, No. 15271, 53-9116
And Nos. 59-123838 and 59-127038.

本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。The DIR compound used in the present invention is a compound capable of reacting with an oxidized form of a color developing agent to release a development inhibitor.

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプ
ラーがあり、例えば米国特許935,454号、米国特許3,22
7,554号、同4,095,984号、同4,149,886号等に記載され
ている。A typical example of such a DIR compound is a DIR coupler in which a group capable of forming a compound having a development inhibiting action when released from an active site is introduced into the active site of the coupler, for example, U.S. Pat. U.S. Patent 3,22
Nos. 7,554, 4,095,984 and 4,149,886.

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,99
3号、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53−11052
9号、同54−13333号、同55−161237号等に記載されてい
るような発色現像主薬の酸化体とカップリング反応した
ときに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化
合物も含まれる。When the above DIR coupler is subjected to a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent, the coupler nucleus forms a dye,
On the other hand, it has the property of releasing a development inhibitor. In the present invention, U.S. Patent Nos. 3,652,345, 3,928,041, 3,958,99
No. 3, 3,961,959, 4,052,213, JP-A-53-11052
No. 9, 54-13333, and 55-161237, when a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent releases a development inhibitor, but there are also compounds that do not form a dye. included.

更にまた、特開昭54−145135号、同56−114946号及び
同57−154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体
と反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を
形成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換
反応あるいは離脱反応によって現像抑制剤を放出する化
合物である所謂タイミングDIR化合物も本発明に用いる
ことができる。Further, when reacted with an oxidized form of a color developing agent as described in JP-A-54-145135, JP-A-56-114946 and JP-A-57-154234, the mother nucleus forms a dye or a colorless compound. On the other hand, a so-called timing DIR compound in which the released timing group releases a development inhibitor by an intramolecular nucleophilic substitution reaction or elimination reaction can also be used in the present invention.

また特開昭58−160954号、同58−162949号に記載され
ている発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に
拡散性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイ
ミング基が結合しているタイミングDIR化合物も用いる
ことができる。In addition, the timing group as described above is present in a coupler nucleus which forms a completely diffusible dye when reacted with an oxidized form of a color developing agent described in JP-A-58-160954 and JP-A-58-162949. Bound timing DIR compounds can also be used.

感光材料に含有されるDIR化合物の量は、銀１モルに
対して１×10-4モル〜10×101モルの範囲が好ましく用
いられる。The amount of the DIR compound contained in the light-sensitive material is preferably in the range of 1 × 10 -4 mol to 10 × 10 1 mol per mol of silver.

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
には他の各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号に
記載されているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いる
ことができる。The silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention can contain various other photographic additives. For example, antifoggants, stabilizers, ultraviolet absorbers described in Research Disclosure Magazine No. 17643,
Color stain inhibitors, fluorescent brighteners, color image fading inhibitors, antistatic agents, hardeners, surfactants, plasticizers, wetting agents and the like can be used.

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミドゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子等の任意のものが包含される。In the silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention, hydrophilic colloids used for preparing emulsions include gelatin, derivative gelatin, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein. , Hydroxyethyl cellulose derivatives, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl imidazole,
An arbitrary one such as a single or copolymer synthetic hydrophilic polymer such as polyacrylamide is included.

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、また
は反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セル
ロースアセテート、セルロースナイトレートまたは、ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
スチレンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持
体であってもよい。Examples of the support of the silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention include, for example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, a transparent support having a reflective layer, or a combined use of a reflector, for example, a glass plate, Cellulose acetate, cellulose nitrate or polyester film such as polyethylene terephthalate,
Examples thereof include a polyamide film, a polycarbonate film, and a polystyrene film, and other ordinary transparent supports may be used.

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。These supports are appropriately selected according to the purpose of use of the light-sensitive material.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明について、実施例をもって、更に具体的
に説明するが、本発明は、これに限定されるものではな
い。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り1m2当りのｇ数を示す。
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。In Example 1 all examples, the amount of silver halide photographic light-sensitive material is particularly shows the g per 1 m 2 unless otherwise noted.
Further, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver.

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラ
ー写真要素の試料１を作製した。Samples 1 of a multilayer color photographic element were prepared by sequentially forming layers having the following compositions on a triacetyl cellulose film support from the support side.

試料−１ 第１層：ハイレーション防止層 黒色コロイド銀 …0.18 紫外線吸収剤（UV−１） …0.20 カラードカプラー（CC−１） …0.05 カラードカプラー（CM−２） …0.06 高沸点溶媒（Oil−１） …0.20 ゼラチン …1.5 第２層：中間層 紫外線吸収剤（UV−１） …0.01 高沸点溶媒（Oil−１） …0.01 ゼラチン …1.2 第３層：低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.9 沃臭化銀乳剤（Em−２） …0.6 増感色素（Ｓ−１） …2.2×10-4（モル／銀１
モル） 増感色素（Ｓ−２） …2.5×10-4（モル／銀１
モル） 増感色素（Ｓ−３） …0.5×10-4（モル／銀１
モル） シアンカプラー（Ｃ′−４） …1.2 シアンカプラー（Ｃ′−２） …0.3 カラードシアンカラー（CC−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−１） …0.002 高沸点溶媒（Oil−１） …0.5 ゼラチン …1.2 第４層：高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−３） …2.0 増感色素（Ｓ−１） …2.2×10-4（モル／銀１
モル） 増感色素（Ｓ−２） …2.0×10-4（モル／銀１
モル） 増感色素（Ｓ−３） …0.1×10-4（モル／銀１
モル） シアンカプラー（Ｃ′−１） …0.20 シアンカプラー（Ｃ′−２） …0.03 シアンカプラー（Ｃ′−３） …1.15 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.015 DIR化合物（Ｄ−２） …0.05 高沸点溶媒（Oil−１） …0.5 ゼラチン …1.3 第５層：中間層 ゼラチン …0.5 第６層：低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−１） …1.1 増感色素（Ｓ−４）…５×10-4（モル／銀１モ
ル） 増感色素（Ｓ−５）…２×10-4（モル／銀１モ
ル） マゼンタカプラー（Ｍ′−１） …0.45 カラードマゼンタカプラー（CM−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.015 DIR化合物（Ｄ−４） …0.020 高沸点溶媒（Oil−２） …0.5 ゼラチン …1.0 第７層：中間層 ゼラチン …0.9 高沸点溶媒（Oil−１） …0.2 第８層：高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−３） …1.2 増感色素（Ｓ−６） …1.5×10-4（モル／銀１
モル） 増感色素（Ｓ−７） …2.5×10-4（モル／銀１
モル） 増感色素（Ｓ−８） …0.7×10-4（モル／銀１
モル） マゼンタカプラー（Ｍ′−２） …0.08 マゼンタカプラー（Ｍ′−３） …0.18 カラードマゼンタカプラー（CM−２） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.01 高沸点溶媒（Oil−３） …0.5 ゼラチン …1.3 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 …0.12 色汚染防止剤（SC−１） …0.1 高沸点溶媒（Oil−３） …0.1 ゼラチン …0.8 第10層：低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.30 沃臭化銀乳剤（Em−２） …0.25 増感色素（Ｓ−10）…７×10-4（モル／銀１モ
ル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.6 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.2 DIR化合物（Ｄ−２） …0.01 高沸点溶媒（Oil−３） …0.15 ゼラチン …1.2 第11層：高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−４） …0.50 沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.22 増感色素（Ｓ−９） …1.3×10-4（モル／銀１
モル） 増感色素（Ｓ−10）…３×10-4（モル／銀１モ
ル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.36 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.12 高沸点溶媒（Oil−３） …0.07 ゼラチン …1.2 第12層：第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤 …0.40 （平均粒径0.08μｍ AgI 2.5モル％） 紫外線吸収剤（UV−１） …0.10 紫外線吸収剤（UV−２） …0.05 高沸点溶媒（Oil−１） …0.1 高沸点溶媒（Oil−４） …0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） …0.5 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） …0.2 ゼラチン …1.2 第13層：第２保護層 界面活性剤（Su−１） …0.005 アルカリで可溶性のマット化剤（平均粒径２μ
ｍ） …0.10 シアノ染料（AIC−１） …0.01 マゼンタ染料（AIM−１） …0.01 スベリ剤（WAX−１） …0.04 ゼラチン …0.7 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su−２、分
散助剤Su−３、防腐剤DI−１、安定剤Stab−１、カブリ
防止剤AF−１、AF−２を添加した。Sample-1 First layer: Anti-hylation layer Black colloidal silver 0.18 UV absorber (UV-1) 0.20 Colored coupler (CC-1) 0.05 Colored coupler (CM-2) 0.06 High boiling solvent (Oil- 1) 0.20 Gelatin 1.5 Second layer: Intermediate layer Ultraviolet absorber (UV-1) 0.01 High-boiling point solvent (Oil-1) 0.01 Gelatin 1.2 1.2 Third layer: Low-sensitivity red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide Emulsion (Em-1) 0.9 Silver iodobromide emulsion (Em-2) 0.6 Sensitizing dye (S-1) 2.2 × 10 -4 (mol / silver 1)
Mol) Sensitizing dye (S-2)… 2.5 × 10 -4 (mol / silver 1)
Mol) Sensitizing dye (S-3)… 0.5 × 10 -4 (mol / silver 1)
Mol) Cyan coupler (C'-4) ... 1.2 Cyan coupler (C'-2) ... 0.3 Colored cyan color (CC-1) ... 0.05 DIR compound (D-1) ... 0.002 High boiling solvent (Oil-1) ... 0.5 Gelatin ... 1.2 Fourth layer: high-sensitivity red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (Em-3) ... 2.0 Sensitizing dye (S-1) ... 2.2 × 10 -4 (mol / silver 1)
Mol) Sensitizing dye (S-2) ... 2.0 × 10 -4 (mol / silver 1)
Mol) Sensitizing dye (S-3) ... 0.1 × 10 -4 (mol / silver 1)
Mol) Cyan coupler (C'-1) ... 0.20 Cyan coupler (C'-2) ... 0.03 Cyan coupler (C'-3) ... 1.15 Colored cyan coupler (CC-1) ... 0.015 DIR compound (D-2) ... 0.05 High boiling point solvent (Oil-1) ... 0.5 Gelatin ... 1.3 Fifth layer: Intermediate layer Gelatin ... 0.5 Sixth layer: Low sensitivity green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (Em-1) ... 1.1 Sensitizing dye (S -4) 5 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-5) 2 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Magenta coupler (M'-1) 0.45 Colored magenta coupler (CM-1) ... 0.05 DIR compound (D-3) ... 0.015 DIR compound (D-4) ... 0.020 High boiling solvent (Oil-2) ... 0.5 gelatin ... 1.0 Seventh layer: intermediate layer Gelatin ... 0.9 High boiling solvent (Oil-1) ... 0.2 8th layer: High-sensitivity green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (Em-3) ... 1.2 Sensitizing dye (S-6) ... 1. 5 × 10 -4 (mol / silver 1
Mol) Sensitizing dye (S-7)… 2.5 × 10 -4 (mol / silver 1)
(Mol) Sensitizing dye (S-8)… 0.7 × 10 -4 (mol / silver 1)
Mol) Magenta coupler (M'-2) ... 0.08 Magenta coupler (M'-3) ... 0.18 Colored magenta coupler (CM-2) ... 0.05 DIR compound (D-3) ... 0.01 High boiling point solvent (Oil-3) ... 0.5 Gelatin ... 1.3 Ninth layer: Yellow filter layer Yellow colloidal silver ... 0.12 Color stain inhibitor (SC-1) ... 0.1 High boiling point solvent (Oil-3) ... 0.1 Gelatin ... 0.8 10th layer: Low sensitivity blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (Em-1) 0.30 Silver iodobromide emulsion (Em-2) 0.25 Sensitizing dye (S-10) 7 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Yellow coupler (Y-) 1) 0.6 Yellow coupler (Y-2) 0.2 DIR compound (D-2) 0.01 High boiling point solvent (Oil-3) 0.15 Gelatin 1.2 1.2 Layer 11: Highly sensitive blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (Em-4) 0.50 silver iodobromide emulsion (Em-1) 0.22 sensitizing dye (S-9) 1.3 × 10 -4 (mol / silver 1)
Mol) Sensitizing dye (S-10) 3 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Yellow coupler (Y-1) 0.36 Yellow coupler (Y-2) 0.12 High boiling solvent (Oil-3) 0.07 Gelatin ... 1.2 12th layer: 1st protective layer Fine grain silver iodobromide emulsion ... 0.40 (average particle size 0.08 µm AgI 2.5 mol%) UV absorber (UV-1) ... 0.10 UV absorber (UV-2) ... 0.05 High boiling point solvent (Oil-1) ... 0.1 High boiling point solvent (Oil-4) ... 0.1 Formalin scavenger (HS-1) ... 0.5 Formalin scavenger (HS-2) ... 0.2 Gelatin ... 1.2 13th layer: 2nd protective layer Surfactant (Su-1) ... 0.005 Alkali-soluble matting agent (average particle size 2μ)
m) ... 0.10 Cyano dye (AIC-1) ... 0.01 Magenta dye (AIM-1) ... 0.01 Sliding agent (WAX-1) ... 0.04 Gelatin ... 0.7 In addition to the above composition, each layer has a coating aid Su. -2, Dispersing Aid Su-3, Preservative DI-1, Stabilizer Stab-1, Antifoggants AF-1, AF-2 were added.

Em−１ 平均粒径0.46μｍ、平均沃化銀含有率 7.0モル
％、 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−２ 平均粒径0.32μｍ、平均沃化銀含有率 2.5モル
％、 単分散性で均一組成の乳剤 Em−３ 平均粒径0.78μｍ、平均沃化銀含有率 6.0モル
％、 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−４ 平均粒径0.95μｍ、平均沃化銀含有率 7.5モル
％、 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−1,Em−３およびEm−４は特開昭60−138538号、同
61−245151号の各公報を参照に調整した多層構造を有
し、主として８面体から成る沃臭化銀乳剤である。Em-1 average grain size 0.46 μm, average silver iodide content 7.0 mol%, monodisperse surface low silver iodide content emulsion Em-2 average grain size 0.32 μm, average silver iodide content 2.5 mol%, Monodisperse, uniform composition emulsion Em-3 Average grain size 0.78 μm, average silver iodide content 6.0 mol%, monodisperse surface low silver iodide content emulsion Em-4 Average grain size 0.95 μm, average iodine Emulsions Em-1, Em-3 and Em-4 having a silver iodide content of 7.5 mol% and a monodisperse surface-low silver iodide content are described in JP-A-60-138538.
It is a silver iodobromide emulsion having a multilayer structure adjusted with reference to each publication of JP-A No. 61-245151 and mainly comprising an octahedron.

またEm−１〜Em−４はいずれも、粒径／粒子の厚さの
平均値は1.0であり、粒子の分布の広さはそれぞれ14％,
10％,12％および12％であった。Em-1 to Em-4 all had an average value of particle size / particle thickness of 1.0, and the distribution of particles was 14%, respectively.
10%, 12% and 12%.

このようにして作製したフィルム試料にカメラを用い
て実写露光を与えた後、下記の条件でランニングテスト
を行った。 A real test exposure was given to the film sample thus produced using a camera, and then a running test was performed under the following conditions.

ただし、安定化処理は２槽カウンターカレントで行
い、安定化液の最終槽に補充されその前槽にオーバーフ
ローが流入する方式で行った。更に、定着槽に続く安定
化槽のオーバーフローの一部（275ml/m2）を定着槽に流
し込んだ。 However, the stabilization treatment was performed in a two-tank countercurrent, and was performed in such a manner that the stabilizing solution was replenished to the last tank and overflow flowed into the preceding tank. Further, part of the overflow (275 ml / m 2 ) of the stabilization tank following the fixing tank was poured into the fixing tank.

使用した発色現像液の組成は次の通りである。 The composition of the color developing solution used is as follows.

炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.2g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.6g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸
を用いてpH10.01に調整する。Potassium carbonate 30 g Sodium bicarbonate 2.5 g Potassium sulfite 3.0 g Sodium bromide 1.2 g Potassium iodide 1.2 mg Hydroxylamine sulfate 2.5 Sodium chloride 0.6 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl ) Aniline sulfate 4.6 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Potassium hydroxide 1.2 g Add water to make 1 and adjust to pH10.01 using potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.

使用した発色現像補充液の組成は、次の通りである。 The composition of the color developing replenisher used was as follows.

炭酸カリウム 40g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 7g 臭化ナトリウム 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシルエチル）アニリン硫酸塩 6.0g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 2g 水を加えて１とし、水酸化カリウム又は20％硫酸を
用いてpH10.12に調整する。Potassium carbonate 40 g Sodium hydrogen carbonate 3 g Potassium sulfite 7 g Sodium bromide 0.5 g Hydroxylamine sulfate 3.1 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxylethyl) aniline sulfate 6.0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Potassium hydroxide 2g Add water to make 1 and adjust to pH 10.12 with potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.

使用した漂白液の組成は、次の通りである。 The composition of the bleaching solution used is as follows.

有機酸第２鉄錯塩（表１に記載） 0.32モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 100g 氷酢酸 （表１に記載） 硝酸アンモニウム 40g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpHを表１
の如く適宜調整する。Ferric organic acid complex salt (described in Table 1) 0.32 mol Disodium ethylenediaminetetraacetate 10 g Ammonium bromide 100 g Glacial acetic acid (described in Table 1) Ammonium nitrate 40 g Water was added to 1 to adjust the pH to 1, using ammonia water.
Adjust as appropriate.

使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。 The composition of the bleach replenisher used was as follows.

有機酸第２鉄錯塩（表１に記載） 0.35モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2g 臭化アンモニウム 120g 硝酸アンモニウム 50g 氷酢酸 21ml 水を加えて１とし、アンモニア水又は氷酢酸を用い
てpH表１記載の漂白タンク液のpHが保てる様に適宜調整
する。Ferric organic acid complex salt (described in Table 1) 0.35 mol Disodium ethylenediaminetetraacetate 2 g Ammonium bromide 120 g Ammonium nitrate 50 g Glacial acetic acid 21 ml Add water to make 1 and use ammonia water or glacial acetic acid to bleach as described in pH Table 1. Adjust appropriately so that the pH of the tank solution can be maintained.

使用した定着液及び定着補充液の組成は、次の通りで
ある。The compositions of the fixing solution and the fixing replenisher used are as follows.

チオ硫酸アンモニウム 200g 無水重亜硫酸ナトリウム 20 メタ重亜硫酸ナトリウム 4.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 1.0g 水を加えて700mlとし、氷酢酸とアンモニア水を用い
てpH6.5に調整する。Ammonium thiosulfate 200 g Anhydrous sodium bisulfite 20 Sodium metabisulfite 4.0 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 1.0 g Add water to 700 ml and adjust to pH 6.5 with glacial acetic acid and aqueous ammonia.

使用した安定化液及び安定化補充液の組成は次の通り
である。The compositions of the used stabilizing solution and stabilizing replenisher are as follows.

水を加えて１とし、水酸化カリウム及び50％硫酸を
用いてpH7.0に調整した。 Water was added to 1 and the pH was adjusted to 7.0 with potassium hydroxide and 50% sulfuric acid.

ランニング処理は、漂白タンク槽の容量の２倍の量の
漂白補充液が補充されるまで自動現像機で行った。The running process was performed by an automatic processor until a bleaching replenisher twice as large as the capacity of the bleaching tank was replenished.

ランニング処理終了後の処理済フィルム試料の未露光
部マゼンタスティン及び最高濃度部の残留銀量を測定し
た。After the running process was completed, the unexposed portion of the processed film sample and the residual silver amount in the highest density portion were measured.

更に、自動現像機漂白タンク槽中の銀スラッジの発生
状況を観察した。Further, the generation of silver sludge in the bleach tank of the automatic developing machine was observed.

結果をまとめて表１に示す。 The results are summarized in Table 1.

表中、EDTA・Feはエチレンジアミン四酢酸第２鉄アン
モニウム、NTA・Feはニトリロ三酢酸第２鉄アンモニウ
ム、CyDTA・Feは1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸第
２鉄アンモニウム、EDTMP・Feはエチレンジアミンテト
ラメチレンホスホン酸第２鉄アンモニウム、NTMP・Feは
ニトリロトリメチレンホスホン酸第２鉄アンモニウム、
（Ａ−１）・Feは（Ａ−１）の第２鉄アンモニウム塩を
意味する。 In the table, EDTA.Fe is ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate, NTA.Fe is ferric ammonium nitrilotriacetate, CyDTA.Fe is ferric ammonium 1,2-cyclohexanediaminetetraacetate, and EDTMP.Fe is ethylenediaminetetraacetate. Ferric ammonium methylene phosphonate, NTMP / Fe is ferric ammonium nitrilotrimethylene phosphonate,
(A-1) .Fe means the ferric ammonium salt of (A-1).

（Ａ−４）・Fe、（Ａ−７）・Fe及び（Ａ−９）・F
e、（Ａ−10）・Fe、（Ｂ−１）・Fe、（Ｂ−４）・Fe
及び（Ｂ−７）・Feも同様に、それぞれ（Ａ−４）、
（Ａ−７）、（Ａ−９）、（Ａ−10）、（Ｂ−１）、
（Ｂ−４）及び（Ｂ−７）等の第２鉄アンモニウム塩を
意味する。(A-4) · Fe, (A-7) · Fe and (A-9) · F
e, (A-10) .Fe, (B-1) .Fe, (B-4) .Fe
And (B-7) · Fe similarly (A-4),
(A-7), (A-9), (A-10), (B-1),
Ferric ammonium salts such as (B-4) and (B-7) are meant.

さらに表中、（Ａ−１）・Fe/（Ａ−１）・Fe＋EDTA
Fe＝3/10は漂白液中に（Ａ−１）・FeとEDTA・Feが混合
して添加されており、モル換算で全体の3/10が（Ａ−
１）・Feであることを意味する。Further, in the table, (A-1) · Fe / (A-1) · Fe + EDTA
When Fe = 3/10, (A-1) .Fe and EDTA.Fe were mixed and added to the bleaching solution, and 3/10 of the total (A-)
1) It means Fe.

さらに、表中○は銀スラッジの発生が全くないこと、
△は若干が発生があること、×は銀スラッジの発生が明
らかに認められること、×の数が多い程その程度が著し
いことを意味する。Furthermore, ○ in the table indicates that no silver sludge was generated,
Δ means that there is some occurrence, X means that the generation of silver sludge is clearly recognized, and the larger the number of ×, the more significant the degree.

上記表１により、有機酸第２鉄錯塩が本発明の前記一
般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表わされる化合物の第２鉄錯塩
を全有機酸第２鉄錯塩の50％以上含有し、酢酸を0.1モ
ル／以上含有し、かつpHが2.0〜5.5の範囲にある際
に、未露光部のマゼンタカブリも少なく、脱銀性も良好
であり、銀スラッジの発生もなくいづれの性能も良好で
あることが判る。According to Table 1 above, the ferric organic acid complex salt contains the ferric complex salt of the compound represented by the above general formula [A] or [B] of the present invention at 50% or more of the total organic acid ferric complex salt. Is contained in an amount of 0.1 mol / or more and the pH is in the range of 2.0 to 5.5, the unexposed portion has little magenta fog, has good desilverability, has no silver sludge, and has good performance. It turns out there is.

しかるに前記３項目のいづれかの一つでも条件かかは
ずれる際にはどれかの性能が劣り実用に供し得ない。However, when any one of the above three conditions is out of the condition, any one of the performances is inferior and cannot be put to practical use.

実施例２ 実施例１、実験No.1−６使用のフィルム試料中のマゼ
ンタカプラーＭ′−２及びＭ′−３にかえ同一モルの下
記表２記載のマゼンタカプラーにかえた以外は実施例
１、実験No.1−６と同様のランニング処理及び評価を行
った。Example 2 Example 1 was repeated except that the magenta couplers M'-2 and M'-3 in the film samples used in Experiment Nos. 1-6 were replaced with the same moles of the magenta couplers shown in Table 2 below. The same running process and evaluation as in Experiment No. 1-6 were performed.

結果をまとめて表２に示す。 Table 2 summarizes the results.

ただし、使用した表２記載のマゼンタカプラーは特願
昭63−32501号明細書、208頁〜227頁記載のものを用い
た。However, the magenta couplers shown in Table 2 used were those described in JP-A-63-32501, pages 208 to 227.

上記表２より、前記一般式〔Ｍ−１〕で示されるピラ
ゾロアゾール型マゼンタカプラーを使用することで本発
明の目的の効果をより良好に奏することが判る。 From Table 2 above, it can be seen that the use of the pyrazoloazole-type magenta coupler represented by the general formula [M-1] achieves the desired effects of the present invention more favorably.

実施例３ 実施例１、実験No1−６の漂白処理槽及び定着処理槽
に直径0.5ミリに穿孔した塩化ビニル製ノズルを設置し
感光材料乳剤面にイワキマグネットポンプMD−15を用い
て処理液を吹きつけながら、他は同様にして実験を行な
った。その結果、未露光部マゼンタ濃度は0.02低下し、
残留銀量は1/2に減少した。Example 3 In Example 1, the bleaching tank and the fixing tank of Experiment No. 1 to 6 were provided with a nozzle made of vinyl chloride having a diameter of 0.5 mm in the bleaching tank and the fixing tank, and the processing solution was applied to the emulsion surface of the photosensitive material using an Iwaki magnet pump MD-15. The experiment was carried out in the same manner while spraying. As a result, the magenta density of the unexposed area is reduced by 0.02,
The amount of residual silver was reduced by half.

実施例４ 実施例１、実験No.1−38で、漂白タンク液のオーバー
フロー液を全て次の処理工程である定着槽に流し込むよ
うにして、他は同様の実験を行った。その結果、残留銀
量は0.4mg/100cm2より、0.1mg/100cm2に低減した。Example 4 The same experiment as in Example 1, Experiment Nos. 1-38, except that all the overflow solution of the bleaching tank solution was poured into the fixing tank, which is the next processing step. As a result, the amount of residual silver was reduced from 0.4 mg / 100 cm 2 to 0.1 mg / 100 cm 2 .

その他の性能は実施例１、実験No.1−38とほぼ同一で
あった。Other performances were almost the same as those in Example 1 and Experiment Nos. 1-38.

比較例１ 実施例４において、安定化槽のオーバーフロー液の定
着槽への流入を止めて、他は実施例４と同一のままで実
験を行った。Comparative Example 1 An experiment was performed in the same manner as in Example 4 except that the overflow solution in the stabilization tank was stopped from flowing into the fixing tank.

その結果、残留銀量は0.1mg/100cm2より、0.3mg/100c
m2と若干悪化した。As a result, the residual amount of silver than 0.1mg / 100cm 2, 0.3mg / 100c
m 2 slightly worse.

その他の性能は実施例４と同一であった。 Other performances were the same as in Example 4.

実施例５ 実施例１、実験No.1−６の漂白補充液に表−３に示す
漂白促進剤を1.5g/添加し、他は実施例１と同様にし
て実験を行った。Example 5 An experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the bleaching accelerator shown in Table 3 was added in an amount of 1.5 g to the bleaching replenisher of Example 1, Experiment No. 1-6.

結果をまとめて表３に示す。 Table 3 summarizes the results.

ただし、使用した漂白促進剤剤は、特願昭63−32501
号明細書17頁〜39頁記載のものを使用した。表３中の漂
白促進剤のNo.は特願昭63−32501号明細書17頁〜39頁記
載のものと同義である。However, the bleaching accelerator used was as described in Japanese Patent Application No. 63-32501.
Those described in the specification, pages 17 to 39 were used. The bleaching accelerator No. in Table 3 has the same meaning as that described in JP-A-63-32501, pages 17 to 39.

上記表３より、特定の漂白促進剤を組合せ用いること
により、本発明の効果がより助長されることが判かる。 From Table 3 above, it can be seen that the effect of the present invention is further promoted by using a specific bleaching accelerator in combination.

実施例６ 実施例１、実験No.1−６で使用したフィルム試料の第
３層及び第４層に用いた沃臭化銀乳剤の平均沃化銀含有
率を下記表４に示すごとく変化させ、実験用フィルム試
料を作成した。この試料を用いて他は実施例１、実験N
o.1−６と同様にして処理を行い未露光部シアン濃度を
測定した。Example 6 The average silver iodide content of the silver iodobromide emulsion used in the third and fourth layers of the film sample used in Example 1, Experiment No. 1-6 was changed as shown in Table 4 below. An experimental film sample was prepared. Others were performed using this sample in Example 1, Experiment N
Processing was performed in the same manner as in o.1-6, and the unexposed area cyan density was measured.

結果を表４に示す。 Table 4 shows the results.

上記表４より、平均沃化銀含有率が0.5モル％以上の
際にシアン漂白カブリが良好となることが判る。 Table 4 shows that when the average silver iodide content is 0.5 mol% or more, the cyan bleaching fog becomes good.

実施例７ 実施例１、実験No.1−６使用のシアンカプラーＣ′−
２及びＣ′−３に代えＣ′−２及びＣ′−３と同一モル
の表５記載のシアンカプラーにかえた以外は実施例１、
実験No.1−６と同様の処理（ただし、漂白処理は35秒）
を行い、処理後のフィルム試料の未露光部シアン濃度及
びマゼンタ濃度を測定した。さらに、処理済フィルム試
料の最高濃度部シアン濃度を測定し、次いでエチレンジ
アミン四酢酸第２鉄アンモニウム120g/溶液（pH6.0）
で６分間処理し、ロイコシアン色素（Ieuco−cyan dy
e）を完全にシアン色素に酸化し、再度最高濃度部シア
ン色素濃度を測定し、その差を計算によって求めた。た
だし使用したシアンカプラーは特願昭63−32501号明細
書159頁〜196頁に記載のものを用いた。表５中のシアン
カプラー（Ｃ−１）〜（Ｃ−96）は特願昭63−32501号
明細書、159頁〜196頁記載のシアンカプラーの番号と同
義である。結果をまとめて表５に示す。Example 7 Example 1, Cyan Coupler C'- Using Experiment Nos. 1-6
Example 1, except that C'-2 and C'-3 were replaced with cyan couplers shown in Table 5 having the same moles as C'-2 and C'-3.
Process similar to Experiment No.1-6 (Bleaching process is 35 seconds)
, And the unexposed area cyan density and magenta density of the processed film sample were measured. Further, the cyan concentration in the highest concentration part of the processed film sample was measured, and then 120 g of ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate / solution (pH 6.0)
And treated with leuco cyan dye (Ieuco-cyan dy)
e) was completely oxidized to a cyan dye, the highest density cyan dye density was measured again, and the difference was calculated. However, the cyan coupler used was described in Japanese Patent Application No. 63-32501, pages 159 to 196. The cyan couplers (C-1) to (C-96) in Table 5 have the same meanings as the cyan coupler numbers described in Japanese Patent Application No. 63-32501, pages 159 to 196. Table 5 summarizes the results.

上記表５より明らかな様に、シアンカプラーに前記一
般式〔Ｃ−Ａ〕〜〔Ｃ−Ｃ〕で示されるシアンカプラー
を使用する際には迅速処理にもかかわらずシアン色素の
漂白カブリも少なく、かつロイコシアン色素の発生も少
なく良好である。 As is apparent from Table 5, when the cyan couplers represented by the formulas [CA] to [CC] are used as the cyan coupler, the bleaching fog of the cyan dye is reduced despite the rapid processing. And the generation of leuco cyan dye is small and good.

また、一般式〔Ｃ−Ａ〕〜〔Ｃ−Ｃ〕のカプラーを使
用したものの未露光部マゼンタカブリはいづれの試料も
実施例１、実験No.1−６とほぼ同じで良好であり、残留
銀も20〜30％改善された。In addition, all the magenta fogs in the unexposed areas where the couplers of the general formulas [CA] to [CC] were used were almost the same as in Example 1 and Experiment Nos. 1 to 6, and were good. Silver also improved by 20-30%.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明によれば、迅速でかつ低補充が可能でありなが
ら脱銀性と漂白カブリが改良され、銀スラッジ発生もな
いハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液、及び処理
方法が提供される。According to the present invention, there is provided a bleaching solution for a silver halide color photographic light-sensitive material and a processing method, which are capable of rapid and low replenishment, have improved desilverability and bleaching fog, and are free from silver sludge.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 7/42Continuation of front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) G03C 7/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】発色現像後、直ちに漂白液で処理を行い、
引き続き定着液による処理を行い、次いで安定化液によ
る処理を行うハロゲン化銀カラー写真感光材料（但し、
分子内に金属イオンと配位しうる基を有するカプラーを
含有するものを除く。）の処理方法において、前記漂白
液中の有機酸第２鉄錯塩の50モル％以上が下記一般式
〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物の第２鉄錯塩であっ
て、該漂白液が少なくとも0.1モル/lの酢酸又は酢酸塩
を含有し、かつpHが2.0〜5.5であり、前記定着液に前記
安定化液のオーバーフローの一部を流し込むことを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 〔式中、A1〜A4はそれぞれ同一でも異なってもよく、−
CH2OH、−COOM、−PO3M1M2を表す。Ｍ、M1及びM2はそれ
ぞれ水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアン
モニウム基を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換もしくは未
置換のアルキレン基を表す。〕 〔式中、A1〜A4はそれぞれ同一でも異なってもよく、−
CH2OH、−COOM又は−PO3M1M2を表す。Ｍ、M1及びM2はそ
れぞれ水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はア
ンモニウム基を表し、ｎは１〜８の整数を表す。 又B1及びB2はそれぞれ炭素数２〜５の置換もしくは未置
換のアルキレン基を表し、同一でも異ってもよい。〕Claims: 1. Immediately after color development, processing with a bleaching solution is performed.
A silver halide color photographic light-sensitive material which is subsequently processed with a fixing solution and then processed with a stabilizing solution (however,
Excluding those containing a coupler having a group capable of coordinating with a metal ion in the molecule. ), Wherein at least 50 mol% of the organic acid ferric complex salt in the bleaching solution is a ferric complex salt of a compound represented by the following general formula [A] or [B], and the bleaching solution is A silver halide color photographic light-sensitive material containing at least 0.1 mol / l of acetic acid or acetate, and having a pH of 2.0 to 5.5, wherein a part of the overflow of the stabilizing solution is poured into the fixing solution. Processing method. Wherein A 1 to A 4 may be the same or different,
CH 2 OH, -COOM, represent a -PO 3 M 1 M 2. M, M 1 and M 2 are each a hydrogen atom, a sodium atom, a potassium atom or an ammonium group. X represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 3 to 6 carbon atoms. ] Wherein A 1 to A 4 may be the same or different,
CH 2 OH, represents a -COOM or -PO 3 M 1 M 2. M, M 1 and M 2 are each a hydrogen atom, a sodium atom, a potassium atom or an ammonium group, n represents an integer of 1-8. B 1 and B 2 each represent a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, which may be the same or different. ]
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