JP2799101B2 - Organic nonlinear optical material - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、有機非線形光学材料に
関する。詳しくは、光コンピュ−タや光通信等の広い分
野で光制御素子等として用いられ、室温で安定で、光損
傷強度に優れ、ＳＨＧ（第２高調波発生）活性が大き
く、結晶性の良好な有機非線形光学材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic nonlinear optical material. Specifically, it is used as a light control element in a wide field such as an optical computer and an optical communication, is stable at room temperature, has excellent light damage strength, has a large SHG (second harmonic generation) activity, and has good crystallinity. Organic non-linear optical materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】非線形光学材料は、光周波数変換素子、
光シャッタ−、またＥＯ変換器等として従来より実用化
されている。現在、非線形光学材料としてはリン酸二水
素カリウム（ＫＤＰ）、ニオブ酸リチウム（ＬＮ）等の
無機強誘電性結晶が用いられている。最近では、有機結
晶の持つ非線形光学効果の大きさ及び非線形光学応答の
速さ等が注目され、有機非線形光学材料を中心に精力的
に開発が進められている。2. Description of the Related Art Nonlinear optical materials include optical frequency conversion elements,
It has been practically used as an optical shutter, an EO converter, and the like. At present, inorganic ferroelectric crystals such as potassium dihydrogen phosphate (KDP) and lithium niobate (LN) are used as nonlinear optical materials. Recently, attention has been paid to the magnitude of the nonlinear optical effect and the speed of the nonlinear optical response of the organic crystal, and the development of organic nonlinear optical materials has been energetically advanced.
【０００３】二次効果用の有機非線形光学材料として
は、ＭＮＡ（２−メチル−４−ニトロアニリン，文献：
Ｇ．Ｆ．Ｌｉｐｓｃｏｍｂ Ａ．Ｆ．Ｇａｒｉｔｏ
Ｒ．Ｓ．Ｎａｒａｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７
５（３）１５０９−１５１６，１９８１）、ＰＯＭ（３
−メチル−４−ニトロピリジン−オキサイド，文献：
Ｊ．Ｚｙｓｓ Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅｍｌａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｐｈｙｓ．，７４（９）４８００−４８１１，１９８
１）等が開発されており、ＭＮＡの二次非線形定数はＫ
ＤＰの５０倍にも達する。As an organic nonlinear optical material for the secondary effect, MNA (2-methyl-4-nitroaniline, literature:
G. FIG. F. Lipscomb A. F. Garito
R. S. Narang, J .; Chem. Phys. , 7
5 (3) 1509-1516, 1981), POM (3
-Methyl-4-nitropyridine-oxide, literature:
J. Zyss D. S. Chemla, J .; Chem.
Phys. , 74 (9) 4800-4811,198.
1) has been developed, and the second-order nonlinear constant of the MNA is K
It reaches 50 times DP.
【０００４】この様に大きな非線形効果を持つ有機化合
物は、一般にπ電子共役鎖を挟んで電子受容性及び電子
供与性の置換基を有していることは広く知られている。
また二次の非線形光学材料は中心対称のない結晶を構成
しなければならないことも知られている。It is widely known that an organic compound having such a large nonlinear effect generally has an electron-accepting and electron-donating substituent across a π-electron conjugated chain.
It is also known that second-order nonlinear optical materials must form crystals without central symmetry.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】有機非線形光学材料は
分子一個が光非線形性の起源を担っているので、非対称
中心の分子はＳＨＧ（第２次高調波発生）活性を原理的
には有するが、ＳＨＧ活性分子を結晶化して光学素子と
して利用する場合、結晶全体としてＳＨＧ活性を失うこ
とにしばしば遭遇する。従って、有機材料が非線形光学
素子として利用できるかどうかは、実際に分子素材を合
成し、結晶化し、光非線形性を評価しなければならな
い。Since one molecule of an organic nonlinear optical material is responsible for optical non-linearity, a molecule having an asymmetric center has SHG (second harmonic generation) activity in principle. When the SHG active molecule is crystallized and used as an optical element, the crystal often loses its SHG activity. Therefore, to determine whether an organic material can be used as a nonlinear optical element, a molecular material must be actually synthesized, crystallized, and the optical nonlinearity must be evaluated.
【０００６】分子一個の光非線形性を高めるには、長い
共役系に電子供与性と受容性の置換基を導入すればよ
い。有機化合物の分子レベルでの光非線形性（超分子分
極率β）は、分子軌道計算から推定することができる。
この計算によると、スチルベン系分子は、分子レベルで
大きなβの値を持つ代表的な有機非線形光学材料のひと
つであるが、その殆どは結晶状態で対称中心を持ち、結
晶としてＳＨＧ不活性になるという問題点をもってい
る。In order to enhance the optical nonlinearity of one molecule, an electron-donating and accepting substituent may be introduced into a long conjugated system. Optical nonlinearity (supramolecular polarizability β) at the molecular level of an organic compound can be estimated from molecular orbital calculations.
According to this calculation, stilbene-based molecules are one of the typical organic nonlinear optical materials having a large β value at the molecular level, but most of them have a center of symmetry in a crystalline state and become SHG-inactive as a crystal There is a problem that.
【０００７】波長変換素子としての利用を考えると、分
子状態または結晶状態での透光性が重要な因子と成る
が、有機材料の場合、可視域に吸収をもつ場合が多い。
例えば、一般的によく知られているＭＮＡは、３５８ｎ
ｍに最大吸収波長をもつが、ＳＨ光の波長を考慮した場
合、更に短波長まで透過波長領域が広がっている必要が
ある。Considering the use as a wavelength conversion element, translucency in a molecular state or a crystalline state is an important factor, but an organic material often has absorption in the visible region.
For example, a commonly known MNA is 358n
m has a maximum absorption wavelength, but in consideration of the wavelength of SH light, the transmission wavelength region needs to be extended to a shorter wavelength.
【０００８】また、非線形光学素子へ用いることを考慮
すると、耐候性の点で融点は高い方が望ましい。しかし
有機材料の融点は一般的に低く、たとえば、ＭＡＰ（文
献；Ｊ．Ｌ．Ｏｕｄａｒ ａｎｄ Ｒ．Ｈｉｅｒｌｅ，
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４８（７）２６９９−２７
０４，１９７７）は融点が６９℃と低く、この点におい
ても重要な課題となっている。Further, in consideration of use for a nonlinear optical element, it is desirable that the melting point is high from the viewpoint of weather resistance. However, the melting point of organic materials is generally low, for example, MAP (literature; JL Oudar and R. Hierle,
J. Appl. Phys. , 48 (7) 2699-27.
04, 1977) has a low melting point of 69 ° C., which is also an important issue in this respect.
【０００９】[0009]
【問題を解決するための手段】本発明は、以上の点を考
慮してなされたものであり、２−ニトロ−４’−ブロモ
−α−シアノスチルベンゼン、又は、４−メトキシ−
４’−ブロモ−α−シアノスチルベンゼンより成る有機
非線形光学材料を提供することで、前記課題を解決する
ものである。The present invention, in order to solve the problems] The state, and are not been made in view of the above, 2-nitro-4'-bromo -α- cyano stilbene, or, 4-methoxy -
To provide an organic nonlinear optical material consisting of 4'-bromo -α- cyanostilbene Zen, it is intended to solve the above problems.
【００１０】[0010]
【作用】本発明の２−ニトロ−４’−ブロモ−α−シア
ノスチルベンゼン、又は、４−メトキシ−４’−ブロモ
−α−シアノスチルベンゼンより成る有機非線形光学材
料は、融点が各々１６３°Ｃ、１３３°Ｃと高く熱的に
安定であり、耐候性に優れている。さらに、吸収端が短
波長側にあり、高いＳＨＧ活性を示すことから、非線形
光学素子として広範な分野で用いることができる。SUMMARY OF] The onset Ming 2-nitro-4'-bromo -α- Shianosuchiru benzene, or 4-methoxy-4'-bromo -α- Shianosuchiru organic nonlinear optical material made of benzene, melting point each 16 3 ° C, 133 ° C., high thermal stability, and excellent weather resistance. Further, since the absorption edge is on the short wavelength side and shows high SHG activity, it can be used in a wide range of fields as a nonlinear optical element.
【００１１】一般に、スチルベン系化合物は、ベンゼン
やスチレン系非線形光学材料より長いπ電子共役系を有
しており、強い電子受容性（ニトロ基等）及び供与性置
換基（ジメチルアミノ基、アミノ基等）を共役系分子の
端に導入すると、公知である非線形定数と透光性のトレ
ードオフの関係により、非線形効果は増大するが、透過
光領域が狭められてしまう。このため、適当な強さの置
換基を適当な位置に導入する必要があるが、これらの点
から推察すると、本発明においては、臭素、メトキシ基
は、電子供与性基として作用し、またシアノ基、ニトロ
基を電子受容性基として作用していると考えられる。
又、これらの置換基は結晶状態において中心対称性にな
ることを阻害する様にも作用すると考えられる。更にシ
アノ基は電子受容性の置換基としてスチルベン共役系の
中央部付近に導入し、他の電子受容性または供与性の置
換基の強さを弱め、大きな非線形効果と広い透過光領域
の両方の条件を満足するように分子内共役系に作用する
と考えられる。In general, a stilbene compound has a π-electron conjugate system longer than a benzene or styrene-based nonlinear optical material, and has a strong electron-accepting property (such as a nitro group) and a donating substituent (such as a dimethylamino group or an amino group). ) Is introduced at the end of the conjugated molecule, the nonlinear effect increases due to the known trade-off relationship between the nonlinear constant and the light transmission property, but the transmitted light region is narrowed. For this reason, it is necessary to introduce a substituent having an appropriate strength into an appropriate position. However, inferring from these points, in the present invention, bromine and a methoxy group act as electron donating groups, It is considered that the nitro group and the nitro group act as electron accepting groups.
In addition, it is considered that these substituents also act to prevent the crystal state from becoming centrally symmetric. Furthermore, the cyano group is introduced near the center of the stilbene conjugate as an electron-accepting substituent, weakens the strength of other electron-accepting or donating substituents, and provides both a large nonlinear effect and a wide transmitted light region. It is thought that it acts on the intramolecular conjugate system so as to satisfy the condition.
【００１２】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説
明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
【００１３】[0013]
【実施例１】ｐ−ニトロベンズアルデヒド１．６ｇ
（０．０１ｍｏｌ）をエタノ−ル１５０ｍｌに溶解した
後、４−ブロモフェニルアセトニトリル２．０８ｇ
（０．０１ｍｏｌ）を加えた。その中に、ナトリウムエ
チラ−ト０．７ｇを溶かしたエタノ−ル溶液１０ｍｌを
滴下した。Example 1 1.6 g of p-nitrobenzaldehyde
(0.01 mol) was dissolved in 150 ml of ethanol, and then 2.08 g of 4-bromophenylacetonitrile was dissolved.
(0.01 mol) was added. 10 ml of an ethanol solution in which 0.7 g of sodium ethylate was dissolved was added dropwise thereto.
【００１４】この溶液を室温で６時間撹拌した後、生成
した沈澱物をろ過し、メタノ−ル洗浄して、目的とする
化合物４−ニトロ−４’−ブロモ−α−シアノスチルベ
ンゼンAfter stirring the solution at room temperature for 6 hours, the resulting precipitate is filtered and washed with methanol to give the desired compound 4-nitro-4'-bromo-α-cyanostilbenzene.
【００１５】[0015]
【化２】 Embedded image
【００１６】を得た。収率は、７３％であった。極大吸
収波長は、３４０ｎｍ（１，４−ジオキサン中）であり
（図１）、融点は、ＤＳＣの測定より１５９℃であっ
た。次に、得られた微粉末結晶にＮｄ：ＹＡＧレ−ザ
（波長＝１．０６４μｍ）を照射すると第２高調波が発
生し、入射光の１／２の波長（５３２ｎｍ）の緑色光が
観測された。このＳＨＧ強度は尿素比で３倍と、ＳＨＧ
効率は尿素よりも強いことが確認できた。Was obtained. The yield was 73%. The maximum absorption wavelength was 340 nm (in 1,4-dioxane) (FIG. 1), and the melting point was 159 ° C. by DSC measurement. Next, when the obtained fine powder crystal is irradiated with a Nd: YAG laser (wavelength = 1.64 μm), a second harmonic is generated, and green light having a half wavelength (532 nm) of the incident light is observed. Was done. This SHG intensity is three times the urea ratio,
It was confirmed that the efficiency was stronger than that of urea.
【００１７】また、エタノ−ルからの再結晶操作により
容易に針状の結晶が得られ、これを種結晶として単結晶
もつくることができた。Further, needle-like crystals were easily obtained by recrystallization operation from ethanol, and a single crystal could be formed as a seed crystal.
【００１８】[0018]
【実施例２】ｏ−ニトロベンズアルデヒド１．６ｇ
（０．０１ｍｏｌ）をエタノ−ル１５０ｍｌに溶解した
後、４−ブロモフェニルアセトニトリル２．０８ｇ
（０．０１ｍｏｌ）を加えた。その中にナトリウムエチ
ラ−トエタノ−ル溶液を滴下した。この溶液を室温で６
時間撹拌した後、生成した沈澱物をろ過し、メタノ−ル
洗浄して、目的とする２−ニトロ−４’−ブロモ−α−
シアノスチルベンゼンExample 2 1.6 g of o-nitrobenzaldehyde
(0.01 mol) was dissolved in 150 ml of ethanol, and then 2.08 g of 4-bromophenylacetonitrile was dissolved.
(0.01 mol) was added. A sodium ethylethanol solution was added dropwise thereto. This solution is added at room temperature for 6 hours.
After stirring for an hour, the resulting precipitate was filtered and washed with methanol to give the desired 2-nitro-4'-bromo-α-.
Cyanostilbenzene
【００１９】[0019]
【化３】 Embedded image
【００２０】を得た。収率は、７４％であった。極大吸
収波長は、２７４ｎｍ（１，４−ジオキサン中）であり
（図２）、融点は、ＤＳＣの測定より１６３℃であっ
た。次に、実施例１の方法と同様にしてＳＨＧの評価を
行ったところ、入射光の１／２の波長（５３２ｎｍ）の
緑色光が観測された。このＳＨＧ強度は尿素比で３倍
と、ＳＨＧ効率は尿素よりも強いことが確認できた。Was obtained. The yield was 74%. The maximum absorption wavelength was 274 nm (in 1,4-dioxane) (FIG. 2), and the melting point was 163 ° C. by DSC measurement. Next, when SHG was evaluated in the same manner as in Example 1, green light having a wavelength (532 nm) of half of the incident light was observed. This SHG intensity was three times the urea ratio, and it was confirmed that the SHG efficiency was stronger than that of urea.
【００２１】また、エタノ−ルからの再結晶操作により
容易に針状の結晶が得られ、これを種結晶として単結晶
もつくることができた。Further, needle-like crystals were easily obtained by the recrystallization operation from ethanol, and single crystals could be formed as seed crystals.
【００２２】[0022]
【実施例３】ｐ−アニスアルデヒド１．４ｇ（０．０１
ｍｏｌ）をエタノ−ル１５０ｍｌに溶解した後、４−ブ
ロモフェニルアセトニトリル２．０８ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）を加えた。その中にナトリウムエチラ−トエタノ−
ル溶液を滴下した。この溶液を室温で６時間撹拌した
後、生成した沈澱物をろ過し、メタノ−ル洗浄して、目
的とする４−メトキシ−４’−ブロモ−α−シアノスチ
ルベンゼンExample 3 1.4 g (0.01 g) of p-anisaldehyde
mol) was dissolved in 150 ml of ethanol, and 2.08 g (0.01 mol) of 4-bromophenylacetonitrile was dissolved.
l) was added. Sodium ethylate-etano-
Solution was added dropwise. After the solution was stirred at room temperature for 6 hours, the resulting precipitate was filtered and washed with methanol to give the desired 4-methoxy-4'-bromo-α-cyanostilbenzene.
【００２３】[0023]
【化４】 Embedded image
【００２４】を得た。収率は（図３）、７４％であっ
た。極大吸収波長は、３４０ｎｍ（１，４−ジオキサン
中）であり、融点は、ＤＳＣの測定より１３３℃であっ
た。次に、実施例１の方法と同様にしてＳＨＧの評価を
行ったところ、入射光の１／２の波長（５３２ｎｍ）の
緑色光が観測された。このＳＨＧ強度は尿素と同程度で
あることが確認できた。Was obtained. The yield (FIG. 3) was 74%. The maximum absorption wavelength was 340 nm (in 1,4-dioxane), and the melting point was 133 ° C. as measured by DSC. Next, when SHG was evaluated in the same manner as in Example 1, green light having a wavelength (532 nm) of half of the incident light was observed. This SHG intensity was confirmed to be almost the same as that of urea.
【００２５】また、エタノ−ルからの再結晶操作により
容易に針状の結晶が得られ、これを種結晶として単結晶
もつくることができた。Further, needle-like crystals were easily obtained by recrystallization operation from ethanol, and single crystals could be formed as seed crystals.
【００２６】[0026]
【比較例】本発明者らは比較検討するために、α−シア
ノ−スチルベンのフェニル基（β位）の４位にシアノ基
のついた、４−シアノ−４’−ブロモ−α−シアノスチ
ルベンCOMPARATIVE EXAMPLE The inventors of the present invention carried out a comparative study on 4-cyano-4'-bromo-α-cyanostilbene having a cyano group at the 4-position of the phenyl group (β-position) of α-cyano-stilbene.
【００２７】[0027]
【化５】 Embedded image
【００２８】さらにニトロ基については３位に導入した
３−ニトロ−４’−ブロモ−α−シアノスチルベンAs for the nitro group, 3-nitro-4'-bromo-α-cyanostilbene introduced at the 3-position is used.
【００２９】[0029]
【化６】 Embedded image
【００３０】の２種の４’−ブロモ−α−シアノスチル
ベンゼンについても合成を行い、結晶を作製した。しか
しながら、これらの化合物について粉末法による評価を
行なった結果、ＳＨＧ不活性であった。The two types of 4'-bromo-α-cyanostilbenzene were also synthesized to produce crystals. However, when these compounds were evaluated by the powder method, they were SHG-inactive.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明の２−ニトロ−４’−ブロモ−α
−シアノスチルベンゼン、又は、４−メトキシ−４’−
ブロモ−α−シアノスチルベンゼンより成る有機非線形
光学材料は、融点が各々１６３°Ｃ、１３３°Ｃと高く
熱的に安定であり、耐候性に優れている。さらに、吸収
端が短波長側にあり、高いＳＨＧ活性を示すことから、
非線形光学素子として広範な分野で用いることができ
る。Effect of the Invention The present onset Akira of 2-nitro-4'-bromo--α
-Cyanostilbenzene or 4-methoxy-4'-
Organic nonlinear optical material consisting of bromo -α- Shianosuchiru benzene has a melting point of higher thermally stable with each 16 3 ° C, 133 ° C , it has excellent weather resistance. Furthermore, since the absorption edge is on the short wavelength side and shows high SHG activity,
It can be used in a wide range of fields as a nonlinear optical element.
【００３２】また、このような光非線形性、透光性、熱
的安定性に優れた有機材料を用いることにより、高価な
無機非線形光学材料の特性を低価格で提供できる。Further, by using such an organic material having excellent optical nonlinearity, translucency and thermal stability, the characteristics of an expensive inorganic nonlinear optical material can be provided at a low price.
【図１】４−ニトロ−４’−ブロモ−α−シアノスチル
ベンの１，４−ジオキサン中における、波長と吸光度の
関係を示した図である。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the wavelength and the absorbance of 4-nitro-4′-bromo-α-cyanostilbene in 1,4-dioxane.
【図２】２−ニトロ−４’−ブロモ−α−シアノスチル
ベンの１，４−ジオキサン中における、波長と吸光度の
関係を示した図である。FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the wavelength and the absorbance of 2-nitro-4′-bromo-α-cyanostilbene in 1,4-dioxane.
【図３】４−メトキシ−４’−ブロモ−α−シアノスチ
ルベンの１，４−ジオキサン中における、波長と吸光度
の関係を示した図である。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the wavelength and the absorbance of 4-methoxy-4′-bromo-α-cyanostilbene in 1,4-dioxane.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−32606（ＪＰ，Ａ) 米国特許4961631（ＵＳ，Ａ) ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ，ＶＯＬ．148 ＮＯ. ２−３ ＰＰ．136−141（1988）Ｙ．Ｗ ＡＮＧ ＥＴ．ＡＬ．, ＳＰＩＥ ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ, ＮＯＮＬＩＮＥＡＲ ＯＰＴＩＣＡＬ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＯＲＧＡ ＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＶＯＬ. 971 ＰＰ．107−112（1988） ＷＩＬ ＳＯＮ ＴＡＭ ＥＴ．ＡＬ．, (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G02F 1/35 - 3/02 C07C 255/32 - 255/44 C07C 255/50 - 255/51 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-5-32606 (JP, A) US Pat. No. 4,961,331 (US, A) CHEMICAL PHYSICS LETTERS, VOL. 148 NO. 2-3 PP. 136-141 (1988) Y. WANG ET. AL. 971 PP., SPIE PROCEEDINGS, NONLINEAR OPTICAL PROPERTIES OF ORGA NIC MATERIALS, VOL. 107-112 (1988) WIL SON TAM ET. AL. , (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) G02F 1/35-3/02 C07C 255/32-255/44 C07C 255/50-255/51 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (2)
導体からなる有機非線形光学材料において、 前記４’−ブロモ−α−シアノスチルベン誘導体に、構造式 【化１】 で表される２−ニトロ−４’−ブロモ−α−シアノスチ
ルベンゼンを用いることを特徴とする有機非線形光学材
料。1. Induction of 4'-bromo-α-cyanostilbene
In an organic nonlinear optical material comprising a conductor, the 4′-bromo-α-cyanostilbene derivative has a structural formula An organic nonlinear optical material characterized by using 2-nitro-4'-bromo-α-cyanostilbenzene represented by the following formula:
導体からなる有機非線形光学材料において、 前記４’−ブロモ−α−シアノスチルベン誘導体に、構造式 【化２】 で表される４−メトキシ−４’−ブロモ−α−シアノス
チルベンゼンを用いることを特徴とする有機非線形光学
材料。2. Induction of 4'-bromo-α-cyanostilbene
In the organic nonlinear optical material comprising a conductor, the 4′-bromo-α-cyanostilbene derivative has a structural formula An organic nonlinear optical material characterized by using 4-methoxy-4'-bromo-α-cyanostilbenzene represented by the following formula:
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| Title |
|---|
| ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ，ＶＯＬ．１４８ ＮＯ．２−３ ＰＰ．１３６−１４１（１９８８）Ｙ．ＷＡＮＧ ＥＴ．ＡＬ．， |
| ＳＰＩＥ ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ，ＮＯＮＬＩＮＥＡＲ ＯＰＴＩＣＡＬ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＶＯＬ．９７１ ＰＰ．１０７−１１２（１９８８） ＷＩＬＳＯＮ ＴＡＭ ＥＴ．ＡＬ．， |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05249517A (en) | 1993-09-28 |
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Legal Events
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