JP2798114B2 - Thinned seamless cans - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐食性、耐衝撃性及び
外観特性の向上した薄肉シームレス缶に関するもので、
より詳細には、内外面が樹脂フィルムで被覆され、しか
も外面側にホワイトコーティングが設けられた薄肉化シ
ームレス缶に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thin seamless can having improved corrosion resistance, impact resistance and appearance characteristics.
More specifically, the present invention relates to a thinned seamless can having an inner and outer surface covered with a resin film and having an outer surface provided with a white coating.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、側面無継目の所謂シームレス缶と
しては、アルミニウム板、ブリキ板或いはティン・フリ
ー・スチール板等の金属素材を、絞りダイスとポンチと
の間で少なくとも１段の絞り加工に付し、側面に継目の
ない胴部と該胴部に継目なしに一体に接続された底部と
から成るカップに形成し、次いで所望により前記胴部
に、しごきポンチとしごきダイスとの間でしごき加工を
加えて、容器胴部を薄肉化する缶の製造方法が知られて
いる。2. Description of the Related Art Conventionally, as a so-called seamless can having a seamless side surface, a metal material such as an aluminum plate, a tin plate or a tin-free steel plate is formed by drawing at least one step between a drawing die and a punch. And formed into a cup consisting of a seamless body on the side and a bottom integrally connected to the body seamlessly, and then, if desired, ironing the body between an ironing punch and an ironing die. 2. Description of the Related Art A method for manufacturing a can, in which a container body is thinned by processing, is known.

【０００３】また、しごき加工の代わりに、再絞りダイ
スの曲率コーナ部で側壁部を曲げ伸ばしして側壁部を薄
肉化する製法も既に知られている（特表昭５６−５０１
４４２号公報）。[0003] Further, instead of ironing, a manufacturing method has been already known in which the side wall portion is bent and elongated at the curvature corner portion of the redrawing die to make the side wall portion thinner (Japanese Patent Publication No. 56-501).
442).

【０００４】容器素材を節約し且つ一定量の金属素材か
ら缶ハイト（高さ）の大きい缶を製造しようとする目的
には、容器胴部をしごき加工或いは曲げ伸ばし加工によ
って薄肉化することは好ましいことである。For the purpose of saving container material and producing a large can height (height) from a certain amount of metal material, it is preferable to reduce the thickness of the container body by ironing or bending and stretching. That is.

【０００５】また、側面無継目缶の有機被覆法として
は、一般に広く使用されている成形後の缶に有機塗料を
施す方法の他に、成形前の金属素材に予め樹脂フィルム
をラミネートする方法等が知られており、この後者の例
として、特公昭５９−３４５８０号公報には、金属素材
にテレフタル酸とテトラメチレングリコールとから誘導
されたポリエステルフィルムをラミネートしたものを用
いることが記載されている。また、曲げ伸ばしによる再
絞り缶の製造に際して、ビニルオルガノゾル、エポキ
シ、フェノリクス、ポリエステル、アクリル等の被覆金
属板を用いることも知られている。[0005] As the organic coating method of the side seamless can, there are a method of applying an organic paint to a molded can which is generally widely used, and a method of laminating a resin film on a metal material before molding in advance. As an example of the latter, JP-B-59-34580 describes the use of a metal material laminated with a polyester film derived from terephthalic acid and tetramethylene glycol. . It is also known to use a coated metal plate of vinyl organosol, epoxy, phenolics, polyester, acrylic, etc., when producing a redrawn can by bending and stretching.

【０００６】シームレス缶の外面にホワイトな被覆を設
け、この上に印刷インキ層と仕上げニス層とを設けるこ
とも公知であり、例えば、実公平６−１６７３９号公報
には、ＴＦＳ（電解クロム酸処理鋼板）の内面にクリア
ポリエステルフィルム及び外面に二酸化チタン配合ポリ
エステルフィルムを積層したものを深絞りし、このカッ
プの外面に印刷インキ層と仕上げニス層とを塗布し、こ
れを焼き付けした後、ネックイン加工及びフランジ加工
を行って、缶とすることが記載されている。It is also known to provide a white coating on the outer surface of a seamless can and provide a printing ink layer and a finishing varnish layer thereon. For example, Japanese Utility Model Publication No. 6-16739 discloses TFS (electrolytic chromic acid). After deep-drawing a laminate of a clear polyester film on the inner surface of the treated steel plate and a polyester film containing titanium dioxide on the outer surface, apply a printing ink layer and a finish varnish layer on the outer surface of this cup, and after baking it, It describes that in-processing and flange processing are performed to obtain a can.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】上記実公平６−１６７
３９号公報に見られるシームレス缶の外面に予め酸化チ
タン配合フィルムを積層しておく方法は、金属基体を隠
蔽して優れた外観を与えると共に、酸化チタンそのもの
の防食効果を利用し、絞りに際してフィルムに対するし
わ押さえ力の伝達を良好にするなどの優れた効果をもた
らすものではあるが、一定量の金属素材から缶ハイト
（高さ）の大きい缶を製造するために、容器の側壁部を
しごき加工或いは曲げ伸ばし加工によって薄肉化する
と、酸化チタン配合フィルムも薄くなって、満足すべき
隠蔽効果が得られず、缶の商品価値が低下するという問
題が生じる。勿論、薄肉化の程度を予め考慮して、厚み
の大きい酸化チタン配合フィルムを使用すれば、隠蔽性
においては満足する結果が得られる。しかしながら、こ
の場合、缶の成形による缶ハイト方向の厚み分布の影響
を受け、缶ハイト方向の白さにムラができるという問題
が生じる。Problems to be Solved by the Invention
The method of laminating a titanium oxide-containing film in advance on the outer surface of a seamless can as disclosed in Japanese Patent Publication No. 39 is a method of concealing a metal substrate to give an excellent appearance and utilizing the anticorrosion effect of titanium oxide itself, and drawing the film when drawing. Although it has excellent effects such as improving the transmission of wrinkle holding force to steel, ironing the side wall of the container to produce cans with a large can height (height) from a certain amount of metal material Alternatively, if the thickness is reduced by bending and stretching, the titanium oxide-containing film also becomes thin, and a satisfactory hiding effect cannot be obtained, resulting in a problem that the commercial value of the can decreases. Of course, if a titanium oxide-containing film having a large thickness is used in consideration of the degree of thinning in advance, a satisfactory result can be obtained in the concealing property. However, in this case, there is a problem that whiteness in the can height direction is uneven due to the influence of the thickness distribution in the can height direction due to the molding of the can.

【０００８】製缶の分野においては、金属基体を隠蔽す
るために、ホワイトコートといわれる被覆を設けること
が一般に行われているが、この手段を樹脂フィルム被覆
シームレス缶に適用する場合には、ホワイトコートの焼
き付けにより、樹脂フィルムの結晶化度が高くなり、フ
ィルムの加工性が低下したり、或いは耐衝撃性が低下し
たりする問題を生じる。In the field of cans, it is common practice to provide a coating called a white coat in order to cover a metal substrate. However, when this means is applied to a resin film-coated seamless can, a white coat is required. The baking of the coat raises the problem that the crystallinity of the resin film increases and the workability of the film decreases, or the impact resistance decreases.

【０００９】即ち、シームレス缶の製造では、コーティ
ングや印刷が完了したカップにネックイン加工やフラン
ジ加工を行って最終シームレス缶とするが、このネック
イン加工やフランジ加工に際して、加工部の内面樹脂被
覆が顕在的或いは潜在的なダメージを受け、ネック部の
内面で点状腐食や皮膜下腐食（ＵＦＣ）が直ちに或いは
経時的に進行したり、内容物のフレーバー保持性が低下
する傾向がある。That is, in the production of a seamless can, a cup after coating and printing is subjected to neck-in processing or flange processing to obtain a final seamless can. Are evidently or potentially damaged, and point-like corrosion or sub-film corrosion (UFC) on the inner surface of the neck portion progresses immediately or with time, and the flavor retention of the contents tends to decrease.

【００１０】シームレス缶において問題となる他の特性
は耐衝撃性である。即ち、シームレス缶はサイドシーム
缶のように底部に二重巻締部のような補強構造がなく、
しかも側壁部が一般に薄肉化されているため、底部に落
下衝撃等が加わると、被覆が高度に結晶化して脆くなっ
ている場合、この衝撃が加えられた部分の被覆に剥離、
ピンホール、クラック等の被覆欠陥が生じやすくなる。Another property that is problematic in seamless cans is impact resistance. In other words, seamless cans do not have a reinforcing structure at the bottom like double seam cans like side seam cans,
Moreover, since the side wall is generally thinned, if a drop impact or the like is applied to the bottom, the coating is highly crystallized and becomes brittle.
Covering defects such as pinholes and cracks are likely to occur.

【００１１】従って、本発明の目的は、耐食性、耐衝撃
性及び外観特性の向上した、内外面が樹脂フィルムで被
覆されしかも外面側にホワイトコーティングが設けられ
た薄肉化シームレス缶を提供するにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a thin-walled seamless can having improved corrosion resistance, impact resistance and appearance characteristics, in which the inner and outer surfaces are covered with a resin film and the outer surface is provided with a white coating. .

【００１２】[0012]

【問題点を解決するための手段】本発明によれば、樹脂
被覆金属素材の薄肉化シームレス缶において、金属素材
の内面側及び外面側被覆が熱可塑性フィルムから成りか
つ少なくとも側壁部の外面側フィルム層上には酸化チタ
ン配合紫外線硬化型コーティング層が３乃至２０μｍの
厚みで設けられ、これにより外面側壁部単位面積当たり
の酸化チタンの合計が０．５ｍｇ／ｃｍ² 以上であるこ
とを特徴とするシームレス缶が提供される。According to the present invention, in a seamless can having a thin wall made of a resin-coated metal material, the inner and outer coatings of the metal material are made of a thermoplastic film and at least the outer film on the side wall portion. An ultraviolet curable coating layer containing titanium oxide is provided on the layer with a thickness of 3 to 20 μm, whereby the total amount of titanium oxide per unit area of the outer side wall is 0.5 mg / cm ² or more. A seamless can is provided.

【００１３】本発明において、紫外線硬化型コーティン
グ層中の酸化チタンがルチル型二酸化チタンであること
が隠蔽性の点で好ましく、またコーティング層の硬化に
用いる紫外線は近紫外或いは近紫外近傍の紫外線である
ことが好ましい。In the present invention, the titanium oxide in the ultraviolet-curable coating layer is preferably rutile-type titanium dioxide from the viewpoint of concealability, and the ultraviolet ray used for curing the coating layer is near-ultraviolet light or near-ultraviolet light. Preferably, there is.

【００１４】本発明の薄肉化シームレス缶においては、
外面側被覆の熱可塑性フィルムが酸化チタン配合ポリエ
ステルフィルムであるのがよい。In the thin seamless can according to the present invention,
It is preferable that the thermoplastic film of the outer surface side coating is a titanium oxide-containing polyester film.

【００１５】側壁部の厚みが底壁部の厚みの８０％以下
の厚みとなるように薄肉化されている場合に、本発明の
効果が大きい。The effect of the present invention is great when the thickness of the side wall is reduced to 80% or less of the thickness of the bottom wall.

【００１６】[0016]

【作用】本発明のシームレス缶では、缶の側壁部が薄肉
化され、この薄肉化された側壁部の外面熱可塑性フィル
ムの上に酸化チタン配合紫外線硬化型コーティング層が
設けられていることが特徴である。In the seamless can of the present invention, the side wall of the can is thinned, and the ultraviolet curable coating layer containing titanium oxide is provided on the outer thermoplastic film of the thinned side wall. It is.

【００１７】このコーティング層は酸化チタンを含有し
ており、白色度が高く隠蔽効果に優れていると共に、コ
ーティングの形で紫外線硬化されているため、光沢に富
んでいると共に、強靱でしかも耐傷性にも優れているた
め、シームレス缶の外観特性及び商品価値を高めること
ができる。This coating layer contains titanium oxide, has high whiteness and excellent hiding effect, and is UV-cured in the form of a coating, so that it is rich in gloss, tough and scratch-resistant. Therefore, the appearance characteristics and commercial value of the seamless can can be enhanced.

【００１８】酸化チタン配合コーティング層を紫外線硬
化させることが特に重要である。最終加工後の缶体に印
刷やコーティングを施すことは、ネック部やフランジの
存在により困難となるため、これらの加工に先立ってコ
ーティングを施しておくことがどうしても必要となる。
この場合、コーティング層を加熱により焼き付けると、
ネックイン加工やフランジ加工をすべき部分の内面樹脂
被覆が熱履歴を受け、内面樹脂被覆がこの熱による結晶
化や進行に伴って脆くなり、ネックイン加工やフランジ
加工の際、顕在的或いは潜在的なダメージを受け、また
内面被覆全体の耐衝撃性も低下し、耐腐食性低下及びフ
レーバー保持性低下の原因となる。これに対して、本発
明では、紫外線硬化型コーティングを使用し、これを紫
外線硬化させるため、余分の熱履歴を与えることがなく
なり、耐食性、耐衝撃性及びフレーバー保持性が顕著に
向上するものである。It is particularly important to UV cure the titanium oxide-containing coating layer. It is difficult to apply printing or coating to the can body after the final processing due to the presence of the neck portion and the flange. Therefore, it is absolutely necessary to apply the coating prior to such processing.
In this case, when the coating layer is baked by heating,
The inner resin coating of the part where neck-in processing or flange processing is to be performed receives heat history, and the inner resin coating becomes brittle with crystallization and progress due to this heat. Damage, and also the impact resistance of the entire inner surface coating is reduced, leading to a reduction in corrosion resistance and a reduction in flavor retention. On the other hand, in the present invention, an ultraviolet-curable coating is used, which is cured by ultraviolet rays, so that no extra heat history is given and the corrosion resistance, impact resistance and flavor retention are remarkably improved. is there.

【００１９】また、本発明では、酸化チタン配合紫外線
硬化型コーティング層を、限定された厚み、即ち３乃至
２０μｍの厚みに設けることも重要である。厚みが３μ
ｍよりも小さい場合には、十分な白色度が得られず、金
属基体に対する隠蔽効果が十分ではなく、一方２０μｍ
よりも厚くなると、ネックイン加工やフランジ加工に際
してコーティング層が加工に追従することができずに、
コーティング層の破壊等が生じるようになり、また、経
済的にも好ましくない。In the present invention, it is also important to provide the titanium oxide-containing ultraviolet curable coating layer with a limited thickness, that is, a thickness of 3 to 20 μm. 3μ thick
If it is smaller than m, sufficient whiteness cannot be obtained and the hiding effect on the metal substrate is not sufficient.
If it is thicker, the coating layer cannot follow the processing during neck-in processing and flange processing,
Destruction of the coating layer or the like occurs, which is not economically preferable.

【００２０】酸化チタン配合紫外線硬化型コーティング
を紫外線硬化させる場合、紫外線硬化の効率が低くなり
やすいという傾向がある。図１は、種々の酸化チタンの
各波長における反射率を示している。この図１を参照す
ると、酸化チタンは紫外線を吸収する傾向が大きく、コ
ーティング層に照射された紫外線を酸化チタンが吸収し
てしまう結果として、コーティング層の樹脂成分の重合
硬化に有効に役立たないという事態を招く。When an ultraviolet-curable coating containing titanium oxide is ultraviolet-cured, the efficiency of ultraviolet-curing tends to be low. FIG. 1 shows the reflectance at various wavelengths of various titanium oxides. Referring to FIG. 1, titanium oxide has a large tendency to absorb ultraviolet rays, and as a result of absorbing the ultraviolet rays irradiated to the coating layer, the titanium oxide does not effectively contribute to the polymerization and curing of the resin component of the coating layer. Invite the situation.

【００２１】これを防止するために、コーティング層の
紫外線硬化に近紫外部の光線を使用すると共に、紫外線
硬化型樹脂として近紫外部に感度の大きいものを使用す
るのが有効である。In order to prevent this, it is effective to use near-ultraviolet rays for curing the coating layer with ultraviolet rays and to use a resin having high sensitivity to near-ultraviolet rays as an ultraviolet-curable resin.

【００２２】本発明の薄肉化シームレス缶においては、
外面側被覆の熱可塑性フィルムが酸化チタン配合ポリエ
ステルフィルムであるのがよい。というのは、フィルム
中に配合された酸化チタンは白色度の向上に幾分役立
ち、コーティング層の厚みを減らすことができるばかり
ではなく、酸化チタンそのものが防食効果に優れている
と共に、絞りに際してフィルムに対するしわ押さえ力の
伝達を良好にする作用を有するからである。また、ポリ
エステルフィルムは、機械的特性、加工性、腐食成分の
バリアー性等に優れていることにもよる。In the thinned seamless can of the present invention,
It is preferable that the thermoplastic film of the outer surface side coating is a titanium oxide-containing polyester film. This is because the titanium oxide blended in the film helps to improve the whiteness somewhat and not only can reduce the thickness of the coating layer, but also the titanium oxide itself has an excellent anticorrosion effect, This is because it has an effect of improving the transmission of the wrinkle pressing force with respect to. Further, the polyester film also has excellent mechanical properties, workability, barrier properties against corrosive components, and the like.

【００２３】[0023]

【発明の好適態様】本発明の薄肉化シームレス缶の一例
を示す図２において、この薄肉化シームレス缶１は前述
した樹脂被覆金属素材の深絞り（絞り−再絞り）や絞り
−しごき加工により形成され、底部２と側壁部３とから
成っている。側壁部３の上端にはネック部４を介してフ
ランジ部５が形成されている。この缶１では、底部２に
比して側壁部３は曲げ伸ばしやしごきにより薄肉化され
ている。FIG. 2 shows an example of a thinned seamless can of the present invention. In FIG. 2, the thinned seamless can 1 is formed by deep drawing (drawing-redrawing) or drawing-ironing of the resin-coated metal material described above. And a bottom portion 2 and a side wall portion 3. A flange 5 is formed at the upper end of the side wall 3 via a neck 4. In this can 1, the side wall 3 is thinner than the bottom 2 by bending and stretching and ironing.

【００２４】この薄肉化シームレス缶の側壁部の断面構
造の一例を示す図３において、この側壁部１０は金属基
体１１とその内面側表面上に設けられた内面熱可塑性フ
ィルム１２と基体の外面に設けられた外面熱可塑性フィ
ルム１４と、外面フィルム上の酸化チタン配合紫外線硬
化コーティング層１６と、該コーティング層上の印刷イ
ンク層１７と、印刷インク層上の仕上げニス層１８とか
ら成っている。In FIG. 3 showing an example of the cross-sectional structure of the side wall portion of the thinned seamless can, in FIG. 3, the side wall portion 10 has a metal substrate 11, an inner thermoplastic film 12 provided on the inner surface thereof, and an outer surface of the substrate. It comprises an outer thermoplastic film 14 provided, an ultraviolet cured coating layer 16 containing titanium oxide on the outer film, a printing ink layer 17 on the coating layer, and a finishing varnish layer 18 on the printing ink layer.

【００２５】断面構造の他の例を示す図４において、断
面構造は図３の場合と同様であるが、金属表面と内面有
機被膜１２との間、並びに金属表面と外面有機被膜１４
との間に、それぞれ接着剤層１５ａ，１５ｂが介在され
ている点で構造を異にしている。In FIG. 4 showing another example of the cross-sectional structure, the cross-sectional structure is the same as that of FIG. 3, but between the metal surface and the inner organic coating 12 and between the metal surface and the outer organic coating 14.
Are different from each other in that adhesive layers 15a and 15b are interposed therebetween.

【００２６】本発明に用いる薄肉化シームレス缶成形体
（カップ）は、金属板の内面及び外面に熱可塑性フィル
ムを有する限り、任意のものでよく、有機被覆金属板を
カップに成形したものである。The thinned seamless can molded article (cup) used in the present invention may be any one as long as it has a thermoplastic film on the inner surface and the outer surface of the metal plate, and is formed by molding an organic-coated metal plate into a cup. .

【００２７】このカップは、上記被覆金属板を、絞り再
絞りしごき加工、絞り曲げ延ばし再絞り加工、絞り曲げ
延ばし再絞りしごき加工等に付することにより得られ
る。This cup can be obtained by subjecting the coated metal sheet to drawing and redrawing and ironing, drawing and bending and redrawing, drawing and bending and redrawing and drawing, and the like.

【００２８】本発明では、金属板としては各種表面処理
鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。In the present invention, various surface-treated steel plates or light metal plates such as aluminum are used as the metal plate.

【００２９】表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍
後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメ
ッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の
一種または二種以上行ったものを用いることができる。
好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板で
あり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ² の金属クロム層と
１乃至５０ｍｇ／ｍ² （金属クロム換算）のクロム酸化
物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐
腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼板の他の例
は、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ² の錫メッキ量を有する
硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算
で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ² となるようなクロ
ム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われているこ
とが望ましい。更に他の例としてはアルミニウムメッ
キ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板
が用いられる。これらの内でも、上記電解クロム酸処理
鋼板に適用した場合に効果が特に大きい。As the surface-treated steel sheet, a cold-rolled steel sheet is annealed and then subjected to secondary cold rolling, and is subjected to one or more surface treatments such as zinc plating, tin plating, nickel plating, electrolytic chromic acid treatment, and chromic acid treatment. Can be used.
An example of a suitable surface-treated steel sheet is an electrolytic chromic acid-treated steel sheet, particularly provided with a chromium metal layer of 10 to 200 mg / m ² and a chromium oxide layer of 1 to 50 mg / m ² (in terms of chromium metal). This is excellent in the combination of coating film adhesion and corrosion resistance. Another example of a surface-treated steel plate is a hard tin plate having a tin plating amount of 0.5 to 11.2 g / m ² . This tin plate is desirably subjected to chromic acid treatment or chromic acid / phosphoric acid treatment so that the amount of chromium is 1 to 30 mg / m ^{2 in} terms of metal chromium. As still another example, an aluminum-coated steel sheet subjected to aluminum plating, aluminum pressure welding, or the like is used. Among these, the effect is particularly large when applied to the above-mentioned electrolytic chromic acid-treated steel sheet.

【００３０】軽金属板としては、所謂純アルミニウム板
の他にアルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加
工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Mn：０．２
乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚｎ：
０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１５乃至
０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものであ
る。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量
が２０乃至３００ｍｇ／ｍ ² となるようなクロム酸処理
或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ま
しい。A so-called pure aluminum plate is used as the light metal plate.
Besides, an aluminum alloy plate is used. Corrosion resistance and corrosion resistance
An aluminum alloy plate excellent in terms of workability has a Mn: 0.2
To 1.5% by weight, Mg: 0.8 to 5% by weight, Zn:
0.25 to 0.3% by weight, and Cu: 0.15 to
0.25% by weight, with the balance being Al
You. These light metal plates also have a chromium
Is 20 to 300 mg / m ^TwoChromic acid treatment
Or it is desirable that chromic acid / phosphoric acid treatment is performed.
New

【００３１】金属板の素板厚、即ち缶底部の厚み(tB)
は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相
違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有
するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合には、
０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、また軽金属板の場合
には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよ
い。The thickness of the metal plate, that is, the thickness of the bottom of the can (tB)
Although it varies depending on the type of metal, the use or size of the container, it is generally good to have a thickness of 0.10 to 0.50 mm. Among them, in the case of a surface-treated steel sheet,
It is preferable to have a thickness of 0.10 to 0.30 mm, and in the case of a light metal plate, a thickness of 0.15 to 0.40 mm.

【００３２】上記金属板上に被覆される熱可塑性樹脂と
しては、結晶性の熱可塑性樹脂が好ましく、その例とし
て、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレ
フィン系樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
／イソフタレート共重合体等のポリエステル；ナイロン
６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等の
ポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン等を
挙げることができる。As the thermoplastic resin coated on the metal plate, a crystalline thermoplastic resin is preferable, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene. Olefin resin films such as acrylic ester copolymers and ionomers; polyethylene terephthalate;
Polyesters such as polybutylene terephthalate and ethylene terephthalate / isophthalate copolymer; polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 11 and nylon 12; polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride;

【００３３】上記熱可塑性樹脂の被覆層には、金属板を
隠蔽し、また絞り−再絞り成形時等に金属板へのしわ押
え力の伝達を助ける目的で無機フィラー（顔料）を含有
させることができる。また、このフィルムにはそれ自体
公知のフィルム用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアン
チブロッキング剤、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合すること
ができる。The coating layer of the thermoplastic resin contains an inorganic filler (pigment) for the purpose of concealing the metal plate and assisting the transmission of wrinkle pressing force to the metal plate during drawing and redrawing. Can be. In addition, a compounding agent for a film known per se, for example, an antiblocking agent such as amorphous silica, various antistatic agents, a lubricant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber may be added to the film according to a known formulation. it can.

【００３４】無機フィラーとしては、ルチル型またはア
ナターゼ型の二酸化チタン、亜鉛華、グロスホワイト等
の無機白色顔料；バライト、沈降性硫酸バライト、炭酸
カルシウム、石膏、沈降性シリカ、エアロジル、タル
ク、焼成或は未焼成クレイ、炭酸バリウム、アルミナホ
ワイト、合成乃至天然のマイカ、合成ケイ酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の白色体質顔料；カーボンブラ
ック、マグネタイト等の黒色顔料；ベンガラ等の赤色顔
料；シエナ等の黄色顔料；群青、コバルト青等の青色顔
料を挙げることができる。これらの無機フィラーは、樹
脂当り１０乃至５００重量％、特に１０乃至３００重量
％の量で配合させることができる。二酸化チタンは隠蔽
力が特に大きく、外面側樹脂層に充填すくことが好まし
いことは既に指摘して通りである。Examples of the inorganic filler include rutile-type or anatase-type inorganic white pigments such as titanium dioxide, zinc white, and gloss white; barite, precipitated barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, precipitated silica, aerosil, talc, calcined or the like. Are white clay pigments such as unfired clay, barium carbonate, alumina white, synthetic or natural mica, synthetic calcium silicate, magnesium carbonate; black pigments such as carbon black and magnetite; red pigments such as redwood; yellow pigments such as siena Blue pigments such as ultramarine blue and cobalt blue. These inorganic fillers can be incorporated in an amount of 10 to 500% by weight, particularly 10 to 300% by weight, based on the resin. It has already been pointed out that titanium dioxide has a particularly high hiding power and is preferably filled in the outer resin layer.

【００３５】被覆熱可塑性樹脂の金属板への被覆は、熱
融着法、ドライラミネーション、押出コート法等により
行われ、被覆樹脂と金属板との間に接着性（熱融着性）
が乏しい場合には、例えばウレタン系接着剤、エポキシ
系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミ
ド系接着剤、コポリエステル系接着剤等を介在させるこ
とができる。The coating of the coated thermoplastic resin onto the metal plate is performed by a heat fusion method, dry lamination, extrusion coating method, or the like, and the adhesiveness (heat fusion property) between the coated resin and the metal plate.
When the content is insufficient, for example, a urethane-based adhesive, an epoxy-based adhesive, an acid-modified olefin resin-based adhesive, a copolyamide-based adhesive, a copolyester-based adhesive, or the like can be interposed.

【００３６】また、熱可塑性樹脂の厚みは、一般に３乃
至５０μｍ、特に５乃至４０μｍの範囲にあることが望
ましい。フィルムを用いた熱融着の場合、未延伸のもの
でも延伸のものでもよい。It is desirable that the thickness of the thermoplastic resin is generally in the range of 3 to 50 μm, especially 5 to 40 μm. In the case of heat fusion using a film, it may be unstretched or stretched.

【００３７】特に好適なフィルムとして、エチレンテレ
フタレート単位を主体とするポリエステルを、Ｔ−ダイ
法やインフレーション製膜法でフィルムに成形し、この
フィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延
伸後のフィルムを熱固定することにより製造されたフィ
ルムを挙げることができる。As a particularly preferred film, a polyester mainly composed of ethylene terephthalate units is formed into a film by a T-die method or an inflation film forming method, and the film is biaxially stretched sequentially or simultaneously at a stretching temperature. A film produced by heat-setting the subsequent film can be mentioned.

【００３８】原料ポリエステルとしては、ポリエチレン
テレフタレートそのものも著しく制限された延伸、熱固
定及びラミネート条件下で使用可能であるが、フィルム
の到達し得る最高結晶化度を下げることが耐衝撃性や加
工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中
にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を
導入するのがよい。本発明ではエチレンテレフタレート
単位を主体とし、他のエステル単位の少量を含む融点が
２１０乃至２５２℃共重合ポリエステルの二軸延伸フィ
ルムを用いることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレ
ンテレフタレートの融点は一般に２５５〜２６５℃であ
る。As a raw material polyester, polyethylene terephthalate itself can be used under the conditions of drawing, heat setting and laminating, which are extremely restricted. For this purpose, it is preferable to introduce a copolymer ester unit other than ethylene terephthalate into the polyester for this purpose. In the present invention, it is particularly preferable to use a biaxially stretched film of a copolymerized polyester mainly composed of ethylene terephthalate units and containing a small amount of other ester units and having a melting point of 210 to 252 ° C. The melting point of homopolyethylene terephthalate is generally from 255 to 265 ° C.

【００３９】一般に共重合ポリエステル中の二塩基酸成
分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がテレフタル
酸成分から成り、ジオール成分の７０モル％以上、特に
７５モル％以上がエチレングリコールから成り、二塩基
酸成分及び／又はジオール成分の１乃至３０モル％、特
に５乃至２５％がテレフタル酸以外の二塩基酸成分及び
／又はエチレングリコール以外のジオール成分から成る
ことが好ましい。In general, at least 70 mol%, particularly at least 75 mol%, of the dibasic acid component in the copolyester consists of the terephthalic acid component, and at least 70 mol%, especially at least 75 mol%, of the diol component consists of ethylene glycol; It is preferable that 1 to 30 mol%, particularly 5 to 25%, of the dibasic acid component and / or the diol component is composed of a dibasic acid component other than terephthalic acid and / or a diol component other than ethylene glycol.

【００４０】テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸：シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環族ジカルボン酸：コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸：の１種
又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール
以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，
６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の
１種又は２種以上が挙げられる。勿論、これらのコモノ
マーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を前記範囲
とするものでなければならない。Examples of dibasic acids other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane One or a combination of two or more aliphatic dicarboxylic acids such as dionic acid, and diol components other than ethylene glycol include propylene glycol,
1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,
One or more of 6-hexylene glycol, cyclohexane dimethanol, an ethylene oxide adduct of bisphenol A and the like can be mentioned. Of course, the combination of these comonomers must be such that the melting point of the copolyester is within the above range.

【００４１】用いるコポリエステルは、フィルムを形成
するに足る分子量を有するべきであり、このためには固
有粘度(I.V.)が０．５５乃至１．９ｄｌ／ｇ 、特に
０．６５乃至１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるものが望まし
い。The copolyester used should have a molecular weight sufficient to form a film, for which the intrinsic viscosity (IV) is between 0.55 and 1.9 dl / g, in particular between 0.65 and 1.4 dl / g. Those in the range of g are desirable.

【００４２】フィルムの延伸は一般に８０乃至１１０℃
の温度で、面積延伸倍率が２．５乃至１６．０、特に
４．０乃至１４．０となる範囲で行うのがよく、フィル
ムの熱固定は、１３０乃至２４０℃、特に１５０乃至２
３０℃の範囲で行うのがよい。The stretching of the film is generally carried out at 80 to 110 ° C.
At a temperature of, the area stretching ratio is preferably in the range of 2.5 to 16.0, particularly 4.0 to 14.0.
It is good to carry out in the range of 30 ° C.

【００４３】コポリエステルフィルムは、二軸延伸され
ていることが重要である。二軸配向の程度は、偏光蛍光
法、複屈折法、密度勾配管法密度等でも確認することが
できる。It is important that the copolyester film is biaxially stretched. The degree of biaxial orientation can also be confirmed by a polarization fluorescence method, a birefringence method, a density gradient tube method, or the like.

【００４４】積層に際しては、過度の結晶化を防ぐ目的
で、積層されるフィルムが結晶化温度域を通過する時間
を可及的に短くし、好ましくはこの温度域を１０秒以
内、特に５秒以内で通過するようにする。このために、
積層に際して金属素材のみを加熱し、フィルム積層後直
ちに積層体を強制冷却するようにする。冷却には、冷
風、冷水との直接的な接触や強制冷却された冷却ローラ
の圧接が用いられる。この積層に際してフィルムを融点
近傍の温度に加熱し、積層後急冷を行えば、結晶配向度
を緩和させることも可能なことが理解されるべきであ
る。In laminating, in order to prevent excessive crystallization, the time required for the film to be laminated to pass through the crystallization temperature range is shortened as much as possible. To pass within. For this,
During lamination, only the metal material is heated, and the laminate is forcibly cooled immediately after laminating the film. For cooling, direct contact with cold air or cold water or pressure contact of a forcedly cooled cooling roller is used. It is to be understood that the degree of crystal orientation can be relaxed by heating the film to a temperature near the melting point during the lamination and quenching after lamination.

【００４５】接着用プライマーを用いる場合に、フィル
ムへの接着用プライマーとの密着性を高めるために、フ
ィルムの表面をコロナ放電処理しておくことが一般に望
ましい。コロナ放電処理の程度は、そのぬれ張力が４４
ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となるようなものであることが望ま
しい。When an adhesive primer is used, it is generally desirable that the surface of the film be subjected to a corona discharge treatment in order to enhance the adhesion to the adhesive primer to the film. The degree of the corona discharge treatment was such that the wetting tension was 44
It is desirable that the value be dyne / cm or more.

【００４６】この他、フィルムへのプラズマ処理、火炎
処理等のそれ自体公知の接着性向上表面処理やウレタン
樹脂系、変性ポリエステル樹脂系等の接着性向上コーテ
ィング処理を行っておくことも可能である。In addition, the film may be subjected to a known surface treatment for improving adhesion such as plasma treatment or flame treatment, or a coating treatment for improving adhesion such as urethane resin or modified polyester resin. .

【００４７】ポリエステルフィルムと金属素材の間に所
望により設ける接着プライマーは、金属素材とフィルム
との両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐
腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものは、種
々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレ
ゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール
型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料で
あり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５
０乃至５：９５重量比、特に４０：６０乃至１０：９０
の重量比で含有する塗料である。The adhesive primer optionally provided between the polyester film and the metal material exhibits excellent adhesiveness to both the metal material and the film. A typical primer paint excellent in adhesion and corrosion resistance is a phenol epoxy paint composed of a resol type phenol aldehyde resin derived from various phenols and formaldehyde, and a bisphenol type epoxy resin, Particularly, a phenol resin and an epoxy resin are mixed in a ratio of 50: 5
0 to 5:95 weight ratio, especially 40:60 to 10:90
Is a paint contained in a weight ratio of

【００４８】接着プライマー層は、一般に０．３乃至５
μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め
金属素材上に設けてもよく或いは予めポリエステルフィ
ルム上に設けてもよい。The adhesive primer layer generally has a thickness of 0.3 to 5
The thickness is preferably set to μm. The adhesive primer layer may be provided in advance on a metal material or may be provided in advance on a polyester film.

【００４９】金属製カップ状容器への成形は、側壁部が
薄肉化されるようにそれ自体公知の手段、例えば絞り再
絞りしごき加工、絞り曲げ延ばし再絞り加工、絞り曲げ
延ばし再絞りしごき加工等で行われる。Molding into a metal cup-shaped container is carried out by means known per se so as to reduce the thickness of the side wall, such as drawing redrawing and ironing, drawing bending and redrawing, drawing bending and redrawing and redrawing and ironing. Done in

【００５０】例えば、深絞り曲げ延ばし成形（絞り−曲
げ延ばし再絞り成形）によれば、被覆金属板から成形さ
れた前絞りカップを、このカップ内に挿入された環状の
保持部材とその下に位置する再絞りダイスとで保持す
る。これらの保持部材及び再絞りダイスと同軸に、且つ
保持部材内を出入し得るように再絞りポンチ配置する。
再絞りポンチと再絞りダイスとを互いに噛みあうように
相対的に移動させる。For example, according to deep drawing bending and stretching (drawing and bending and redrawing), a front drawing cup formed from a coated metal plate is placed on an annular holding member inserted into the cup and underneath. Hold with the redrawing die located. The redrawing punch is arranged coaxially with the holding member and the redrawing die so as to be able to enter and exit the holding member.
The redrawing punch and the redrawing die are relatively moved so as to mesh with each other.

【００５１】これにより、前絞りカップの側壁部は、環
状保持部材の外周面から、その曲率コーナ部を経て、径
内方に垂直に曲げられて環状保持部材の環状底面と再絞
りダイスの上面とで規定される部分を通り、再絞りダイ
スの作用コーナ部により軸方向にほぼ垂直に曲げられ、
前絞りカップよりも小径の深絞りカップに成形すること
ができる。As a result, the side wall of the front drawing cup is bent perpendicularly inward from the outer peripheral surface of the annular holding member through the curvature corner thereof, and the annular bottom surface of the annular holding member and the upper surface of the redrawing die. Through the area defined by the above, it is bent almost vertically in the axial direction by the working corner of the redrawing die,
It can be formed into a deep drawing cup having a smaller diameter than the front drawing cup.

【００５２】この際、再絞りダイスの作用コーナー部の
曲率半径（Ｒｄ）を、金属板素板厚（ｔＢ）の１乃至
２．９倍、特に１．５乃至２．９倍の寸法とすることに
より、側壁部の曲げ引張りによる薄肉化を有効に行うこ
とができる。のみならず、側壁部の下部と上部とにおけ
る厚みの変動が解消され、全体にわたって均一な薄肉化
が可能となる。一般に、缶胴の側壁部は下記数式（１） 式中、ｔＢは素板厚であり、ｔＷは側壁部の厚みであ
る。で定義される薄肉化率が５乃至４５％、特に５乃至
４０％の厚みに薄肉化することができる。At this time, the radius of curvature (Rd) of the working corner portion of the redrawing die is set to 1 to 2.9 times, particularly 1.5 to 2.9 times, the thickness (tB) of the metal plate. This makes it possible to effectively reduce the thickness of the side wall portion by bending and tension. In addition, the variation in the thickness between the lower portion and the upper portion of the side wall portion is eliminated, and uniform thickness reduction can be achieved over the whole. Generally, the side wall of the can body is expressed by the following equation (1). In the equation, tB is the thickness of the base plate, and tW is the thickness of the side wall. Can be reduced to a thickness of 5 to 45%, particularly 5 to 40%.

【００５３】深絞り缶の場合、下記数式（２） 式中、Ｄは剪断したラミネート材の径であり、ｄはポン
チ径である、で、定義される絞り比ＲD は一段では１．
１乃至３．０の範囲、トータルでは１．５乃至５．０の
範囲にあるのがよい。In the case of a deep drawn can, the following equation (2) In the formula, D is the diameter of the sheared laminate material, and d is the punch diameter, and the defined drawing ratio RD is 1.
It is preferable to be in the range of 1 to 3.0, and in the range of 1.5 to 5.0 in total.

【００５４】また、再絞り或いは曲げ伸ばし再絞りの後
方にしごきダイスを配置して、側壁部に対して、しごき
も含めた薄肉化率が５乃至７０％、特に１０乃至６０％
の厚みになるようにしごきで薄肉化することもできる。Further, an ironing die is arranged behind the redrawing or bending and redrawing, and the thinning rate including the ironing is 5 to 70%, particularly 10 to 60%, including the ironing on the side wall.
And can be thinned by ironing.

【００５５】絞り成形等に際して、被覆金属板或は更に
カップに、各種滑剤、例えば流動パラフィン、合成パラ
フィン、食用油、水添食用油、パーム油、各種天然ワッ
クス、ポリエチレンワックスを塗布して成形を行うのが
よい。滑剤の塗布量は、その種類によっても相違する
が、一般に０．１乃至１０ｍｇ／ｄｍ² 、特に０．２
乃至５ｍｇ／ｄｍ² の範囲内にあるのがよく、滑剤の塗
布は、これを溶融状態で表面にスプレー塗布することに
より行われる。In drawing or the like, various lubricants, for example, liquid paraffin, synthetic paraffin, edible oil, hydrogenated edible oil, palm oil, various natural waxes and polyethylene wax are applied to the coated metal plate or the cup to form. Good to do. The amount of the lubricant to be applied varies depending on the kind thereof, but is generally 0.1 to 10 mg / dm ² , especially 0.2 to 10 mg / dm ² .
It is preferably in the range of 5 to 5 mg / dm ² , and the application of the lubricant is performed by spraying the lubricant in a molten state onto the surface.

【００５６】カップへの絞り成形性を向上させるため、
樹脂被覆絞りカップの温度を被覆樹脂のガラス転移点
（Ｔｇ）以上、特に熱結晶化温度以下の範囲に予め設定
加熱して、樹脂被覆層の塑性流動を容易にした状態で成
形することが有利である。In order to improve the drawability of the cup,
It is advantageous to heat the resin-coated drawing cup to a temperature in the range of the glass transition point (Tg) of the coated resin or more, especially the temperature of the thermal crystallization temperature or less, and to mold the resin-coated layer in a state that facilitates plastic flow. It is.

【００５７】成形後の内面側有機被覆金属製カップは、
カップ開口部の耳の部分を切断する、所謂トリミングを
行った後、印刷工程に付する。このトリミング処理に先
立って、成形後のカップを被覆樹脂のガラス転移点（Ｔ
ｇ）以上で融点よりも低い温度に加熱して、被覆樹脂の
歪みを緩和しておくことができる。この操作は、熱可塑
性樹脂の場合特に被覆と金属との密着性を高めるために
有効である。The inner-surface-side organic-coated metal cup after molding is
After so-called trimming, in which the ear portion of the cup opening is cut, the printing process is performed. Prior to the trimming process, the cup after molding is removed from the glass transition point (T
g) or more and heating to a temperature lower than the melting point, so that the distortion of the coating resin can be alleviated. This operation is particularly effective in the case of a thermoplastic resin in order to increase the adhesion between the coating and the metal.

【００５８】［酸化チタン配合紫外線硬化型コーティン
グ層］本発明では、酸化チタン配合コーティング層とし
て、紫外線硬化型のものを使用する。このコーティング
層には、紫外線硬化型樹脂組成物が含有されており、紫
外線硬化型樹脂組成物には、大別してカチオン硬化型の
ものとラジカル重合型のものがある。[UV-curable coating layer containing titanium oxide] In the present invention, a UV-curable coating layer is used as the coating layer containing titanium oxide. The coating layer contains an ultraviolet-curable resin composition, and the ultraviolet-curable resin composition is roughly classified into a cation-curable type and a radical-polymerizable type.

【００５９】紫外線カチオン重合型樹脂組成物として
は、紫外線硬化型エポキシ樹脂と光カチオン重合触媒の
組み合わせが使用される。As the ultraviolet cation polymerization type resin composition, a combination of an ultraviolet curing type epoxy resin and a photo cation polymerization catalyst is used.

【００６０】紫外線硬化型エポキシ樹脂としては、分子
内に脂環族基を有し且つ脂環基の隣接炭素原子がオキシ
ラン環を形成しているエポキシ樹脂成分を含有するもの
であり、例えば分子内に少なくとも１個のエポキシシク
ロアルカン基、例えばエポキシシクロヘキサン環、エポ
キシシクロペンタン環等を有するエポキシ化合物等が単
独或いは組み合わせで使用される。The ultraviolet-curable epoxy resin contains an epoxy resin component having an alicyclic group in the molecule and adjacent carbon atoms of the alicyclic group forming an oxirane ring. For example, an epoxy compound having at least one epoxycycloalkane group, for example, an epoxycyclohexane ring, an epoxycyclopentane ring, or the like is used alone or in combination.

【００６１】その適当な例は、これに限定されないが、
ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキ
センモノエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カーボキシ
レート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，
５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−
ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）
アジペート等である。Suitable examples include, but are not limited to,
Vinylcyclohexene diepoxide, vinylcyclohexene monoepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,
5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-m-
Dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl)
Adipate and the like.

【００６２】上記エポキシ樹脂と組み合わせで用いるカ
チオン性紫外線重合開始剤とは、紫外線によって分解
し、ルイス酸を放出し、このルイス酸がエポキシ基を重
合する作用を有するものであり、その例として、芳香族
ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウム塩、芳香族セレ
ニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩等が挙げられる。The cationic ultraviolet polymerization initiator used in combination with the above-mentioned epoxy resin is one which is decomposed by ultraviolet rays to release a Lewis acid, and this Lewis acid has an action of polymerizing an epoxy group. An aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic selenium salt, an aromatic diazonium salt and the like can be mentioned.

【００６３】ジアリルヨードニウム塩としては、例え
ば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサオロホスフェー
ト、４−クロルフェニルヨードニウムテトラフルオロボ
レート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロ
ライド、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウ
ム等が挙げられる。Examples of the diallyliodonium salt include diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexaolophosphate, 4-chlorophenyliodonium tetrafluoroborate, di (4-methoxyphenyl) iodonium chloride and (4-methoxyphenyl) phenyl And iodonium.

【００６４】トリアリールスルホニウム塩としては、例
えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロル
フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフ
ェート等が挙げられる。The triarylsulfonium salts include, for example, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-chloro Phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate and the like.

【００６５】トリアリールセレニウム塩としては、例え
ば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート等が挙げられる。Examples of the triarylselenium salt include triphenylselenium hexafluorophosphate, triphenylselenium hexafluoroantimonate and the like.

【００６６】その他のカチオン重合開始剤として、
（２，４−シクロペンタジェン−１−イル）［（1−メ
トキシチエチル）−ベンゼン］−アイロン−ヘキサフル
オロホスフェート、ジフェニルスルホニウムヘキサフル
ロアンチモネート、ジアルキルフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、ジアルキルフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス
［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］
フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモー
ネート、４，４-ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フ
ェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキ
サフルオロホスフェード等が挙げられる。As other cationic polymerization initiators,
(2,4-cyclopentagen-1-yl) [(1-methoxythiethyl) -benzene] -iron-hexafluorophosphate, diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dialkylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dialkylphenylsulfonium Hexafluorophosphate, 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio]
Phenylsulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenylsulfide-bis-hexafluorophosphate, and the like can be mentioned.

【００６７】このカチオン硬化型樹脂組成物には、それ
自体公知の希釈剤、他のエポキシ樹脂、増感剤、架橋剤
等を含有させることができる。The cation-curable resin composition may contain a diluent, other epoxy resin, a sensitizer, a crosslinking agent, and the like known per se.

【００６８】希釈剤としては、フェニルグリシジルエー
テル、メチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ-ブチル
グリシジルエーテル、１，２−エポキシヘキサデカン等
が挙げられる。Examples of the diluent include phenyl glycidyl ether, methylphenyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, 1,2-epoxyhexadecane and the like.

【００６９】変性用の他のエポキシ樹脂としては、ビス
フェノール型エポキシ樹脂、即ちビスフェノール類とエ
ピクロールヒドリンとから誘導されたエポキシ樹脂等が
使用される。As another epoxy resin for modification, a bisphenol type epoxy resin, that is, an epoxy resin derived from bisphenols and epichlorohydrin, and the like are used.

【００７０】近紫外域に感度をもたらすための増感剤と
しては、チオキサントン誘導体、例えば２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
トンが挙げられる。Examples of sensitizers for providing sensitivity in the near ultraviolet region include thioxanthone derivatives such as 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone.

【００７１】架橋剤としては、種々のポリオール類、例
えばε−カプロラクトントリオール等を挙げることがで
きる。Examples of the crosslinking agent include various polyols such as ε-caprolactone triol.

【００７２】カチオン硬化型樹脂組成物の処方の適当な
例は、これに限定されないが、脂環式エポキシ樹脂１０
０重量部当たり、カチオン性紫外線重合開始剤０．１乃
至２０重量部、特に０．５乃至１５重量部、希釈剤０乃
至５０重量部、特に５乃至４５重量部、他のエポキシ樹
脂０乃至５０重量部、特に５乃至４５重量部、増感剤０
乃至２０重量部、特に、０．５乃至１０重量部及び架橋
剤０乃至５０重量部、特に５乃至４５重量部からなるも
のである。Suitable examples of the formulation of the cationically curable resin composition include, but are not limited to, an alicyclic epoxy resin 10
0.1 to 20 parts by weight, particularly 0.5 to 15 parts by weight, a cationic ultraviolet polymerization initiator, 0 to 50 parts by weight, particularly 5 to 45 parts by weight, of a diluent, and 0 to 50 parts by weight of another epoxy resin per 0 parts by weight. Parts by weight, especially 5 to 45 parts by weight, sensitizer 0
To 20 parts by weight, in particular 0.5 to 10 parts by weight, and 0 to 50 parts by weight, in particular 5 to 45 parts by weight, of the crosslinking agent.

【００７３】紫外線ラジカル重合型樹脂組成物として
は、紫外線重合性モノマー乃至プレポリマーと光重合触
媒の組み合わせが使用される。As the ultraviolet radical polymerizable resin composition, a combination of an ultraviolet polymerizable monomer or prepolymer and a photopolymerization catalyst is used.

【００７４】紫外線重合性モノマー乃至プレポリマーと
しては、分子内に複数のエチレン系不飽和基を有するモ
ノマー乃至プレポリマー或いはそれらの混合物が使用さ
れる。その適当な例はエポキシアクリレート樹脂、ウレ
タンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート、熱
硬化型アクリル樹脂、熱硬化型ポリエステル樹脂等であ
る。As the ultraviolet-polymerizable monomer or prepolymer, a monomer or prepolymer having a plurality of ethylenically unsaturated groups in a molecule or a mixture thereof is used. Suitable examples include epoxy acrylate resin, urethane acrylate resin, polyester acrylate, thermosetting acrylic resin, thermosetting polyester resin, and the like.

【００７５】エポキシアクリレート樹脂としては、ビス
フェノール型エポキシ樹脂とエチレン系不飽和カルボン
酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸との付加物、或
いはこの付加物とエチレン系不飽和多価カルボン酸無水
物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等との反応
物等が使用される。Examples of the epoxy acrylate resin include an adduct of a bisphenol type epoxy resin and an ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example, acrylic acid or methacrylic acid, or an adduct of this and an ethylenically unsaturated polycarboxylic anhydride, for example, A reaction product with maleic anhydride, itaconic anhydride or the like is used.

【００７６】ウレタンアクリレート樹脂としては、イソ
シアネート末端ポリエステル或いはイソシアネート末端
ポリオールと官能基含有アクリル単量体、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート等とを反応させて得られたウレタンアクリレート
樹脂が使用される。As the urethane acrylate resin, a urethane acrylate resin obtained by reacting an isocyanate-terminated polyester or an isocyanate-terminated polyol with an acrylic monomer having a functional group such as acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. Is used.

【００７７】熱硬化型アクリル樹脂としては、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、１，６−ヘキ
サンジオールジメタクリレート(HDDMA) 、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、エチレングリコールジアクリレート(E
GDA)、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)、
ポリエチレングリコールジアクリレート(PEGMA−A)、ポ
リエチレングリコールジアクリレート(PEGMA) 、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアク
リレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、1,4−ブタンジオー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート、N,N, N′,N′−テトラキス（β
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのアクリル酸エ
ステル、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン等
が使用される。As the thermosetting acrylic resin, 1,6-
Hexanediol diacrylate (HDDA), 1,6-hexanediol dimethacrylate (HDDMA), neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate (E
GDA), ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA),
Polyethylene glycol diacrylate (PEGMA-A), polyethylene glycol diacrylate (PEGMA), polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, butylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, 1,4-butanediol di Acrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate,
Pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, N, N, N ', N'-tetrakis (β
(Hydroxyethyl) ethylene diamine acrylate, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane and the like are used.

【００７８】熱硬化型ポリエステル樹脂としては、分子
中にエチレン系不飽和結合を含むポリエステル、例え
ば、エチレン系不飽和多価カルボン酸、例えばマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロフタール酸
等と、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、アジピン酸、セバチン酸、重合脂肪酸等の他の酸成
分との組み合わせと、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ビスフエノール類等の多価アルコール
とを縮合させて得られるポリエステル樹脂が使用され
る。Examples of the thermosetting polyester resin include polyesters containing an ethylenically unsaturated bond in the molecule, for example, ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and tetrahydrophthalic acid. , Isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, combinations with other acid components such as polymerized fatty acids, and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentane Polyester resins obtained by condensation with polyhydric alcohols such as erythritol and bisphenols are used.

【００７９】上記の多官能性モノマー乃至プレポリマー
は、１官能性モノマーと組み合わせで使用するのが普通
であり、このようなモノマーとして、グリシジルアクリ
レート(GA)、グリシジルメタクリレート(GMA) 、カルビ
トールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジシク
ロペンタジエニルアクリレート、ジヒドロジシクロペン
タジエニルメタクリレート、イソボルニルアクリレー
ト、アクリルアミド(AAm) 、メタクリルアミド(MAm) 、
Ｎ−メチロールアクリルアミド(N-MAM) 、Ｎ−ジアセト
ンアクリルアミド(DAAM)、Ｎ−ビニルピロリドン、マレ
イン酸、イタコン酸、メチルメタクリレート(MMA) 、エ
チルアクリレート(EA)、スチレン(ST)、 アクリロニトリ
ル(AN)、酢酸ビニル(VAc)、ビニルトルエン(VT)等。The above-mentioned polyfunctional monomers or prepolymers are generally used in combination with monofunctional monomers. Examples of such monomers include glycidyl acrylate (GA), glycidyl methacrylate (GMA) and carbitol acrylate. , Tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, dicyclopentadienyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl methacrylate, isobornyl acrylate, acrylamide (AAm), methacrylamide (MAm),
N-methylolacrylamide (N-MAM), N-diacetoneacrylamide (DAAM), N-vinylpyrrolidone, maleic acid, itaconic acid, methyl methacrylate (MMA), ethyl acrylate (EA), styrene (ST), acrylonitrile (AN ), Vinyl acetate (VAc), vinyl toluene (VT), etc.

【００８０】更に、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート（ＤＡＰ）、ジアリルイソフタレート、ジアリルア
ジペート、ジアリルグリコレート、ジアリルマレエー
ト、ジアリルセバケート、トリアリルフオスフエート、
トリアリルアコニテート、トリメリット酸アリルエステ
ル、ピロメリット酸アリルエステル等の他の多官能性モ
ノマーも使用しうる。。Further, divinylbenzene, diallyl phthalate (DAP), diallyl isophthalate, diallyl adipate, diallyl glycolate, diallyl maleate, diallyl sebacate, triallyl phosphate,
Other polyfunctional monomers such as triallyl aconitate, allyl trimellitate, allyl pyromellitic acid and the like may also be used. .

【００８１】光ラジカル重合開始剤の代表的なものとし
ては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類；アセトフ
ェノン、２，２-ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メ
チルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−
１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキ
ノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン
類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン
類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチ
ルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾ
フェノン類またはキサントン類、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−
メチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフ
ィンオキサイド類等がある。Representative examples of the photoradical polymerization initiator include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. , 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholino-propane-
Acetophenones such as 1-one; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4
-Thioxanthones such as diisopropylthioxanthone, ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone or xanthones; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide; bis (2,6 dimethoxybenzoyl) -2,4,4-tri-
Acyl phosphine oxides such as methylpentyl phosphine oxide;

【００８２】かかる光重合開始剤は、安息香酸系又は第
三級アミン系など公知慣用の光重合促進剤の１種あるい
は２種以上と組み合わせて用いることが出来る。The photopolymerization initiator can be used in combination with one or more known and known photopolymerization accelerators such as benzoic acid or tertiary amine.

【００８３】ラジカル重合性樹脂組成物において、光重
合開始剤は紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して０．
１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部となる割合
で用いるのが好ましい。In the radical polymerizable resin composition, the photopolymerization initiator is used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin.
It is preferable to use 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight.

【００８４】本発明に用いる酸化チタン配合紫外線硬化
型コーティングは、上記紫外線硬化性樹脂組成物にルチ
ル型或いはアナターゼ型二酸化チタン及びコーティング
用助剤を配合したものからなる。二酸化チタンの配合量
は、樹脂組成物１００重量部当たり２０乃至７０重量
部、特に４０乃至６０重量部である。その粘度は、一般
に２００乃至８００センチポイズ（ｃｐ、２０℃）の範
囲にあるのが望ましい。The ultraviolet-curable coating compounded with titanium oxide used in the present invention comprises the above-mentioned ultraviolet-curable resin composition mixed with rutile-type or anatase-type titanium dioxide and a coating aid. The amount of titanium dioxide is 20 to 70 parts by weight, particularly 40 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin composition. Preferably, the viscosity is generally in the range of 200 to 800 centipoise (cp, 20 ° C.).

【００８５】コーティング用配合剤としては、消泡剤と
してシリコーンオイル等、レベリング剤としてフッ素系
界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アクリル共重合
体等、増粘剤、減粘剤等を用いることができる。As a compounding agent for coating, use may be made of a silicone oil or the like as a defoaming agent, a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, an acrylic copolymer or the like as a leveling agent, a thickener or a thinner. Can be.

【００８６】本発明において、酸化チタン配合紫外線硬
化型コーティングの塗布は、ローラコート、グラビアコ
ート、スプレーコート、静電塗装等の公知の塗布手段を
使用することができるが、ローラコート、グラビアコー
ト等が有利である。コーティング層の塗布厚みは２乃至
２０μｍの範囲にあるのがよい。In the present invention, the UV curable coating containing titanium oxide can be applied by a known coating means such as roller coating, gravure coating, spray coating, electrostatic coating, etc. Is advantageous. The coating thickness of the coating layer is preferably in the range of 2 to 20 μm.

【００８７】コーティング層の硬化に使用する紫外線と
しては、近紫外領域をも含めて、一般に波長２００乃至
４４０ｎｍ、特に２４０乃至４２０ｎｍの光線が使用さ
れる。紫外光源としては、ハライドランプ、高圧水銀
灯、低圧水銀灯等が使用される。コーティング層の厚み
は小さいので、硬化に要するエネルギーはかなり少なく
てすむことが利点であり、一般に５００乃至５０００ジ
ュール／ｍ² 等のエネルギーで十分である。As the ultraviolet light used for curing the coating layer, a light having a wavelength of generally 200 to 440 nm, particularly 240 to 420 nm, including the near ultraviolet region, is used. As an ultraviolet light source, a halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, or the like is used. Since the thickness of the coating layer is small, it is advantageous that the energy required for curing is considerably small, and an energy of 500 to 5000 Joules / m ² is generally sufficient.

【００８８】コーティング層上に施すインクとしては、
酸化チタンの代わりに着色顔料を配合したものが使用さ
れ、一方仕上げニスとしては、酸化チタン未配合のもの
が使用される。これらの樹脂ビヒクルは紫外線硬化型、
熱硬化型任意のものを使用することができるが、熱履歴
を最小限に抑える意味では紫外線硬化型が好ましい。As the ink applied on the coating layer,
Instead of titanium oxide, a compound containing a coloring pigment is used, while a finishing varnish not containing titanium oxide is used. These resin vehicles are UV curable,
Although any thermosetting type can be used, an ultraviolet curable type is preferable from the viewpoint of minimizing the thermal history.

【００８９】インクに使用する着色顔料の適当な例は次
の通りである。 黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラッ
ク、アニリンブラック。 黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロ
ーＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、
ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パ
ーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。 橙色顔料 赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレン
ジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。 赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ。 紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ。 青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢ
Ｃ。 緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ。 白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。 体質顔料 バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。Suitable examples of the coloring pigment used in the ink are as follows. Black pigments Carbon black, acetylene black, run black, aniline black. Yellow pigment Yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navels yellow, naphthol yellow S, Hanza yellow G, Hanza yellow 10G, benzidine yellow G,
Benzidine Yellow GR, Quinoline Yellow Lake, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake. Orange pigments Red mouth lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, induslen brilliant orange RK, benzidine orange G, induslen brilliant orange GK. Red pigment Bengala, cadmium red, lead red, cadmium mercury sulfide, permanent red 4R, lithol red, pyrazolone red, watching red calcium salt, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, brilliant carmine 3B. Purple pigment Manganese purple, fast violet B, methyl violet lake. Blue pigment Navy blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, partially chlorinated phthalocyanine blue, fast sky blue, indaslen blue B
C. Green pigment chrome green, chromium oxide, pigment green B,
Malachite Green Lake, Fanal Yellow Green G. White pigment Zinc white, titanium oxide, antimony white, zinc sulfide. Extender barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, alumina white.

【００９０】仕上げワニスとしては、着色顔料の配合が
なく、透明性に優れているという点をのぞけば、印刷イ
ンクと同様のものが使用される。その粘度は、一般に２
００乃至６００センチポイズ（ｃｐ、２０℃）の範囲に
あるのが望ましい。As the finish varnish, the same varnish as the printing ink is used except that it does not contain a coloring pigment and is excellent in transparency. Its viscosity is generally 2
It is preferably in the range of 00 to 600 centipoise (cp, 20 ° C.).

【００９１】本発明において、紫外線硬化型インキの印
刷は、オフセット印刷、平版印刷、グラビア印刷、スク
リーン印刷等のそれ自体公知の製缶印刷法により行うこ
とができる。一方、紫外線硬化型仕上ワニスの塗布は、
グラビアロール、通常のコーティングロール等を用いて
行うことができる。仕上げワニスの塗布厚みは一般に２
乃至２０μｍの範囲にあるのがよい。In the present invention, the printing of the ultraviolet curable ink can be performed by a known can-making printing method such as offset printing, planographic printing, gravure printing, and screen printing. On the other hand, the application of the UV-curable finish varnish is
It can be performed using a gravure roll, a normal coating roll, or the like. The coating thickness of the finishing varnish is generally 2
It is preferably in the range of 20 to 20 μm.

【００９２】インク層等の硬化はホワイトコートの硬化
と同様に、紫外線を用いて行うことができる。The curing of the ink layer and the like can be carried out by using ultraviolet rays, similarly to the curing of the white coat.

【００９３】印刷カップのネックイン加工及びフランジ
加工はそれ自体公知の手段で行う。ネックイン加工は、
それ自体公知のネックイン加工法、例えば、ダイ方式、
或はスピンネックイン方式により一段或は複数段で行う
ことができる。The neck-in processing and the flange processing of the printing cup are performed by means known per se. The neck-in processing
A neck-in processing method known per se, for example, a die method,
Alternatively, it can be performed in one step or a plurality of steps by a spin neck-in method.

【００９４】下記数式（３） 式中、ＲL はネックイン加工前の缶胴外径を表わし、Ｒ
S はネックイン加工部の缶胴外径を表わす。 で定義されるネックイン加工率（ＮR ）は、一段で１．
０１乃至１．１０、特に１．０２乃至１．０７の範囲に
あるのがよく、多段ネックイン加工の場合には、全体で
１．１０乃至１．３０、特に１．１１乃至１．２５の範
囲内にあるのがよい。The following equation (3) In the formula, RL represents the outer diameter of the can body before neck-in processing, and R
S represents the outer diameter of the can body at the neck-in processing part. The neck-in processing rate (NR) defined by
01 to 1.10, particularly 1.02 to 1.07, and in the case of multi-stage neck-in processing, the total is 1.10 to 1.30, especially 1.11 to 1.25. It should be within the range.

【００９５】ネックイン加工は、５０℃以上で且つ被覆
のガラス転移点温度（Ｔg ）よりも低い温度で行うのが
推奨される。即ち、被覆のＴg 以上の温度では、被覆と
工具との係合等により、被覆自体に傷が入るので好まし
くなく、一方５０℃よりも低い温度では、ネックイン加
工に際して被覆が金属素材の塑性流動に追従しない傾向
があり、被覆の剥離やクラック発生等の被覆欠陥が発生
し易い。ネックイン加工に際して、工具と接触する缶胴
部に滑剤、潤滑剤を塗布したり、あるいは缶胴と接触す
る工具表面を潤滑性能に優れた素材で形成したりし得る
ことは任意である。It is recommended that the neck-in process be performed at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than the glass transition temperature (Tg) of the coating. That is, if the temperature is equal to or higher than the Tg of the coating, the coating itself is damaged due to the engagement between the coating and the tool or the like. And coating defects such as coating peeling and cracking are likely to occur. At the time of neck-in processing, it is optional to apply a lubricant or a lubricant to the can body that comes into contact with the tool, or to form the surface of the tool that comes into contact with the can body with a material having excellent lubrication performance.

【００９６】ネックイン加工されたカップは、その開口
端部をフランジングダイと係合させて、フランジ加工を
行い、缶端と二重巻締するためのフランジを形成させ
る。The cup-in which has been subjected to neck-in processing is engaged with a flanged die at an open end thereof, and is subjected to flange processing to form a flange for double-tightening with a can end.

【００９７】加工後の金属製カップ状容器を、内面側有
機被覆のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、特に好適に
はＴｇ＋１００℃以上の温度で加熱して、ネックイン加
工及びフランジ加工部の内面樹脂被覆に残留する歪みを
有効に解放させる。The processed metal cup-shaped container is heated at a temperature not lower than the glass transition point (Tg) of the organic coating on the inner surface side, particularly preferably at a temperature not lower than Tg + 100 ° C., so that the neck-in processing and the flange processing section are heated. The strain remaining in the inner resin coating is effectively released.

【００９８】この加熱は、熱風加熱炉、赤外線加熱炉等
により容器全体について行ってもよいし、カップのネッ
クイン加工及びフランジ加工部乃至その近傍についての
み行ってもよい。This heating may be performed on the entire container by a hot air heating furnace, an infrared heating furnace, or the like, or may be performed only on the neck-in processing and the flange processing portion of the cup or in the vicinity thereof.

【００９９】[0099]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。実施例に挙げる容器特性の評価、測定方法は次
の通りである。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The methods for evaluating and measuring the container characteristics described in the examples are as follows.

【０１００】（Ａ）結晶化度 密度勾配管によりサンプ
ルの密度を求めた。これにより、以下の式に従い、結晶
化度を算出した。 （ｐ−ｐａ）／（ｐｃ−ｐａ）×１００ ｐ：測定密度（ｇ／ｃｍg³ ） ｐａ：完全非晶体密度（ｇ／ｃｍg³ ） ｐｃ：完全結晶体密度（ｇ／ｃｍg³ ） ポリエチレンテレフタレート系の場合 ｐａ＝１．３３５（ｇ／ｃｍg³ ） ｐｃ＝１．４５５（ｇ／ｃｍg³ ）(A) Crystallinity The density of the sample was determined using a density gradient tube. Thereby, the crystallinity was calculated according to the following equation. (P-pa) / (pc-pa) × 100 p: measured density (g / cmg ³ ) pa: perfect amorphous density (g / cmg ³ ) pc: perfect crystalline density (g / cmg ³ ) polyethylene terephthalate In the case of pa = 1.335 (g / cmg ³ ) pc = 1.455 (g / cmg ³ )

【０１０１】（Ｂ）明度（Ｌ） ミノルタカメラ（株）の色彩色差計Ｒ−３００を用い
て、薄肉化シームレス缶の缶底からの高さが６０ｍｍに
当たる側壁部外面のＬ値（Ｈｕｎｔｅｒ）を求めた。(B) Lightness (L) Using a color difference meter R-300 manufactured by Minolta Camera Co., Ltd., the L value (Hunter) of the outer surface of the side wall portion at a height of 60 mm from the bottom of the thinned seamless can was measured. I asked.

【０１０２】（Ｃ）耐衝撃性 作製したシームレス缶に腐食モデル液（蒸留水１０００
ｍｌにクエン酸５ｇ，酢酸 ５ｇ、食塩３０ｇを添加し
た水溶液）を充填巻締した後、７℃で２日保存し、７℃
のままで３０ｃｍの高さから正立で落下させ、缶下部に
衝撃変形を加えてから、３７℃で１カ月保存し、変形部
の腐食状態を目視で観察した。落下変形による腐食試験
は実施例、比較例に記載の各条件について１００缶づつ
行い、１ｍｍ² 以上の腐食点を１点以上有する場合、腐
食有りと判断し、腐食缶が１００缶中何缶あるかで耐衝
撃性を評価した。(C) Impact Resistance A corrosion model solution (distilled water 1000
The solution was added with 5 g of citric acid, 5 g of acetic acid, and 30 g of sodium chloride in an aqueous solution, and the mixture was wound and stored at 7 ° C. for 2 days.
The container was dropped upright from a height of 30 cm and subjected to impact deformation at the bottom of the can. The container was stored at 37 ° C. for one month, and the corroded state of the deformed portion was visually observed. The corrosion test by drop deformation was performed for each 100 cans under each condition described in Examples and Comparative Examples. When there was one or more corrosion points of 1 mm ² or more, it was judged that there was corrosion, and how many corrosive cans were found in 100 cans. The impact resistance was evaluated.

【０１０３】実施例１ 素板厚０．１８ｍｍ、調質度ＤＲ−９のティンフリース
チール板（表面処理被覆量として金属クロム量１２０ｍ
ｇ／ｍ² 、クロム酸化物量１５ｍｇ／ｍ² とした）の缶
内面になる側に厚さ２０μｍの２軸延伸ポリエチレンテ
レフタレート／イソフタレート共重合体フィルムを、一
方缶外面になる側に酸化チタンを２０重量％含有する厚
さ１５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート／イ
ソフタレート共重合体フィルムをフィルムの融点で両面
同時に熱接着し、直ちに水冷することにより有機被覆金
属板を得た。Example 1 Tin-free steel plate having a base plate thickness of 0.18 mm and a tempering degree of DR-9 (metallic chromium amount of 120 m as a surface treatment coating amount)
g / m ² , the amount of chromium oxide was 15 mg / m ² ), a biaxially stretched polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer film having a thickness of 20 μm on the side to be the inner surface of the can, and titanium oxide on the side to be the outer surface of the can. A biaxially oriented polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer film having a thickness of 15 μm and containing 20% by weight was heat-bonded on both sides simultaneously at the melting point of the film, and immediately cooled with water to obtain an organic-coated metal plate.

【０１０４】この有機被覆金属板にグラマーワックスを
均一に塗布した後、直径１６０ｍｍの円板に打ち抜き、
常法に従って浅絞りカップを成形した。この絞り工程に
おける絞り比は１．５９である。After uniformly applying glamor wax to the organic coated metal plate, it is punched into a disk having a diameter of 160 mm.
A shallow drawn cup was formed according to a conventional method. The drawing ratio in this drawing step is 1.59.

【０１０５】次いで、第１次、第２次再絞り加工を行
い、薄肉化深絞りカップを得た。再絞り工程の成形条件
及び再絞り成形された深絞りカップの諸特性を以下に示
す。 第１次再絞り比 １．２３ 第２次再絞り比 １．２４ 再絞りダイス作用コーナー部曲率半径 ０．３０ｍｍ 再絞りダイス保持コーナー部曲率半径 １．０ ｍｍ カップ径 ６６ｍｍ カップ高さ １３０ｍｍ 側壁厚み変化率 −４０％Next, primary and secondary redrawing processes were performed to obtain a thinned deep drawing cup. The molding conditions in the redrawing step and various characteristics of the redrawn deep drawn cup are shown below. Primary redrawing ratio 1.23 Secondary redrawing ratio 1.24 Redrawing die action corner radius of curvature 0.30 mm Redrawing die holding corner radius of curvature 1.0 mm Cup diameter 66 mm Cup height 130 mm Side wall thickness Change rate -40%

【０１０６】この後、常法に従ってドーミング成形を行
った後、前記深絞りカップを２１５℃で１分間熱処理
し、フィルムの加工歪みを取り除くとともに、潤滑剤を
揮発させた。次いで開口端部の縁切りを行い、外面側壁
部全面に酸化チタンを５０重量％含有するエポキシアク
リレート系ラジカル硬化性紫外線硬化型ホワイトコーテ
ィングを乾燥塗膜量２００ｍｇ／缶となるように塗装
し、出力１６０ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにより
紫外線を照射し、ホワイトコーティング層を硬化させ
た。なお、ホワイトコーティングの開始剤にはＣＧＩ−
１７００とイルガキュア１８４（いずれもチバガイギー
社（株）製、商品名）の混合物を使用した。Then, after performing doming molding according to a conventional method, the deep drawing cup was heat-treated at 215 ° C. for 1 minute to remove processing distortion of the film and volatilize the lubricant. Next, the opening end is trimmed, and an epoxy acrylate-based radical-curable UV-curable white coating containing 50% by weight of titanium oxide is applied on the entire outer side wall so as to have a dry coating amount of 200 mg / can and an output of 160 W The white coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with a metal halide lamp of / cm. In addition, CGI-
A mixture of 1700 and Irgacure 184 (all manufactured by Ciba-Geigy Corporation, trade name) was used.

【０１０７】この深絞りカップの外面側壁部にポリエス
テル系熱硬化型インキを用いてドライオフセット方式で
印刷を行い、更にアクリルアミノ系水性熱硬化型仕上ワ
ニスを乾燥塗膜量が１５０ｍｇ／缶になるようにウェッ
トオンウェット方式で外面側壁部全面に塗装した後、２
０５℃−３０秒間の焼付を行った。次いで、６６ｍｍの
開口端部を５７ｍｍまでロールネック方式により縮径
し、フランジ加工を行って、３５０ｍｌ用の薄肉化シー
ムレス缶を得た。この缶の外面側壁部の面積は２３５ｃ
ｍ² であった。なお、印刷に際しては缶側壁部の明度測
定の障害にならないように非画線部の多いデザインを採
用した。 作製した薄肉化シームレス缶の諸特性を表１
に示すが、白さの指標である明度（Ｌ値）が８０と白色
度の高い、耐衝撃性の良好な缶が得られた。The outer side wall portion of the deep drawing cup is printed by a dry offset method using a polyester-based thermosetting ink, and an acrylic amino-based aqueous thermosetting finish varnish is dried at a coating amount of 150 mg / can. After coating the entire outer side wall using the wet-on-wet method,
Baking was performed at 05 ° C for 30 seconds. Next, the diameter of the opening end of 66 mm was reduced to 57 mm by a roll neck method, and flange processing was performed to obtain a thin seamless can for 350 ml. The area of the outer side wall of this can is 235c
m ² . In printing, a design having many non-image portions was adopted so as not to hinder the brightness measurement of the side wall portion of the can. Table 1 shows the characteristics of the manufactured thin-walled seamless cans.
As shown in Table 1, a can having a high whiteness and a lightness (L value) as an index of whiteness of 80 and having good impact resistance was obtained.

【０１０８】実施例２ 実施例１と同じ有機被覆金属板を用い、グラマーワック
スを均一に塗布した後、直径１５５ｍｍの円板に打ち抜
き、常法に従って浅絞りカップを成形した。この絞り工
程における絞り比は１．５５である。次いで、第１次、
第２次の再絞り工程で若干の側壁の薄肉化を行った。
第２次再絞り工程では、しごきリングの併用によりしご
きによっても側壁の薄肉化を行った。再絞り工程の成形
条件及び再絞り成形された深絞りカップの諸特性を以下
に示す。 第１次再絞り比 １．２３ 第２次再絞り比 １．２４ 再絞りダイス作用コーナー部曲率半径 ０．３５ｍｍ 再絞りダイス保持コーナー部曲率半径 １．５ ｍｍ しごきダイスクリアランス ０．１０ｍｍ カップ径 ６６ｍｍ カップ高さ １３２ｍｍ 側壁厚み変化率 −４５％Example 2 Using the same organic-coated metal plate as in Example 1, glamor wax was uniformly applied, and then punched into a disk having a diameter of 155 mm to form a shallow draw cup according to a conventional method. The drawing ratio in this drawing step is 1.55. Then, the first,
In the second re-drawing step, the thickness of the side wall was slightly reduced.
In the second redrawing step, the side walls were thinned by ironing together with an ironing ring. The molding conditions in the redrawing step and various characteristics of the redrawn deep drawn cup are shown below. Primary redrawing ratio 1.23 Secondary redrawing ratio 1.24 Redrawing die action corner radius of curvature 0.35 mm Redrawing die holding corner portion radius of curvature 1.5 mm Ironing die clearance 0.10 mm Cup diameter 66 mm Cup height 132mm Side wall thickness change rate -45%

【０１０９】この後、常法に従ってドーミング成形を行
った後、前記深絞りカップを２１５℃で１分間熱処理
し、フィルムの加工歪みを取り除くとともに、潤滑剤を
揮発させた。次いで開口端部の縁切りを行い、外面側壁
部に酸化チタンを５０重量％含有する脂環式エポキシ系
カチオン硬化性紫外線硬化型ホワイトコーティングを乾
燥塗膜量２００ｍｇ／缶となるように塗装し、出力１６
０ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにより紫外線を照射
し、ホワイトコーティング層を硬化させた。なお、ホワ
イトコーティングの硬化を有効に行うためにジアリール
ヨードニウム塩系の開始剤とチオキサントン系増感剤の
混合物を開始剤系として使用した。Then, after performing doming molding according to a conventional method, the deep drawing cup was heat-treated at 215 ° C. for 1 minute to remove processing distortion of the film and volatilize the lubricant. Next, the opening end is trimmed, and an alicyclic epoxy-based cation-curable UV-curable white coating containing 50% by weight of titanium oxide is applied to the outer side wall so as to have a dry coating amount of 200 mg / can and output. 16
Ultraviolet rays were irradiated from a 0 w / cm metal halide lamp to cure the white coating layer. In order to effectively cure the white coating, a mixture of a diaryliodonium salt-based initiator and a thioxanthone-based sensitizer was used as the initiator system.

【０１１０】この深絞りカップの外面側壁部にポリエス
テル系熱硬化型インキを用いてドライオフセット方式で
印刷を行い、更にアクリルアミノ系水性熱硬化型仕上ワ
ニスを乾燥塗膜量が１５０ｍｇ／缶になるようにウェッ
トオンウェット方式で外面側壁部全面に塗装した後、２
０５℃−３０秒間の焼付を行った。次いで、６６ｍｍの
開口端部を５７ｍｍまでロールネック方式により縮径
し、フランジ加工を行って、３５０ｍｌ用の薄肉化シー
ムレス缶を得た。この缶の外面側壁部の面積は２３５ｃ
ｍ² であった。印刷のデザインは実施例１に同じであ
る。The outer side wall of the deep drawing cup is printed by a dry offset method using a polyester-based thermosetting ink, and an acrylamino-based aqueous thermosetting finish varnish is dried at 150 mg / can. After coating the entire outer side wall using the wet-on-wet method,
Baking was performed at 05 ° C for 30 seconds. Next, the diameter of the opening end of 66 mm was reduced to 57 mm by a roll neck method, and flange processing was performed to obtain a thin seamless can for 350 ml. The area of the outer side wall of this can is 235c
m ² . The printing design is the same as in the first embodiment.

【０１１１】作製した薄肉化シームレス缶の諸特性を表
１に示すが、明度７９と白色度の高い、耐衝撃性の良好
な缶が得られた。Table 1 shows the properties of the thinned seamless can thus produced. A can with high brightness 79 and high whiteness and good impact resistance was obtained.

【０１１２】実施例３ ホワイトコーティング層の乾燥塗膜量を１５０ｍｇ／缶
に変更する以外は実施例１と同様にして、薄肉化シーム
レス缶を作製した。その結果は表１に示すように、Ｌ値
が７７と実施例１に比べれば低くなってはいるが、白さ
には問題ないレベルである。Example 3 A thin-walled seamless can was produced in the same manner as in Example 1 except that the dry coating amount of the white coating layer was changed to 150 mg / can. As a result, as shown in Table 1, the L value is 77, which is lower than that of the first embodiment, but at a level that does not cause any problem in whiteness.

【０１１３】比較例１ ホワイトコーティングによる塗装を行わないこと以外は
実施例１と同様にして、薄肉化シームレス缶を作製し
た。この条件で作製した缶は、白さが著しく不足してい
た。Comparative Example 1 A thin-walled seamless can was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating by white coating was not performed. The cans produced under these conditions had a significant lack of whiteness.

【０１１４】比較例２ ホワイトコーティングによる塗装を行わないこと以外は
実施例２と同様にして、薄肉化シームレス缶を作製し
た。この条件で作製した缶は、白さが著しく不足してい
た。Comparative Example 2 A thin-walled seamless can was produced in the same manner as in Example 2 except that the coating by the white coating was not performed. The cans produced under these conditions had a significant lack of whiteness.

【０１１５】比較例３ ホワイトコーティング層の乾燥塗膜量を８０ｍｇ／缶に
変更する以外は実施例２と同様にして、薄肉化シームレ
ス缶を作製した。この条件で作製した缶は、表１に結果
を示すように単位面積当たりの酸化チタンの量が本発明
の範囲外であり、白さが不十分であった。Comparative Example 3 A thin-walled seamless can was produced in the same manner as in Example 2, except that the dry coating amount of the white coating layer was changed to 80 mg / can. As shown in Table 1, the cans produced under these conditions had an amount of titanium oxide per unit area outside the range of the present invention, and had insufficient whiteness.

【０１１６】比較例４ ホワイトコーティングを酸化チタンを５０重量％含有す
るアクリルエポキシ系熱硬化型塗料に変更し、２１０℃
−２分間の焼付により硬化させる以外は実施例２と同様
にして、薄肉化シームレス缶を作製した。この条件で作
製した缶は、表１に示すように白さは十分であるが、耐
衝撃性が悪くなる。Comparative Example 4 The white coating was changed to an acrylic epoxy thermosetting paint containing 50% by weight of titanium oxide,
A thinner seamless can was produced in the same manner as in Example 2 except that the resin was cured by baking for 2 minutes. The cans produced under these conditions have sufficient whiteness as shown in Table 1, but have poor impact resistance.

【０１１７】比較例５ ティンフリースチール板の外面側に接着するフィルムを
酸化チタンを２０重量％含有する厚さ３０μｍの２軸延
伸ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合
体に変更する以外は実施例１と同様にして、薄肉化シー
ムレス缶を作製した。この場合、表１に結果を示すよう
に、白さ自体に関しては問題ないが、缶の高さ方向に白
さのムラが発生する上にグロスがなく、ホワイト缶とし
ては実用的ではなかった。Comparative Example 5 Example 1 was repeated except that the film bonded to the outer surface of the tin-free steel plate was changed to a 30 μm thick biaxially oriented polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer containing 20% by weight of titanium oxide. Similarly, a thin-walled seamless can was produced. In this case, as shown in Table 1, there was no problem with the whiteness itself, but there was unevenness in the whiteness in the height direction of the can and there was no gloss, and it was not practical as a white can.

【０１１８】実施例４ 素板厚０．１８ｍｍ、調質度ＤＲ−９のティンフリース
チール板（表面処理被覆量として金属クロム量１２０ｍ
ｇ／ｍ² 、クロム酸化物量１５ｍｇ／ｍ² とした）の缶
内面になる側に厚さ２０μｍの２軸延伸ポリエチレンテ
レフタレート／イソフタレート共重合体フィルムを、一
方缶外面になる側に厚さ１５μｍの２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレート／イソフタレート共重合体フィルムを
フィルムの融点で両面同時に熱接着し、直ちに水冷する
ことにより有機被覆金属板を得た。Example 4 Tin-free steel plate having a base plate thickness of 0.18 mm and a temper degree of DR-9 (metallic chromium amount of 120 m as a surface treatment coating amount)
g / m ² , the amount of chromium oxide was 15 mg / m ² ). A biaxially stretched polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer film having a thickness of 20 μm was formed on the inner surface of the can, and a thickness of 15 μm was formed on the other side. The biaxially stretched polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer film was simultaneously heat-bonded on both sides at the melting point of the film, and immediately cooled with water to obtain an organic-coated metal plate.

【０１１９】この有機被覆金属板にグラマーワックスを
均一に塗布した後、直径１８７ｍｍの円板に打ち抜き、
常法に従って浅絞りカップを成形した。この絞り工程に
おける絞り比は１．４である。After uniformly applying glamor wax to the organic coated metal plate, it was punched into a disk having a diameter of 187 mm.
A shallow drawn cup was formed according to a conventional method. The drawing ratio in this drawing step is 1.4.

【０１２０】次いで、第１次、第２次、第３次再絞り加
工を行い、薄肉化深絞りカップを得た。再絞り工程の成
形条件及び再絞り成形された深絞りカップの諸特性を以
下に示す。 第１次再絞り比 １．２５ 第２次再絞り比 １．２５ 第３次再絞り比 １．２５ 再絞りダイス作用 コーナー部曲率半径 ０．４０ｍｍ カップ径 ６６ｍｍ カップ高さ １４０ｍｍ 側壁厚み変化率 −２０％Next, the first, second, and third redrawing processes were performed to obtain a thinned deep drawing cup. The molding conditions in the redrawing step and various characteristics of the redrawn deep drawn cup are shown below. Primary redrawing ratio 1.25 Secondary redrawing ratio 1.25 Tertiary redrawing ratio 1.25 Redrawing die action Corner radius of curvature 0.40 mm Cup diameter 66 mm Cup height 140 mm Side wall thickness change rate − 20%

【０１２１】この後、常法に従ってドーミング成形を行
った後、前記深絞りカップを２１５℃で１分間熱処理
し、フィルムの加工歪みを取り除くとともに、潤滑剤を
揮発させた。次いで開口端部の縁切りを行い、外面側壁
部全面に酸化チタンを５０重量％含有するエポキシアク
リレート系ラジカル硬化性紫外線硬化型ホワイトコーテ
ィングを乾燥塗膜量４００ｍｇ／缶となるように塗装
し、出力１６０ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにより
紫外線を照射し、ホワイトコーティング層を硬化させ
た。なお、ホワイトコーティングの開始剤にはＣＧＩ−
１７００とイルガキュア１８４（いずれもチバガイギー
社（株）製、商品名）の混合物を使用した。Then, after performing doming molding according to a conventional method, the deep drawing cup was heat-treated at 215 ° C. for 1 minute to remove processing distortion of the film and volatilize the lubricant. Next, the opening end is trimmed, and an epoxy acrylate-based radical-curable ultraviolet-curable white coating containing 50% by weight of titanium oxide is applied to the entire outer side wall so as to have a dry coating amount of 400 mg / can and an output of 160 W The white coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with a metal halide lamp of / cm. In addition, CGI-
A mixture of 1700 and Irgacure 184 (all manufactured by Ciba-Geigy Corporation, trade name) was used.

【０１２２】この深絞りカップの外面側壁部にポリエス
テル系熱硬化型インキを用いてドライオフセット方式で
印刷を行い、更にアクリルアミノ系水性熱硬化型仕上ワ
ニスを乾燥塗膜量が１５０ｍｇ／缶になるようにウェッ
トオンウェット方式で外面側壁部全面に塗装した後、２
０５℃−３０秒間の焼付を行った。次いで、６６ｍｍの
開口端部を５７ｍｍまでロールネック方式により縮径
し、フランジ加工を行って、３５０ｍｌ用の薄肉化シー
ムレス缶を得た。この缶の外面側壁部の面積は２３５ｃ
ｍ² であった。印刷のデザインは実施例１に同じであ
る。The outer side wall portion of the deep drawing cup is printed by a dry offset method using a polyester-based thermosetting ink, and an acrylic amino-based aqueous thermosetting finish varnish is dried at 150 mg / can. After coating the entire outer side wall using the wet-on-wet method,
Baking was performed at 05 ° C for 30 seconds. Next, the diameter of the opening end of 66 mm was reduced to 57 mm by a roll neck method, and flange processing was performed to obtain a thin seamless can for 350 ml. The area of the outer side wall of this can is 235c
m ² . The printing design is the same as in the first embodiment.

【０１２３】この条件で作製した缶は、表１に示すよう
に白さがＬ値８２と非常に優れており、耐衝撃性も良好
である。As shown in Table 1, the can prepared under these conditions has a very good whiteness with an L value of 82 and a good impact resistance.

【０１２４】比較例６ ホワイトコーティングを酸化チタンを５０重量％含有す
るアクリルエポキシ系熱硬化型塗料に変更し、２１０℃
−２分間の焼付により硬化させる以外は実施例４と同様
にして、薄肉化シームレス缶を作製した。この条件で作
製した缶は、表１に示すように白さは十分であるが、耐
衝撃性がやや悪くなる。Comparative Example 6 The white coating was changed to an acrylic epoxy thermosetting paint containing 50% by weight of titanium oxide,
A thinner seamless can was produced in the same manner as in Example 4 except that the resin was cured by baking for 2 minutes. The cans produced under these conditions have sufficient whiteness as shown in Table 1, but have a slightly worse impact resistance.

【０１２５】[0125]

【表１】 [Table 1]

【０１２６】上記の実施例、比較例によって示したよう
に、紫外線硬化型ホワイトコーティングを利用すること
により、不要な熱履歴を缶に与えることで、耐衝撃性を
低下せしめることなく、簡単に単位面積（１ｃｍ² ）当
たり０．５ｍｇ以上の酸化チタンを含有する外面被覆を
形成することができ、白さの優れた薄肉化シームレス缶
を得ることができる。As shown in the above Examples and Comparative Examples, by using an ultraviolet curable white coating, unnecessary heat history is given to the can, so that the impact resistance can be easily reduced without degrading the unit. An outer surface coating containing 0.5 mg or more of titanium oxide per area (1 cm ² ) can be formed, and a thinned seamless can with excellent whiteness can be obtained.

【０１２７】[0127]

【発明の効果】紫外線硬化型コーティングの使用によ
り、内面熱可塑性フィルムに余分の熱履歴を与えるのが
回避され、加工性の低下及びこれに基づく耐腐食性の低
下やフレーバー保持性の低下を防止でき、更に内面熱可
塑性フィルム全体の耐衝撃性の低下を防止でき、外面側
壁部に優れた白さと光沢とを付与でき、外観特性や商品
価値を高めることができた。According to the present invention, the use of the UV-curable coating avoids an extra heat history from being imparted to the thermoplastic film on the inner surface, thereby preventing a decrease in workability, a decrease in corrosion resistance and a decrease in flavor retention based on the workability. In addition, it was possible to prevent a decrease in impact resistance of the entire inner thermoplastic film, to impart excellent whiteness and gloss to the outer side wall, and to enhance appearance characteristics and commercial value.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】種々の酸化チタンの各波長における反射率を示
す線図である。FIG. 1 is a diagram showing the reflectance at various wavelengths of various titanium oxides.

【図２】本発明の薄肉化シームレス缶の一例を示す側面
図である。FIG. 2 is a side view showing an example of the thinned seamless can of the present invention.

【図３】本発明に用いるカップの断面構造の一例を示す
断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an example of a cross-sectional structure of a cup used in the present invention.

【図４】本発明に用いるカップの断面構造の他の例を示
す断面図である。FIG. 4 is a sectional view showing another example of the sectional structure of the cup used in the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 薄肉化シームレス缶 ２ 底部 ３ 側壁部 ４ ネック部 ５ フランジ部 １０ カップ １１ 金属基体 １２ 内面有機被膜 １４ 外面有機被膜 １５ａ，１５ｂ 接着剤層 １６ 酸化チタン配合紫外線硬化コーティング層 １７ 印刷インク層 １８ 仕上げニス層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thin seamless can 2 Bottom part 3 Side wall part 4 Neck part 5 Flange part 10 Cup 11 Metal substrate 12 Inner organic coating 14 Outer organic coating 15a, 15b Adhesive layer 16 Titanium oxide ultraviolet curing coating layer 17 Printing ink layer 18 Finish varnish layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 30/00 Ｃ２３Ｃ 30/00 Ｃ (72)発明者 湯川 泰洋 神奈川県川崎市中原区下小田中６−７− 27 (56)参考文献 特開 平２−109853（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−118121（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−226914（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B65D 25/34 B21D 51/18 B21D 51/26──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C23C 30/00 C23C 30/00 C (72) Inventor Yasuhiro Yukawa 6-7-27 Shimoodanaka, Nakahara-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture (56) References JP-A-2-109853 (JP, A) JP-A-4-118121 (JP, A) JP-A-6-226914 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name ) B65D 25/34 B21D 51/18 B21D 51/26

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 樹脂被覆金属素材の薄肉化シームレス缶
において、金属素材の内面側及び外面側被覆が熱可塑性
フィルムから成りかつ少なくとも側壁部の外面側フィル
ム層上には酸化チタン配合紫外線硬化型コーティング層
が３乃至２０μｍの厚みで設けられ、これにより外面側
壁部単位面積当たりの酸化チタンの合計が０．５ｍｇ／
ｃｍ² 以上であることを特徴とするシームレス缶。1. A thin-walled seamless can made of a resin-coated metal material, wherein the inner surface and the outer surface of the metal material are made of a thermoplastic film, and at least on the outer film layer of the side wall, a titanium oxide-containing ultraviolet curable coating is provided. A layer having a thickness of 3 to 20 μm, whereby the total amount of titanium oxide per unit area of the outer side wall is 0.5 mg /
cm. ² or more. 【請求項２】 酸化チタンがルチル型二酸化チタンであ
る請求項１記載のシームレス缶。2. The seamless can according to claim 1, wherein the titanium oxide is rutile type titanium dioxide. 【請求項３】 外面側被覆の熱可塑性フィルムが酸化チ
タン配合ポリエステルフィルムである請求項１に記載の
シームレス缶。3. The seamless can according to claim 1, wherein the thermoplastic film coated on the outer surface is a polyester film containing titanium oxide. 【請求項４】 側壁部の厚みが底壁部の厚みの８０％以
下の厚みとなるように薄肉化された請求項１に記載のシ
ームレス缶。4. The seamless can according to claim 1, wherein the thickness of the side wall is reduced to 80% or less of the thickness of the bottom wall.