JP2796737B2 - Laminate resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気特性、特に誘電特性に優れたガラス
布、紙等を基材として用いるプリント配線基板用の難燃
化積層板用組成物に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a composition for a flame-retardant laminated board for a printed wiring board using glass cloth, paper or the like as a base material having excellent electrical properties, especially dielectric properties. About.

［従来の技術およびその問題点］ 近年、電子素子の高密度化、信号の高速化、高周波数
化等に伴ない、信号の遅延が問題となってきている。信
号遅延時間は比誘電率の平方根に比例して大きくなるた
め、高速電子機器のプリント配線板は誘電率の低いもの
が求められている。一般に広く用いられているガラス布
を基材とするエポキシ樹脂積層板は誘電率が4.5〜5.0と
かなり大きく、高速電子機器用、高周波機器用としては
不利である。[Related Art and Problems Thereof] In recent years, signal delay has become a problem with the increase in density of electronic elements, signal speed, and frequency. Since the signal delay time increases in proportion to the square root of the dielectric constant, printed wiring boards of high-speed electronic devices are required to have a low dielectric constant. An epoxy resin laminate having a glass cloth as a base material, which is widely used in general, has a considerably large dielectric constant of 4.5 to 5.0, which is disadvantageous for high-speed electronic devices and high-frequency devices.

一方、誘電率を低くするために、ポリエチレン、ポリ
テトラフルオロチエチレン、ポリフェニレンエーテル、
ポリスルホン等を用いた積層板が開発されているが、こ
れらは熱可塑性樹脂であるため、強度が小さい、あるい
ははんだ耐熱性が不足している。また、誘電率は樹脂と
基材との加成性が成り立つことから、誘電率の小さい樹
脂量を多く使用することが提案されている。On the other hand, in order to lower the dielectric constant, polyethylene, polytetrafluorothiethylene, polyphenylene ether,
Laminates using polysulfone or the like have been developed, but since these are thermoplastic resins, they have low strength or insufficient solder heat resistance. Further, since the additive property of the resin and the base material is satisfied for the dielectric constant, it has been proposed to use a large amount of the resin having a small dielectric constant.

しかし、こうして得られる積層板は誘電率が満足でき
るほど低いものではなく、また機械的強度においても十
分でない等の問題がある。However, the laminate thus obtained has problems that the dielectric constant is not sufficiently low and the mechanical strength is not sufficient.

積層板用樹脂組成物にブタジエン重合体の誘電体を用
いた例としては、特願昭62−32119号等がある。しか
し、実施例の記載から明らかなように、このものの誘電
率は3.8程度であり、信号の高速・高周波基板としての
誘電率は3.8程度であり、信号の高速・高周波基板とし
ての誘電率は不十分であって、改良が望まれる。Japanese Patent Application No. 62-32119 discloses an example in which a butadiene polymer dielectric is used in a resin composition for a laminate. However, as is clear from the description of the embodiment, the dielectric constant of this is about 3.8, the dielectric constant of the signal as a high-speed, high-frequency substrate is about 3.8, and the dielectric constant of the signal as a high-speed, high-frequency substrate is not. Sufficient and improvement is desired.

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、誘電率、誘電正接等の電気特性に優
れ、かつガラス転移温度が高く、しかも耐熱性、耐湿
性、難燃性等の特性にも優れた積層板用樹脂組成物を提
供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide excellent electrical properties such as a dielectric constant and a dielectric loss tangent, a high glass transition temperature, and properties such as heat resistance, moisture resistance, and flame retardancy. An object of the present invention is to provide an excellent laminate resin composition.

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上述した諸問題の解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、特定温度以下でフェノール類の付加を行っ
て得られたフェノール類付加ブタジエン（共）重合体
に、ガラスまたはシリカの微小中空体を配合することに
よって、誘電率等の電気特性や耐熱性、強度等の優れた
積層板用樹脂組成物が得られることを見出した。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that phenol-added butadiene obtained by adding phenols at a specific temperature or lower is obtained. ) It has been found that a resin composition for a laminate having excellent electrical properties such as a dielectric constant, heat resistance, strength and the like can be obtained by blending a polymer or a microscopic hollow body of glass or silica with a polymer.

すなわち、本発明は、 （Ａ）数平均分子量が500〜5000で、結合ブタジエンユ
ニットの50％以上が1,2結合であるブタジエン（共）重
合体に、120℃以下の温度でフェノール類を付加させた
フェノール類付加ブタジエン（共）重合体100重量部、 （Ｂ）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／
または臭素化ノボラック型エポキシ樹脂50〜150重量
部、 （Ｃ）ガラスまたはシリカの微小中空体30〜150重量
部、および （Ｄ）第三級ホスフィン類、第三級アミン類およびイミ
ダゾール類から選ばれる硬化促進剤0.05〜5.0重量部 から成ることを特徴とする難燃化積層板用樹脂組成物を
提供する。That is, the present invention relates to (A) a method of adding a phenol at 120 ° C. or lower to a butadiene (co) polymer having a number average molecular weight of 500 to 5,000 and at least 50% of the bound butadiene units having 1,2 bonds. 100 parts by weight of a phenol-added butadiene (co) polymer, (B) a brominated bisphenol A type epoxy resin and / or
Or 50 to 150 parts by weight of a brominated novolak type epoxy resin, (C) 30 to 150 parts by weight of a glass or silica fine hollow body, and (D) tertiary phosphines, tertiary amines and imidazoles. A resin composition for a flame-retardant laminate, comprising 0.05 to 5.0 parts by weight of a curing accelerator.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の（Ａ）成分の出発原料であるブタジエン
（共）重合体は、従来公知の方法で製造することができ
る。例えば、炭化水素溶媒中でリチウム、ナトリウム等
のアルカリ金属またはそれらの有機金属化合物を触媒と
してブタジエンを単独重合させたり、あるいはブタジエ
ンにスチレンまたはイソプレン等の他のビニルモノマー
を50モル％以下の割合で共重合させることにより得るこ
とができる。また、ナフタレン、アントラセンの如き多
環芳香族化合物を活性化剤として、テトラヒドロフラン
のような極性溶媒中でナトリウムのようなアルカリ金属
を触媒としてブタジエンを単独または共重合させる方法
を採用することもできる。The butadiene (co) polymer which is the starting material of the component (A) of the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, in a hydrocarbon solvent, butadiene is homopolymerized using an alkali metal such as lithium or sodium or an organometallic compound thereof as a catalyst, or butadiene is mixed with another vinyl monomer such as styrene or isoprene at a ratio of 50 mol% or less. It can be obtained by copolymerization. Further, a method of homo- or copolymerizing butadiene with a polycyclic aromatic compound such as naphthalene or anthracene as an activator and an alkali metal such as sodium as a catalyst in a polar solvent such as tetrahydrofuran can also be employed.

こうして得られたブタジエン（共）重合体は数平均分
子量が500〜5000、好ましくは600〜3000で、かつ1,2結
合が50％以上、好ましくは60％以上を有するものであ
る。The butadiene (co) polymer thus obtained has a number average molecular weight of 500 to 5,000, preferably 600 to 3,000, and has 1,2 bonds of 50% or more, preferably 60% or more.

数平均分子量が上記の範囲に満たない場合は、得られ
る組成物の強度が不足し、耐熱性も低下してしまう。一
方、上記範囲を超える場合には、得られる組成物の成形
性が悪化する。When the number average molecular weight is less than the above range, the strength of the obtained composition is insufficient, and the heat resistance also decreases. On the other hand, when it exceeds the above range, the moldability of the obtained composition deteriorates.

また、ブタジエン（共）重合体の1,2結合が50％未満
の場合には、フェノール類の付加が円滑に行われがた
く、ゲル化反応等が多くなり好ましくない。On the other hand, when the 1,2 bond of the butadiene (co) polymer is less than 50%, the addition of phenols is not easily carried out, and the gelation reaction and the like are undesirably increased.

ブタジエン（共）重合体へのフェノール類の付加は、
120℃以下、好ましくは50〜100℃で、触媒として硫酸、
過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アルミニウ
ム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、
三フッ化ホウ素・フェノール錯体等から選ばれる化合物
の存在下に、好ましくは三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ
素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体か
ら選ばれる化合物の存在下に遂行される。Addition of phenols to butadiene (co) polymer
120 ° C or lower, preferably 50-100 ° C, sulfuric acid as a catalyst,
Perchloric acid, p-toluenesulfonic acid, aluminum chloride, boron trifluoride, boron trifluoride ether complex,
Performed in the presence of a compound selected from boron trifluoride / phenol complex and the like, preferably in the presence of a compound selected from boron trifluoride, boron trifluoride / ether complex, and boron trifluoride / phenol complex .

フェノール類の付加量は、好ましくは生成付加重合体
100gに対してヒドロキシル基が0.1〜1.0モル、より好ま
しくは0.25〜0.5モルとなるよう調節するのが望まし
い。The addition amount of phenols is preferably
It is desirable that the amount of the hydroxyl group is adjusted to 0.1 to 1.0 mol, more preferably 0.25 to 0.5 mol per 100 g.

フェノール類の付加温度が120℃を超えるとブタジエ
ン（共）重合体中の二重結合や他の副反応が多くなり好
ましくない。When the addition temperature of phenols exceeds 120 ° C., double bonds and other side reactions in the butadiene (co) polymer increase, which is not preferable.

ヒドロキシル基が0.1モル未満では組成物の架橋密度
が小さくなり、強度、耐熱性の低下等が著しく、またヒ
ドロキシル基が1.0モルを超えると、得られる組成物の
流動性が悪くなり形成できなくなる。When the amount of the hydroxyl group is less than 0.1 mol, the crosslink density of the composition becomes small, and the strength and heat resistance are remarkably reduced. When the amount of the hydroxyl group exceeds 1.0 mol, the fluidity of the obtained composition is deteriorated and the composition cannot be formed.

本発明で使用されるフェノール類とは、一価フェノー
ル、多価フェノールあるいはこれらのアルキル置換体か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物をいう。前記アルキ
ル置換体は炭素数１〜12のアルキル基が１〜３個置換し
たものである。具体的には、フェノール、o,m,p−クレ
ゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、プチ
ルフェノール、tert−ブチルフェノール、アルミフェノ
ール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニ
ルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール等の
一価フェノール、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコー
ル、ビスフェノール等の多価フェノール、あるいはこれ
らの混合物が挙げられる。特にフェノール、クレゾー
ル、キシレノールが好ましく用いられる。The phenol used in the present invention refers to at least one compound selected from a monohydric phenol, a polyhydric phenol, and an alkyl-substituted phenol thereof. The alkyl substituent is obtained by substituting 1 to 3 alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. Specifically, phenol, o, m, p-cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, tert-butylphenol, aluminum phenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, monohydric phenol such as xylenol, hydroquinone, Examples include polyhydric phenols such as resorcin, catechol and bisphenol, and mixtures thereof. Particularly, phenol, cresol and xylenol are preferably used.

なお、ブタジエン（共）重合体へのフェノール類の付
加反応時に、必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレ
ン、オクタン、シクロヘキサン等の溶媒を使用してもよ
い。In addition, at the time of the addition reaction of phenols to the butadiene (co) polymer, a solvent such as benzene, toluene, xylene, octane, or cyclohexane may be used as necessary.

また本発明においては、（Ａ）成分の一部をノボラッ
ク型フェノール樹脂、臭素化ノボラック型フェノール樹
脂あるいはポリビニルフェノール、臭素化ポリビニルフ
ェノールあるいはテトラブロモビスフェノールＡ等の多
価フェノール化合物で置きかえることも可能である。In the present invention, a part of the component (A) may be replaced with a polyphenol compound such as a novolak phenol resin, a brominated novolak phenol resin, or polyvinylphenol, brominated polyvinylphenol or tetrabromobisphenol A. is there.

これらの使用量は（Ａ）成分100重量部に対して50重
量部より少ない量であることが好ましい。これより多量
に用いると誘電率が高くなり好ましくない。It is preferable that the amount of these used is less than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). If used in a larger amount, the dielectric constant is undesirably high.

本発明の（Ｂ）成分としては、例えばテトラブロモビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル（東都化成（株）
製、エポメートYDB−400）等の臭素化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂あるいはBREN−Ｓ（日本化薬（株）製）
等の臭素化ノボラック型エポキシ樹脂またはこれらの混
合物が用いられる。As the component (B) of the present invention, for example, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether (Toto Kasei Co., Ltd.)
Bisphenol A such as Epomate YDB-400)
Epoxy resin or BREN-S (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
And the like or a mixture thereof.

（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分100重量部に対して5
0〜150重量部、好ましくは60〜100重量部の範囲であ
る。特に組成物中の臭素含有量が15〜25重量％になるよ
うに用いることが難燃性を達成するという点で好まし
い。Component (B) is used in an amount of 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
It is in the range of 0 to 150 parts by weight, preferably 60 to 100 parts by weight. It is particularly preferable to use the composition so that the bromine content in the composition is 15 to 25% by weight in terms of achieving flame retardancy.

（Ｂ）成分の使用量が50重量部未満では硬化反応が十
分に行われず、耐熱性が不足し、さらに難燃性も十分で
なくなる。また、150重量部を超えると難燃性は向上す
るものの、耐熱性が低下する。If the amount of the component (B) is less than 50 parts by weight, the curing reaction is not sufficiently performed, the heat resistance is insufficient, and the flame retardancy is also insufficient. When the amount exceeds 150 parts by weight, the flame retardancy is improved, but the heat resistance is reduced.

（Ｂ）成分の一部はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
あるいはノボラック型エポキシ樹脂で置きかえることが
てきるが、難燃性を低下させない程度に用いることが好
ましい。A part of the component (B) can be replaced with a bisphenol A type epoxy resin or a novolak type epoxy resin, but it is preferable to use the component to such an extent that the flame retardancy is not reduced.

さらに難燃性を向上させるために三酸化アンチモン、
水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等の添加型難燃剤との
併用も可能である。Antimony trioxide to further improve flame retardancy,
It can be used in combination with an additive type flame retardant such as aluminum hydroxide and zinc borate.

本発明の（Ｃ）成分としては、ガラスまたはシリカの
微小中空体が用いられる。該微小中空体の粒径は数μｍ
〜250μｍ程度のものが好ましく、耐圧強度は10〜1000k
g/cm²のものが、また平均粒子密度は0.4〜0.6g/ccのも
のが好ましい。例えば、グラスバブルズS60/10,000（住
友スリーエム（株）製）が好ましく用いられる。As the component (C) of the present invention, a fine hollow body of glass or silica is used. The particle size of the micro hollow body is several μm
~ 250μm is preferable, pressure resistance is 10 ~ 1000k
g / cm ^{2 and} an average particle density of 0.4 to 0.6 g / cc. For example, Glass Bubbles S60 / 10,000 (manufactured by Sumitomo 3M Limited) is preferably used.

（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）成分100重量部に対して3
0〜150重量部、好ましくは50〜120重量部の範囲であ
る。（Ｃ）成分の使用量が30重量部未満では低誘電率化
の効率が小さい。また150重量部を超えると低誘電率化
の効果は大きいものの、スルーホール信頼性、曲げ強
度、分散性が低下する。The amount of the component (C) used is 3 per 100 parts by weight of the component (A).
It is in the range of 0 to 150 parts by weight, preferably 50 to 120 parts by weight. When the amount of the component (C) used is less than 30 parts by weight, the efficiency of lowering the dielectric constant is low. If the amount exceeds 150 parts by weight, the effect of lowering the dielectric constant is great, but the reliability, the bending strength, and the dispersibility of the through hole are reduced.

本発明でいう（Ｄ）成分の硬化促進剤は、第三級ホス
フィン類、第三級アミン類、イミダゾール類から選ばれ
る。The curing accelerator of the component (D) in the present invention is selected from tertiary phosphines, tertiary amines, and imidazoles.

第三級ホスフィン類は一般式R₃≡Ｐで示され（ＲはC₁
〜C₅のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なく
とも１種である）、これには、トリムチルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジ
フェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等が
包含される。特にトリブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィンが好ましく用いられる。Tertiary phosphines are represented by the general formula R ₃ ≡P (R is C ₁
At least one is selected from alkyl and aryl groups -C _5), This includes trim chill phosphine,
Examples include triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, and the like. Particularly, tributylphosphine and triphenylphosphine are preferably used.

第三級アミン類は、１分子内にアミノ基を１〜２個も
つ化合物である。具体的には、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリアミルアミン、テトラメチルブタンジアミン、
テトラメチルペンタンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、テトラメチルヘキサジアミン、ジメチルアミンノエ
タノール、ジメチルアミンペンタンノール、トリエタノ
ールアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメ
チルアニリン、N,N−ジメチルトルイジン、N,N−ジメチ
ル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−N,N−ジメチルア
ニリン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、2,4,6−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピリジ
ン、キノリン、Ｎ−メチルヒペリジン、Ｎ−メチルモル
ホリン等が挙げられる。特にジメチルエタノールアミ
ン、N,N−ジメチルベンジルアミンが好ましく用いられ
る。Tertiary amines are compounds having one or two amino groups in one molecule. Specifically, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triamylamine, tetramethylbutanediamine,
Tetramethylpentanediamine, triethylenediamine, tetramethylhexadiamine, dimethylaminenoethanol, dimethylaminepentananol, triethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyltoluidine, N , N-dimethyl-p-anisidine, p-halogeno-N, N-dimethylaniline, 2-N-ethylanilinoethanol, 2,4,6-
Tris (dimethylaminomethyl) phenol, pyridine, quinoline, N-methylhyperidine, N-methylmorpholine and the like can be mentioned. Particularly, dimethylethanolamine and N, N-dimethylbenzylamine are preferably used.

イミタゾール類としては、具体的には２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、２
−ウンデジルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミタゾ
ール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロ
ピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミ
ダゾール、１−シアノメチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ール、２−フェニル−4,5−シヒドロキシメチルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメ
チルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−
ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。特に２
−メチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４
−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ
ールがこ好ましく用いられる。本発明では硬化促進剤を
混合して使用しても差支えない。Specific examples of imitazoles include 2-ethyl-4
-Methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-
Ethyl imidazole, 2,4-dimethyl imidazole, 2
-Undiimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-cyanomethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-si Hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-benzyl-5
Hydroxymethylimidazole and the like. Especially 2
-Methyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4
-Methyl-5-hydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole are preferably used. In the present invention, a mixture of a curing accelerator may be used.

（Ｄ）成分の使用量は（Ａ）成分の100重量部に対し
て0.05〜5.0重量部、好ましくは0.1〜2.5重量部であ
る。（Ｄ）成分の使用量が上記範囲を超えると、初期の
硬化速度は速いが、耐熱性に劣る組成物しか得られな
い。また上記範囲未満であると、硬化反応が十分に行な
われず、耐熱性が低下する。Component (D) is used in an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight, preferably 0.1 to 2.5 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). When the amount of the component (D) exceeds the above range, the initial curing speed is high, but only a composition having poor heat resistance can be obtained. If it is less than the above range, the curing reaction is not sufficiently performed, and the heat resistance is reduced.

本発明の樹脂組成物を用いて積層板を製造するには、
まず本発明の樹脂組成物を適当な有機溶媒、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン等に溶解してワニスとし、基
材を含浸させた後、乾燥させて積層板用プリプレグを作
る。基材としてはガラス織物、ガラス不織物、紙、綿布
等が用いられる。このようにして得られたプリプレグは
粘着性がなく取扱い易いものである。To produce a laminate using the resin composition of the present invention,
First, the resin composition of the present invention is dissolved in a suitable organic solvent, for example, acetone, methyl ethyl ketone, or the like to form a varnish. The varnish is impregnated with the substrate, and then dried to prepare a prepreg for a laminate. As the base material, glass fabric, glass non-woven fabric, paper, cotton cloth, or the like is used. The prepreg thus obtained has no tackiness and is easy to handle.

これを積層板に成形加工するには通常の熱圧プレスが
そのまま用いられる。すなわち、成形温度150〜200℃、
成形圧力10〜100kg/cm²、成形時間30〜300分が 適当な条件として採用される。成形の際にはプリプレグ
を重ね、その上に銅箔を重ねて成形することで良好な銅
張積層板が得られる。In order to form this into a laminate, a normal hot press is used as it is. That is, molding temperature 150-200 ° C,
A molding pressure of 10 to 100 kg / cm ² and a molding time of 30 to 300 minutes are adopted as suitable conditions. A good copper-clad laminate can be obtained by laminating a prepreg and laminating a copper foil on the prepreg.

このようにして作られた積層板には電気特性、とりわ
け誘電特性に優れ、ガラス転移温度が高く、かつ吸湿
性、耐化学薬品性、耐熱性にも優れたものである。The laminate thus produced has excellent electrical properties, especially dielectric properties, a high glass transition temperature, and excellent hygroscopicity, chemical resistance and heat resistance.

本発明にあっては、この積層板用樹脂組成物の硬化物
のガラス転移温度（TMA）を130℃以上にすることが好ま
しい。ガラス転移点が130℃未満であると積層板用とし
ての耐熱性が劣るからである。In the present invention, the cured product of the resin composition for a laminate preferably has a glass transition temperature (TMA) of 130 ° C. or higher. If the glass transition point is lower than 130 ° C., the heat resistance for a laminate is inferior.

［実施例］ 以下に具体的な例を挙げて本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例や比較例では特記しない限り、
『部』は重量部を意味する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. In Examples and Comparative Examples, unless otherwise specified.
“Parts” means parts by weight.

合成例１ 日石ポリブタジエンＢ−1200（数平均分子量1200,1,2
結合63％）100g、フェノール2700gおよび三フッ化ホウ
素・フェノール錯体33.7gを還流冷却器および撹拌機を
付した容量10の反応器に仕込み、80℃で３時間反応さ
せた。次いでキシレン3000g、水酸化カルシウム86.3gお
よび水8.6gを加え、80℃で30分間撹拌し、触媒を失活さ
せた後、ろ過した。Synthesis Example 1 Nisseki polybutadiene B-1200 (number average molecular weight 1200, 1, 2
100 g, 2700 g of phenol and 33.7 g of boron trifluoride / phenol complex were charged into a reactor having a capacity of 10 equipped with a reflux condenser and a stirrer, and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Then, 3000 g of xylene, 86.3 g of calcium hydroxide and 8.6 g of water were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes to deactivate the catalyst, followed by filtration.

得られたろ液から未反応フェノールおよびキシレン等
を減圧下に除去し、フェノール類付加ポリブタジエン
（Ａ−１）を得た。この（Ａ−１）100gにはヒドロキシ
ル基が0.33モル含まれていた。また軟化点は160℃であ
った。Unreacted phenol and xylene were removed from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain phenol-added polybutadiene (A-1). 100 g of this (A-1) contained 0.33 mol of hydroxyl groups. The softening point was 160 ° C.

合成例２ 合成例１において原料ポリブタジエンを日石ポリブタ
ジエンＢ−1000（数平均分子量1000,1,2結合62％）に、
またフェノールをｏ−クレゾールに代えた以外は合成例
１と同様な反応を行い、フェノール類付加ポリブタジエ
ン（Ａ−２）を得た。この（Ａ−２）100gにはヒドロキ
シル基が0.35モル含有されていた。また軟化点は150℃
であった。Synthesis Example 2 In Synthesis Example 1, the raw material polybutadiene was changed to Nisseki polybutadiene B-1000 (number average molecular weight: 1,000, 1,2 bonds: 62%).
The same reaction as in Synthesis Example 1 was performed except that o-cresol was used instead of phenol to obtain phenol-added polybutadiene (A-2). 100 g of this (A-2) contained 0.35 mol of hydroxyl groups. Softening point is 150 ℃
Met.

実施例１ 合成例１で製造したフェノール類付加ポリブタジエン
（Ａ−１）100部、臭素化エポキシ樹脂YDB−400（東都
化成（株）製）82部、ノボラックエポキシ樹脂YDCN−70
4（東都化成（株）製）18部、ガラス微小中空体（グラ
スバブルズS60/10,000・住友スリーエム（株）製）60部
および２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメ
チルイミダゾール0.8部を、ジメチルホルムアミド／メ
チルエチルケトン（40部/140部）混合溶媒180部に溶解
し、含浸用ワニスを得た。このワニスにガラス布基材
（WE 18W 105、日東紡績（株）製）を浸漬し、150℃で2
7分間乾燥し、粘着性のないプリプレグを得た。このプ
リプレグを８枚重ね、その両面に35μｍ厚の電解銅箔
（日鉱グールドフォイル（株）製）を敷き、温度180
℃、成形圧力15kg/cm²で４時間積層成形を行ない、両面
銅張積層板を得た。Example 1 100 parts of phenol-added polybutadiene (A-1) produced in Synthesis Example 1, 82 parts of brominated epoxy resin YDB-400 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and novolak epoxy resin YDCN-70
4 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 18 parts of glass micro hollow bodies (Glass Bubbles S60 / 10,000, manufactured by Sumitomo 3M Limited) and 0.8 parts of 2-phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole. Was dissolved in 180 parts of a mixed solvent of dimethylformamide / methylethylketone (40 parts / 140 parts) to obtain a varnish for impregnation. A glass cloth base material (WE 18W 105, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) is immersed in this varnish,
After drying for 7 minutes, a non-sticky prepreg was obtained. Eight sheets of this prepreg are stacked, and an electrolytic copper foil (manufactured by Nikko Gould Foil Co., Ltd.) having a thickness of 35 μm is spread on both surfaces thereof, and the temperature is 180
Laminate molding was performed at a temperature of 15 ° C. and a molding pressure of 15 kg / cm ² for 4 hours to obtain a double-sided copper clad laminate.

実施例２ フェノール類付加ポリブタジエンとして合成例２で得
られた（Ａ−２）を用い、微小中空体（グラスバブルズ
Ｓ−60/10,000住友スリーエム（株）製）の使用量を100
部に増量した以外は実施例１と同様にして両面銅張積層
板を得た。Example 2 Using (A-2) obtained in Synthesis Example 2 as a phenol-added polybutadiene, the amount of a micro hollow body (Glass Bubbles S-60 / 10,000 manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) was used.
A double-sided copper-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was increased.

比較例1,2 微小中空体をブレンドしなかった以外は実施例1,2と
同様にして1.6mmの銅張積層板を得た。Comparative Examples 1 and 2 A 1.6 mm copper-clad laminate was obtained in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the fine hollow bodies were not blended.

実施例1,2および比較例1,2で得られた各積層板の特性
をJIS C6481に従って測定した。結果を第１表に示す。The properties of each of the laminates obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured in accordance with JIS C6481. The results are shown in Table 1.

第１表から明らかなように、比較例１および比較例２
の変性ポリブタジエン系の積層板は電気特性に優れてい
るものの、実施例１および実施例２の積層板に比べて、
誘電率がやや大きく、銅張積層板において信号の伝播時
間を短縮するためには、問題がある。 As is clear from Table 1, Comparative Examples 1 and 2
Although the modified polybutadiene-based laminate of the present invention has excellent electrical properties, the laminates of Examples 1 and 2
The dielectric constant is rather large, and there is a problem in shortening the signal propagation time in the copper clad laminate.

［発明の効果］ 本発明の組成物より製造される積層板は、誘電率を大
幅に低下させることができ、電気特性に優れ、しかもガ
ラス転移温度も高く、また耐熱性が優れ、吸水率も小さ
いという特長を有するものである。[Effects of the Invention] Laminates manufactured from the composition of the present invention can significantly reduce the dielectric constant, have excellent electrical properties, have a high glass transition temperature, have excellent heat resistance, and have a high water absorption. It has the feature of being small.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−163256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−62393（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 15/08 H05K 3/46 H01B 3/44────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-1-163256 (JP, A) JP-A-63-62393 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) B32B 15/08 H05K 3/46 H01B 3/44

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）数平均分子量が500〜5000で、結合
ブタジエンユニットの50％以上が1,2結合であるブタジ
エン（共）重合体に、120℃以下の温度でフェノール類
を付加させたフェノール類付加ブタジエン（共）重合体
100重量部、 （Ｂ）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／
または臭素化ノボラック型エポキシ樹脂50〜150重量
部、 （Ｃ）ガラスまたはシリカの微小中空体30〜150重量
部、および （Ｄ）第三級ホスフィン類、第三級アミン類およびイミ
ダゾール類から選ばれる硬化促進剤0.05〜5.0重量部 からなることを特徴とする難燃化積層板用樹脂組成物。(A) A phenol is added to a butadiene (co) polymer having a number average molecular weight of 500 to 5,000 and at least 50% of the bound butadiene unit having 1,2 bonds at a temperature of 120 ° C. or lower. Butadiene (co) polymer with phenols
100 parts by weight, (B) a brominated bisphenol A type epoxy resin and / or
Or 50 to 150 parts by weight of a brominated novolak type epoxy resin, (C) 30 to 150 parts by weight of a micro hollow body of glass or silica, and (D) tertiary phosphines, tertiary amines and imidazoles. A resin composition for a flame-retardant laminate, comprising 0.05 to 5.0 parts by weight of a curing accelerator. 【請求項２】前記フェノール類付加ブタジエン（共）重
合体（Ａ）が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エー
テル錯体および三フッ化ホウ素・フェノール錯体から選
ばれる化合物を触媒に用いて得られるものである特許請
求の範囲第１項に記載の難燃化積層板用樹脂組成物。2. The phenol-added butadiene (co) polymer (A) is obtained by using a compound selected from boron trifluoride, a boron trifluoride / ether complex and a boron trifluoride / phenol complex as a catalyst. The resin composition for a flame-retardant laminated board according to claim 1, which is a resin composition. 【請求項３】積層板用樹脂組成物の硬化物のガラス転移
点が130℃以上である特許請求の範囲第１項に記載の難
燃化積層板用樹脂組成物。3. The flame-retardant laminated board resin composition according to claim 1, wherein the cured product of the laminated board resin composition has a glass transition point of 130 ° C. or higher.