JP2796479B2 - Discolorable resin composition and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、変色性樹脂組成物及
びその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a discolorable resin composition and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】疎水性ビニル系樹脂中にフォトクロミッ
ク物質が均一に分散されてなる変色性樹脂組成物は既に
知られている。それは、例えば特開昭６４−２０２８８
号公報に記載されている。また、この公報は、フォトク
ロミック物質と疎水性ビニル系単量体中に添加してこれ
を水性媒体中に分散させ、ベンゼン環もカルボキシル基
も含まないアゾニトリル系、パーオキシケタール系又は
アルキルパーオキサイド系のラジカル重合開始剤の存在
下で上記単量体を懸濁重合させて、上記変色性樹脂組成
物を製造する方法を記載している。2. Description of the Related Art A discolorable resin composition in which a photochromic substance is uniformly dispersed in a hydrophobic vinyl resin is already known. It is disclosed, for example, in JP-A-64-20288.
No., published in Japanese Unexamined Patent Publication No. Further, this publication discloses that an azonitrile-based, peroxyketal-based, or alkyl peroxide-based photochromic substance and a hydrophobic vinyl-based monomer which are added to and dispersed in an aqueous medium are dispersed in an aqueous medium. Describes a method for producing the color-change resin composition by subjecting the monomer to suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator.

【０００３】上記公報は、疎水性ビニル系単量体とし
て、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、アクリル酸低
級アルキルエステル及びメタクリル酸低級アルキルエス
テル等のアクリル系単量体を用いることができると記載
している。また、この公報は、それらの単量体を混合し
て使用することもできると記載しているが、実施例では
メタクリル酸メチルを単独で用いた場合を掲げているだ
けで、単量体を混合して用いた場合の事例を全く記載し
ていない。[0003] The above publication discloses styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, and the like as hydrophobic vinyl monomers.
It is described that styrene monomers such as divinylbenzene and the like, and acrylic monomers such as lower alkyl acrylate and lower alkyl methacrylate can be used. This publication also states that these monomers can be used as a mixture.However, in the examples, only the case where methyl methacrylate is used alone is listed. There is no description of a case in which a mixture is used.

【０００４】また、１９８８年１１２月発行のＰｏｌｙ
ｆｉｌｅ（ポリファイル）第２６−２９頁は、フォトク
ロミック物質を包含する疎水性ビニル系樹脂に、ポリ塩
化ビニル、エチレン−塩化ビニルコポリマーを用いるの
は好ましくないと記載し、好ましい樹脂としてポリメタ
クリレート、セルロース誘導体、ポリスチレン、スチレ
ン共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン等を挙げて
いる。さらに発消色の速度について、フェノール樹脂や
フェノキシ樹脂のように水酸基が残存している樹脂で
は、熱戻り反応が遅くなる傾向があると記載している。[0004] Also, Poly, published in November 1988
file (page 26-29) states that it is not preferable to use polyvinyl chloride or an ethylene-vinyl chloride copolymer as a hydrophobic vinyl-based resin including a photochromic substance, and preferable resins include polymethacrylate and cellulose. Derivatives, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyurethane and the like are mentioned. Furthermore, it describes that the rate of color development and erasing is such that a resin having a remaining hydroxyl group, such as a phenol resin or a phenoxy resin, tends to have a slow heat return reaction.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】この発明者は、特開昭
６４−２０２８８号公報の教示に従って作った変色性の
ポリメタクリル酸メチル粒子について，その変色の模様
を検討した。その結果、この公報に従って作られたポリ
メタクリル酸メチル粒子は、日光や紫外線を照射すると
着色するが、その着色は淡く、従って充分な着色を得る
には、フォトクロミック物質を多量に添加する必要のあ
ることを知った。フォトクロミック物質は高価であるか
ら、これを多量に用いなければならないのでは、どのよ
うな用途に向けるにしても、用途の開拓を図る上で大き
な障害となる。そこで、少量のフォトクロミック物質を
用いただけで、さらに顕著に着色するように改良する必
要があることに気付いた。この発明は、このような必要
を動機として生まれたものである。The present inventors have studied the discoloration pattern of discolorable poly (methyl methacrylate) particles prepared according to the teaching of Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-20288. As a result, the poly (methyl methacrylate) particles produced according to this publication are colored when irradiated with sunlight or ultraviolet rays, but the coloring is pale, and therefore, in order to obtain sufficient coloring, it is necessary to add a large amount of a photochromic substance. I knew that. Since a photochromic substance is expensive, it must be used in a large amount. Therefore, no matter what purpose the photochromic substance is used for, it will be a great obstacle to cultivate the application. Then, they realized that it was necessary to improve the coloration more remarkably by using only a small amount of the photochromic substance. The present invention has been motivated by such a need.

【０００６】[0006]

【課題解決のための手段】この発明者は、上記課題解決
のために色々な実験を繰り返した結果、変色性樹脂組成
物の母体となっている樹脂の組成を変えることにより、
上記課題の解決できることを見出した。すなわち、これ
までは、疎水性ビニル系単量体の単独重合体をもって上
記の母体となる樹脂を作って来たが、これを改めて疎水
性ビニル系単量体の共重合体をもって母体となる疎水性
ビニル系樹脂を構成することとした。しかも、この樹脂
をガラス転移点が１００℃以上の疎水性ビニル系重合体
を形成する単量体と、ガラス転移点が２５℃以下の疎水
性ビニル系重合体を形成する単量体との共重合体で構成
することとした。さらに、この場合に、後者のガラス転
移点の低い方の単量体を全共重合体中で３０重量％以上
占めるようにすると、ここにフォトクロミック物質によ
る着色の顕著な樹脂組成物の得られることを見出した。
この発明は、このような知見に基づいて完成されたもの
である。The inventor of the present invention repeated various experiments to solve the above-mentioned problems, and as a result, by changing the composition of the resin which is the base of the discolorable resin composition,
It has been found that the above problems can be solved. That is, in the past, the above-mentioned base resin was prepared using a homopolymer of a hydrophobic vinyl-based monomer. It is determined that a vinyl resin is used. In addition, this resin is copolymerized with a monomer forming a hydrophobic vinyl polymer having a glass transition point of 100 ° C. or higher and a monomer forming a hydrophobic vinyl polymer having a glass transition point of 25 ° C. or lower. It was decided to be composed of a polymer. Further, in this case, when the latter monomer having a lower glass transition point is occupied by 30% by weight or more in the whole copolymer, a resin composition which is significantly colored by a photochromic substance can be obtained. Was found.
The present invention has been completed based on such knowledge.

【０００７】この発明は、疎水性ビニル系樹脂中にフォ
トクロミック物質が分散されてなる変色性樹脂組成物に
おいて、ガラス転移点が１００℃以上の疎水性ビニル系
重合体を形成する単量体と、ガラス転移点が２５℃以下
の疎水性ビニル系重合体を形成する単量体との共重合体
で、後者の単量体が共重合体中で３０重量％以上を占め
ている共重合体を上記疎水性ビニル系樹脂として用いた
ことを特徴とする、変色性樹脂組成物を要旨とするもの
である。According to the present invention, there is provided a discolorable resin composition comprising a photochromic substance dispersed in a hydrophobic vinyl resin, a monomer forming a hydrophobic vinyl polymer having a glass transition point of 100 ° C. or higher, A copolymer with a monomer forming a hydrophobic vinyl polymer having a glass transition point of 25 ° C. or lower, wherein the latter monomer accounts for 30% by weight or more in the copolymer. The gist of the present invention is a discolorable resin composition characterized by being used as the hydrophobic vinyl resin.

【０００８】また、この発明は、上記変色性樹脂組成物
の製造方法をも含んでいる。その製造方法は、ガラス転
移点が１００℃以上の疎水性ビニル系重合体を形成する
単量体と、ガラス転移点が２５℃以下の疎水性ビニル系
重合体を形成する単量体とを混合し、後者の単量体が単
量体混合物の中で３０重量％を占めるようにし、ベンゼ
ン環もカルボキシル基も含まないアゾニトリル系、パー
オキシケタール系又はアルキルパーオキサイド系のラジ
カル重合開始剤と、フォトクロミック物質とを上記単量
体混合物に加え、得られた混合物を水性媒体中に分散さ
せて単量体混合物を懸濁重合させることを特徴とするも
のである。[0008] The present invention also includes a method for producing the above-described discolorable resin composition. The production method comprises mixing a monomer forming a hydrophobic vinyl polymer having a glass transition point of 100 ° C. or higher with a monomer forming a hydrophobic vinyl polymer having a glass transition point of 25 ° C. or lower. And the latter monomer accounts for 30% by weight of the monomer mixture, and contains an azonitrile-based, peroxyketal-based or alkyl peroxide-based radical polymerization initiator containing neither a benzene ring nor a carboxyl group, A photochromic substance is added to the above-mentioned monomer mixture, and the obtained mixture is dispersed in an aqueous medium to carry out suspension polymerization of the monomer mixture.

【０００９】この発明は、重合体のガラス転移点を基準
にして、ガラス転移点が１００℃以上の重合体を形成す
る単量体（以下、これを高転移単量体という）と、ガラ
ス転移点が２５℃以下の重合体を形成する単量体（以
下、これを低転移単量体という）との、少なくとも２種
類の単量体を用いることを最大の特徴としている。The present invention relates to a monomer which forms a polymer having a glass transition point of 100 ° C. or higher based on the glass transition point of the polymer (hereinafter referred to as a high transition monomer), The most characteristic feature is that at least two types of monomers are used, such as a monomer forming a polymer having a temperature of 25 ° C. or lower (hereinafter referred to as a low-transition monomer).

【００１０】高転移単量体としては色々なものを用いる
ことができる。例を挙げると、スチレン、α−メチルス
チレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族
ビニル単量体，メタクリル酸メチル、さらに架橋剤とし
て働くエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレートなどのメタクリル酸
系単量体を用いることができる。これらは単独でも混合
してでも用いることができる。Various high-transition monomers can be used. Examples include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, and divinylbenzene; methyl methacrylate; and methacrylic acids such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, which act as a crosslinking agent. Monomers can be used. These can be used alone or in combination.

【００１１】低転移単量体としては色々なものを用いる
ことができる。例えば、アクリル酸メチルはガラス転移
点が８℃の重合体を形成するので、低転移単量体であ
る。また、アクリル酸エチルはガラス転移点が−２２℃
の重合体を形成し、アクリル酸２−エチルヘキシルは転
移点が−８５℃の重合体を形成し、メタクリル酸ノルマ
ルブチルは転移点が２０℃の重合体を形成するので、何
れも低転移単量体である。そのほか、低転移単量体とし
ては、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ノルマルブ
チル、アクリル酸イソブチル等のアクリル酸エテスル
類、及びメタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ノルマルデシル、メタクリル酸ノルマルドデシル等の
メタクリル酸エステル類を使用することができる。これ
らは単独でもまた混合してでも使用することができる。Various low-transition monomers can be used. For example, methyl acrylate is a low transition monomer because it forms a polymer with a glass transition point of 8 ° C. Ethyl acrylate has a glass transition point of -22 ° C.
2-ethylhexyl acrylate forms a polymer having a transition point of -85 ° C, and normal butyl methacrylate forms a polymer having a transition point of 20 ° C. Body. Other low-transition monomers include ethesyl acrylates such as isopropyl acrylate, normal butyl acrylate and isobutyl acrylate, and methacrylic esters such as 2-ethylhexyl methacrylate, normal decyl methacrylate, and normal dodecyl methacrylate. Kinds can be used. These can be used alone or in combination.

【００１２】高転移単量体と低転移単量体とは、後者が
単量体混合物中で３０重量％以上を占めるように混合し
て用いる。そのうちでは、後者が５０重量％以上を占め
るように混合して用いることが好ましい。その理由は、
後者が３０重量％未満では色の変化を顕著にする効果が
認められないからである。また後者の上限は、色の変化
の上では存在しないが、別の用途面から存在することが
ある。The high-transfer monomer and the low-transfer monomer are mixed and used so that the latter accounts for 30% by weight or more in the monomer mixture. Among them, it is preferable to use a mixture such that the latter accounts for 50% by weight or more. The reason is,
If the latter is less than 30% by weight, the effect of remarkably changing the color is not recognized. Also, the latter upper limit does not exist in terms of color change, but may exist for other applications.

【００１３】この発明で用いることのできるフォトクロ
ミック物質としては、公知のものを用いる。ここで用い
るものは、光の照射時に異性化、互変異性化、イオン解
離、ラジカル解離、酸化還元、励起状態変化など、何れ
によって色調変化（可視光吸収特性の変化）を生じるも
のであってもよい。色変化の迅速性の点では有機物を用
いるのが好ましい。これらの具体例としては、ジメチル
アミノアゾベンゼン類、サリチリデンアニリン類、ニト
ロベンジルピリジン類、スピロピラン類、スピロオキサ
ジン類、テトラクロル−α−ケトジヒドロナフタリン
類、ビス（トリフェニルイミダゾリル）類、トリフェニ
ルメタンリューロニトリル類、テトラフェニルヒドラジ
ン類、ビアンスロン類、ピリジルシドノン類の各化合物
を用いることができる。これらは置換基の種類により色
調変化範囲の変わるものもあるため、適宜選択して用い
られる。とりわけ、スピロピラン類は発光色の効率が高
く、色が鮮明で色の種類も多いので、好適である。ま
た、スピロオキサジン類は、繰り返し発色させる場合の
耐久性が高いので好適である。Known photochromic substances can be used in the present invention. What is used here is one that causes color tone change (change of visible light absorption characteristic) by any of isomerization, tautomerization, ion dissociation, radical dissociation, redox, change of excited state, etc. upon irradiation with light. Is also good. It is preferable to use an organic substance from the viewpoint of rapid color change. Specific examples of these include dimethylaminoazobenzenes, salicylideneanilines, nitrobenzylpyridines, spiropyrans, spirooxazines, tetrachloro-α-ketodihydronaphthalenes, bis (triphenylimidazolyl) s, triphenylmethane Each compound such as rhuronitriles, tetraphenylhydrazines, bianthrones, and pyridylcidonones can be used. Since the color tone change range varies depending on the type of the substituent, these are appropriately selected and used. In particular, spiropyrans are suitable because they have high emission color efficiency, clear colors, and many types of colors. Spirooxazines are preferable because they have high durability when repeatedly coloring.

【００１４】フォトクロミック物質は、通常樹脂を形成
する単量体中に溶解して用いられる。その添加量は、目
的とする発色の程度によって異なり、発色特性と単量体
への溶解可能範囲を考慮し、また重合や懸濁状態を阻害
しない範囲で適当に決定される。その添加量は、通常単
量体に対し０．００５−１重量％の範囲である。溶解可
能な範囲を越えてフォトクロミック物質を添加しても、
過剰分は樹脂の着色には殆ど寄与しない。The photochromic substance is usually used by dissolving it in a monomer forming a resin. The amount of addition depends on the desired degree of color development, and is appropriately determined in consideration of the color-forming properties and the range in which it can be dissolved in a monomer, and within a range that does not inhibit polymerization or suspension. The addition amount is usually in the range of 0.005-1% by weight based on the monomer. Even if a photochromic substance is added beyond the dissolvable range,
The excess hardly contributes to the coloring of the resin.

【００１５】フォトクロミック物質による発色を促進す
るために、公知の助剤を添加してもよい。助剤として
は、ベンゾフェノン、４、４′−ジメトキシベンゾフェ
ノン、アセトフェノン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイ
ルトリフルオロアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフ
ェニルなどの増感効果を持ったものや、消色が熱によっ
て起こるサーマル（Ｔ）型フォトクロミック物質では、
熱戻り反応を遅らせることにより濃い発色を与えるビス
フェノール誘導体、ヒドロキシ安息香酸誘導体、ヒンダ
ートフェノール類のようなフェノール化合物を添加する
ことができる。但し、これらの助剤は、懸濁重合を阻害
しない範囲で用いる必要がある。[0015] In order to promote the color development by the photochromic substance, a known auxiliary may be added. Examples of the auxiliary agent include benzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, acetophenone, dibenzoylmethane, benzoyltrifluoroacetone, benzoylacetone, and triphenyl, which have a sensitizing effect, and a thermal (where decolorization is caused by heat). In the T) type photochromic substance,
A phenol compound such as a bisphenol derivative, a hydroxybenzoic acid derivative, or a hindered phenol that gives a deep color by delaying the heat return reaction can be added. However, these auxiliaries must be used within a range that does not inhibit suspension polymerization.

【００１６】この発明に係る変色性樹脂組成物を作るに
は、高転移単量体と低転移単量体とを混合し、後者の単
量体が全単量体の３０重量％以上を占めるようにし、こ
れにラジカル重合開始剤とフォトクロミック物質とを加
えて、この混合物を懸濁重合させ、得られた共重合体を
もって変色性樹脂組成物とする。In order to prepare the discolorable resin composition according to the present invention, a high transition monomer and a low transition monomer are mixed, and the latter monomer accounts for 30% by weight or more of the total monomers. Then, a radical polymerization initiator and a photochromic substance are added thereto, and the mixture is subjected to suspension polymerization, and the resulting copolymer is used as a color-change resin composition.

【００１７】ラジカル重合開始剤は、ベンゼン環もカル
ボキシル基も含まないアゾニトリル系、パーオキシ系又
はアルキルパーオキサイド系のものの中から選択して用
いる。そのような重合開始剤には次のようなものがあ
る。例えば、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２、２′−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリ
ル）、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３、
３、５−トリメチルシクロヘキサン、２、２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４、４−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２、２−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド等である。この重合開始剤は単量体に対
し、通常０．０５−１重量％の範囲内で用いられる。The radical polymerization initiator is selected from azonitrile-based, peroxy-based and alkyl peroxide-based initiators containing neither a benzene ring nor a carboxyl group. Such polymerization initiators include the following. For example, 2,2'-azobisisobutyronitrile,
2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,
3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (t
-Butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-
Bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, di-t-butyl peroxide and the like. This polymerization initiator is used usually within a range of 0.05-1% by weight based on the monomer.

【００１８】上述の単量体混合物を懸濁重合させるに
は、単量体混合物を水性媒体中に分散させる必要があ
る。このためには分散剤と界面活性剤が必要とされる。
その分散剤としては、例えばポリビニルアルコール、第
三燐酸カルシウム、複分解ピロ燐酸マグネシウム等を用
いるのが適しており、界面活性剤としては例えばアルキ
ル硫酸ナトリウム等が適している。In order to carry out suspension polymerization of the above-mentioned monomer mixture, it is necessary to disperse the monomer mixture in an aqueous medium. For this, a dispersant and a surfactant are required.
As the dispersing agent, for example, polyvinyl alcohol, tertiary calcium phosphate, meta-decomposed magnesium pyrophosphate and the like are suitable, and as the surfactant, for example, sodium alkyl sulfate and the like are suitable.

【００１９】また、上述の単量体混合物を懸濁重合させ
るには、単量体混合物と水性媒体とからなる重合系を撹
拌する必要がある。撹拌は目的とする重合体粒子の直径
に応じて適度に行う必要がある。例えば、平均粒子径が
数拾μｍ程度の微粒子を得ようとする場合には、撹拌翼
先端の周速度を数ｍ／秒程の高速とする必要がある。こ
のような場合には、撹拌翼で撹拌するだけでなく、ホモ
ジナイザーなどの乳化装置で分散させるのが好都合であ
る。In order to carry out suspension polymerization of the above-mentioned monomer mixture, it is necessary to stir a polymerization system comprising the monomer mixture and an aqueous medium. The stirring needs to be performed appropriately according to the diameter of the target polymer particles. For example, when trying to obtain fine particles having an average particle diameter of about several μm, the peripheral speed of the tip of the stirring blade needs to be as high as about several m / sec. In such a case, it is convenient not only to stir with a stirring blade, but also to disperse with an emulsifying device such as a homogenizer.

【００２０】上述の懸濁重合を行うには、初め重合系を
加熱する必要がある。加熱は、重合開始剤が分解を開始
する温度以上にする必要がある。その温度は、通常４０
〜１００℃の範囲内である。重合反応は発熱反応である
から、重合が開始されると重合系は次第に高温となる。
そこで、重合系の温度が上がり過ぎた場合には、重合系
を冷却するようにして重合系の温度を調節する。こうし
て数時間経過する間に重合が完結する。In order to carry out the above suspension polymerization, it is necessary to first heat the polymerization system. The heating needs to be at or above the temperature at which the polymerization initiator starts to decompose. The temperature is usually 40
It is in the range of １００100 ° C. Since the polymerization reaction is an exothermic reaction, the temperature of the polymerization system gradually increases when the polymerization is started.
Therefore, when the temperature of the polymerization system is too high, the temperature of the polymerization system is adjusted by cooling the polymerization system. Thus, the polymerization is completed within several hours.

【００２１】重合が終わったあとは、過剰の単量体を除
き、共重合粒子を水性媒体から分離する。次いで、得ら
れた共重合体粒子を水洗し、乾燥する。こうして得られ
た共重合体粒子は、その中にフォトクロミック物質を分
散状態で含んでいる。これが目的とする変色性樹脂組成
物である。After completion of the polymerization, the copolymer particles are separated from the aqueous medium by removing the excess monomer. Next, the obtained copolymer particles are washed with water and dried. The copolymer particles thus obtained contain a photochromic substance in a dispersed state therein. This is the desired discolorable resin composition.

【００２２】以上は高転移単量体と低転移単量体とだけ
について説明したが、この発明ではそれ以外にその何れ
にも属さないような他の単量体を本発明で意図するフォ
トクロミック物質の共重合体中で光による構造変化の機
能を損なわない範囲で、少量使用することも可能であ
る。Although only the high-transition monomer and the low-transition monomer have been described above, in the present invention, other monomers that do not belong to any of them are used as the photochromic material intended in the present invention. It is also possible to use a small amount of the copolymer as long as the function of structural change by light is not impaired.

【００２３】[0023]

【発明の効果】この発明によると、高転移単量体と低転
移単量体とを混合して共重合体とした樹脂を用い、しか
も共重合体中では低転移単量体が共重合体中で３０重量
％以上を占めるようにしたので、フォトクロミック物質
は共重合体中で光による構造変化が容易となり、従って
強く発色することとなる。その結果、この変色性樹脂組
成物は光の照射により顕著に着色するものとなり、従っ
て高価なフォトクロミック組成物の添加量を減らすこと
ができることとなる。この点で、この発明の効果は大き
い。According to the present invention, a resin obtained by mixing a high-transition monomer and a low-transition monomer to form a copolymer is used, and in the copolymer, the low-transition monomer is a copolymer. In the copolymer, the photochromic substance easily changes its structure due to light in the copolymer, and thus develops a strong color. As a result, the discolorable resin composition becomes markedly colored by light irradiation, so that the amount of the expensive photochromic composition to be added can be reduced. In this respect, the effect of the present invention is great.

【００２４】以下に実施例と比較例とを挙げて、この発
明のすぐれている所以を具体的に説明する。以下の実施
例と比較例とにおいて、単に部というのは重量部の意味
である。Hereinafter, the advantages of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” means parts by weight.

【００２５】[0025]

【実施例１】この実施例では、高転移単量体としてスチ
レンとジビニルベンゼンとを用い、低転移単量体として
アクリル酸エチルを用いた。スチレンはガラス転移点が
１００℃の重合体を形成するものであり、アクリル酸エ
チルはガラス転移点が−２２℃の重合体を形成するもの
である。Example 1 In this example, styrene and divinylbenzene were used as high-transition monomers, and ethyl acrylate was used as low-transition monomers. Styrene forms a polymer having a glass transition point of 100 ° C, and ethyl acrylate forms a polymer having a glass transition point of -22 ° C.

【００２６】スチレン６５部とジビニルベンゼン５部と
を混合して高転移単量体とし、これにアクリル酸エチル
３０部を混合して単量体混合物を作った。この単量体混
合物６００ｇに、重合開始剤として２、２′−アゾビス
イソブチロニトリル１．２ｇと、スピロオキサジン系フ
ォトクロミック物質（日本ケミックス社製、 商品名フ
ォトローム ＃１２ 発色赤紫）１．８ｇを添加して混
合物とした。A high-transfer monomer was prepared by mixing 65 parts of styrene and 5 parts of divinylbenzene, and 30 parts of ethyl acrylate was mixed therewith to prepare a monomer mixture. To 600 g of this monomer mixture, 1.2 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and a spirooxazine-based photochromic substance (trade name: Photorome # 12, a reddish purple color, manufactured by Nippon Chemics Co., Ltd.) 0.8 g was added to form a mixture.

【００２７】別に、５リットル容量のステンレス製オー
トクレーブは第三燐酸カルシウム１５０ｇと、ラウリル
硫酸ナトリウム０．０５ｇと、水３Ｋｇとを入れた。こ
のオートクレーブ内に上記フォトクロミック物質含有の
単量体混合物６００ｇを入れた。その後オートクレーブ
内を窒素ガスで置換し、撹拌翼先端の周速度を４ｍ／秒
として撹拌しながら、７０℃で１０時間重合を行った。
こうして得られた重合体粒子をオートクレーブから取り
出し、水性媒体から分離し、水洗乾燥して、平均粒径が
約１０μｍの変色性樹脂組成物を得た。Separately, a 5-liter stainless steel autoclave was charged with 150 g of tricalcium phosphate, 0.05 g of sodium lauryl sulfate and 3 kg of water. 600 g of the photochromic substance-containing monomer mixture was placed in the autoclave. Thereafter, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 10 hours while stirring at a peripheral speed of the tip of the stirring blade of 4 m / sec.
The polymer particles thus obtained were taken out of the autoclave, separated from the aqueous medium, washed with water and dried to obtain a discolorable resin composition having an average particle size of about 10 μm.

【００２８】得られた微粒状の変色性樹脂組成物は、こ
れに日光や紫外線ランプからの光を照射すると、すぐに
発色し始めるのが認められた。発色の程度については、
ポリスチレンだけからなる樹脂又はポリメタクリル酸メ
チルだけからなる樹脂に、上記のフォトローム ＃１２
を１．８ｇ（Ａ）、３．６ｇ（Ｂ）、５．４ｇ（Ｃ）、
７．２ｇ（Ｄ）を添加して上と同様にして作った指標サ
ンプルと比較した。具体的には紫外線ランプ（ブラック
ライト型２０Ｗ、３６５ｎｍ）から５ｃｍのところで１
５分間照射した直後の発色で比較し、上記Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄの何れに相当するかのランク付けで評価した。従っ
て、この評価ではＡが最も弱い発色でＤが最も強い発色
であることになる。この実施例で得られた樹脂組成物の
発色性は指標サンプルのＢないしＣに相当し、従ってフ
ォトクロミック物質の使用量を基準とすれば約２．５倍
の発色性を示したことになる。It was recognized that when the obtained finely particulate discolorable resin composition was irradiated with sunlight or light from an ultraviolet lamp, it immediately began to develop color. Regarding the degree of color development,
To the resin consisting of only polystyrene or the resin consisting only of polymethyl methacrylate, the above-mentioned Photorome # 12
1.8 g (A), 3.6 g (B), 5.4 g (C),
7.2 g (D) was added and compared with an index sample made in the same manner as above. Specifically, 1 cm at 5 cm from an ultraviolet lamp (black light type 20 W, 365 nm).
Compared by color development immediately after irradiation for 5 minutes, A, B, C,
D was evaluated by ranking. Therefore, in this evaluation, A is the weakest coloring and D is the strongest coloring. The color developing properties of the resin composition obtained in this example correspond to B to C of the indicator samples, and therefore, about 2.5 times the color developing property was shown based on the used amount of the photochromic substance.

【００２９】[0029]

【実施例２】この実施例では、単量体を変えた以外は実
施例１と全く同様に実施した。この実施例で用いた単量
体は、高転移単量体としてスチレン５５部とジビニルベ
ンゼン５部との混合物を用い、これに低転移単量体とし
てアクリル酸ノルマルブチル４０部を添加した混合物で
あった。なお、アクリル酸ノルマルブチルは、ガラス転
移点が−５４℃の重合体を形成するものであるから明ら
かに低転移単量体に該当する。Example 2 In this example, the procedure was the same as in Example 1, except that the monomers were changed. The monomer used in this example was a mixture of 55 parts of styrene and 5 parts of divinylbenzene as a high-transition monomer, and 40 parts of normal butyl acrylate as a low-transition monomer. there were. Since normal butyl acrylate forms a polymer having a glass transition point of −54 ° C., it clearly corresponds to a low transition monomer.

【００３０】実施例１と全く同様に処理して変色性樹脂
組成物を得た。この組成物について実施例１と全く同様
にして紫外線ランプで照射後の発色性を調べたところ、
発色性は指標サンプルのＣに相当し、従ってフォトクロ
ミック物質の使用量を基準とすれば、約３倍の発色性を
示したことになる。The treatment was performed in exactly the same manner as in Example 1 to obtain a discolorable resin composition. The composition was examined for color development after irradiation with an ultraviolet lamp in exactly the same manner as in Example 1.
The coloring property is equivalent to C of the index sample, and thus, based on the amount of the used photochromic substance, the coloring property is about three times higher.

【００３１】[0031]

【実施例３】この実施例では、単量体を変えた以外は、
実施例１と全く同様に実施した。この実施例で用いた単
量体は、高転移単量体としてスチレン３５部とジビニル
ベンゼン１５部との混合物を用い、これに低転移単量体
としてアクリル酸ノルマルブチル５０部を混合して作ら
れた。Example 3 In this example, except that the monomer was changed,
The operation was performed in exactly the same manner as in Example 1. The monomer used in this example was prepared by mixing a mixture of 35 parts of styrene and 15 parts of divinylbenzene as a high-transition monomer, and mixing 50 parts of normal butyl acrylate as a low-transition monomer. Was done.

【００３２】実施例１と全く同様に処理して変色性樹脂
組成物を得た。この組成物について実施例１と全く同様
にして紫外線ランプ照射後の発色性を調べたところ、発
色性は指標サンプルのＣないしＤに相当し、従ってフォ
トクロミック物質の使用量を基準とすれば、約３．５倍
の発色性を示した。The discolorable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1. The color development of this composition after irradiation with an ultraviolet lamp was examined in exactly the same manner as in Example 1. The color development was equivalent to C to D of the index sample, and therefore, based on the amount of the photochromic substance used, it was about The color development was 3.5 times higher.

【００３３】[0033]

【実施例４】この実施例では、単量体を変えた以外は実
施例１と全く同様に実施した。この実施例で用いた単量
体は、高転移単量体としてスチレン２５部と、ジビニル
ベンゼン２５部との混合物を用い、これに低転移単量体
としてアクリル酸ノルマルブチル５０部を添加して作っ
たものである。Example 4 In this example, the procedure was the same as in Example 1, except that the monomer was changed. The monomer used in this example was a mixture of 25 parts of styrene and 25 parts of divinylbenzene as a high transfer monomer, and 50 parts of normal butyl acrylate as a low transfer monomer was added thereto. It was made.

【００３４】実施例１と全く同様に処理して変色性樹脂
組成物の粒子を得た。この粒子について、実施例１と全
く同様にして紫外線照射後の発色を調べたところ、発色
性は指標サンプルのＣないしＤに相当し、従ってフォト
クロミック物質の使用量を基準とすれば、約３．５倍の
発色性を示したことになる。The treatment was performed in exactly the same manner as in Example 1 to obtain particles of the discolorable resin composition. The particles were examined for color development after irradiation with ultraviolet light in exactly the same manner as in Example 1. The color development properties corresponded to C to D of the index sample. Therefore, based on the amount of photochromic substance used, about 3. This indicates that the coloring property is five times higher.

【００３５】[0035]

【実施例５】この実施例では、単量体を変えた以外は実
施例１と全く同様に実施した。この実施例で用いた単量
体は、高転移単量体としてスチレン１５部とジビニルベ
ンゼン３５部との混合物を用い、これに低転移単量体と
してアクリル酸ノルマルブチル５０部を加えたものであ
る。Example 5 This example was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the monomers were changed. The monomer used in this example was obtained by using a mixture of 15 parts of styrene and 35 parts of divinylbenzene as a high-transition monomer, and adding 50 parts of normal butyl acrylate as a low-transition monomer. is there.

【００３６】実施例１と全く同様に処理して変色性樹脂
組成物の粒子を得た。この粒子について、実施例１と全
く同様に発色性を調べたところ、発色性は指標サンプル
のＢないしＣに相当し、従ってフォトクロミック物質の
使用量を基準とすれば、約２．５倍の発色性を示したこ
とになる。The treatment was performed in exactly the same manner as in Example 1 to obtain particles of the discolorable resin composition. When the coloring properties of these particles were examined in exactly the same manner as in Example 1, the coloring properties corresponded to B to C of the indicator sample, and therefore, when the amount of the photochromic substance used was used as a reference, the coloring property was about 2.5 times. You have shown sex.

【００３７】[0037]

【実施例６】この実施例では、単量体を変えた以外は、
実施例１と全く同様に実施した。この実施例で用いた単
量体は、高転移単量体としてエチレングリコールジメタ
クリレート１５部を用い、これに低転移単量体としてア
クリル酸ノルマルブチル８５部を加えたものである。Example 6 In this example, except that the monomer was changed,
The operation was performed in exactly the same manner as in Example 1. The monomer used in this example was obtained by using 15 parts of ethylene glycol dimethacrylate as a high transfer monomer, and adding 85 parts of normal butyl acrylate as a low transfer monomer.

【００３８】実施例１と全く同様に処理して変色性樹脂
組成物の粒子を得た。この粒子について、実施例１と全
く同様にして発色性を調べたところ、発色性は指標サン
プルのＤに相当し、従ってフォトクロミック物質の使用
量を基準とすれば、約４倍の発色を示したことになる。The treatment was performed in exactly the same manner as in Example 1 to obtain particles of the discolorable resin composition. When the coloring properties of these particles were examined in exactly the same manner as in Example 1, the coloring properties corresponded to D of the indicator sample, and thus, when the amount of the photochromic substance used was used as a reference, the coloring was about four times as large. Will be.

【００３９】[0039]

【実施例７】この実施例では、単量体を変えた以外は、
実施例１と全く同様に実施した。この実施例で用いた単
量体は、高転移単量体としてメタクリル酸メチル６５部
と、エチレングリコールジメタクリレート５部との混合
物を用い、これに低転移単量体としてアクリル酸ノルマ
ルブチル３０部を加えたものである。メタクリル酸メチ
ルは、ガラス転移点が１０５℃の重合体を形成するもの
であるから、明らかに高転移単量体に該当している。Example 7 In this example, except that the monomer was changed,
The operation was performed in exactly the same manner as in Example 1. The monomer used in this example was a mixture of 65 parts of methyl methacrylate as a high transfer monomer and 5 parts of ethylene glycol dimethacrylate, and 30 parts of normal butyl acrylate as a low transfer monomer. Is added. Since methyl methacrylate forms a polymer having a glass transition point of 105 ° C., it clearly corresponds to a high transition monomer.

【００４０】実施例１と全く同様に実施して変色性樹脂
組成物の粒子を得た。この粒子について、実施例１と全
く同様にして発色性を調べたところ、発色性は指標サン
プルのＣに相当し、フォトクロミック物質の使用量を基
準とすれば、約３倍の発色を示したことになる。The procedure of Example 1 was followed to obtain particles of the discolorable resin composition. When the coloring properties of these particles were examined in exactly the same manner as in Example 1, the coloring properties corresponded to C of the indicator sample, and showed about three times the coloring based on the amount of the photochromic substance used. become.

【００４１】[0041]

【実施例８】この実施例では、単量体を変えた以外は、
実施例１と全く同様に実施した。この実施例で用いた単
量体は、高転移単量体としてスチレン６５部とジビニル
ベンゼン５部との混合物を用い、これに低転移単量体と
してアクリル酸２−エチルヘキシル３０部を加えたもの
である。アクリル酸２−エチルヘキシルは、ガラス転移
点が−８５℃の重合体を形成するものであるから明らか
に低転移単量体に該当している。Example 8 In this example, except that the monomer was changed,
The operation was performed in exactly the same manner as in Example 1. The monomer used in this example was a mixture of 65 parts of styrene and 5 parts of divinylbenzene as a high transfer monomer, and 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate was added as a low transfer monomer. It is. 2-Ethylhexyl acrylate clearly forms a low transition monomer because it forms a polymer having a glass transition point of -85 ° C.

【００４２】実施例１と全く同様に実施して変色性樹脂
粒子を得て、この粒子について発色性を調べたところ、
発色性は指標サンプルのＣに相当し、フォトクロミック
物質の使用量を基準とすれば約３倍の発色を示した。The color-change resin particles were obtained in exactly the same manner as in Example 1, and the color development of the particles was examined.
The coloring property was equivalent to C of the index sample, and the coloring was about three times as large as the amount of the photochromic substance used.

【００４３】[0043]

【実施例９】この実施例では単量体を変えた以外は実施
例１と全く同様に実施した。この実施例で用いた単量体
は、高転移単量体としてスチレン３５部とジビニルベン
ゼン５部との混合物を用い、これに低転移単量体として
メタクリル酸ノルマルブチル６０部を加えたものであ
る。メタクリル酸ノルマルブチルは、ガラス転移点が２
０℃の重合体を形成するものであるから、明らかに低転
移単量体に該当している。Example 9 This example was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the monomers were changed. The monomer used in this example was a mixture of 35 parts of styrene and 5 parts of divinylbenzene as a high transfer monomer, and 60 parts of normal butyl methacrylate as a low transfer monomer. is there. Normal butyl methacrylate has a glass transition point of 2
Since it forms a polymer at 0 ° C., it clearly corresponds to a low-transition monomer.

【００４４】実施例１と全く同様に実施して変色性樹脂
粒子を得て、この粒子について発色性を調べたところ、
発色性は指標サンプルのＣに相当し、フォトクロミック
物質の使用量を基準とすれば、約３倍の発色を示したこ
とになる。The color-change resin particles were obtained in exactly the same manner as in Example 1, and the color development of the particles was examined.
The color development corresponds to C of the index sample, and the color development is about three times as large as the amount of the photochromic substance used as a reference.

【００４５】[0045]

【実施例１０】この実施例では、単量体を変え、また余
分に助剤を加えた以外は、実施例１と全く同様に実施し
た。この実施例で用いた単量体は、実施例９と同じく、
高転移単量体としてスチレン３５部とジビニルベンゼン
５部との混合物を用い、これに低転移単量体としてメタ
クリル酸ノルマルブチル６０部を加えたものである。ま
た、助剤としては、熱戻り遅延による発色増進剤とし
て、ヒンダードフェノール類に属するイルガノックス１
０１０（チバガイギー社製）０．３ｇを添加した。Example 10 This example was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that the monomer was changed and an extra auxiliary agent was added. The monomer used in this example was the same as in Example 9,
A mixture of 35 parts of styrene and 5 parts of divinylbenzene is used as a high-transition monomer, and 60 parts of normal butyl methacrylate is added as a low-transition monomer. As an auxiliary agent, Irganox 1 belonging to hindered phenols as a color enhancer due to delayed heat return.
010 (manufactured by Ciba Geigy) was added.

【００４６】それ以外は実施例１と全く同様に実施して
変色性樹脂組成物の粒子を得た。この粒子について発色
性を調べたところ、発色性は指標サンプルのＣないしＤ
に相当し、フォトクロミック物質の使用量を基準とすれ
ば、約３．５倍の発色性を示したことになる。Otherwise in the same manner as in Example 1, particles of the discolorable resin composition were obtained. The color development of the particles was examined.
In other words, when the amount of the photochromic substance used is used as a reference, about 3.5 times of the coloring property is exhibited.

【００４７】この発色性を実施例９の発色性と比較する
と、助剤効果が明確に認められた。When this coloring property was compared with the coloring property of Example 9, the effect of the auxiliary agent was clearly recognized.

【００４８】[0048]

【比較例１】この比較例では、単量体を変えた以外は実
施例１と全く同様に実施した。この比較例では低転移単
量体の使用量を単量体混合物中で３０重量％以下とした
が、そこで用いた単量体は、高転移単量体としてスチレ
ン７５部とジビニルベンゼン５部との混合物を用い、こ
れに低転移単量体としてアクリル酸ノルマルブチル２０
部を加えたものである。Comparative Example 1 In this comparative example, the same operation as in Example 1 was carried out except that the monomer was changed. In this comparative example, the amount of the low-transfer monomer was set to 30% by weight or less in the monomer mixture, but the monomer used was 75 parts of styrene and 5 parts of divinylbenzene as the high-transfer monomer. Butyl acrylate 20 as a low-transfer monomer.
Part.

【００４９】実施例１と全く同様に処理して変色性樹脂
組成物の粒子を得た。この粒子について、実施例１と全
く同様にして紫外線照射後の発色を調べたところ、発色
性は指標サンプルのＡに相当し、従ってフォトクロミッ
ク物質の使用量を基準とすれば、特開昭６４−２０２８
８号公報に記載のものと同程度で、全く改良されていな
いことになる。The treatment was performed in exactly the same manner as in Example 1 to obtain particles of the discolorable resin composition. The particles were examined for color development after irradiation with ultraviolet light in exactly the same manner as in Example 1. The color development properties corresponded to A of the indicator sample. 2028
It is almost the same as that described in Japanese Patent Publication No. 8 and has not been improved at all.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 疎水性ビニル系樹脂中にフォトクロミッ
ク物質が分散されてなる変色性樹脂組成物において、ガ
ラス転移点が１００℃以上の疎水性ビニル系重合体を形
成する単量体と、ガラス転移点が２５℃以下の疎水性ビ
ニル系重合体を形成する単量体との共重合体で、後者の
単量体が共重合体中で３０重量％以上を占めている共重
合体を上記疎水性ビニル系樹脂として用いたことを特徴
とする、変色性樹脂組成物。1. A discolorable resin composition comprising a photochromic substance dispersed in a hydrophobic vinyl resin, a monomer forming a hydrophobic vinyl polymer having a glass transition point of 100 ° C. or higher, and a glass transition A copolymer with a monomer forming a hydrophobic vinyl polymer having a temperature of 25 ° C. or lower, and the latter monomer occupying 30% by weight or more in the copolymer, A discolorable resin composition, which is used as a fusible vinyl resin. 【請求項２】 ガラス転移点が１００℃以上の疎水性ビ
ニル系重合体を形成する単量体と、ガラス転移点が２５
℃以下の疎水性ビニル系重合体を形成する単量体とを混
合し、後者の単量体が単量体混合物の中で３０重量％以
上を占めるようにし、ベンゼン環もカルボキシル基も含
まないアゾニトリル系、パーオキシケタール系又はアル
キルパーオキサイド系のラジカル重合開始剤と、フォト
クロミック物質とを上記単量体混合物に加え、得られた
混合物を水性媒体中に分散させて単量体混合物を懸濁重
合させることを特徴とする、変色性樹脂組成物の製造方
法。2. A monomer forming a hydrophobic vinyl polymer having a glass transition point of 100 ° C. or higher, and a monomer having a glass transition point of 25
A monomer forming a hydrophobic vinyl polymer having a temperature of not more than 0 ° C. is mixed so that the latter monomer accounts for 30% by weight or more of the monomer mixture, and contains neither a benzene ring nor a carboxyl group. An azonitrile-based, peroxyketal-based or alkyl peroxide-based radical polymerization initiator and a photochromic substance are added to the monomer mixture, and the resulting mixture is dispersed in an aqueous medium to suspend the monomer mixture. A method for producing a discolorable resin composition, comprising polymerizing.