JP2794383B2 - Method for removing unpolymerized gaseous monomers from olefin polymers - Google Patents
Method for removing unpolymerized gaseous monomers from olefin polymersInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は固体オレフィンポリマー
から未重合のガス状モノマーを除去する方法及び装置に
関し、一層特には及び好適な実施態様では、粒状の低圧
重合された、低密度エチレンポリマー、特にはエチレ
ン、プロピレン、ジエンターポリマーのような「粘着性
ポリマー」から未重合のガス状炭化水素モノマーを除去
する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method and apparatus for removing unpolymerized gaseous monomers from solid olefin polymers, and more particularly and in a preferred embodiment, to granular low pressure polymerized, low density ethylene polymers, In particular, it relates to a method for removing unpolymerized gaseous hydrocarbon monomers from "sticky polymers" such as ethylene, propylene and diene terpolymers.
【０００２】[0002]
【従来技術】エチレンのようなオレフィンは、それらを
遷移金属化合物、例えば四塩化チタン及び助触媒或は活
性剤、例えばトリエチルアルミニウムのようなオルガノ
金属化合物を含む触媒に重合条件下で接触させることに
よって重合させることができることは昔から知られてい
る。このタイプの触媒は一般にチーグラー触媒と呼ばれ
ている。低密度エチレンポリマー（すなわち、密度約
０．９４ｇ／ｃｃ及びそれ以下を有するエチレンポリマ
ー）は、昔は商業上エチレンを撹拌式及び細長い管状反
応装置で遊離基開始剤を用いて溶媒の不存在において高
圧（すなわち、１５，０００ｐｓｉ（１，０５０kg/c
m2）及びそれより高い）ホモ重合させることによって製
造されてきた。最近になって、慣用の高圧プロセスに比
べて相当の利点を有する低密度エチレンポリマーを製造
する低圧プロセスが開発された。このような低圧プロセ
スの一つは本出願人の米国特許第４，３０２，５６５号
に開示されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Olefins such as ethylene are contacted under polymerization conditions with a transition metal compound, for example, titanium tetrachloride, and a catalyst containing a cocatalyst or activator, for example, an organometallic compound such as triethylaluminum. It has long been known that it can be polymerized. This type of catalyst is commonly referred to as a Ziegler catalyst. Low-density ethylene polymers (ie, ethylene polymers having a density of about 0.94 g / cc and below) were previously used to commercialize ethylene in stirred and elongated tubular reactors using free radical initiators in the absence of solvent. High pressure (ie, 15,000 psi (1,050 kg / c
m 2 ) and higher) by homopolymerization. More recently, low pressure processes have been developed that produce low density ethylene polymers that have significant advantages over conventional high pressure processes. One such low pressure process is disclosed in our U.S. Pat. No. 4,302,565.
【０００３】この特許は約０．９１〜約０．９４ｇ／ｃ
ｃの広い密度範囲を有する低密度エチレンコポリマーを
製造する低圧気相プロセスを開示している。一層最近に
なって、密度約０．８６〜約０．９６ｇ／ｃｃを有する
低密度エチレンコポリマーが製造されるようになった。
慣用の低圧プロセスから生成される生成粒状ポリマーは
炭化水素モノマーを含むガス状未重合モノマーを含有す
るのが普通である。炭化水素モノマー濃度が酸素の存在
において過剰になるならば爆発の危険があるので、これ
らのガス状モノマーは、安全のために粒状樹脂から除く
べきである。加えて、炭化水素排出に関係する環境基準
を満足させるために、炭化水素を適当に処分することが
必要である。This patent covers about 0.91 to about 0.94 g / c.
discloses a low pressure gas phase process for producing low density ethylene copolymers having a wide density range of c. More recently, low density ethylene copolymers having a density of about 0.86 to about 0.96 g / cc have been produced.
The resulting particulate polymer produced from conventional low pressure processes typically contains gaseous unpolymerized monomers, including hydrocarbon monomers. These gaseous monomers should be removed from the particulate resin for safety, as there is a risk of explosion if the hydrocarbon monomer concentration becomes excessive in the presence of oxygen. In addition, it is necessary to properly dispose of hydrocarbons in order to meet environmental standards related to hydrocarbon emissions.
【０００４】従来技術は対応するモノマーのポリマーか
ら揮発性の未重合モノマーを除去するための技術を教示
している。例えば米国特許第４，１９７，３９９号、同
第３，５９４，３５６号及び同第３，４５０，１８３号
を参照。Ｒ．Ｗ．Ｂｏｂｓｔ等に１９８３年２月８日に
発行された本出願人の米国特許第４，３７２，７５８号
は固体オレフィンポリマーから未重合ガス状モノマーを
除去する脱ガス或はパージプロセスを開示している。そ
のパージプロセスは、一般的に固体ポリマー（例えば、
粒状形態）をパージ容器に運び、パージ容器においてポ
リマーに向流不活性ガスパージ流を接触させてポリマー
から発生されるモノマーガスを除去することからなる。The prior art teaches techniques for removing volatile unpolymerized monomers from polymers of the corresponding monomers. See, for example, U.S. Patents 4,197,399, 3,594,356 and 3,450,183. R. W. U.S. Pat. No. 4,372,758, issued Feb. 8, 1983 to Bobst et al., Discloses a degassing or purging process for removing unpolymerized gaseous monomers from solid olefin polymers. . The purge process typically involves a solid polymer (eg,
(Granular form) to a purge vessel and contacting the polymer with a countercurrent inert gas purge stream in the purge vessel to remove monomer gases generated from the polymer.
【０００５】しかし、遺憾ながら、「粘着性ポリマー」
のようないくつかのタイプのエチレンポリマーを製造す
る場合、除去するモノマーのタイプにより、いくつかの
問題に遭遇する。これらの粘着性ポリマーは反応装置に
おいて非粘着性にさせることができる（例えば、１９９
１年２月１９日に発行された米国特許第４，９９４，５
３４号参照）が、パージプロセスの間にポリマーからジ
エンモノマー、例えばＥＮＢを効率的に除去することの
問題が依然残っている。例えばエチレン、プロピレン、
ジエンターポリマーを製造する場合、生成物中に残るエ
チリデンノルボルネン（ＥＮＢ）のようなモノマーは、
費用及び環境上の理由により、生成物から実質的にパー
ジしなければならない。しかしながら、ＥＮＢが有する
拡散性は相当に小さい。慣用の充填床プロセスを用いる
ならば、実用にならない程に長い滞留時間或は余分の多
量のパージガスを必要とすることになる。慣用の充填床
プロセスがＥＮＢをパージするために完全には適してい
ないことは明らかである。[0005] Unfortunately, however, "sticky polymers"
When producing some types of ethylene polymers, such as, some problems are encountered depending on the type of monomer to be removed. These sticky polymers can be made non-sticky in the reactor (eg, 199).
U.S. Pat. No. 4,994,5, issued February 19, 2001
No. 34), however, there still remains the problem of efficiently removing diene monomers, such as ENB, from the polymer during the purge process. For example, ethylene, propylene,
When making a diene terpolymer, monomers such as ethylidene norbornene (ENB) remaining in the product are:
For cost and environmental reasons, the product must be substantially purged. However, the diffusivity of ENB is quite small. The use of a conventional packed bed process would require undesirably long residence times or extra large amounts of purge gas. It is clear that conventional packed bed processes are not entirely suitable for purging ENB.
【０００６】このように、反応後の樹脂処理プロセス
は、気相反応装置技術が１９８７年１２月１日に発行さ
れた米国特許第４，７１０，５３８号に開示されている
通りに流動性であるが非易流動性の固体ポリマーの製造
にまで及ぶようになった速度では発達しなかった。これ
らの非易流動性の粒状樹脂は、それらが凝結して一層大
きな粒子になり、終局的に固体ポリマーの大きなチャン
クを形成する傾向にあることから、時には「粘着性ポリ
マー」と呼ばれる。「粘着性ポリマー」なる用語は、粘
着温度より低い温度では粒状であるが、粘着温度より高
い温度で凝集するポリマーと規定される。本明細書の関
係で、流動床におけるポリマーの粒子の粘着温度に関係
する「粘着温度」なる用語は、床内で粒子が凝集するこ
とにより流動が停止する温度と規定される。凝集は自然
に発生し或は短時間の沈降の際に起こり得る。[0006] Thus, the post-reaction resin treatment process is flowable as disclosed in US Patent No. 4,710,538, issued December 1, 1987, to the vapor phase reactor technology. However, it did not develop at a rate that has reached the production of non-flowable solid polymers. These non-free flowing particulate resins are sometimes referred to as "sticky polymers" because they tend to coagulate into larger particles and eventually form large chunks of solid polymer. The term "sticky polymer" is defined as a polymer that is granular below the sticking temperature but aggregates above the sticking temperature. In the context of the present specification, the term "sticking temperature", which relates to the sticking temperature of the polymer particles in the fluidized bed, is defined as the temperature at which the flow stops due to agglomeration of the particles in the bed. Agglomeration can occur spontaneously or can occur during short settling.
【０００７】ポリマーは、その化学的或は機械的性質に
より固有に粘着性になり得或は生産サイクルの間に粘着
性段階を通過し得る。粘着性ポリマーは、また凝固して
元の粒子に比べて寸法のずっと大きな凝集体になる傾向
があるために、非易流動性ポリマーとも呼ばれ、生成物
排出タンク或はパージビンの底部の比較的小さい開口か
ら流れ出ない。このタイプのポリマーは気相流動床反応
装置において容認し得る流動性を示すが、一旦動きが止
まると、分配板を通過する流動用ガスにより供される追
加の機械的力では、形成した凝集体を分解するには不十
分であり、床は再流動化しない。これらのポリマーは、
貯蔵時間ゼロにおける自由流動するための最小ビン開口
２フィート（０．６１ｍ）及び５分より長い貯蔵時間に
おける自由流動するための最小ビン開口４〜８フィート
（１．２〜２．４ｍ）又はそれ以上を有するものと分類
される。[0007] Polymers can become inherently tacky due to their chemical or mechanical properties, or can pass through a tacky phase during a production cycle. Viscous polymers are also referred to as non-flowable polymers because they tend to solidify into agglomerates that are much larger in size than the original particles, and a relatively low viscosity at the bottom of the product discharge tank or purge bin. Does not flow out of small openings. This type of polymer exhibits acceptable flowability in a gas-phase fluidized bed reactor, but once stopped, the additional mechanical force provided by the flowing gas passing through the distributor plate results in the formation of aggregates Is not sufficient to decompose and the bed does not reflow. These polymers are
A minimum bin opening of 2 feet (0.61 m) for free flow at zero storage time and a minimum bin opening of 4-8 feet (1.2-2.4 m) for free flow for storage times longer than 5 minutes or more. It is classified as having the above.
【０００８】粘着性ポリマーは、またそれらのバルク流
れ特性によっても規定することができる。これはフロー
ファンクションと呼ばれる。ゼロ〜無限のスケールで、
乾燥砂のような易流動性物質のフローファンクションは
無限である。易流動性ポリマーのフローファンクション
は約４〜１０であり、一方非易流動性或は粘着性ポリマ
ーのフローファンクションは約１〜３である。樹脂の粘
着度に影響を与える変数は多数あるが、樹脂の粘着度は
主に樹脂の温度及び結晶度により支配される。樹脂の温
度を高くする程、それの粘着性が増し、一方極低密度ポ
リエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン／プロピレンモノ
マー（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレンジエンモノマー
（ＥＰＤＭ）及びポリプロピレン（ＰＰ）コポリマーの
ような低結晶性生成物は凝集して一層大きな粒子になる
傾向の増大を示すのが普通である。[0008] Sticky polymers can also be defined by their bulk flow properties. This is called a flow function. On a zero to infinite scale,
The flow function of a free-flowing substance such as dry sand is infinite. The flow function of a free flowing polymer is about 4-10, while the flow function of a non-free flowing or sticky polymer is about 1-3. Although there are many variables that affect the adhesion of a resin, the adhesion of a resin is mainly controlled by the temperature and crystallinity of the resin. The higher the temperature of the resin, the greater its tackiness, while the lower the temperature, such as very low density polyethylene (VLDPE), ethylene / propylene monomer (EPM), ethylene / propylene diene monomer (EPDM) and polypropylene (PP) copolymer. Crystalline products typically exhibit an increased tendency to agglomerate into larger particles.
【０００９】流動床式或は撹拌式気相反応装置の機械的
撹拌は、時には容器中で粘着性ポリマーが凝集するのを
防止するのに十分である。しかし、気相反応装置に関し
て用いられる現行の反応装置後の処理及び取扱装置は、
特に粘着性ポリマーを処理加工するようにはデザインさ
れていない。例えば、慣用の充填床パージプロセスはパ
ージ容器において不均一なガス分布を有する傾向にあ
る。パージガスは、大多数の固形分と接触しないでいく
つかのチャンネンルを通ってバイパスするようである。
パージングが理論的予測に比べて少なくとも１オーダー
の大きさ悪いのは、慣用の充填床プロセスにおけるこの
不良な固−気接触状態が主要な理由であると考えられ
る。The mechanical stirring of a fluidized bed or stirred gas phase reactor is sometimes sufficient to prevent sticky polymer from agglomerating in the vessel. However, the current post-reactor processing and handling equipment used for gas phase reactors is:
It is not specifically designed to process tacky polymers. For example, conventional packed bed purge processes tend to have non-uniform gas distribution in the purge vessel. The purge gas appears to bypass through some channels without contacting the majority of the solids.
The fact that purging is at least an order of magnitude worse than theoretical predictions is believed to be primarily due to this poor solid-gas contact condition in conventional packed bed processes.
【００１０】一層最近になって、１９９１年５月１７日
に出願した本出願人の同時継続米国特許出願第０７／７
０１，９９９号は、パージ容器を実質的に横断方向に横
切って位置させた少なくとも１つの実質的に垂直に配置
したグリッド板を備えたパージ容器を用いることによっ
て固体オレフィンポリマーから未重合のガス状モノマー
を除去するプロセスを提供することによって従来技術の
問題を改善しようとする。グリッド板は開口を、固体オ
レフィンポリマー及び不活性ガスを少なくとも１つのグ
リッド板を通過させるのを可能にする程の量及び寸法で
定める。不活性供給ガスをパージ容器に供給し、グリッ
ド板の開口をポリマーと向流接触させて通し、不活性ガ
スはパージ容器において十分に膨張された床を形成する
程の量及び速度で用いる。[0010] More recently, applicant's co-pending US Patent Application Serial No. 07/7, filed May 17, 1991.
No. 01,999 discloses unpolymerized gaseous gas from solid olefin polymers by using a purge vessel with at least one substantially vertically disposed grid plate positioned substantially transversely across the purge vessel. Attempts to ameliorate the problems of the prior art by providing a process for removing monomers. The grid plate defines openings in amounts and dimensions that allow the solid olefin polymer and the inert gas to pass through the at least one grid plate. An inert supply gas is supplied to the purge vessel and the openings in the grid plate are passed in countercurrent contact with the polymer, and the inert gas is used in an amount and at a rate sufficient to form a fully expanded bed in the purge vessel.
【００１１】このプロセスは従来技術に付随する多くの
不利を克服するが、膨張された床運転を得るために空塔
ガス速度を精確に調節することを必要とするので、依然
万能の方策ではない。本発明は、膨張された床運転を得
るために空塔ガス速度を精確に調節する必要がない点
で、米国特許出願第０７／７０１，９９９号に開示され
ているプロセスに勝る改良をもたらす。本明細書中で用
いる通りの「膨張された床」或は膨張された流動床なる
用語は、床内の実質的にあらゆる単一の固体がパージガ
スの推進力によって持ち上げられかつ持続されることを
意味する。While this process overcomes many of the disadvantages associated with the prior art, it is still not an all-round solution, as it requires precise control of the superficial gas velocity to obtain expanded bed operation. . The present invention provides an improvement over the process disclosed in U.S. patent application Ser. No. 07 / 701,999 in that it is not necessary to precisely adjust the superficial gas velocity to obtain expanded bed operation. The terms "expanded bed" or expanded fluidized bed, as used herein, refer to substantially any single solid in the bed being lifted and sustained by the motive force of the purge gas. means.
【００１２】本明細書中で用いる通りの「充填床」なる
用語は、ガス空塔速度が増大する場合に、樹脂床の高さ
がわずかに増大しかつ樹脂の圧損がガス空塔速度に比例
して増大することを意味する。樹脂床にバブルが実質的
に形成する徴候はない。本明細書中で用いる通りの流動
床なる用語は、ガス空塔速度が増大する場合に、樹脂床
の高さ及び床の圧損が変化しないことを意味する。バブ
ルが床全体を通して移動しかつ大規模な床循環が観察さ
れる。The term "packed bed" as used herein means that as the gas superficial velocity increases, the height of the resin bed increases slightly and the resin pressure drop is proportional to the gas superficial velocity. Means to increase. There is no sign of substantial bubble formation in the resin bed. The term fluidized bed as used herein means that as the gas superficial velocity increases, the height of the resin bed and the pressure drop of the bed do not change. Bubbles move throughout the bed and extensive bed circulation is observed.
【００１３】本明細書中で用いる通りの膨張された床運
転なる用語は、ガス空塔速度が増大する場合に、樹脂床
の高さが有意に増大しかつ樹脂床の圧損がガス空塔速度
に比例して増大することを意味する。樹脂床にバブルの
徴候はない。わずかな樹脂移動が局部的に観測され得る
が、大規模な床循環はない。すなわち、床内の実質的に
あらゆる単一の固体がパージガスの推進力によって持ち
上げられかつ持続される場合、固体床は十分に膨張され
た様式にある。従って、膨張された床様式で作動させる
プロセスは、確実に膨張された床内の各々の固体がパー
ジガスによりスイープされ、こうして優れた固ー気接触
状態を供することができる。The term expanded bed operation, as used herein, means that when the gas superficial velocity increases, the height of the resin bed increases significantly and the pressure drop of the resin superficial velocity increases. Means that it increases in proportion to There are no signs of bubbles in the resin bed. Slight resin migration can be observed locally, but without extensive bed circulation. That is, if substantially any single solid in the bed is lifted and sustained by the motive force of the purge gas, the solid bed is in a fully expanded manner. Thus, the process of operating in an expanded bed mode ensures that each solid in the expanded bed is swept by the purge gas, thus providing excellent solid-gas contact.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明は、広い意図で
は、固体オレフィンポリマーからガス状モノマーを除去
する方法であって、 （ａ）パージ容器においてパージガスをポリマーの中
に、ポリマーからガス状モノマーを実質的にすべて除去
し並びに該容器内に位置させたガス透過性、固形分不透
性の抑制手段によって定められる上部制限を有する容器
内に十分に膨張された床を形成しかつ保つ程の量及び速
度で向流に通し； （ｂ）ガス状モノマーを含有するガス状流を抑制手段の
中に通しかつそれから該容器の外に通し； （ｃ）該容器からポリマー固形分を排出することを含む
方法を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention, broadly, is a method for removing gaseous monomers from a solid olefin polymer, comprising: (a) purging gas into the polymer in a purge vessel; To form and maintain a fully inflated bed in a vessel having an upper limit defined by gas permeable, solid impermeability restraining means located within the vessel. (B) passing a gaseous stream containing gaseous monomers through a constraining means and then out of the vessel; (c) discharging polymer solids from the vessel. A method comprising:
【００１５】本発明は、またガス状モノマーを含有する
固体オレフィンポリマーからガス状モノマーを除去する
装置であって、上部部分；膨張された固形分の床を収容
するように適応させた下部部分；上部部分に配置した固
形分入口；下部部分に配置した固形分排出；上部部分に
該入口と連絡させて配置した固形分を下部部分に供給す
るための供給手段；供給手段より下に配置した膨張され
た固形分の床の上部限界を定めるガス透過性、固形分不
透性の抑制手段であって、供給手段と抑制手段との間に
ガス捕集室を定めるもの；下部部分に膨張された固形分
の床より下に配置したガス入口手段、及びガス捕集室と
連絡させて配置した該室からガスを排出するためのガス
排出手段を有するパージ容器を含む装置。本装置発明
は、好適な態様では、エチレン、プロピレンジエンモノ
マー（ＥＰＤＭ）樹脂をパージして該樹脂中に存在する
エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）のようなジエンモノ
マーの量を減少させることを指向する。[0015] The present invention also provides an apparatus for removing gaseous monomers from a solid olefin polymer containing gaseous monomers, the upper portion; a lower portion adapted to accommodate a bed of expanded solids; Solids inlet arranged in the upper part; solids discharge arranged in the lower part; supply means for supplying solid matter arranged in communication with the inlet to the upper part to the lower part; expansion arranged below the supply means Means for limiting gas permeability and solid impermeability that define the upper limit of the bed of solids provided, defining a gas collection chamber between the supply means and the suppression means; An apparatus comprising: a gas inlet means located below the solids floor; and a purge vessel having gas exhaust means for exhausting gas from a gas collection chamber disposed in communication with the gas collection chamber. The present invention, in a preferred aspect, is directed to purging ethylene, propylene diene monomer (EPDM) resin to reduce the amount of diene monomers such as ethylidene norbornene (ENB) present in the resin.
【００１６】パージすべき固体オレフィンポリマーは種
々の良く知られた技術によって製造することができる。
特に好適な技術は、米国特許第４，４８２，６８７号に
記載されているような流動床反応装置を用いる気相流動
床プロセスによって固体オレフィンポリマーを製造する
ことである。単に説明を容易にするために、本発明を本
明細書中適用し得る場合、特にＥＰＤＭターポリマーに
関して説明するが、発明はそれにより制限されるつもり
でないことは、明白に了解されるべきである。むしろ、
特許請求の範囲に記載する範囲によってのみ制限される
ことが意図である。例えば、本発明のガスパージ方法
は、低圧低密度エチレンコポリマーのようなＥＰＤＭタ
ーポリマーの他の固体オレフィンポリマーをパージする
のに用いてよい。発明は、１９９１年２月１９日に発行
された米国特許第４，９９４，５３４号に開示されてい
るプロセスによる等によって「非粘着性」にされた粘着
性ポリマーに関して実施するのが好ましい。The solid olefin polymer to be purged can be made by various well-known techniques.
A particularly suitable technique is to produce a solid olefin polymer by a gas phase fluidized bed process using a fluidized bed reactor as described in US Pat. No. 4,482,687. It is expressly understood that the present invention will be described herein with particular reference to EPDM terpolymers solely for ease of explanation, but not intended to be limited thereby. . Rather,
It is intended to be limited only by the scope of the following claims. For example, the gas purge method of the present invention may be used to purge other solid olefin polymers of EPDM terpolymers, such as low pressure low density ethylene copolymers. The invention is preferably practiced on a tacky polymer that has been made "non-tacky", such as by the process disclosed in U.S. Patent No. 4,994,534, issued February 19, 1991.
【００１７】本発明の方法によってパージすることがで
きる粘着性ポリマーの例は下記を含む：エチレン／プロ
ピレンゴム及びエチレン／プロピレン／ジエンターモノ
マーゴム、ポリブタジエンゴム、高エチレン含量プロピ
レン／エチレンブロックコポリマー、ポリ（１−ブテ
ン）（所定の反応条件下で製造される場合）、極低密度
（低モジュール）ポリエチレン、すなわちエチレンブテ
ンゴム或はヘキセン含有ターポリマー、及び低密度のエ
チレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリ
マー。Examples of tacky polymers that can be purged by the process of the present invention include: ethylene / propylene rubber and ethylene / propylene / diene monomer rubber, polybutadiene rubber, high ethylene content propylene / ethylene block copolymer, poly (1-butene) (if produced under the given reaction conditions), very low density (low module) polyethylene, ie ethylene butene rubber or hexene containing terpolymer, and low density ethylene / propylene / ethylidene norbornene terpolymer .
【００１８】生成するＥＰＤＭターポリマーは、反応の
条件及び特定のジエンモノマーに応じて、ガス状の未重
合モノマー（エチレン、プロピレン、及び例えばエチリ
デンノルボルネンを含み得る）をかなりの量で含有し得
る。環境上の規制によりかかる物質を直接大気にベント
することができず、一層重要なことには、健康及び安全
上の理由でこれらの物質を固体ポリマーから実質的に取
り除くことが必要となるのが普通である。本発明はこれ
らの所望の目的を達成するために用いてもよい。The resulting EPDM terpolymer may contain significant amounts of gaseous unpolymerized monomers (which may include ethylene, propylene, and, for example, ethylidene norbornene), depending on the conditions of the reaction and the particular diene monomer. Environmental regulations prevent such substances from venting directly to the atmosphere, and more importantly, for health and safety reasons, require the substantial removal of these substances from solid polymers. Normal. The present invention may be used to achieve these desired objectives.
【００１９】本発明の方法は、物理的プロセス、すなわ
ちモノマーガスが単に樹脂粒子内及び間に同伴或はその
他の方法で含有されるだけで、拡散して向流ガスパージ
流中に入るプロセスだけを含むものと考えられる。モノ
マーガスのパージガスへの拡散は、樹脂中のモノマー濃
度とパージガス中のモノマー濃度との間で平衡が確立さ
れるまで行われる。樹脂中のモノマー濃度とパージ流中
のモノマー濃度との間の差が大きければ拡散速度が大き
くなるのは明らかである。加えて、拡散速度はある程度
パージ容器内の温度及び圧力に依存し、温度が高くなる
と拡散速度は大きくなり、従ってパージ容器中の滞留時
間が短くなり、圧力が低くなるとまた拡散速度は大きく
なる。拡散速度は、また樹脂粒径及び粒子形態学に依存
し、粒径が小さい程速度は大きくなる。従って、パージ
容器中の樹脂の滞留時間は、樹脂中の初期モノマー濃度
と所望の最終濃度とに応じて、樹脂温度、粒径分布及び
形態学、パージガスの流速、パージ容器の圧力、並びに
パージ容器の大きさに基づいて既知の物質移動技術を用
いて求めることができる。通常、ＥＰＤＭ物質につい
て、平均粒径約．０２５インチ（０．６４ｍｍ）の粒子
寸法を温度約６０℃及びパージガス速度約．５フィート
／秒（０．１５ｍ／秒）で処理する場合、モノマー濃度
を安全なかつ環境上容認し得る値に減少させるのに、通
常約３時間程の滞留時間が好ましい。炭化水素の含有量
ができるだけ少ない或は炭化水素を含有しないパージガ
スをパージ容器に供給するのが好ましい。経済上の理由
もまたパージ容器のデザインに影響を与えるのはもちろ
んである。当業者ならば、本発明を本明細書以降に挙げ
る一層詳細な検討に基づき、かつ標準の化学工学技術を
用いて実施することができるものと思う。The process of the present invention involves only a physical process, ie, a process in which the monomer gas is merely entrained or otherwise contained within and between the resin particles and diffuses into the countercurrent gas purge stream. It is considered to include. Diffusion of the monomer gas into the purge gas is performed until an equilibrium is established between the monomer concentration in the resin and the monomer concentration in the purge gas. Clearly, the greater the difference between the monomer concentration in the resin and the monomer concentration in the purge stream, the greater the diffusion rate. In addition, the diffusion rate depends to some extent on the temperature and pressure in the purge vessel, the higher the temperature, the greater the diffusion rate, and therefore the shorter the residence time in the purge vessel, and the lower the pressure, the greater the diffusion rate. The diffusion rate also depends on the resin particle size and particle morphology, the smaller the particle size, the higher the speed. Thus, the residence time of the resin in the purge vessel depends on the initial monomer concentration in the resin and the desired final concentration, the resin temperature, particle size distribution and morphology, purge gas flow rate, purge vessel pressure, and purge vessel pressure. Can be determined using known mass transfer techniques based on the size of Usually, for EPDM substances, the average particle size is about. 025 inch (0.64 mm) particle size at a temperature of about 60 ° C and a purge gas rate of about. When processing at 5 feet / second (0.15 m / s), a residence time of typically about 3 hours is preferred to reduce the monomer concentration to a safe and environmentally acceptable value. Preferably, a purge gas containing as little or no hydrocarbon content as possible is supplied to the purge vessel. Economic reasons, of course, also affect the design of the purge vessel. One skilled in the art will appreciate that the present invention can be practiced based on the more detailed discussion given hereinafter and using standard chemical engineering techniques.
【００２０】図面、特に図１は発明の方法の好適な実施
態様を例示する。図１を参照すれば、パージしなければ
ならずかつ運搬用ガスにより容器１０に導入する固体ポ
リマー（樹脂）用の導管１２のような入口手段を備えた
パージ容器或はタンク１０を示す。容器１０は上部部分
１４及び下部部分１６を有し、後者は膨張された固形分
の床を収容するように適応させる。上部部分１４に、固
形分を上部部分に貯めて貯蔵するための供給手段を位置
させる。すなわち、上部部分１４はホッパー１８を含
む。ホッパー１８は、端が、多孔質或は非多孔質にする
ことができ、容器１０の内周から排出パイプ２２のよう
なホッパー排出手段に延在する角度を成して下降する壁
２０になる。排出パイプ２２は下部部分１６と上部部分
１４とを分離する。供給手段、例えばホッパー１８の下
或は下方にガス透過性、固形分不透性の抑制手段を配置
する。ガス透過性、固形分不透性の抑制手段は膨張され
た固形分の床の上限を定める。発明において用いる抑制
手段は、例えば排出パイプ２２の端部から容器１０の下
部部分１６における容器１０の内周に角度を成して延在
する多孔質の円錐形状をした部材２４を含む。ガス透過
性、固形分不透性の抑制手段、例えば円錐形状をした部
材２４は膨張された固形分の床の上限を定めかつまたホ
ッパー１８の下降する壁２０と円錐形状をした部材２４
との間にガス捕集室２６を定める。The drawings, and particularly FIG. 1, illustrate a preferred embodiment of the method of the invention. Referring to FIG. 1, there is shown a purge vessel or tank 10 having inlet means such as a conduit 12 for solid polymer (resin) which must be purged and introduced into the vessel 10 by a carrier gas. Vessel 10 has an upper portion 14 and a lower portion 16, the latter adapted to accommodate a bed of expanded solids. In the upper part 14 is located a supply means for storing and storing solids in the upper part. That is, the upper portion 14 includes a hopper 18. The hopper 18 may be porous or non-porous at the end, forming a wall 20 descending at an angle extending from the inner periphery of the container 10 to a hopper discharge means such as a discharge pipe 22. . Discharge pipe 22 separates lower portion 16 and upper portion 14. Gas supply and solid impermeability suppression means are arranged below or below the supply means, for example, the hopper 18. The gas permeable, solid impermeability suppression means sets an upper limit for the expanded solids bed. The restraining means used in the invention include, for example, a porous conical member 24 that extends at an angle from the end of the discharge pipe 22 to the inner periphery of the container 10 in the lower portion 16 of the container 10. Gas permeable, solid impervious restraining means, such as a conical member 24, define an upper limit for the expanded solids floor and also have a conical member 24 with the descending wall 20 of the hopper 18.
And a gas collecting chamber 26 is defined.
【００２１】排出パイプ２２は独立した機素にすること
ができるが、しかし、排出パイプ２２は円錐形状をした
部材２４の上部部分を形成しかつそれと一体にするのが
好ましい。The discharge pipe 22 can be a separate element, but preferably the discharge pipe 22 forms and is integral with the upper part of the conical shaped member 24.
【００２２】上述した通りに、円錐形状をした部材２４
は膨張された固形分の床の上限を定める。これより、図
２及び図３を参照すると、円錐形状をした部材２４に多
孔板２８を設置する。多孔板２８は不活性材料から加工
しかつこれに好ましくはガスを通過させて固形分を通過
させない程の量の穿孔を設置する。多孔板２８は排出パ
イプ２２を上部部分に配置させかつ多孔板２８は半径方
向にかつ角度を成して下方向に延在し、その端部は容器
１０の内壁に接触するか或は内壁に直ぐに隣接するかの
いずれかである。多孔板２８は、またメッシュサイズ１
〜３００番又はそれ以上を有する開口を有するスクリー
ン３０の少なくとも１つの層と並べる。多孔板２８上に
並べるスクリーンサイズ及びスクリーンの層の数は床の
内部で処理加工する固形分の粒径に依存する。すなわ
ち、多孔板２８の開口３４の寸法はパージする固体ポリ
マーの粒径に依存するのが普通である。開口３４は、不
活性パージガスの量及び速度の調節と組み合って、充填
床或は通常の流動床運転に対比して膨張された床運転が
達成される程の大きさにすべきである。下部部分１６に
おける抑制手段、例えば円錐形状をした部材２４と固形
分３２の上面との間の自由空間の間隔は重要である。自
由空間が固体床を流動用ガスによって膨張させることが
できる最大間隔より大きい場合、抑制手段は床の流動を
抑制せず、床全体がバブリング床となろう。自由空間の
大きさを最小にするために、多孔板２８は実質的に固形
分の静止角に平行に角度を成して配置する。換言すれ
ば、容器１０の下部部分１６に固形分を充填する場合、
側部に比べて中央部に固形分が多くなるであろう。多孔
板２８の配置の角度を決めるのはこの角度、すなわち固
形分の静止角であり、固形分３２と多孔板２８との間の
自由空間はできるだけ小さくすべきである。抑制手段、
すなわち多孔板２８の大きさは、末端部における円形部
分の半径が頂点において測定する抑制手段の高さの量の
２倍になるようにするのが普通であるAs described above, the conical member 24
Sets the upper limit of the bed of expanded solids. 2 and 3, the perforated plate 28 is installed on the conical member 24. The perforated plate 28 is fabricated from an inert material and is preferably provided with perforations in an amount sufficient to allow gas to pass but not solids. The perforated plate 28 places the discharge pipe 22 in the upper part and the perforated plate 28 extends radially and at an angle downwardly, with its end contacting the inner wall of the container 10 or on the inner wall. Either immediately adjacent. The perforated plate 28 has a mesh size of 1
Align with at least one layer of screen 30 having openings having # 300 or more. The size of the screen and the number of layers of the screen arranged on the perforated plate 28 depend on the particle size of the solid to be processed inside the bed. That is, the size of the opening 34 of the perforated plate 28 usually depends on the particle size of the solid polymer to be purged. The opening 34 should be sized to achieve expanded bed operation as compared to packed bed or normal fluidized bed operation, in combination with regulation of the amount and rate of inert purge gas. The spacing of the free space in the lower part 16, for example between the conical shaped member 24 and the upper surface of the solids 32, is important. If the free space is larger than the maximum spacing at which the solid bed can be expanded by the fluidizing gas, the suppression means will not inhibit the bed flow and the entire bed will be a bubbling bed. In order to minimize the size of the free space, the perforated plate 28 is arranged at an angle substantially parallel to the angle of rest of the solids. In other words, when filling the lower portion 16 of the container 10 with solids,
There will be more solids in the center than on the sides. It is this angle, that is, the rest angle of the solid, that determines the angle of arrangement of the perforated plate 28, and the free space between the solid 32 and the perforated plate 28 should be as small as possible. Suppression means,
That is, the size of the perforated plate 28 is generally such that the radius of the circular portion at the end is twice the height of the restraint measured at the apex.
【００２３】パージガス、好ましくは不活性パージガス
を導管３５により容器１０の下部端部に導入し、均一な
パージガス分配をもたらす働きをする分配板３６のよう
なガス分配手段を通すように向ける。選定のガス分配板
は固形分を床の底部から排出させ、こうして固体床を向
流様式で作動させることができる。図１に示す通りに、
分配板３６は容器１０の底部に導管３５と連絡させてか
つ容器１０の円錐部分３８よりわずかに上の点に位置さ
せる。ガス分配板３６に、パージガスが通ってパージ容
器１０の内部に入ることができる開口を有する横断方向
に延在するチューブ４０を設置することができる。開口
及び開口のパターンは、パージガスがすべての開口を均
等に通って注入されるように十分な背圧が確実にかかる
ことができるようにする。A purge gas, preferably an inert purge gas, is introduced by conduit 35 into the lower end of vessel 10 and is directed through gas distribution means such as distribution plate 36 which serves to provide uniform purge gas distribution. The optional gas distribution plate allows the solids to drain from the bottom of the bed, thus allowing the solids bed to operate in a countercurrent mode. As shown in FIG.
The distribution plate 36 communicates with the conduit 35 at the bottom of the container 10 and is located at a point slightly above the conical portion 38 of the container 10. The gas distribution plate 36 can be provided with a transversely extending tube 40 having an opening through which the purge gas can enter the interior of the purge vessel 10. The openings and the pattern of the openings ensure that sufficient back pressure is applied so that the purge gas is injected evenly through all the openings.
【００２４】慣用の物質取扱装置及び技術を本発明の方
法において用いることができる。しかし、図１に参照番
号３８で示す通りの円錐部分を有するパージ容器を用い
るのが好ましい。この場合、好適な樹脂の流れを得るた
めに、倒立円錐インサート或はその他の手段をパージ容
器の底部の内部に用いるのが必要かもしれない。このイ
ンサートの高さは、所望の効果をもたらすために調整す
るのがよい。このようなインサートは市販されている。
また、ダスト捕集装置も用いることができる（図面に示
さないが）。ダスト捕集装置の目的は、樹脂粒子を流出
するパージガスによりパージ容器の頂部より外に運び出
させないためである。市販されているバッグフィルター
のような慣用のダスト捕集装置を用いることができる。
同様に、必要な物質取扱能力をもたらしかつ樹脂及びパ
ージガスの温度及び圧力を調節するために、慣用のクー
ラー及びブロワーを用いることができる。Conventional material handling equipment and techniques can be used in the method of the present invention. However, it is preferred to use a purge vessel having a conical portion as shown at 38 in FIG. In this case, it may be necessary to use an inverted conical insert or other means inside the bottom of the purge vessel to obtain a suitable resin flow. The height of the insert may be adjusted to provide the desired effect. Such inserts are commercially available.
Also, a dust collecting device can be used (not shown in the drawings). The purpose of the dust collecting device is to prevent the resin particles from being carried out from the top of the purge container by the purge gas flowing out. A conventional dust collecting device such as a commercially available bag filter can be used.
Similarly, conventional coolers and blowers can be used to provide the necessary material handling capacity and adjust the temperature and pressure of the resin and purge gas.
【００２５】パージ容器中の樹脂の温度は臨界的なもの
でなく、樹脂が重合反応から得られる際の温度に依存す
るのが普通である。しかし、樹脂の温度は滞留時間に影
響を与える。これについては下記に検討する通りであ
る。エチレンコポリマーの場合、樹脂は、直接重合反応
から固体粒子の形で約５０°〜約８５℃のような広い反
応温度で得ることができる。樹脂をパージ容器に供給す
る前に樹脂に更に熱を加えないのが経済上望ましい。ま
た、樹脂温度を樹脂の軟化或は溶融点より低く保つのが
望ましい。パージ容器の温度が高い程、モノマーガスが
固体からパージ容器に拡散する速度は大きくなる。しか
し、経済上の理由により、樹脂に更に熱を加えないのが
よい。満足すべき結果は、樹脂の温度が運搬用ガスの温
度によりわずかに低下或は上昇し得ることを考えてさ
え、樹脂を反応温度で直接パージ作業に供給することに
よって得ることができる。The temperature of the resin in the purge vessel is not critical, and usually depends on the temperature at which the resin is obtained from the polymerization reaction. However, the temperature of the resin affects the residence time. This is as discussed below. In the case of ethylene copolymers, the resin can be obtained from a direct polymerization reaction in the form of solid particles at a wide reaction temperature, such as from about 50 ° to about 85 ° C. It is economically desirable that no additional heat be applied to the resin before supplying the resin to the purge vessel. It is also desirable to keep the resin temperature below the softening or melting point of the resin. The higher the temperature of the purge vessel, the greater the rate at which monomer gas diffuses from the solids into the purge vessel. However, for economic reasons, it is better not to apply additional heat to the resin. Satisfactory results can be obtained by feeding the resin directly to the purging operation at the reaction temperature, even considering that the temperature of the resin can be slightly reduced or increased by the temperature of the carrier gas.
【００２６】不活性パージガスを周囲温度でパージ容器
の底部に供給するのが好ましいが、ほぼ樹脂の温度まで
の任意の温度が容認し得る。用いる圧力は大気圧より低
い圧力〜大気圧或は約１気圧まで又はそれ以上の大気圧
を越える圧力の範囲にすることができる。適した圧力の
選定は、主に経済上の理由及びパージ効率によって決め
られる。Preferably, an inert purge gas is supplied to the bottom of the purge vessel at ambient temperature, although any temperature up to about the temperature of the resin is acceptable. The pressure used can range from subatmospheric to atmospheric or up to about 1 atmosphere or more. Selection of a suitable pressure is largely determined by economic reasons and purge efficiency.
【００２７】本発明の実施において用いる不活性パージ
ガスはパージする樹脂及び取り除く特定のガス状モノマ
ーの両方に実質的に不活性な任意のガスにすることがで
きるが、エチレン或はその他の炭化水素を用いることが
できる場合がいくつかある。好適なパージガスは窒素で
あるが、方法において実質的に不活性なその他のガスを
用いることができる。パージガスの窒素含量を少なくと
も約９０％にしかつパージガスから酸素を除くのが好ま
しい。最大の許容し得る酸素含量値はストリップする特
定の炭化水素モノマーに依存する。酸素の存在において
炭化水素の濃度が増大するにつれて、また爆発の危険性
が増大し、このレベルは炭化水素が異なると変わる。理
想的には、パージガス中に酸素を存在させるべきでない
が、パージ容器中の炭化水素濃度及びストリップするモ
ノマーに応じて、少量ならば許容することができる。当
業者ならば、モノマーを特定すれば、許容し得る酸素レ
ベルを容易に求めることができる。不活性パージガスが
またガス状モノマーを少量含んでもよいのはもちろんで
あるが、ガス状モノマーの濃度が増大するにつれて、ガ
ス状モノマーの拡散速度、よって樹脂滞留時間は前に検
討した通りに影響されることになる。比較的純粋な窒素
をパージガスとして用いることのその他の利点は、樹脂
粒子から炭化水素ガスを一層多くストリップすることが
できかつ流出する樹脂と共に排出され得る純粋な窒素
は、不純物を含有するガスのようには大気排出の原因に
ならない。従って、パージガスは純粋な窒素にするのが
好ましい。The inert purge gas used in the practice of the present invention can be any gas that is substantially inert to both the resin to be purged and the particular gaseous monomer being removed, but is not limited to ethylene or other hydrocarbons. There are some cases where it can be used. A preferred purge gas is nitrogen, but other gases that are substantially inert in the process can be used. Preferably, the nitrogen content of the purge gas is at least about 90% and oxygen is removed from the purge gas. The maximum acceptable oxygen content value depends on the particular hydrocarbon monomer being stripped. As the concentration of hydrocarbons increases in the presence of oxygen, the risk of explosion also increases, and this level varies with different hydrocarbons. Ideally, oxygen should not be present in the purge gas, but small amounts are acceptable depending on the hydrocarbon concentration in the purge vessel and the monomer to be stripped. One skilled in the art can readily determine an acceptable oxygen level given the monomer. Of course, the inert purge gas may also contain small amounts of gaseous monomers, but as the concentration of gaseous monomers increases, the rate of diffusion of the gaseous monomers, and thus the resin residence time, is affected as previously discussed. Will be. Another advantage of using relatively pure nitrogen as a purge gas is that pure nitrogen, which allows more hydrocarbon gas to be stripped from the resin particles and can be exhausted along with the escaping resin, is less likely to be a gas containing impurities. Does not cause atmospheric emissions. Therefore, the purge gas is preferably pure nitrogen.
【００２８】不活性パージガスは導管３５によりパージ
容器１０に供給され、次いで分配板３６を通り、次いで
容器１０内の多孔板２８及びスクリーン３０を上方向に
通る。パージガスは導管１２を通って容器１０に入る固
体ポリマー及び運搬用ガスと向流に接触し、パージガス
は膨張された床運転をもたらす程の量及び速度で用い
る。不活性パージガスは多孔板２８及びスクリーン３０
を通過し、ガス捕集室２６に入り、そこで不活性パージ
ガスは排出口４８より容器１０から排出される。壁２０
が多孔質ならば、ガスはパイプ５０より排出されること
ができ、排出口４８は必要でない。膨張された床運転を
達成するためには、容器１０に入る不活性パージガスの
速度を所定のパラメーター内で調整しなければならな
い。The inert purge gas is supplied to the purge vessel 10 by a conduit 35 and then passes through the distribution plate 36 and then upwards through the perforated plate 28 and screen 30 in the vessel 10. The purge gas is in countercurrent contact with the solid polymer and carrier gas entering vessel 10 through conduit 12, and the purge gas is used in an amount and rate sufficient to provide expanded bed operation. The inert purge gas is supplied to the perforated plate 28 and the screen 30.
, And into the gas collecting chamber 26, where the inert purge gas is discharged from the container 10 through the discharge port 48. Wall 20
If is porous, gas can be exhausted from pipe 50 and outlet 48 is not required. To achieve expanded bed operation, the rate of inert purge gas entering vessel 10 must be adjusted within certain parameters.
【００２９】不活性パージガスの速度は固体ポリマーの
粒径に依存するのが普通であり、十分に膨張された床を
確立する程にすべきである。不活性パージガスの速度は
約０．０５〜約２ｆｔ／秒（０．０１５〜０．６１ｍ／
秒）、好ましくは約０．４〜約１ｆｔ／秒（０．１２〜
０．３０ｍ／秒）の範囲にすることができることが分か
った。パージ容器を通る樹脂の流速は臨界的なものでな
く、樹脂中のガス状モノマーの濃度を所望のレベルに低
減させるのに必要な最少滞留時間に依存する。樹脂中の
炭化水素モノマーガス含量を低減させて約２５〜５０部
／１００万（重量による）より低くするのが好ましい
が、炭化水素モノマー濃度を低減させなければならない
程度は環境上及び安全上の両方の要求に依存する。何に
しても、本発明のパージ方法は固体オレフィンポリマー
の炭化水素モノマーガス含量を相当に低減させるのに有
効である。The rate of the inert purge gas usually depends on the particle size of the solid polymer and should be sufficient to establish a fully expanded bed. The velocity of the inert purge gas is about 0.05 to about 2 ft / sec (0.015 to 0.61 m / sec).
Second), preferably about 0.4 to about 1 ft / sec (0.12 to
0.30 m / sec). The flow rate of the resin through the purge vessel is not critical and depends on the minimum residence time required to reduce the concentration of gaseous monomers in the resin to a desired level. Preferably, the hydrocarbon monomer gas content in the resin is reduced to less than about 25 to 50 parts per million (by weight), but the degree to which the hydrocarbon monomer concentration must be reduced is environmental and safety conscious. Depends on both requirements. In any event, the purging method of the present invention is effective in substantially reducing the hydrocarbon monomer gas content of the solid olefin polymer.
【００３０】パージされた固体ポリマーを容器１０から
排出させるためには、容器に供給する不活性ガスの量及
び速度は、モノマーの含有量が減少された固形分を分配
板３６を通過させて排出端部４２に向かって沈降させる
ように下方向に調整しなければならない。すなわち、連
続運転のために、不活性ガスの量及び速度を定期的かつ
周期的に低減させて膨張された床運転より小さくする。
これはパージされた固体ポリマーを分配板３６を通過さ
せて円錐部分３８に及び回転バルブ４４に入れて樹脂排
出導管４６を通して排出させることを可能にさせる。下
記の例は発明を更に例示する。In order to discharge the purged solid polymer from the container 10, the amount and speed of the inert gas supplied to the container is determined by discharging the solids having a reduced monomer content through the distribution plate 36. It must be adjusted downward so that it sinks toward end 42. That is, for continuous operation, the amount and velocity of the inert gas is periodically and periodically reduced to less than the expanded floor operation.
This allows the purged solid polymer to pass through the distributor plate 36 into the conical section 38 and into the rotary valve 44 for discharge through the resin discharge conduit 46. The following examples further illustrate the invention.
【００３１】[0031]
【実施例】例１ 本例は充填床運転を用いた不適当なパージを立証する。
エチレンプロピレンエチリデンノルボルネンターポリマ
ー（ＥＰＤＭ）のバッチを米国特許第４，９９４，５３
４号に開示されている気相プロセスにより速度３３ポン
ド／時（１５ｋｇ／時）で製造した。平均粒径は０．０
２５”（０．６４ｍｍ）であり、標準偏差は２に等しか
った。ＥＰＤＭポリマー中のエチリデンノルボルネン
（ＥＮＢ）の残分は０．５重量％であった。重合させた
後に、粒状樹脂の一部を窒素運搬用ガスで反応装置から
パージ容器に移した。大気圧近くで運転するパージ容器
中に現存する樹脂床の頂部に樹脂が堆積された。床レベ
ルを、慣用のレベル調節装置をパージビンの底部に設置
した回転バルブに結合させた手段によって一定に保っ
た。パージ容器の運転温度を６０℃の一定に保った。 EXAMPLE 1 This example demonstrates improper purging using packed bed operation.
Batches of ethylene propylene ethylidene norbornene terpolymer (EPDM) are disclosed in US Pat. No. 4,994,53.
Manufactured at a rate of 33 lb / hr (15 kg / hr) by the gas phase process disclosed in No. 4. Average particle size is 0.0
25 "(0.64 mm) with a standard deviation equal to 2. The residual ethylidene norbornene (ENB) in the EPDM polymer was 0.5% by weight. After polymerization, a portion of the particulate resin was obtained. Was transferred from the reactor to the purge vessel with a nitrogen carrier gas. The resin was deposited on top of the existing resin bed in a purge vessel operating near atmospheric pressure. The operating temperature of the purge vessel was kept constant at 60 ° C. by means connected to a rotary valve located at the bottom.
【００３２】窒素流量１９．８６ポンド／時（９．００
８ｋｇ／時）を用い、パージ容器中のガス空塔速度を
０．２３６ｆｔ／秒（０．０７１９ｍ／秒）にした。ガ
ス速度はパージ容器において膨張された床を形成するの
に要する速度より小さかった。樹脂の平均粒径が０．０
２５”に等しい樹脂床を流動させないで膨張させるのに
要するガス速度は０．２５〜０．４８ｆｔ／秒（０．０
７６〜０．１５ｍ／秒）である。すなわち、本運転は充
填床運転であった。０．９時間パージした後に、ＥＮＢ
残分を０．５％から１００ｐｐｍｗに低減させることが
できなかった。パージガスはパージ容器の上部の大きな
セクションを通って流れ、容器のこの上部層における樹
脂はパージガスによってスイープされずかつパージされ
なかった。容器の上部部分における樹脂中のＥＮＢ残分
の濃度は反応装置から移した樹脂中の元のＥＮＢ濃度と
同じであった。The nitrogen flow rate is 19.86 pounds / hour (9.00
8 kg / h) and the gas superficial velocity in the purge vessel was 0.236 ft / s (0.0719 m / s). The gas velocity was less than the velocity required to form an expanded bed in the purge vessel. The average particle size of the resin is 0.0
The gas velocity required to expand a non-flowing resin bed equal to 25 "is from 0.25 to 0.48 ft / sec (0.0
76 to 0.15 m / sec). That is, this operation was a packed bed operation. After purging for 0.9 hours, ENB
The residue could not be reduced from 0.5% to 100 ppmw. The purge gas flowed through a large section of the top of the purge vessel, and the resin in this upper layer of the vessel was not swept and purged by the purge gas. The concentration of the ENB residue in the resin at the top of the vessel was the same as the original ENB concentration in the resin transferred from the reactor.
【００３３】例２ 本例は流動床運転を用いた不適当なパージを立証する。
例１で製造したエチレンプロピレンエチリデンノルボル
ネンターポリマー（ＥＰＤＭ）の一部を反応装置からパ
ージ容器に移した。大気圧近くで運転するパージ容器中
に現存する樹脂床の頂部に樹脂が堆積された。床レベル
を、慣用のレベル調節装置をパージビンの底部に設置し
た回転バルブに結合させた手段によって一定に保った。
パージ容器の運転温度を６０℃の一定に保った。 Example 2 This example demonstrates improper purging using fluidized bed operation.
A portion of the ethylene propylene ethylidene norbornene terpolymer (EPDM) prepared in Example 1 was transferred from the reactor to a purge vessel. Resin was deposited on top of an existing resin bed in a purge vessel operating near atmospheric pressure. The bed level was kept constant by means of a conventional level control connected to a rotary valve located at the bottom of the purge bin.
The operating temperature of the purge vessel was kept constant at 60 ° C.
【００３４】窒素流量３９．７２ポンド／時（１８．０
２ｋｇ／時）を用い、パージ容器中のガス空塔速度を
０．５３６ｆｔ／秒（０．１６３ｍ／秒）にした。ガス
速度はパージ容器において樹脂床を完全に流動させるこ
とができる速度より大きかった。樹脂の平均粒径約０．
０２５”を有する樹脂床を流動させるのに要する最小ガ
ス速度は０．４８ｆｔ／秒（０．１５ｍ／秒）であっ
た。本運転は完全に流動化された運転であった。１．２
時間パージした後に、ＥＮＢ残分を０．５％から１００
ｐｐｍｗに低減させることができなかった。流動床にお
いて固体がひどく逆混合することにより、物理的性質は
床中均一であると予想され、実際均一であった。しか
し、樹脂中のＥＮＢ残分の濃度は同じままであった。A nitrogen flow of 39.72 pounds / hour (18.0
2 kg / hr) and the gas superficial velocity in the purge vessel was 0.536 ft / sec (0.163 m / sec). The gas velocity was greater than the velocity at which the resin bed could be completely fluidized in the purge vessel. Average particle size of resin
The minimum gas velocity required to fluidize the resin bed with 025 ″ was 0.48 ft / sec (0.15 m / sec). This operation was a fully fluidized operation.
After a time purge, the ENB residue is reduced from 0.5% to 100%.
ppmw could not be reduced. Due to the severe backmixing of the solids in the fluidized bed, the physical properties were expected to be uniform throughout the bed and were indeed uniform. However, the concentration of the ENB residue in the resin remained the same.
【００３５】例３ 本例は発明の方法を実施することによってＥＮＢをパー
ジして良好な結果が得られることを立証する。例１で製
造したエチレンプロピレンエチリデンノルボルネンター
ポリマーの一部を反応装置から図１に示すのと同様のパ
ージ容器に移した。樹脂が容器の供給タンクに堆積さ
れ、次いで大気圧近くで運転するパージ容器中に供給さ
れた。樹脂の流動化を抑制するためにパージ容器中の樹
脂床の頂部に多孔の逆コーンを設置した。コーンは、中
に直径約１／４インチ（６．４ｍｍ）の丸い孔の形態の
穿孔を有する多孔板を有していた。多孔板の上部の上に
メッシュサイズ約２００番メッシュを有するスクリーン
があった。逆コーンの高さを直径で割った比は１〜４で
あった。パージする滞留時間は、慣用の調節装置をパー
ジビンの底部に設置した回転バルブに結合させた手段に
よって一定に保った。パージ容器の運転温度を６０℃の
一定に保った。 EXAMPLE 3 This example demonstrates that purging ENB by performing the method of the invention gives good results. A portion of the ethylene propylene ethylidene norbornene terpolymer prepared in Example 1 was transferred from the reactor to a similar purge vessel as shown in FIG. The resin was deposited in the supply tank of the vessel and then fed into a purge vessel operating near atmospheric pressure. A porous inverted cone was installed at the top of the resin bed in the purge vessel to suppress fluidization of the resin. The cone had a perforated plate with perforations in the form of round holes about 1/4 inch (6.4 mm) in diameter. On top of the perforated plate was a screen having a mesh size of about 200 mesh. The ratio of the height of the inverted cone divided by the diameter was 1-4. The residence time for purging was kept constant by means of coupling a conventional regulator to a rotary valve located at the bottom of the purge bin. The operating temperature of the purge vessel was kept constant at 60 ° C.
【００３６】窒素流量３９．２ポンド／時（１７．８ｋ
ｇ／時）を用い、パージ容器中のガス空塔速度を０．４
６ｆｔ／秒（０．１４ｍ／秒）にした。ガス速度はパー
ジ容器において樹脂床を完全に流動させることができる
速度より大きかった。しかし、パージ容器を流動床様式
で運転する代わりに、樹脂床の頂部の多孔の逆コーンは
樹脂床の流動化を抑制し、膨張された床の向流様式のパ
ージ容器の運転を可能にした。１．４６時間パージした
後に、本運転はＥＮＢ残分を０．５％から１００ｐｐｍ
ｗに低減させるのにうまくいった。パージガスが樹脂床
を均一に通ってスイープすることにより、樹脂がパージ
容器を下方に移動した際に、樹脂中のＥＮＢ残分の濃度
は徐々に外にパージされた。A nitrogen flow rate of 39.2 pounds / hour (17.8 k
g / hr) and the gas superficial velocity in the purge vessel is 0.4
6 ft / sec (0.14 m / sec). The gas velocity was greater than the velocity at which the resin bed could be completely fluidized in the purge vessel. However, instead of operating the purge vessel in a fluidized bed mode, the porous inverted cone at the top of the resin bed suppressed fluidization of the resin bed and allowed operation of a purge vessel in an expanded bed countercurrent mode. . After purging for 1.46 hours, this operation reduced the ENB residue from 0.5% to 100 ppm.
went well to reduce to w. The sweep of the purge gas evenly through the resin bed caused the concentration of the ENB residue in the resin to be gradually purged out as the resin moved down the purge vessel.
【００３７】例４ 本例は発明の方法を実施することによってＥＮＢをパー
ジして良好な結果が得られることを立証する。例１で製
造したエチレンプロピレンエチリデンノルボルネンター
ポリマーの一部を反応装置から図１に示すのと同様のパ
ージ容器に移した。樹脂が容器の供給タンクに堆積さ
れ、次いで大気圧近くで運転するパージ容器中に供給さ
れた。樹脂の流動化を抑制するためにパージ容器中の樹
脂床の頂部に多孔の逆コーンを設置した。コーンは、中
に直径約１／４インチ（６．４ｍｍ）の丸い孔の形態の
穿孔を有する多孔板を有していた。多孔板の上部の上に
メッシュサイズ約２００番メッシュを有するスクリーン
があった。逆コーンの高さを直径で割った比は１〜４で
あった。パージする滞留時間は、慣用の調節装置をパー
ジビンの底部に設置した回転バルブに結合させた手段に
よって一定に保った。パージ容器の運転温度を６０℃の
一定に保った。 Example 4 This example demonstrates that purging ENB by performing the method of the invention gives good results. A portion of the ethylene propylene ethylidene norbornene terpolymer prepared in Example 1 was transferred from the reactor to a similar purge vessel as shown in FIG. The resin was deposited in the supply tank of the vessel and then fed into a purge vessel operating near atmospheric pressure. A porous inverted cone was installed at the top of the resin bed in the purge vessel to suppress fluidization of the resin. The cone had a perforated plate with perforations in the form of round holes about 1/4 inch (6.4 mm) in diameter. On top of the perforated plate was a screen having a mesh size of about 200 mesh. The ratio of the height of the inverted cone divided by the diameter was 1-4. The residence time for purging was kept constant by means of coupling a conventional regulator to a rotary valve located at the bottom of the purge bin. The operating temperature of the purge vessel was kept constant at 60 ° C.
【００３８】窒素流量４４．８ポンド／時（２０．３ｋ
ｇ／時）を用い、パージ容器中のガス空塔速度を０．５
３ｆｔ／秒（０．１６ｍ／秒）にした。ガス速度はパー
ジ容器において樹脂床を完全に流動させることができる
速度より大きかった。しかし、パージ容器を流動床様式
で運転する代わりに、樹脂床の頂部の多孔の逆コーンは
樹脂床の流動化を抑制し、膨張された床の向流様式のパ
ージ容器の運転を可能にした。１．２時間パージした後
に、本運転はＥＮＢ残分を０．５％から１００ｐｐｍｗ
に低減させるのにうまくいった。パージガスが樹脂床を
均一に通ってスイープすることにより、樹脂がパージ容
器を下方に移動した際に、樹脂中のＥＮＢ残分の濃度は
徐々に外にパージされた。A nitrogen flow rate of 44.8 pounds / hour (20.3 k
g / h) and the gas superficial velocity in the purge vessel is 0.5
3 ft / sec (0.16 m / sec). The gas velocity was greater than the velocity at which the resin bed could be completely fluidized in the purge vessel. However, instead of operating the purge vessel in a fluidized bed mode, the porous inverted cone at the top of the resin bed suppressed fluidization of the resin bed and allowed operation of a purge vessel in an expanded bed countercurrent mode. . After purging for 1.2 hours, the operation removes the ENB residue from 0.5% to 100 ppmw.
Went well to reduce it. The sweep of the purge gas evenly through the resin bed caused the concentration of the ENB residue in the resin to be gradually purged out as the resin moved down the purge vessel.
【００３９】例５ 本例は発明の方法を実施することによってＥＮＢをパー
ジして良好な結果が得られることを立証する。例１で製
造したエチレンプロピレンエチリデンノルボルネンター
ポリマーの一部を反応装置から図１に示すのと同様のパ
ージ容器に移した。樹脂が容器の供給タンクに堆積さ
れ、次いで大気圧近くで運転するパージ容器中に供給さ
れた。樹脂の流動化を抑制するためにパージ容器中の樹
脂床の頂部に多孔の逆コーンを設置した。コーンは、中
に直径約１／４インチ（６．４ｍｍ）の丸い孔の形態の
穿孔を有する多孔板を有していた。多孔板の上部の上に
メッシュサイズ約２００番メッシュを有するスクリーン
があった。逆コーンの高さを直径で割った比は１〜４で
あった。パージする滞留時間は、慣用の調節装置をパー
ジビンの底部に設置した回転バルブに結合させた手段に
よって一定に保った。パージ容器の運転温度を８０℃の
一定に保った。 EXAMPLE 5 This example demonstrates that purging ENB by performing the method of the invention gives good results. A portion of the ethylene propylene ethylidene norbornene terpolymer prepared in Example 1 was transferred from the reactor to a similar purge vessel as shown in FIG. The resin was deposited in the supply tank of the vessel and then fed into a purge vessel operating near atmospheric pressure. A porous inverted cone was installed at the top of the resin bed in the purge vessel to suppress fluidization of the resin. The cone had a perforated plate with perforations in the form of round holes about 1/4 inch (6.4 mm) in diameter. On top of the perforated plate was a screen having a mesh size of about 200 mesh. The ratio of the height of the inverted cone divided by the diameter was 1-4. The residence time for purging was kept constant by means of coupling a conventional regulator to a rotary valve located at the bottom of the purge bin. The operating temperature of the purge vessel was kept constant at 80 ° C.
【００４０】窒素流量３３．６ポンド／時（１５．２ｋ
ｇ／時）を用い、パージ容器中のガス空塔速度を０．４
１ｆｔ／秒（０．１２ｍ／秒）にした。ガス速度はパー
ジ容器において樹脂床を完全に流動させることができる
速度より大きかった。しかし、パージ容器を流動床様式
で運転する代わりに、樹脂床の頂部の多孔の逆コーンは
樹脂床の流動化を抑制し、パージ容器の運転を膨張され
た床の向流様式で可能にした。０．２６８時間パージし
た後に、本運転はＥＮＢ残分を０．５％から１００ｐｐ
ｍｗに低減させるのにうまくいった。パージガスが樹脂
床を均一に通ってスイープすることにより、樹脂がパー
ジ容器を下方に移動した際に、樹脂中のＥＮＢ残分の濃
度は徐々に外にパージされた。Nitrogen flow rate 33.6 pounds / hour (15.2 k
g / hr) and the gas superficial velocity in the purge vessel is 0.4
1 ft / sec (0.12 m / sec). The gas velocity was greater than the velocity at which the resin bed could be completely fluidized in the purge vessel. However, instead of operating the purge vessel in a fluidized bed mode, a porous inverted cone at the top of the resin bed suppressed fluidization of the resin bed and allowed operation of the purge vessel in an expanded bed countercurrent mode. . After purging for 0.268 hours, this operation reduces the ENB residue from 0.5% to 100 pp.
It worked to reduce it to mw. The sweep of the purge gas evenly through the resin bed caused the concentration of the ENB residue in the resin to be gradually purged out as the resin moved down the purge vessel.
【００４１】例６ 本例は発明の方法を実施することによってＥＮＢを連続
運転様式でパージして良好な結果が得られることを立証
する。例１で製造したエチレンプロピレンエチリデンノ
ルボルネンターポリマーの一部を反応装置から図１に示
すのと同様のパージ容器に移した。樹脂が容器の供給タ
ンクに堆積され、次いで大気圧近くで運転するパージ容
器中に供給された。樹脂の流動化を抑制するためにパー
ジ容器中の樹脂床の頂部に多孔の逆コーンを設置した。
コーンは、中に直径約１／４インチ（６．４ｍｍ）の丸
い孔の形態の穿孔を有する多孔板を有していた。多孔板
の上部の上にメッシュサイズ約２００番メッシュを有す
るスクリーンがあった。逆コーンの高さを直径で割った
比は１〜４であった。パージする滞留時間は、慣用の調
節装置をパージビンの底部に設置した回転バルブに結合
させた手段によって一定に保った。パージ容器の運転温
度を８０℃の一定に保った。パージガスの流量を周期的
に調整して樹脂を定期的に排出させ、こうして連続運転
を構成させた。パージガスの流量を１５ポンド／時
（６．８ｋｇ／時）に減少させた後に、樹脂を排出し、
樹脂を排出した後に、パージガスの流量を増大させて３
３．６ポンド／時（１５．２ｋｇ／時）に戻した。 EXAMPLE 6 This example demonstrates that purging ENB in a continuous mode of operation with the method of the invention gives good results. A portion of the ethylene propylene ethylidene norbornene terpolymer prepared in Example 1 was transferred from the reactor to a similar purge vessel as shown in FIG. The resin was deposited in the supply tank of the vessel and then fed into a purge vessel operating near atmospheric pressure. A porous inverted cone was installed at the top of the resin bed in the purge vessel to suppress fluidization of the resin.
The cone had a perforated plate with perforations in the form of round holes about 1/4 inch (6.4 mm) in diameter. On top of the perforated plate was a screen having a mesh size of about 200 mesh. The ratio of the height of the inverted cone divided by the diameter was 1-4. The residence time for purging was kept constant by means of coupling a conventional regulator to a rotary valve located at the bottom of the purge bin. The operating temperature of the purge vessel was kept constant at 80 ° C. The resin was periodically discharged by periodically adjusting the flow rate of the purge gas, thus constituting a continuous operation. After reducing the flow rate of the purge gas to 15 pounds / hour (6.8 kg / hour), the resin was discharged,
After the resin is discharged, the flow rate of the purge gas is increased to 3
It returned to 3.6 pounds / hour (15.2 kg / hour).
【００４２】窒素流量３３．６ポンド／時を用い、パー
ジ容器中のガス空塔速度を０．４１ｆｔ／秒（０．１２
ｍ／秒）にした。これはパージガスがパージ容器におい
て樹脂床を膨張させることができるが、床を流動させる
ことができない範囲であった。これより、本運転は膨張
された床の向流運転であった。０．２６８時間パージし
た後に、本運転はＥＮＢ残分を０．５％から１００ｐｐ
ｍｗに低減させるのにうまくいった。パージガスが樹脂
床を均一に通ってスイープすることにより、樹脂がパー
ジ容器を下方に移動した際に、樹脂中のＥＮＢ残分の濃
度は徐々に外にパージされた。Using a nitrogen flow rate of 33.6 pounds / hour, the gas superficial velocity in the purge vessel was 0.41 ft / sec (0.12 ft / sec).
m / sec). This was to the extent that the purge gas could expand the resin bed in the purge vessel but not allow the bed to flow. Thus, this operation was a countercurrent operation of the expanded floor. After purging for 0.268 hours, this operation reduces the ENB residue from 0.5% to 100 pp.
It worked to reduce it to mw. The sweep of the purge gas evenly through the resin bed caused the concentration of the ENB residue in the resin to be gradually purged out as the resin moved down the purge vessel.
【図１】本発明において用いることができるパージ容器
系を表わし、所定の部分を切欠いて内部の細部を示す。FIG. 1 illustrates a purge vessel system that can be used in the present invention, with certain portions cut away to show internal details.
【図２】図１のパージ容器において抑制手段として用い
るガス透過性、固形分不透性部材の側面図である。FIG. 2 is a side view of a gas-permeable, solid-impermeable member used as a suppressing means in the purge container of FIG.
【図３】図２に示すガス透過性、固形分不透性部材の平
面図である。FIG. 3 is a plan view of the gas-permeable, solid-impermeable member shown in FIG.
１０ パージ容器 １８ ホッパー ２２ 排出パイプ ２４ 円錐形状をした部材 ２６ ガス捕集室 ２８ 多孔板 ３０ スクリーン ３６ 分配板 ４４ 回転バルブ Reference Signs List 10 Purge container 18 Hopper 22 Discharge pipe 24 Conical member 26 Gas collection chamber 28 Perforated plate 30 Screen 36 Distribution plate 44 Rotary valve
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 6/00 - 6/28 C08F 2/00──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C08F 6/ 00-6/28 C08F 2/00
Claims (10)
オレフィンポリマーから未重合のガス状モノマーを除去
する方法であって、 （ａ）パージ容器においてパージガスをポリマーの中
に、ポリマーからガス状モノマーを実質的にすべて除去
しかつパージ容器内に位置させたガス透過性、固形分不
透性の抑制手段によって画定される上部制限を有する十
分に膨張される床をパージ容器内に形成しかつ保つ程の
量及び速度で向流に通し； （ｂ）ガス状モノマーを含有するガス状流を抑制手段の
中に通しかつそれからパージ容器の外に通し； （ｃ）パージ容器からポリマー固形分を排出する ことを含む方法。1. A method for removing unpolymerized gaseous monomers from a solid olefin polymer containing unpolymerized gaseous monomers, comprising: (a) purging gas into the polymer in a purge vessel; substantially all removed and purged gas permeability was positioned in the container, purged bed that will be expanded to ten <br/> content that have a top limit defined by solids impermeable suppression means through the countercurrent formed and maintained extent of amount and rate into the container; (b) passing out of the through and then the purge vessel into the gaseous stream a suppression means for containing the gaseous monomer; (c) purging A method comprising discharging polymer solids from a container.
を有し、前記ガス透過性、固形分不透性の抑制手段が多
孔板を下部部分に位置させて含む多孔質の円錐形状をし
た部材である請求項１の方法。2. A member having a porous conical shape, wherein the purge container has an upper portion and a lower portion, and wherein the gas permeable and solid impermeability suppressing means includes a perforated plate positioned at a lower portion. The method of claim 1, wherein
せ、固形分を通過させないように適応させた開口を有す
るスクリーンの少なくとも１つの層と一列する請求項２
の方法。3. The perforated plate is aligned with at least one layer of a screen having openings adapted to allow gas to pass therethrough and not to pass solids.
the method of.
前記排出パイプを前記多孔板の上部部分に位置させる請
求項２の方法。4. The method of claim 2 wherein said discharge pipe for supplying solids to said lower portion is located in an upper portion of said perforated plate.
にかつ角をなして下方向に延在し、端部を前記パージ容
器の内壁に接触させるか或は内壁に直ぐに隣接させるか
のいずれかに配置する請求項２の方法。5. The perforated plate extends radially and angularly downwardly in the vessel and either has an end in contact with or immediately adjacent to an inner wall of the purge vessel. 3. The method of claim 2, wherein
る固形分の静止角に実質的に平行である請求項２の方
法。6. The method of claim 2 wherein the angle of the perforated plate is substantially parallel to the angle of rest of the solids in the lower portion.
器に速度０．０１５〜０．６１ｍ／秒（０．０５〜０．
６１ｆｔ／秒）で供給する請求項１の方法。7. The inert purge gas is supplied to the purge container at a velocity of 0.015 to 0.61 m / sec (0.05 to 0.
61. The method of claim 1, wherein the feed rate is 61 ft / sec.
ンポリマーからガス状モノマーを除去する装置であっ
て、上部部分；膨張された固形分の床を収容するように
適応されかつ該膨張される固形分の床の上部限界を画定
するガス透過性、固形分不透性の抑制手段によって画定
される下部部分；上部部分に配置される固形分入口；下
部部分に配置される固形分排出；上部部分に該入口と連
絡させて配置される固形分を下部部分に供給するための
供給手段、該ガス透過性、固形分不透性の抑制手段は該
供給手段よりも下に配置され；該供給手段と該抑制手段
との間に画定されるガス捕集室；下部部分に膨張される
固形分の床よりも下に配置されるガス入口手段、及びガ
ス捕集室と連絡させて配置される該室からガスを排出す
るためのガス排出手段を有するパージ容器を含む装置。8. An apparatus for removing gaseous monomers from a solid olefin polymer containing gaseous monomers, the apparatus comprising an upper portion; adapted to contain a bed of expanded solids and the expanded solids. Define the upper limit of the minute floor
Defined by means of reducing gas permeability and solids impermeability
Supply means for supplying a solid which is disposed in the upper portion contacted with the inlet to the lower portion; solids discharge disposed in the lower portion; solids inlet disposed in the upper portion; a lower portion which is the gas permeability, inhibition means solids impermeable is disposed below said <br/> supply means; in the lower part; gas collecting chamber defined between said supply means and said suppressing means purge vessel having a gas discharge means for discharging the gas inlet means arranged below the expanded Ru <br/> solids bed, and the gas from the chamber to be placed in communication with the gas collecting chamber Equipment including.
を有し、前記ガス透過性、固形分不透性の抑制手段が多
孔板を下部部分に位置させて含む多孔質の円錐形状をし
た部材である請求項８の装置。9. A member having a porous conical shape wherein the purge container has an upper portion and a lower portion, and wherein the gas permeable and solid impermeability suppressing means includes a perforated plate positioned at a lower portion. 9. The device of claim 8, wherein
向にかつ角をなして下方向に延在し、端部を前記パージ
容器の内壁に接触させるか或は内壁に直ぐに隣接させる
かのいずれかに配置する請求項８の装置。10. The perforated plate extends radially and angularly downward in the vessel and either has an end in contact with or immediately adjacent to an inner wall of the purge vessel. 9. The device of claim 8, wherein the device is located at:
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