JP2791583B2 - Liquid crystal alignment film - Google Patents
Liquid crystal alignment filmInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、液晶配向膜に関し、さらに詳しくはクロト
ン酸エステル重合体を含む薄膜を配向した液晶配向膜及
びクロトン酸エステル重合体の単分子固体膜を基板上に
累積してなる液晶配向膜に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid crystal alignment film, and more particularly, to a liquid crystal alignment film in which a thin film containing a crotonate polymer is aligned, and a monomolecular solid of a crotonate polymer. The present invention relates to a liquid crystal alignment film formed by accumulating a film on a substrate.
<従来の技術> ディスプレイの方法として、液晶による方法は、少な
い電気エネルギーで、比較的応答の速い表示が可能で、
しかも小さいものから大面積の表示まで可能であるた
め、近年種々開発がなされている。従来液晶ディスプレ
イ装置を製造するにあたっては、液晶分子をいかに規則
正しく配列させるかがポイントであり、このためには液
晶基板への配向性の付与が非常に重要であり、各種の配
向処理法が知られている。<Conventional technology> As a display method, a liquid crystal method can display relatively quick response with little electric energy.
Moreover, since it is possible to display from a small display to a large area, various developments have been made in recent years. In the manufacture of conventional liquid crystal display devices, the key is how to arrange the liquid crystal molecules in a regular manner. For this purpose, it is very important to provide alignment to the liquid crystal substrate, and various alignment treatment methods are known. ing.
基板の配向処理の方法としては、たとえば溶液塗布、
プラズマ処理、ラビング、蒸着、引上げ塗布法(「液晶
の最新技術−物性・マテリアル・応用」松本正一、角田
市良共著)等が知られている。上述の方法の中ではラビ
ング法が最も一般的であり、この方法では基板自体を布
や革のようなもので一定方向に擦る(ラビング)か、ま
たは基板の表面に無機物や有機物の皮膜を設けた後擦っ
て、配向処理を行う方法で、この処理によって、液晶分
子が擦った方向に平行配列する性質を利用するものであ
る。現在、この方法は液晶セルの製造現場でよく行なわ
れているもので、一般には液晶の基板にポリイミド樹脂
を塗布した後、皮膜をラビングすることにより、液晶分
子の配列をコントロールするものである。As a method of the orientation treatment of the substrate, for example, solution coating,
Plasma treatment, rubbing, vapor deposition, and pull-up coating methods ("Latest technology of liquid crystals-physical properties, materials and applications", Shoichi Matsumoto and Ryo Tsunoda) are known. Among the above-mentioned methods, the rubbing method is the most common. In this method, the substrate itself is rubbed in a certain direction with cloth or leather (rubbing), or an inorganic or organic film is provided on the surface of the substrate. This is a method of performing an alignment treatment by rubbing after the use, and utilizes the property that liquid crystal molecules are arranged in parallel in the rubbing direction by this treatment. At present, this method is often used in a liquid crystal cell manufacturing site, and generally controls the arrangement of liquid crystal molecules by applying a polyimide resin to a liquid crystal substrate and then rubbing the film.
今後、液晶表示はよりコントラストの大きいもの、応
答の速いものが望まれているが、このためには配向膜自
体を超薄膜化してオングストロングオーダーで制御する
ことが必要である。また、配向をより精密にコントロー
ルすることも大切である。ポリイミド樹脂は耐熱性、機
械的強度、液晶の配向性といった点では非常に優れた材
料であるが、配向膜を作成する際、膜厚は極力薄い方が
良い。ポリイミドの薄膜を作るためにはスピンコート、
ロール塗布、浸漬塗布、スプレー塗布、グラビア塗布等
が出来ることが必要であるが、この樹脂を溶解させる有
機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、N−メチル−
2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等の極性の高い
高沸点有機溶媒であって、塗布による薄膜の作製には好
ましくない。従って、これらの目的には、現在のポリイ
ミド樹脂をスピンコートもしくは塗布した後、ラビング
して配向膜を作るという方法では、膜厚をこれ以上小さ
くし、さらに均一で欠陥のないものとすることが困難で
あり、ラビング法により、所望の配向性をコントロール
することができないという欠点がある。In the future, there is a demand for a liquid crystal display having a higher contrast and a faster response. For this purpose, it is necessary to make the alignment film itself ultra-thin and control it in the angstrom order. It is also important to control the orientation more precisely. Polyimide resin is a very excellent material in terms of heat resistance, mechanical strength, and liquid crystal alignment. However, when forming an alignment film, the film thickness is preferably as thin as possible. Spin coating to make a polyimide thin film,
It is necessary to be able to perform roll coating, dip coating, spray coating, gravure coating, and the like. Examples of organic solvents that dissolve this resin include dimethylformamide and N-methyl-
It is a high-polarity, high-boiling organic solvent such as 2-pyrrolidone or dimethylacetamide, which is not preferable for producing a thin film by coating. Therefore, for these purposes, in the method of spin-coating or applying the current polyimide resin and then rubbing to form an alignment film, it is necessary to further reduce the film thickness so that it is uniform and defect-free. It is difficult and the rubbing method has a drawback that the desired orientation cannot be controlled.
一方、親水性基と疎水性基を有する低分子化合物の単
分子膜を水面上で形成させた後、圧力を加えて単分子固
体膜(LB膜、ラングミュアー・ブロジェット膜)とし、
液晶基板に累積して得られる超薄膜を利用する方法や、
重合性の低分子化合物を同様に累積しLB膜を重合させる
方法(特開昭63−274451号)等が提案されている。しか
し、低分子のLB膜では液晶との混和性や、化学的、熱
的、及び機械的耐性が不十分なことから実用性に乏し
く、また重合性のLB膜では重合時の収縮によりひきつれ
や膜欠陥が生じるという欠点がある。On the other hand, after forming a monomolecular film of a low molecular compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group on the water surface, pressure is applied to form a monomolecular solid film (LB film, Langmuir-Blodgett film),
A method using an ultra-thin film obtained by accumulating on a liquid crystal substrate,
A method of similarly accumulating polymerizable low molecular compounds and polymerizing the LB film (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-274451) has been proposed. However, low molecular weight LB films have poor practicality due to insufficient miscibility with liquid crystals and poor chemical, thermal, and mechanical resistance, and polymerizable LB films suffer from crumpling due to shrinkage during polymerization. There is a disadvantage that film defects occur.
<発明が解決しようとする課題> 本発明の目的は、液晶の配向性に優れ、機械的、化学
的及び熱的耐久性にも優れ、しかも超薄膜化が可能な液
晶配向膜を提供することにある。<Problems to be Solved by the Invention> An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film which is excellent in liquid crystal orientation, excellent in mechanical, chemical and thermal durability, and which can be made ultra-thin. It is in.
<課題を解決するための手段> 本発明によれば、基板上に、下記一般式(I) (式中、Rは炭素数3〜12の枝分かれアルキル基、炭素
数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜14の環構造の
置換基を有する炭素数2〜6の置換アルキル基、前記環
構造の置換基を有する炭素数3〜10の置換シクロアルキ
ル基又はシロキサン系炭化水素基を表わし、前記各々の
基にはヘテロ原子が含まれていてもよく、またハロゲン
原子で置換されていてもよい)で示されるクロトン酸エ
ステルの反復単位を60モル%以上含有する重合体をスピ
ンコート法により成形した薄膜をラビング処理すること
により配向させてなる液晶配向膜が提供される。<Means for Solving the Problems> According to the present invention, the following general formula (I) (Wherein, R is a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a substituted alkyl group having 2 to 6 carbon atoms having a substituent having a ring structure having 3 to 14 carbon atoms, Represents a substituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a siloxane-based hydrocarbon group having a substituent having a ring structure, and each of the groups may contain a hetero atom or be substituted with a halogen atom. A) a liquid crystal alignment film obtained by subjecting a thin film formed by spin-coating a polymer containing 60 mol% or more of the repeating unit of crotonate represented by the formula (1) to a rubbing treatment and aligning the thin film.
また本発明によれば前記重合体の単分子固体膜(LB
膜)を基板上に累積してなる液晶配向膜が提供される。Further, according to the present invention, a monomolecular solid film of the polymer (LB
A liquid crystal alignment film obtained by accumulating a film on a substrate.
以下本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明では、下記一般式(I) で示されるクロトン酸エステルの反復単位を含有するク
ロトン酸エステル重合体を用いる。式中Rは炭素数3〜
12の枝分かれアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキ
ル基、炭素数3〜14の環構造の置換基を有する炭素数2
〜6の置換アルキル基、前記環構造の置換基を有する炭
素数3〜10の置換シクロアルキル基又はシロキサン系炭
化水素を表わす。前記枝分かれアルキル基、前記シクロ
アルキル基、前記置換アルキル基、前記置換シクロアル
キル基及びシロキサン系炭化水素基には窒素原子、酸素
原子、リン原子、イオウ原子等のヘテロ原子が含まれて
いてもよく、またハロゲン原子で置換されていてもよ
い。In the present invention, the following general formula (I) The crotonic acid ester polymer which contains the repeating unit of the crotonic acid ester shown by this is used. In the formula, R has 3 to 3 carbon atoms.
12 branched alkyl groups, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and 2 carbon atoms having a substituent having a ring structure having 3 to 14 carbon atoms
Represents a substituted alkyl group having 6 to 6 carbon atoms, a substituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms having a substituent having the above-mentioned ring structure, or a siloxane-based hydrocarbon. The branched alkyl group, the cycloalkyl group, the substituted alkyl group, the substituted cycloalkyl group, and the siloxane-based hydrocarbon group may contain a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom. Or a halogen atom.
前記一般式(I)で表わされる反復単位を有するクロ
トン酸エステルの重合体は、例えばクロトン酸イソプロ
ピル、クロトン酸−tert−ブチル、クロトン酸シクロヘ
キシル、クロトン酸−sec−ブチル、クロトン酸−4−
メチル−2−ペンチル等の炭化水素基を有するクロトン
酸エステル;(トリメチルシリル)クロトネート、3−
トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルクロトネ
ート等のシロキサン系炭化水素基を有するクロトン酸エ
ステル;1−ブトキシ−2−プロピルクロトネート、2−
シアノエチルクロトネート、グリンジルクロトネート、
ジエチルホスホノメチルクロトネート、2−メチルチオ
エチルクロトネート等のヘテロ原子を含有するクロトン
酸エステル;パーフルオロオクチルエチルクロトネー
ト、トリフルオロメチルクロトネート、ペンタフルオロ
エチルクロトネート、ヘキサフルオロイソプロピルクロ
トネート、1−クロロイソプロピルクロトネート等のハ
ロゲン原子で置換されたクロトン酸エステル等の単独重
合体又は共重合体、あるいはクロトン酸エステルと、種
々の共重合可能なモノマーとの共重合により得られるク
ロトン酸エステル重合体を好ましく用いることができ
る。前記クロトン酸エステル重合体を製造するには、通
常のアニオン重合法により、重合又は共重合させること
により得ることができる。前記重合又は共重合させる際
の反応条件は、特に限定されるものではないが、好まし
くは−100〜100℃、2〜30時間の範囲で反応させるのが
望ましく、また得られるクロトン酸エステル重合体の分
子量は10000〜2000000であるのが好ましい。前記共重合
可能なモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、スチ
レン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、メ
チルビニルエーテル、n−ブチルエーテル、脂肪族又は
芳香族アリルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸エ
ステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレ
ン、イソブチレン等を好ましく挙げることができる。Examples of the polymer of the crotonic acid ester having a repeating unit represented by the general formula (I) include isopropyl crotonate, tert-butyl crotonate, cyclohexyl crotonate, sec-butyl crotonate, and crotonate-4-.
Crotonic acid esters having a hydrocarbon group such as methyl-2-pentyl; (trimethylsilyl) crotonate;
Crotonic acid ester having a siloxane-based hydrocarbon group such as tris (trimethylsiloxy) silylpropylcrotonate; 1-butoxy-2-propylcrotonate, 2-
Cyanoethyl crotonate, grindyl crotonate,
Crotonic acid esters containing heteroatoms such as diethylphosphonomethylcrotonate and 2-methylthioethylcrotonate; perfluorooctylethylcrotonate, trifluoromethylcrotonate, pentafluoroethylcrotonate, hexafluoroisopropylcrotonate, 1 Homopolymers or copolymers such as crotonates substituted with halogen atoms such as -chloroisopropylcrotonate, or crotonic acid esters obtained by copolymerization of crotonates with various copolymerizable monomers. Combination can be preferably used. In order to produce the crotonic acid ester polymer, it can be obtained by polymerization or copolymerization by a usual anionic polymerization method. The reaction conditions for the polymerization or copolymerization are not particularly limited, but preferably -100 to 100 ° C., it is desirable to react in the range of 2 to 30 hours, and the resulting crotonic acid ester polymer Has a molecular weight of 10,000 to 2,000,000. Examples of the copolymerizable monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl benzoate, styrene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene, methyl vinyl ether, n-butyl ether, aliphatic or aromatic allyl ester And acrylic acid or methacrylic acid ester, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, butadiene, chloroprene, isoprene, isobutylene and the like.
また重合開始触媒としては、n−ブチルリチウム、n
−アミルナトリウム、n−オクチルカリウム、ナフタレ
ンナトリウム、アントラセンナトリウム、臭化フェニル
マグネシウム、塩化sec−ブチルマグネシウム、トリエ
チルアルミニウム等が挙げられる。重合開始剤の使用量
は、原料モノマー100重量部に対して10重量部以下が好
ましく、さらに好ましくは5重量部以下である。As the polymerization initiation catalyst, n-butyl lithium, n
-Amyl sodium, n-octyl potassium, naphthalene sodium, anthracene sodium, phenylmagnesium bromide, sec-butylmagnesium chloride, triethylaluminum and the like. The amount of the polymerization initiator used is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the raw material monomer.
本発明に用いるクロトン酸エステル重量体中には、前
記一般式(I)で表わされるクロトン酸エステルの反復
単位が60モル%以上含有させるのが好ましい。重合体中
のクロトン酸エステルの反復単位が60モル%未満の場合
には、クロトン酸エステル重合体の本来の性質である剛
直棒状構造が保持できず、スピンコートあるいはLB法に
よって均一な薄膜とするのが困難であり、また熱的に
も、化学的にも不安定となる恐れがあるので好ましくな
い。It is preferred that the crotonate ester weight body used in the present invention contains 60 mol% or more of the crotonate ester repeating unit represented by the general formula (I). If the repeating unit of crotonic acid ester in the polymer is less than 60 mol%, the rigid rod-like structure which is the original property of crotonic acid ester polymer cannot be maintained, and a uniform thin film is formed by spin coating or LB method. This is not preferable because it is difficult to perform the heat treatment, and there is a risk of becoming unstable both thermally and chemically.
本発明において、クロトン酸エステル重合体の薄膜を
有する液晶配向膜を製造するには、前記クロトン酸エス
テル重合体をスピンコート法により薄膜化し、得られる
薄膜をラビング処理することにより得ることができる。
具体的には例えば、まず、前記クロトン酸エステル重合
体を蒸散性有機溶媒に溶解してクロトン酸エステルの希
薄溶液を調製する。蒸散性有機溶媒としては、汎用の有
機溶媒、例えばクロロホルム、二塩化エチレン、ベンゼ
ン、トルエン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオ
ロエタン等を挙げることができる。また、クロトン酸エ
ステル重合体の溶液濃度は、クロトン酸エステル重合
体、0.1〜20mg/mlを含む溶液とするのが好ましく、特に
好ましくは、0.5〜3mg/mlの範囲に調製することによ
り、クロトン酸エステル重合体の溶液を得ることができ
る。次に、前記クロトン酸エステル重合体の溶液を、液
晶基板上にスピンコート法により、好ましくは膜厚10〜
1000Åの薄膜とするために、スピンコーターの回転数を
1000〜15000としてスピンコートとするのが好ましい。
また、膜厚は、作業温度によっても若干変化するが、前
記各条件の下では、通常10〜35℃程度の作業温度でスピ
ンコートすることにより所望の高分子超薄膜を製造した
後、次に綿の布、ガーゼ等により基板を一定方向にラビ
ングすることにより得ることができる。In the present invention, in order to produce a liquid crystal alignment film having a thin film of a crotonate polymer, the crotonate polymer can be obtained by thinning the crotonate polymer by a spin coating method and rubbing the obtained thin film.
Specifically, for example, first, the crotonate polymer is dissolved in a transpirable organic solvent to prepare a dilute solution of crotonate. Examples of the transpirable organic solvent include general-purpose organic solvents such as chloroform, ethylene dichloride, benzene, toluene, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, and the like. Further, the solution concentration of the crotonic acid ester polymer is preferably a solution containing the crotonic acid ester polymer, 0.1 to 20 mg / ml, and particularly preferably, the crotonate is prepared in a range of 0.5 to 3 mg / ml. A solution of the acid ester polymer can be obtained. Next, the solution of the crotonic acid ester polymer is applied onto a liquid crystal substrate by a spin coating method, preferably with a film thickness of 10 to 10 μm.
In order to make a thin film of 1000 mm, the rotation speed of the spin coater
It is preferable to use a spin coat of 1,000 to 15,000.
In addition, the film thickness slightly varies depending on the working temperature, but under the above-described conditions, usually after spin-coating at a working temperature of about 10 to 35 ° C. to produce a desired polymer ultrathin film, It can be obtained by rubbing the substrate in a certain direction with a cotton cloth, gauze or the like.
また、本発明において、クロトン酸エステル重合体の
単分子固体膜(LB膜)を基板上に累積してなる液晶配向
膜を作製する方法としては、例えば、クロトン酸エステ
ル重合体を、水と混和しない蒸散性有機溶媒に溶解し
て、クロトン酸エステル重合体の希薄溶液を作り、次い
で清浄水面上にクロトン酸エステル溶液を展開して気体
膜を形成する。蒸散性有機溶媒としては、汎用の有機溶
媒、例えばクロロホルム、二塩化エチレン、ベンゼン、
トルエン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエ
タン等を挙げることができ、クロトン酸エステル重合体
をこれらの有機溶媒の希薄溶液とし、水面上に静かに展
開する。水面上への展開に際しては、クロトン酸エステ
ル重合体の溶液の濃度及び溶剤の種類に注意を払う必要
がある。展開する溶液の濃度は、好ましくは0.1〜10mg/
mlの範囲であり、特に好ましくは、0.1〜3mg/mlの範囲
であり、水面上へ展開して溶剤を蒸発させると、各々の
分子が互いに相互作用しない表面圧1mN/m以下の気体膜
が得られる。以上のようにして得られた気体膜に対し
て、例えば水平方向から圧力を加え、表面圧を好ましく
は3〜30mN/mに保ち、固体膜状態とする。どの程度の表
面圧に設定するかは、用いるクロトン酸エステル重合体
の種類に依存し、あらかじめ表面圧−面積(FA)等温曲
線を求めておき、その固体膜に相当するFA曲線の鋭い立
ち上がり部分の表面圧に設定するのが好ましい。次に、
得られた固体膜を垂直浸漬法または水平付着法により基
板上に累積することにより液晶配向膜を製造することが
できる。In the present invention, a method for producing a liquid crystal alignment film formed by accumulating a monomolecular solid film (LB film) of a crotonic acid ester polymer on a substrate includes, for example, mixing a crotonic acid ester polymer with water. Dissolved in a non-evaporable organic solvent to form a dilute solution of the crotonic acid ester polymer, and then spread the crotonic acid ester solution on the clean water surface to form a gaseous film. As the transpirable organic solvent, general-purpose organic solvents such as chloroform, ethylene dichloride, benzene,
Examples thereof include toluene and 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, and the crotonate polymer is used as a dilute solution of these organic solvents and gently spreads on the water surface. When developing on the water surface, it is necessary to pay attention to the concentration of the solution of the crotonic acid ester polymer and the type of the solvent. The concentration of the developing solution is preferably 0.1 to 10 mg /
It is in the range of 0.1 ml / ml, and particularly preferably in the range of 0.1 to 3 mg / ml.When the solvent is evaporated by spreading on the water surface, a gas film having a surface pressure of 1 mN / m or less where each molecule does not interact with each other is obtained. can get. A pressure is applied to the gas film obtained as described above, for example, from the horizontal direction, and the surface pressure is preferably maintained at 3 to 30 mN / m to obtain a solid film state. The surface pressure to be set depends on the type of crotonic acid ester polymer to be used, and a surface pressure-area (FA) isothermal curve is determined in advance, and a sharp rising portion of the FA curve corresponding to the solid film is obtained. It is preferable to set the surface pressure to. next,
A liquid crystal alignment film can be manufactured by accumulating the obtained solid film on a substrate by a vertical immersion method or a horizontal deposition method.
本発明において前記クロトン酸エステル重合体薄膜又
は単分子固体膜(LB膜)を作製するための基板は、一般
に使用されている各種の基板が用いられるが、液晶のデ
ィスプレイ用のセルをつくるためには、導電性の透明基
板であることが必要であり、通常の硝子に導電性を付与
した基板、例えばITO(酸化インジウム)ガラス基板、N
ESA(酸化スズ)ガラス基板等が用いられる。そのほか
各種の透明樹脂に導電性を付与した基板も使用できる
が、表面の平滑さ、耐傷性等の点から導電性ガラス基板
等がいることが望ましい。In the present invention, as the substrate for producing the crotonate polymer thin film or the monomolecular solid film (LB film), various commonly used substrates are used. Is required to be a conductive transparent substrate, and a substrate obtained by imparting conductivity to ordinary glass, for example, an ITO (indium oxide) glass substrate, N
An ESA (tin oxide) glass substrate or the like is used. In addition, a substrate obtained by imparting conductivity to various kinds of transparent resins can be used, but a conductive glass substrate or the like is desirably used in terms of surface smoothness, scratch resistance and the like.
<発明の効果> 本発明の液晶配向基板は、クロトン酸エステル重合体
の薄膜を用いるので、ピンホール等の膜欠陥のない平滑
な膜面を有し、しかもラビングにより高度の配向性を有
するか、またLB膜を基板上に累積して得られるので、液
晶を高度に配向させることができ、各種の液晶表示素子
に極めて有用である。<Effect of the Invention> Since the liquid crystal alignment substrate of the present invention uses a thin film of a crotonic acid ester polymer, it has a smooth film surface free from film defects such as pinholes and has a high degree of alignment by rubbing. Since the LB film is obtained by accumulating the LB film on the substrate, the liquid crystal can be highly oriented, which is extremely useful for various liquid crystal display devices.
<実施例> 以下、実施例を挙げて、さらに具体的に本発明を説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。<Examples> Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例1 25×25mmの酸化インジウムによる導電性膜を有するガ
ラス基板上に、スピナーにより2500回/分で回転するポ
リクロトン酸イソプロピル(PiPCAと略す)のクロロホ
ルム溶液(1mg/ml)1mlを、スピンコートし、1分間回
転を続けた後、十分クロロホルムを蒸発させ、PiPCAの
薄膜(膜厚230Å)を作成した。薄膜の作成条件および
膜厚を表1に示す。次にラビング装置を用いて、綿の布
で得られた薄膜を一定方向に10回こすり、基板の配向処
理を行い液晶配向特性を有する基板を得た。Example 1 1 ml of a chloroform solution (1 mg / ml) of isopropyl polycrotonate (abbreviated as PiPCA) rotated by a spinner at 2500 times / minute was spin-coated on a glass substrate having a conductive film of 25 × 25 mm indium oxide. Then, after the rotation was continued for 1 minute, chloroform was sufficiently evaporated to form a thin film of PiPCA (thickness 230 °). Table 1 shows the conditions for forming the thin film and the film thickness. Next, using a rubbing device, the thin film obtained with a cotton cloth was rubbed 10 times in a certain direction, and the substrate was subjected to an alignment treatment to obtain a substrate having liquid crystal alignment characteristics.
得られた液晶配向基板2枚を用いて、第1図に示す液
晶セル10を作成した。すなわち、ITO膜11で被覆された
ガラス基板12からなるITOガラス基板に、薄膜13を累積
して本発明の液晶配向膜基板14を配向方向が直交するよ
うに2枚重ね、その間に液晶15(4′−(4−シアノビ
フェニル)4−(4′−ヘプチルビフェニル)カルボキ
シレート)を封入してツイストネマチック配向タイプの
液晶セル10を作成し、次いで電極16を取り付けた後、偏
光板を用いた目視による観察あるいは、電圧をかけて電
気応答性を調べた。この結果、十分液晶が配向し、この
クロトン酸エステル重合体の配向膜を有する基板を用い
て作成した液晶表示素子が、電気に対し非常に優れた応
答性を有していることが判明した。条件及び膜厚を表1
に示す。Using the obtained two liquid crystal alignment substrates, a liquid crystal cell 10 shown in FIG. 1 was prepared. That is, a thin film 13 is accumulated on an ITO glass substrate composed of a glass substrate 12 covered with an ITO film 11, and two liquid crystal alignment film substrates 14 of the present invention are stacked so that the alignment directions are orthogonal to each other. 4 ′-(4-cyanobiphenyl) 4- (4′-heptylbiphenyl) carboxylate) was sealed to form a twisted nematic alignment type liquid crystal cell 10, and an electrode 16 was attached. Then, a polarizing plate was used. The electrical response was examined by visual observation or by applying a voltage. As a result, it was found that the liquid crystal was sufficiently aligned, and that the liquid crystal display element prepared using the substrate having the alignment film of the crotonic acid ester polymer had extremely excellent response to electricity. Table 1 shows the conditions and film thickness.
Shown in
実施例2 実施例1のPiPCAの代わりにポリ(クロトン酸t−ブ
チル)(以下PtBCAと略す)の1mg/mlクロロホルム溶液
を用いた他は、実施例1と同様にしてPtBCAのスピンコ
ート膜(膜厚280Å)を有する液晶配向基板を作成し
た。薄膜の作成条件および膜厚を表1に示す。得られた
液晶配向基板2枚を用いて、実施例1と同様に液晶セル
10を作成し、液晶の配向性ならびに電気応答性を調べ
た。その結果、液晶の配向性は良く、電気刺激に対する
応答性も良いことが判明した。Example 2 A spin-coated PtBCA film (PtBCA) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 1 mg / ml chloroform solution of poly (t-butyl crotonate) (hereinafter abbreviated as PtBCA) was used instead of PiPCA of Example 1. A liquid crystal alignment substrate having a thickness of 280 °) was prepared. Table 1 shows the conditions for forming the thin film and the film thickness. A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1 using the two obtained liquid crystal alignment substrates.
No. 10 was prepared, and the orientation and electrical response of the liquid crystal were examined. As a result, it was found that the orientation of the liquid crystal was good and the response to electric stimulation was good.
実施例3〜10 実施例1のPiPCAの代わりにポリ(クロトン酸シクロ
ヘキシル)(実施例3)を、ポリ(クロトン酸sec−ブ
チル)(実施例4)を、ポリ(クロトン酸−4−メチル
−2−ペンチル)(実施例5)を、ポリ(クロトン酸パ
ーフルオロオクチルエチル)(実施例6)を、ポリ(ク
ロトン酸ヘキサフルオロイソプロピル)(実施例7)
を、ポリ(クロトン酸−2−クロロイソプロピル)(実
施例8)を、ポリ(1−ブトキシ−2−プロピルクロト
ネート)(実施例9)を、ポリ(クロトン酸アダマンチ
ル)(実施例10)をそれぞれ用いて表1に示す条件で実
施例1と同様に液晶配向膜基板14を作成し、液晶セル10
を試作して液晶の配向性、ならびに電気応答性を調べ
た。それらの結果、いずれの液晶セルにおいても液晶の
配向性が良く、電気に対する応答性も良いことが判明し
た。条件及び膜厚を表1に示す。Examples 3-10 Instead of PiPCA of Example 1, poly (cyclohexyl crotonate) (Example 3) was replaced by poly (sec-butyl crotonate) (Example 4) and poly (4-methyl crotonate). 2-pentyl) (Example 5), poly (perfluorooctylethyl crotonate) (Example 6) and poly (hexafluoroisopropyl crotonate) (Example 7)
To poly (2-chloroisopropyl crotonate) (Example 8), to poly (1-butoxy-2-propyl crotonate) (Example 9), and to poly (adamantyl crotonate) (Example 10). Using each of them, a liquid crystal alignment film substrate 14 was prepared in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1, and a liquid crystal cell 10 was prepared.
Were fabricated to examine the orientation and electrical response of the liquid crystal. As a result, it was found that in all the liquid crystal cells, the orientation of the liquid crystal was good and the response to electricity was good. Table 1 shows the conditions and the film thickness.
実施例11 内面積15×50cm2、深さ2cmのテフロン製トラフに純水
を満たし、室温を20℃に設定した。濃度0.5mg/mlのポリ
(クロトン酸イソプロピル)(PiPCAと略称する)のク
ロロホルム溶液50μlを静かに水面上にたらし、溶媒を
蒸発させた。次いで表面圧を検知しながら、トラフ上に
設置された長さ20cmのテフロン製バリアーを5mm/minの
速度で平行移動させて面積を狭くし、表面圧と分子占有
面積との関係(FA曲線)を求めた。第1図にPiPCAのFA
曲線を示す。この曲線より、LB膜の累積には急激な立ち
上がりを示す5〜30mN/mの表面圧が適当であることが判
明した。そこで表面圧を20mN/mとし、LB膜を形成し、IT
Oガラス基板上に垂直浸漬法により5層累積して高分子
配向膜を基板上に作成した。 Example 11 A Teflon trough having an inner area of 15 × 50 cm 2 and a depth of 2 cm was filled with pure water, and the room temperature was set at 20 ° C. 50 μl of a 0.5 mg / ml solution of poly (isopropyl crotonate) (abbreviated as PiPCA) in chloroform was gently dropped on the water surface, and the solvent was evaporated. Next, while detecting the surface pressure, a 20 cm long Teflon barrier installed on the trough is moved in parallel at a speed of 5 mm / min to reduce the area, and the relationship between the surface pressure and the molecular occupation area (FA curve). I asked. Fig. 1 shows the FA of PiPCA.
The curve is shown. From this curve, it was found that a surface pressure of 5 to 30 mN / m, which shows a sharp rise, is appropriate for the accumulation of the LB film. Therefore, the surface pressure was set to 20 mN / m, an LB film was formed, and the IT
Five layers were accumulated on an O-glass substrate by a vertical immersion method to form a polymer alignment film on the substrate.
得られた液晶配向基板2枚を用いて、液晶セルを作成
した。即ち第1図において、高分子薄膜13の代わりに前
記LB膜を用いた以外は、実施例1と同様に液晶セルを作
成し、電極を取り付けた後、偏光板を用いた目視による
観察あるいは、電圧をかけて電気応答性を調べた。この
結果、十分液晶が配向し、得られたクロトン酸エステル
重合体の配向膜を有する基板を用いて作成した液晶表示
素子が、電気に対し非常に優れた応答性を有しているこ
とが判明した。条件及び膜厚を表2に示す。A liquid crystal cell was prepared using the two obtained liquid crystal alignment substrates. That is, in FIG. 1, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the LB film was used instead of the polymer thin film 13, and after attaching electrodes, visual observation using a polarizing plate or The electric response was examined by applying a voltage. As a result, it was found that the liquid crystal was sufficiently oriented, and the liquid crystal display element produced using the obtained substrate having the alignment film of the crotonic acid ester polymer had extremely excellent response to electricity. did. Table 2 shows the conditions and the film thickness.
実施例12 実施例11のPiPCAの代わりにポリ(クロトン酸−tert
−ブチル)(以下PtBCAと略す)の0.5mg/mlクロロホル
ム溶液を用いた他は、実施例11と同様にしてPtBCAのLB
膜(表面圧15mN/m)を5層累積した液晶配向膜基板を用
いて液晶セルを作成し、液晶の配向性ならびに電気応答
性を調べた。この結果、液晶の配向性は良く、電気応答
性も良いことが判明した。条件及び膜厚を表2に示す。Example 12 Poly (crotonic acid-tert.) Was used in place of PiPCA of Example 11.
-Butyl) (hereinafter abbreviated as PtBCA) in the same manner as in Example 11 except that a 0.5 mg / ml chloroform solution of LB of PtBCA was used.
A liquid crystal cell was prepared using a liquid crystal alignment film substrate in which five layers (surface pressure: 15 mN / m) were accumulated, and the alignment and electrical response of the liquid crystal were examined. As a result, it was found that the orientation of the liquid crystal was good and the electrical response was good. Table 2 shows the conditions and the film thickness.
実施例13〜20 実施例11のPiPCAの代わりにポリ(クロトン酸シクロ
ヘキシル)(実施例13)を、ポリ(クロトン酸−sec−
ブチル)(実施例14)を、ポリ(クロトン酸4−メチル
−2−ペンチル)(実施例15)を、ポリ(クロトン酸パ
ーフルオロオクチルエチル(実施例16)を、ポリ(クロ
トン酸ヘキサフルオロイソプロピル)(実施例17)を、
ポリ(クロトン酸2−クロロイソプロピル)(実施例1
8)を、ポリ(1−ブトキシ−2−プロピルクロトネー
ト)(実施例19)を、ポリ(クロトン酸アダマンチル)
(実施例20)をそれぞれ用いて表2に示す条件で実施例
11と同様に液晶配向膜基板を作成し、液晶セルを試作し
た。次いで液晶の配向性、ならびに電気応答性を調べ
た。それらの結果、いずれの液晶セルにおいても液晶の
配向性が良く、電気に対する応答性も良いことが判明し
た。Examples 13 to 20 Instead of PiPCA of Example 11, poly (cyclohexyl crotonate) (Example 13) was replaced with poly (crotonic acid-sec-
Butyl) (Example 14), poly (4-methyl-2-pentyl crotonate) (Example 15), poly (perfluorooctylethyl crotonate (Example 16)) and poly (hexafluoroisopropyl crotonate). ) (Example 17)
Poly (2-chloroisopropyl crotonate) (Example 1
8) was replaced with poly (1-butoxy-2-propylcrotonate) (Example 19) by poly (adamantyl crotonate)
(Example 20) Using each of the examples and under the conditions shown in Table 2.
In the same manner as in 11, a liquid crystal alignment film substrate was prepared, and a liquid crystal cell was prototyped. Next, the orientation of the liquid crystal and the electrical response were examined. As a result, it was found that in all the liquid crystal cells, the orientation of the liquid crystal was good and the response to electricity was good.
第1図は、実施例1で作成した液晶セルの斜視図であ
る。 10……液晶セル、11……ITO膜、12……ガラス基板、13
……高分子薄膜、14……液晶配向膜基板、15……液晶。FIG. 1 is a perspective view of the liquid crystal cell prepared in Example 1. 10 liquid crystal cell, 11 ITO film, 12 glass substrate, 13
...... Polymer thin film, 14 ... Liquid crystal alignment film substrate, 15 ... Liquid crystal.
フロントページの続き (72)発明者 山田 瑛 埼玉県福岡市上野台1―7―35―6 (56)参考文献 特開 昭63−88521(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G02F 1/1337 - 1/1337 530Continuation of front page (72) Inventor Akira Yamada 1-7-35-6 Uenodai, Fukuoka City, Saitama Prefecture (56) References JP-A-63-88521 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) G02F 1/1337-1/1337 530
Claims (2)
数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜14の環構造の
置換基を有する炭素数2〜6の置換アルキル基、前記環
構造の置換基を有する炭素数3〜10の置換シクロアルキ
ル基又はシロキサン系炭化水素基を表わし、前記各々の
基にはヘテロ原子が含まれていてもよく、またハロゲン
原子で置換されていてもよい)で示されるクロトン酸エ
ステルの反復単位を60モル%以上含有する重合体をスピ
ンコート法により成形した薄膜をラビング処理すること
により配向させてなる液晶配向膜。1. The method according to claim 1, wherein the following general formula (I) (Wherein, R is a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a substituted alkyl group having 2 to 6 carbon atoms having a substituent having a ring structure having 3 to 14 carbon atoms, Represents a substituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a siloxane-based hydrocarbon group having a substituent having a ring structure, and each of the groups may contain a hetero atom or be substituted with a halogen atom. A liquid crystal alignment film obtained by subjecting a thin film formed by spin coating to a polymer containing 60 mol% or more of the repeating unit of crotonic acid ester represented by the formula:
膜)を基板上に累積してなる液晶配向膜。2. A polymer monomolecular solid film (LB) according to claim 1.
Film) on a substrate.
Priority Applications (5)
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---|---|---|---|
JP1257106A JP2791583B2 (en) | 1989-10-03 | 1989-10-03 | Liquid crystal alignment film |
US07/590,908 US5209847A (en) | 1989-10-03 | 1990-10-01 | Ultrathin membrane of polymethacrylate or polycrotonate and device provided with ultrathin membrane |
CA002026702A CA2026702C (en) | 1989-10-03 | 1990-10-02 | Ultrathin membrane of polymethacrylate or polycrotonate and device provided with ultrathin membrane |
DE69024736T DE69024736T2 (en) | 1989-10-03 | 1990-10-04 | Ultra-thin membrane made of polymethacrylate or polycrotonate and device provided with it |
EP90119076A EP0421435B1 (en) | 1989-10-03 | 1990-10-04 | Ultrathin membrane of polymethacrylate or polycrotonate and device provided with ultrathin membrane |
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