JP2791475B2 - CO sensor - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、金属酸化物半導体COセンサに関する。本発
明は特に、エタノール等の有機溶剤による誤報の除去、
COへの検出感度の向上、及びセンサの温湿度依存性の改
善に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a metal oxide semiconductor CO sensor. The present invention is, in particular, the removal of false alarms by organic solvents such as ethanol,
It relates to improvement of detection sensitivity to CO and improvement of temperature and humidity dependence of the sensor.
［従来技術］ ガスセンサ表面への通気性化合物の被覆に関しては、
種々の公知技術がある。例えば特公昭54−8120号公報
は、SnO2センサの表面をアルミナで被覆することを開示
している。また特開昭50−155,292号公報は、アルミナ
やシャモット、カオリン等で金属酸化物半導体を被覆す
ることを開示している。特開昭52−111,797号公報も、
類似の記載をしている。さらに特開昭55−29,715号公報
は、センサ表面をアルミナゾルで被覆することを示して
いる。[Prior art] Regarding coating of a gas-permeable surface on a gas sensor surface,
There are various known techniques. For example, Japanese Patent Publication No. 54-8120 discloses that the surface of a SnO 2 sensor is coated with alumina. JP-A-50-155,292 discloses coating a metal oxide semiconductor with alumina, chamotte, kaolin, or the like. JP-A-52-111797 also discloses
It has a similar statement. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-29,715 discloses that the sensor surface is coated with alumina sol.
しかしいずれの公知技術も、ゼオライトによる被覆を
記載していない。これらの公知技術での被覆は、センサ
の強化（特公昭54−8,120号）、あるいはセンサ本体を
酸化触媒で被覆する際の担体（特開昭50−155,292号
等）に用いられるものである。However, none of the known techniques describes coating with zeolites. The coating by these known techniques is used for reinforcing the sensor (Japanese Patent Publication No. 54-8120) or a carrier for coating the sensor body with an oxidation catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-155,292).
一方これとは別に、金属酸化物半導体ガスセンサへの
基本的要求として、センサの温湿度依存性を改良するこ
と、低温でのCO検出の際の選択性を向上すること、エタ
ノール等の有機溶剤による誤報を除去することが有る。
発明者は、ゼオライトによる被覆によりこれらの点を改
良し得ることを見出した。On the other hand, apart from this, the basic requirements for metal oxide semiconductor gas sensors are to improve the temperature / humidity dependence of the sensor, to improve the selectivity in detecting CO at low temperatures, and to use organic solvents such as ethanol. False alarms may be removed.
The inventor has found that these points can be improved by coating with zeolites.
［発明の課題］ 本発明の課題は、（１）低温でのCOに対する選択性に
優れ、（２）低温での温湿度依存性が小さく、（３）有
機溶剤による誤報の少ないガスセンサを得ることに有
る。[Problems of the Invention] An object of the present invention is to provide a gas sensor which has (1) excellent selectivity for CO at low temperatures, (2) low temperature / humidity dependence at low temperatures, and (3) few false reports due to organic solvents. In
［発明の構成］ 本発明は、ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半
導体をセンサ本体としたCOセンサにおいて、前記センサ
本体の表面に、モレキュラーシーブ5Aからなる被覆層を
設けたことを特徴とする。[Constitution of the Invention] The present invention is characterized in that, in a CO sensor using a metal oxide semiconductor whose resistance value changes by gas as a sensor main body, a coating layer made of a molecular sieve 5A is provided on a surface of the sensor main body. I do.
ここにモレキュラーシーブ5Aは、含水量を無視した組
成が、 （M2O（１−ｘ）−CaOx）・Al2O3・2SiO2で （ＭはNaイオンまたはＨイオンで、ｘは0.5以上で１
以下、）、 平均細孔径が約5Aのソーダライト系列に属するゼオラ
イトである。Here, the molecular sieve 5A has a composition ignoring the water content: (M2O (1-x) -CaOx) .Al2O3.2SiO2 (M is Na ion or H ion, x is 0.5 or more and 1
Hereinafter, zeolite belonging to the sodalite series having an average pore diameter of about 5A.
発明者が得たゼオライトの作用は以下の通りで、説明
のためモレキュラーシーブ5A以外のゼオライトに付いて
も記載するが、モレキュラーシーブ5A（MS−5Aと略記す
ることがある）以外のものは全て従来例ないし比較例で
ある。またモレキュラーシーブ5Aがソーダライト系列に
属し、平均細孔径が約5Aで、組成が（M2O（１−ｘ）−C
aOx）・Al2O3・2SiO2、ＭはNaイオンまたはＨイオン
で、ｘは0.5以上で１以下であることは周知である（例
えば「ゼオライトとその利用」昭和43年５月 株式会社
技報堂発行）。またモレキュラーシーブ5Aの含水量は、
上記の組成との比で4.5H2O程度であるが、加熱温度通で
変動する。The action of the zeolite obtained by the inventor is as follows. For explanation, zeolite other than molecular sieve 5A is also described, but all other than molecular sieve 5A (may be abbreviated as MS-5A) are used. This is a conventional example or a comparative example. Molecular sieve 5A belongs to the sodalite series, has an average pore diameter of about 5A, and has a composition of (M2O (1-x) -C
It is well known that aOx) .Al2O3.2SiO2 and M are Na ions or H ions, and x is 0.5 or more and 1 or less (for example, "Zeolite and its use", published in May 1968 by Gihodo Co., Ltd.). The water content of Molecular Sieve 5A is
It is about 4.5H2O in comparison with the above composition, but fluctuates depending on the heating temperature.
（１） ゼオライトはエタノールやエーテル、アセトン
等の極性有機溶剤を除去し、これらのガスによる誤報を
防止する。有機溶剤の除去は吸着と酸化による除去とが
混合したものと推定できるが、低温では吸着による除去
が支配的である。またゼオライトのこの効果は低温で特
に著しい。(1) Zeolite removes polar organic solvents such as ethanol, ether, and acetone, and prevents false alarms due to these gases. The removal of the organic solvent can be presumed to be a mixture of adsorption and removal by oxidation, but at low temperatures, removal by adsorption is dominant. This effect of zeolites is also particularly pronounced at low temperatures.
（２） ゼオライトは低温でCOへの増感剤として作用す
る。増感作用の原因は不明であるが、エタノール等の影
響を緩和できることとの相乗作用により、低温でのCO検
出特性は大きく改善される。この効果には温度依存性が
有り、大きな効果が得られる温度は150℃以下で発現
し、130℃以下で大きく、90℃以下では極めて大きい。(2) Zeolite acts as a sensitizer for CO at low temperatures. The cause of the sensitizing effect is unknown, but the synergistic effect with the ability to alleviate the effects of ethanol and the like greatly improves the low-temperature CO detection characteristics. This effect has a temperature dependence, and the temperature at which a large effect is obtained is exhibited at 150 ° C or lower, is large at 130 ° C or lower, and is extremely large at 90 ° C or lower.
（３） ゼオライトは、低温でセンサ温湿度依存性を改
善する。温湿度依存性の主因はセンサの湿度依存性であ
り、ゼオライトはセンサの湿度依存性を改善すると言え
る。この効果が得られる温度も150℃以下であり、130℃
以下で大きく、90℃以下で極めて大きくなる。(3) Zeolite improves sensor temperature and humidity dependence at low temperatures. The main cause of the temperature-humidity dependence is the humidity dependence of the sensor, and it can be said that zeolite improves the humidity dependence of the sensor. The temperature at which this effect is obtained is 150 ° C or less, and 130 ° C
Below 90 ° C and extremely large below 90 ° C.
（４） ゼオライトの効果は高温、例えば可燃性ガスの
検出に適した300℃以上の温度では小さい。この温度で
は、ゼオライトによる温湿度依存性の改善は期待できな
い。また高温ではCOの検出が元々困難なので、CO選択性
に対するゼオライトの寄与も期待できない。高温での残
された効果はエタノール等の影響の緩和であるが、これ
も低温に比べると小さい。(4) The effect of zeolite is small at high temperatures, for example, at a temperature of 300 ° C. or higher suitable for detecting flammable gas. At this temperature, the improvement of the temperature and humidity dependency by the zeolite cannot be expected. At high temperatures, since the detection of CO is originally difficult, the contribution of zeolite to CO selectivity cannot be expected. The remaining effect at high temperatures is to alleviate the effects of ethanol and the like, but this is also smaller than at lower temperatures.
（５） ゼオライトの中心金属イオンを、銅や鉄、ニッ
ケル、クロム、マンガン、コバルト、カドミウム、PT、
Pd、Ir、Rh、Ru、Au、Ag、あるいは錫や鉛、ゲルマニウ
ム、ガリウム、インジウム、ビスマス、アンチモニー、
またランタン等のイオンに変えると、ゼオライトの触媒
活性が強化される。ゼオライトの中心イオンをこれらの
触媒活性金属のイオンとすると、メタンやイソブタン等
のガスとエタノール等の有機溶剤との相対感度を更に改
善できる。(5) The central metal ions of zeolite are copper, iron, nickel, chromium, manganese, cobalt, cadmium, PT,
Pd, Ir, Rh, Ru, Au, Ag, or tin, lead, germanium, gallium, indium, bismuth, antimony,
When the ion is changed to an ion such as lanthanum, the catalytic activity of the zeolite is enhanced. When the center ion of zeolite is an ion of these catalytically active metals, the relative sensitivity between a gas such as methane and isobutane and an organic solvent such as ethanol can be further improved.
（６） ゼオライトの効果は、基本的には金属酸化物半
導体とは無関係である。ゼオライトは、任意の種類の金
属酸化物半導体を用いたガスセンサに対して利用でき
る。(6) The effect of zeolite is basically unrelated to the metal oxide semiconductor. Zeolites can be used for gas sensors using any type of metal oxide semiconductor.
現在までに得られている最良の材料は、COの検出用モ
レキュラーシーヴ5Aであり、高温での可燃性ガス（メタ
ンやイソブタン等の燃料ガス）の検出用では銅イオンで
中心金属イオンを置換したゼオライトである。The best material obtained to date is the molecular sieve 5A for CO detection, where the central metal ion is replaced by copper ions for the detection of flammable gases (fuel gas such as methane and isobutane) at high temperatures. It is a zeolite.
次に製法上の問題としては、ゼオライトの耐熱温度が
低いことが有る。ゼオライトの耐熱温度は一般に600℃
程度で、耐熱性の高いZSM−５でも800℃程度である。ゼ
オライト被覆層の焼結は困難である。ゼオライト被覆層
の形成には、無機焼結剤を利用するのが好ましい。好ま
しい焼結剤は、シリカゾル、アルミナゾル、リン酸アル
ミニウム、テトラエチルシリケートやアルミニウムのイ
ソプロポキシド等のシリカやアルミニウムの低分子量化
合物、あるいはガラス、特に結晶化ガラス、更にはカオ
リンが有る。焼結剤の添加量はゼオライト100重量部に
対し、１〜30重量部が好ましい。この範囲の添加量で、
ゼオライト被覆層に実用に耐える焼結強度を与えること
ができる。Next, as a problem in the production method, the heat resistance temperature of zeolite is low. The heat resistant temperature of zeolite is generally 600 ℃
The temperature is about 800 ° C even for ZSM-5, which has high heat resistance. Sintering of the zeolite coating is difficult. It is preferable to use an inorganic sintering agent for forming the zeolite coating layer. Preferred sintering agents include silica sol, alumina sol, aluminum phosphate, low molecular weight compounds of silica and aluminum, such as tetraethylsilicate and aluminum isopropoxide, or glass, especially crystallized glass, and even kaolin. The addition amount of the sintering agent is preferably 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of zeolite. With the addition amount in this range,
The zeolite coating layer can be provided with practically usable sintering strength.
ゼオライト被覆層は、焼結前の乾燥強度も不十分であ
る。特に乾燥時に被覆層にひび割れのある試料が多数発
生する。ひび割れを除くには、有機バインダーを使用
し、乾燥強度を高めるのが好ましい。ひび割れの除去に
有効なものとしては、有機バインダー以外にカオリンが
有る。しかしカオリンは焼結強度が低いので、他の焼結
剤と混合して用いるが好ましい。The zeolite coating layer also has insufficient dry strength before sintering. In particular, many samples having cracks in the coating layer are generated during drying. In order to eliminate cracks, it is preferable to use an organic binder to increase the drying strength. Kaolin is effective in removing cracks in addition to organic binders. However, since kaolin has low sintering strength, it is preferable to use it by mixing it with another sintering agent.
有機バインダーを用いると、焼結時に気泡が発生する
ことが有る。気泡を除くには、焼結前にバインダーを低
温250〜350℃で熱分解し除去するのが好ましい。発明者
は熱分解の時間を16時間と長くしたが、気泡を完全に除
くことはできなかった。When an organic binder is used, bubbles may be generated during sintering. In order to remove bubbles, it is preferable to thermally decompose the binder at a low temperature of 250 to 350 ° C. and remove it before sintering. The inventor extended the pyrolysis time to 16 hours, but could not completely remove the bubbles.
気泡が残存した試料では、ゼオライト被覆層の効果が
小さい。これはゼオライトを介さず、直接金属酸化物半
導体に接触するガスが増えるためであろう。ゼオライト
の特性は、気泡の量の影響を受ける。In a sample in which bubbles remain, the effect of the zeolite coating layer is small. This may be because the gas directly in contact with the metal oxide semiconductor increases without passing through the zeolite. The properties of zeolites are affected by the amount of bubbles.
焼結剤として最も好ましいものは、現在のところシリ
カゾルとカオリンとの組み合わせである。この系では気
泡の問題がなく、強度も高い。また焼結剤に起因すると
見られる特性も生じていない。次に好ましいものはシリ
カ−アルミナゾルやアルミナゾル、あるいは結晶化ガラ
スであり、これらのものは有機バインダーと組み合わせ
て、あるいはカオリンと組み合わせて用いる。この内、
気泡の少ないカオリンとの組み合わせが好ましい。これ
らの焼結剤に付いては、焼結剤に起因すると考えられる
特性が生じない。即ちゼオライトの特性を完全に引き出
すことができる。しかし現在のところ、シリカゾルとカ
オリンの組み合わせがより優れている。即ち焼結剤を変
えて、エタノールと他のガスとの相対感度を比較する
と、シリカゾル−カオリンの系が最もエタノールの感度
が低い。The most preferred sintering agent is currently a combination of silica sol and kaolin. In this system, there is no problem of bubbles and the strength is high. In addition, there is no characteristic attributed to the sintering agent. Next preferred are silica-alumina sol, alumina sol, and crystallized glass, which are used in combination with an organic binder or in combination with kaolin. Of these,
A combination with kaolin having less air bubbles is preferred. These sintering agents do not give rise to any properties that may be attributed to the sintering agent. That is, the characteristics of zeolite can be completely extracted. However, at present, the combination of silica sol and kaolin is better. That is, when the relative sensitivities of ethanol and other gases are compared by changing the sintering agent, the silica sol-kaolin system has the lowest ethanol sensitivity.
［実施例］ ガスセンサの調製 第１図に実施例に用いたガスセンサ２を示す。図にお
いて、４はSnO2等の膜状の金属酸化物半導体で、ここで
はSnO2にそれぞれ金属換算で0.5wt％のPdと0.2wt％のPt
を担持させたものを用いた。金属酸化物半導体の種類や
添加物は任意であり、In2O3やZnO、BaSnO3、Fe2O3等を
用いても、あるいはRhやAu等の添加物を用いても、更に
はこれらの添加物を用いなくても良い。６は金属酸化物
半導体４を加熱するためのヒータ、８はアルミナ等の絶
縁パイプで金属酸化物半導体４の担体とし、10,12は一
対の金電極である。なお電極は１個のみでも良い。この
場合、電極の並列抵抗として金属酸化物半導体４を用
い、固定抵抗としての電極と可変抵抗としての金属酸化
物半導体４の合成抵抗を検出する。そして金属酸化物半
導体４の抵抗値の変化による合成抵抗の変化を検出す
る。14はゼオライト化合物の被覆層である。なお実施例
の効果は、ゼオライト被覆層14に基づくものである。従
ってガスセンサ２の形状や、構造、材料等は、任意であ
る。Example Preparation of Gas Sensor FIG. 1 shows a gas sensor 2 used in an example. In the figure, reference numeral 4 denotes a film-shaped metal oxide semiconductor such as SnO 2. In this case, SnO 2 has 0.5 wt% of Pd and 0.2 wt% of Pt in terms of metal, respectively.
Used was carried. The type and additive of the metal oxide semiconductor are arbitrary, and In 2 O 3 , ZnO, BaSnO 3 , Fe 2 O 3 , or the like, or an additive such as Rh or Au, Need not be used. Reference numeral 6 denotes a heater for heating the metal oxide semiconductor 4, reference numeral 8 denotes an insulating pipe such as alumina used as a carrier for the metal oxide semiconductor 4, and reference numerals 10 and 12 denote a pair of gold electrodes. Note that only one electrode may be used. In this case, the metal oxide semiconductor 4 is used as the parallel resistance of the electrodes, and the combined resistance of the electrode as the fixed resistance and the metal oxide semiconductor 4 as the variable resistance is detected. Then, a change in the combined resistance due to a change in the resistance value of the metal oxide semiconductor 4 is detected. 14 is a coating layer of a zeolite compound. The effect of the embodiment is based on the zeolite coating layer 14. Therefore, the shape, structure, material and the like of the gas sensor 2 are arbitrary.
ガスセンサ２は次のようにして調製した。絶縁パイプ
８にPd−Pt触媒を担持したSnO2を塗布し、800℃で10分
間焼結して、SnO2膜４とした。このようにして得たセン
サ本体の表面に、ゼオライトの被覆層14を設ける。The gas sensor 2 was prepared as follows. SnO 2 carrying a Pd—Pt catalyst was applied to the insulating pipe 8 and sintered at 800 ° C. for 10 minutes to form a SnO 2 film 4. A zeolite coating layer 14 is provided on the surface of the sensor body thus obtained.
ゼオライト被覆層14の形成に関する問題点は、 （１）ゼオライトの焼結を耐熱温度以下で行うこと、 （２）被覆層14のひび割れを防止すること、 （３）機械的強度の有る被覆層14を得ること、 （４）気泡の少ない被覆層14を得ることに有る。 Problems relating to the formation of the zeolite coating layer 14 include: (1) sintering the zeolite at a temperature not higher than the heat resistance temperature, (2) preventing cracking of the coating layer 14, (3) coating layer 14 having mechanical strength. (4) Obtaining the coating layer 14 with few bubbles.
気泡のひび割れの有る被覆層14では、ゼオライトの効
果が十分には発現しない。The effect of the zeolite is not sufficiently exhibited in the coating layer 14 having cracks in the bubbles.
ゼオライトの耐熱温度は一般に600℃程度で、耐熱性
の高いZSM−５でも800℃程度である。被覆層14の焼結温
度は、ゼオライトの耐熱温度以下とすることが好まし
い。The heat resistance temperature of zeolite is generally about 600 ° C., and even ZSM-5 having high heat resistance is about 800 ° C. The sintering temperature of the coating layer 14 is preferably equal to or lower than the heat resistance temperature of zeolite.
被覆層14のひび割れは、ゼオライトの被覆後の乾燥過
程で生じる。この問題を除くには、有機バインダーの使
用、あるいはカオリンの使用が好ましい。有機バインダ
ーを使用すると、焼結時に気泡が生成するので、焼結前
にバインダーを熱分解し除去するのが好ましい。熱分解
温度は一般に250〜350℃とすれば良く、その時間は１時
間〜48時間とするのが好ましい。実施例では熱分解温度
を300℃、時間を16時間とした。しかし有機バインダー
を用いたものの特性はいずれもカオリンを用いたものの
特性に劣り、有機バインダーよりもカオリンの使用が好
ましい。これは、気泡の除去を完全に行うことが難しい
ことを意味する。Cracking of the coating layer 14 occurs during the drying process after coating with zeolite. To eliminate this problem, use of an organic binder or use of kaolin is preferred. When an organic binder is used, bubbles are generated during sintering, so it is preferable to thermally decompose and remove the binder before sintering. Generally, the thermal decomposition temperature may be 250 to 350 ° C., and the time is preferably 1 hour to 48 hours. In the examples, the thermal decomposition temperature was 300 ° C. and the time was 16 hours. However, those using an organic binder are all inferior to those using kaolin, and the use of kaolin is preferred over the organic binder. This means that it is difficult to completely remove bubbles.
無機焼結剤を加えないゼオライトでは焼結後の強度は
低く、金属の先端等を押し付けると、ゼオライトが金属
に付着し、被覆層14が破壊された。無機焼結剤を加える
と、実用に耐える程度の強度の被覆層14が得られた。焼
結剤には、シリカゾルやシリカ−アルミナゾル、アルミ
ナゾル、あるいはガラス、特に結晶化ガラス、カオリ
ン、長石等が好ましい。結晶化ガラスの例としては、ハ
イブリッドICのオーバーコートに用いるもの等が有る。
この例としては、旭硝子株式会社製のAP5550（AP5550は
商品名、ZnO−PbO−SiO2系、結晶化温度550℃）、日本
電気硝子株式会社製のLS7105（LS7105は商品名、PbO−Z
nO−B2O3系、結晶化温度450℃）が有る。これらの結晶
化ガラスは金属酸化物半導体４の特性に影響する成分を
含んでいるが、焼結後は結晶化し、ガラス成分の拡散が
少ないので好ましい。これ以外に、リン酸アルミニウ
ム、アルミニウムのイソプロポキシド、テトラエチルシ
リケート等も用い得る。しかしこれらの焼結剤では、成
分中のリンが金属酸化物半導体４の特性に影響を与える
可能性が有る。アルミニウムのイソプロポキシドやテト
ラエチルシリケード等は、焼結後はシリカゾル等と同様
にゲルとなる。しかしテトラエチルシリケート等を出発
材料とするゲルは、シリカゾル等を出発材料とするゲル
に比べ、ゲルの粒子構造等が不均一で比表面積が大き
く、より強い表面活性を有している。そこでこれらのも
のを用いると、焼結剤からのゲルの特性が現れる可能性
が有る。The strength after sintering was low in the zeolite to which the inorganic sintering agent was not added, and when the tip of the metal was pressed, the zeolite adhered to the metal and the coating layer 14 was broken. When the inorganic sintering agent was added, a coating layer 14 having a strength enough to withstand practical use was obtained. As the sintering agent, silica sol, silica-alumina sol, alumina sol, or glass, particularly crystallized glass, kaolin, feldspar and the like are preferable. Examples of crystallized glass include those used for overcoating of hybrid ICs.
Examples of this include AP5550 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. (AP5550 is a trade name, ZnO-PbO-SiO 2 system, crystallization temperature 550 ° C.), LS7105 manufactured by NEC Corporation (LS7105 is a trade name, PbO-Z
nO-B 2 O 3 system, crystallization temperature 450 ° C). These crystallized glasses contain components that affect the properties of the metal oxide semiconductor 4, but are preferable because they crystallize after sintering and the diffusion of the glass components is small. In addition, aluminum phosphate, aluminum isopropoxide, tetraethyl silicate, and the like can also be used. However, in these sintering agents, there is a possibility that phosphorus in the components affects the characteristics of the metal oxide semiconductor 4. After sintering, aluminum isopropoxide, tetraethyl silicate, and the like become gel like silica sol. However, a gel using tetraethyl silicate or the like as a starting material has a non-uniform particle structure or the like, a large specific surface area, and a stronger surface activity than a gel using silica sol or the like as a starting material. Therefore, when these are used, there is a possibility that the characteristics of the gel from the sintering agent appear.
次にひび割れの有る、あるいは気泡の有る被覆層14で
は、センサ特性にバラ付きが有り、ゼオライトで被覆し
ていないものに類似した特性のものが混ざっている。こ
の効果はひび割れよりも気泡の存在で著しい。気泡やひ
び割れの有るゼオライトでは、この部分を介して周囲の
気体が直接センサ本体に触れるため、ゼオライトの効果
が減少してしまうのである。Next, in the coating layer 14 having cracks or bubbles, there are variations in sensor characteristics, and those having characteristics similar to those not coated with zeolite are mixed. This effect is more pronounced in the presence of bubbles than in cracks. In the case of zeolite having bubbles and cracks, the surrounding gas directly contacts the sensor main body through this portion, so that the effect of the zeolite is reduced.
実施例では、粒径0.2〜0.3μｍのゼオライトを無機焼
結剤や有機バインダーと共に水に分散させ、金属酸化物
半導体膜４を覆うように被覆した。分散媒はグリセリン
や各種エステル化合物、アルコール化合物等に変えても
良い。また無機焼結剤の量は、ゼオライト100重量部に
対して５〜15重量部で実験したが、この範囲であれば特
性上の差異は生じなかった。無機焼結剤の量は、ゼオラ
イト100重量部に対し１〜30重量部が好ましい。有機バ
インダーを用いる場合、ゼオライト100重量部に対し３
重量部を用いたが、使用量は１〜10重量部が好ましい。
有機バインダーには、ポリビニルアルコール（PVA）や
酢酸セルロース、カルビトール化合物、アクリル酸やア
ミド化合物のポリマー等を用い得るが、実施例ではPVA
を用いた。ゼオライトに無機焼結剤や有機バインダーを
加え、水で分散させたペーストを塗布し、風乾する。有
機バインダーを用いる場合には、風乾後に空気中で16時
間300℃に加熱し、有機バインダーを除去した。有機バ
インダーを用いない場合は風乾後にそのまま、有機バイ
ンダーを用いる場合にはバインダーの除去後に、500℃
で30分間焼結した。焼結剤等の影響は後に示すが、以下
では原則として最適の実施例、ゼオライト100重量部に
対し、シリカゾル（日産化成工業株式会社製の、アルカ
リフリーのシリカゾル）をシリカゲル換算で５重量部
と、カオリンを５重量部加えたものに付いて説明する。
またゼオライト被覆層14の厚さは200μｍとしたが、好
ましい範囲は50〜800μｍ程度である。In the example, zeolite having a particle size of 0.2 to 0.3 μm was dispersed in water together with an inorganic sintering agent and an organic binder, and was coated so as to cover the metal oxide semiconductor film 4. The dispersion medium may be changed to glycerin, various ester compounds, alcohol compounds and the like. The amount of the inorganic sintering agent was 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the zeolite, but within this range, there was no difference in characteristics. The amount of the inorganic sintering agent is preferably 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of zeolite. When using an organic binder, 3 parts per 100 parts by weight of zeolite
Although parts by weight were used, the amount used is preferably 1 to 10 parts by weight.
As the organic binder, polyvinyl alcohol (PVA), cellulose acetate, a carbitol compound, a polymer of acrylic acid or an amide compound, or the like can be used.
Was used. An inorganic sintering agent or an organic binder is added to the zeolite, a paste dispersed in water is applied, and air-dried. When an organic binder was used, it was heated to 300 ° C. for 16 hours in air after air drying to remove the organic binder. If no organic binder is used, air-dry as it is, if an organic binder is used, after removing the binder, 500 ° C
For 30 minutes. The effect of the sintering agent and the like will be described later, but in the following, in principle, the best example is 100 parts by weight of zeolite, and 5 parts by weight of silica sol (alkali-free silica sol manufactured by Nissan Kasei Kogyo Co., Ltd.) in terms of silica gel. , And 5 parts by weight of kaolin will be described.
The thickness of the zeolite coating layer 14 is set to 200 μm, but a preferable range is about 50 to 800 μm.
表１に用いたゼオライトの種類を示す。 Table 1 shows the types of zeolite used.
＊ Cu置換は、以下のようにして行った。材料のゼオラ
イト（Na置換形）を0.2Nの塩化第２銅の水溶液に加温下
で浸し、１日に１回ずつ含浸液を交換する。この作業を
１週間続け、中心イオンをCuで置換した。中心イオンを
サイトに対するCu含量は130％でややCu過剰の試料が得
られた。これ以外の遷移金属イオンや白金族イオン、あ
るいはSnやIn等のイオンで、中心イオンを置換する場合
も、同様にイオン交換を行えば良い。 * Cu substitution was performed as follows. The material zeolite (Na-substituted form) is immersed in an aqueous solution of 0.2N cupric chloride under heating, and the impregnating solution is changed once a day. This operation was continued for one week, and the central ion was replaced with Cu. The Cu content relative to the central ion site was 130%, and a sample with a slight excess of Cu was obtained. When the center ion is replaced with another transition metal ion, platinum group ion, or an ion such as Sn or In, ion exchange may be performed in the same manner.
測定法 センサ２は各組成毎に５個ずつ調製し、測定結果は５
個の平均値で示す。測定に用いた周囲の温湿度は原則と
して20℃、相対湿度65％である。Measurement method Five sensors 2 were prepared for each composition, and the measurement results were 5
This is indicated by the average value of The ambient temperature and humidity used for the measurement are, as a rule, 20 ° C and 65% relative humidity.
低温特性 第２図に、センサ温度70℃での100ppmのCOへの応答特
性を示す。モレキュラーシーヴで被覆すると、CO感度が
向上する。感度の向上はモレキュラーシーヴー5Aで著し
い。Low temperature characteristics Fig. 2 shows the response characteristics to 100 ppm CO at a sensor temperature of 70 ° C. CO sensitivity is improved by coating with molecular sieve. The improvement of sensitivity is remarkable in Molecular Sea Vue 5A.
第３図に、70℃での各100ppmのCO、エタノール、水
素、及び空気中での抵抗値を示す。ゼオライト被覆によ
りCOへの感度が増し、またエタノールへの感度は低下す
る。この結果COとエタノールとの相対感度は著しく改善
される。なおこの温度では、水素への感度は元々問題に
ならない程度に低い。メタンやイソブタン等の燃料ガス
への感度も、この温度では無視できる。COの検出を妨げ
るガスは、実質的にはエタノール等の極性有機溶媒に限
られる。そしてゼオライト被覆により、エタノール等の
影響も減少させることができる。FIG. 3 shows the resistance values in CO, ethanol, hydrogen, and air at 100 ° C. at 70 ° C. Zeolite coating increases sensitivity to CO and decreases sensitivity to ethanol. As a result, the relative sensitivity between CO and ethanol is significantly improved. At this temperature, the sensitivity to hydrogen is so low that it does not originally cause a problem. Sensitivity to fuel gases such as methane and isobutane is also negligible at this temperature. The gas that hinders the detection of CO is substantially limited to polar organic solvents such as ethanol. And, by the zeolite coating, the influence of ethanol or the like can be reduced.
第４図、第５図に、70℃での温湿度特性を示す。用い
た雰囲気は、−10℃ RH100％、20℃ RH65％、40℃ RH85
％の３種である。なお温湿度特性の大部分は、センサの
湿度依存性によるものである。図では、各雰囲気での絶
対湿度を表示する。第４図は比較例１の結果を、第５図
はモレキュラーシーヴ5Aでの結果を現す。ゼオライト被
覆により、湿度による抵抗値の変化が減少し、またセン
サのCO濃度依存性が改善されている。この結果、ゼオラ
イト被覆により、温湿度依存性を抑制できる。FIG. 4 and FIG. 5 show the temperature and humidity characteristics at 70 ° C. The atmosphere used was -10 ℃ RH100%, 20 ℃ RH65%, 40 ℃ RH85
%. Most of the temperature / humidity characteristics are due to the humidity dependency of the sensor. In the figure, the absolute humidity in each atmosphere is displayed. FIG. 4 shows the result of Comparative Example 1, and FIG. 5 shows the result of Molecular Sieve 5A. The zeolite coating reduces the change in resistance due to humidity and improves the CO concentration dependence of the sensor. As a result, the temperature and humidity dependence can be suppressed by the zeolite coating.
表２に、70℃での主な結果を表示する。 Table 2 shows the main results at 70 ° C.
＊ CO感度空気中と100ppmのCO中との抵抗値の比を、相
対感度は各100ppmのエタノール中とCO中との抵抗値の比
を現す、また温湿度依存性は40℃ 85％で30ppmのCO中と
同じ出力を与える−10℃でのCO濃度（ppm単位）を現
す。 * CO sensitivity The ratio of resistance between air and 100ppm of CO, the relative sensitivity represents the ratio of resistance between 100ppm of ethanol and that of CO, and the temperature / humidity dependence is 30ppm at 40 ℃ 85%. Expresses the CO concentration (in ppm) at -10 ° C which gives the same output as in CO.
120℃での結果を表２と同様に整理し、表３に示す。1
20℃では70℃に比べ温湿度依存性は元々小さい。温湿度
依存性として、20℃65％でのCO100ppmと同じ出力を与え
る−10℃、あるいは40℃85％でのCO濃度（ppm単位）を
示す。The results at 120 ° C. are arranged in the same manner as in Table 2, and are shown in Table 3. 1
At 20 ° C, the temperature and humidity dependence is originally smaller than at 70 ° C. As the temperature-humidity dependence, the CO concentration (in ppm) at -10 ° C or 40 ° C 85% giving the same output as 100 ppm CO at 20 ° C 65% is shown.
120℃でもゼオライトの効果は残存するが、CO感度の
向上や、温湿度依存性の抑制効果は減少している。これ
に対してエタノールの感度の抑制効果は余り減少してい
ない。 Even at 120 ° C, the effect of zeolite remains, but the effect of improving CO sensitivity and suppressing temperature-humidity dependence is reduced. On the other hand, the effect of suppressing the sensitivity of ethanol has not decreased so much.
表４に、170℃での結果を、表３と同様に整理して示
す。Table 4 summarizes the results at 170 ° C. in the same manner as in Table 3.
表２〜表４の結果から明らかなことは、ゼオライトの
効果は使用温度を増すと減少することである。しかしエ
タノール感度の抑制効果のみは、高温でも残存すること
が分かる。 What is clear from the results of Tables 2 to 4 is that the effect of zeolite decreases with increasing use temperature. However, it can be seen that only the effect of suppressing ethanol sensitivity remains even at high temperatures.
第６図〜第８図に、120℃での各300ppmのエタノー
ル、水素、COに対する感度を示す。第６図は比較例１の
結果を、第７図、第８図はZSM−５−Cuを用いた際の結
果を示す。第７図はシリカゾルとカオリンとの混合物を
焼結剤とした際の結果であり、第８図はPVAバインダー
のみを用いた際の結果である。第８図の特性は第６図の
比較例１の特性に近く、気泡の残存によりゼオライトの
効果が失われたものの１例である。6 to 8 show the sensitivity to ethanol, hydrogen and CO at 300 ppm each at 120 ° C. FIG. 6 shows the results of Comparative Example 1, and FIGS. 7 and 8 show the results when ZSM-5-Cu was used. FIG. 7 shows the results when a mixture of silica sol and kaolin was used as a sintering agent, and FIG. 8 shows the results when only a PVA binder was used. The characteristic shown in FIG. 8 is close to the characteristic of Comparative Example 1 shown in FIG. 6, and is an example in which the effect of the zeolite is lost due to the remaining bubbles.
高温特性 高温、例えば300℃以上の温度でのゼオライトの効果
は、エタノール等の極性有機溶媒の除去に有る。430℃
でのNaY（Ｙ形ゼオライトの中心イオンをNa置換）被覆
に付いて、各種ガスへの感度を第９図、第10図に示す。
ゼオライト被覆により、メタンとイソブタンとの相対感
度が接近し、水素やエタノールへの感度が低下してい
る。なお第11図は、NaYの焼結時に焼結剤を用いず、PVA
バインダーのみを用いた試料の結果である。特性は第９
図のものに近く、ゼオライトの効果が失われている。High temperature properties The effect of zeolites at high temperatures, for example at temperatures above 300 ° C, is in the removal of polar organic solvents such as ethanol. 430 ℃
9 and 10 show the sensitivity to various gases with respect to the coating of NaY (the center ion of the Y-type zeolite is replaced with Na).
Due to the zeolite coating, the relative sensitivities of methane and isobutane become closer, and the sensitivities to hydrogen and ethanol decrease. FIG. 11 shows that PVA was used without sintering agent during sintering of NaY.
It is the result of the sample which used only the binder. Characteristic is ninth
Close to the one in the figure, the effect of zeolite has been lost.
ゼオライトの中心イオンを触媒活性なイオン、例えば
CuやMn,Fe,Ni,Co,Ti,Pt,Rh,Ir,Re,RU,Au,Ag,Sn,Ge,Pb,G
a,In,Bi,Sbあるいはランタニド元素のイオン、で置換す
ると、ゼオライトの触媒活性が増加する。これらの元素
のイオンは、水素イオンやNaイオンに比べ強い活性を持
つ。次にゼオライトによるエタノール等への感度の抑制
は、ゼオライトの空孔への吸着に関係した現象である。
空孔内部の中心イオンの活性を高めれば、エタノール等
のガスは更に効率的に除去し画る、Cuイオンによる置換
を例に、中心イオンの置換の効果を示す。第12図〜第14
図は、ZSM−５の中心イオンを銅で置換した際の結果を
示す。測定温度は400℃で、第12図は比較例１の結果
を、第13図は銅イオンで置換したゼオライトを用いた際
の結果を、第14図はNa置換形ゼオライトを用いた際の結
果を示す。銅置換により、エタノールの感度は低下し、
燃料ガスへの選択性が得られている。The central ion of zeolite is converted to a catalytically active ion
Cu, Mn, Fe, Ni, Co, Ti, Pt, Rh, Ir, Re, RU, Au, Ag, Sn, Ge, Pb, G
Substitution with a, In, Bi, Sb or lanthanide ions increases the catalytic activity of the zeolite. Ions of these elements have stronger activities than hydrogen ions and Na ions. Next, suppression of sensitivity to ethanol or the like by zeolite is a phenomenon related to adsorption of zeolite to pores.
If the activity of the central ion inside the vacancy is increased, the gas such as ethanol can be more efficiently removed. Figures 12-14
The figure shows the results when the central ion of ZSM-5 was replaced with copper. The measurement temperature was 400 ° C., FIG. 12 shows the results of Comparative Example 1, FIG. 13 shows the results of using the zeolite substituted with copper ions, and FIG. 14 shows the results of using the Na-substituted zeolite. Is shown. By the copper substitution, the sensitivity of ethanol decreases,
Selectivity to fuel gas has been obtained.
第15図に、300℃でのアルコールの炭素数（各300ppm
濃度）と相対感度との関係を示す。結果はメタノールで
の抵抗値を基準に示す。またゼオライトはＹ形ゼオライ
トの銅置換形とNa置換形とを用いた。ゼオライト被覆は
高級アルコールへの感度を強く抑制すること、ゼオライ
ト被覆によりイソブタンへの相対感度が増すことが分か
る。Figure 15 shows the carbon number of alcohol at 300 ° C (300 ppm for each)
The relationship between the density and the relative sensitivity is shown. The results are shown based on the resistance value in methanol. As the zeolite, a copper-substituted form and a Na-substituted form of Y-type zeolite were used. It can be seen that the zeolite coating strongly suppresses the sensitivity to higher alcohols, and that the zeolite coating increases the relative sensitivity to isobutane.
焼結剤の効果 第７図と第８図、あるいは第10図と第11図とを比較す
ると、PVAバインダーのみを用いた第８図や第11図の特
性は、シリカゾル−カオリン焼結剤を用いた第７図、第
10図の結果と異なることが分かる。焼結剤を用いていな
いものではゼオライトの特性を十分に引き出していな
い。次に第13図での測定条件において、焼結剤の種類の
影響を表５に示す。7. Effect of sintering agent When comparing FIG. 7 and FIG. 8 or FIG. 10 and FIG. 11, the characteristics of FIG. 8 and FIG. Fig. 7, used
It turns out that it is different from the result of FIG. In the case where no sintering agent is used, the properties of zeolite are not sufficiently obtained. Next, Table 5 shows the effect of the type of sintering agent under the measurement conditions shown in FIG.
［発明の効果］ 本発明では、（１）低温でのCOへの選択性に優れ、
（２）低温での温湿度依存性が小さく、（３）有機溶剤
への感度を抑制したガスセンサが得られる。また本発明
では、このようなセンサの製造を可能にする。 [Effects of the Invention] In the present invention, (1) excellent selectivity to CO at low temperature,
(2) It is possible to obtain a gas sensor having a low temperature / humidity dependency at a low temperature and (3) suppressing sensitivity to an organic solvent. The invention also allows for the manufacture of such a sensor.
第１図は実施例のガスセンサの断面図、第２図、第３図
はその特性図である。第４図は従来例の特性図、第５図
は実施例の特性図である。第６図〜第15図は従来例の特
性図である。 図において、 ４……金属酸化物半導体、 14……ゼオライト被覆層。FIG. 1 is a sectional view of the gas sensor of the embodiment, and FIGS. 2 and 3 are characteristic diagrams thereof. FIG. 4 is a characteristic diagram of the conventional example, and FIG. 5 is a characteristic diagram of the embodiment. 6 to 15 are characteristic diagrams of a conventional example. In the figure, 4 ... metal oxide semiconductor, 14 ... zeolite coating layer.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−90752（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−174956（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−124939（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/12──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-63-90752 (JP, A) JP-A-1-174956 (JP, A) JP-A-58-124939 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. 6 , DB name) G01N 27/12
Claims (1)
導体をセンサ本体としたCOセンサにおいて、 前記センサ本体の表面に、モレキュラーシーブ5Aからな
る被覆層を設けたことを特徴とする、COセンサ。 ここにモレキュラーシーブ5Aは、含水量を無視した組成
が、 （M2O（１−ｘ）−CaOx）・Al2O3・2SiO2で （ＭはNaイオンまたはＨイオンで、ｘは0.5以上で１以
下、）、 平均細孔径が約5Aのソーダライト系列に属するゼオライ
トである。1. A CO sensor using a metal oxide semiconductor whose resistance value changes with a gas as a sensor main body, wherein a coating layer made of a molecular sieve 5A is provided on a surface of the sensor main body. . Here, the molecular sieve 5A has a composition ignoring the water content: (M2O (1-x) -CaOx) .Al2O3.2SiO2 (M is Na ion or H ion, x is 0.5 or more and 1 or less), It is a zeolite belonging to the sodalite series with an average pore diameter of about 5A.
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