JP2791129B2 - Positively chargeable developer and image forming method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は静電潜像を現像剤にて現像する技術の分野に
おいて利用され、特に現像剤を磁気力で拘束して現像を
行う画像形成方法及びそれに用いられる現像剤に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention is used in the field of a technique of developing an electrostatic latent image with a developer, and in particular, an image forming method in which a developer is restrained by a magnetic force to perform development, and an image forming method therefor. It relates to the developer used.

〔従来技術〕(Prior art)

従来、例えば、静電線像担持体としての感光ドラム表
面に形成した潜像を一成分系の現像剤としての磁性トナ
ーによって顕像化する現像装置は、磁性トナー粒子相互
の摩擦、及び現像剤担持体としてのスリーブと磁性トナ
ー粒子の摩擦により感光ドラム上に形成された静電像電
荷と逆極性の電荷を磁性トナー粒子に与え、該磁性トナ
ーをスリーブ上にきわめて薄く塗布させて感光ドラムと
スリーブで形成される現像領域に搬送し、現像領域にお
いてスリーブ内に固着された磁石による磁界の作用で磁
性トナーを飛翔させて感光ドラム上の静電潜像を顕像化
するものが知られている。Conventionally, for example, a developing device that visualizes a latent image formed on the surface of a photosensitive drum as an electrostatic image carrier with a magnetic toner as a one-component developer has been developed by friction between magnetic toner particles and developer carrying. A charge having a polarity opposite to that of the electrostatic image charge formed on the photosensitive drum is given to the magnetic toner particles by friction between the sleeve as a body and the magnetic toner particles, and the magnetic toner is applied very thinly on the sleeve to form a photosensitive drum and a sleeve. In the known development, a magnetic toner is caused to fly by the action of a magnetic field generated by a magnet fixed in a sleeve in the development area to visualize an electrostatic latent image on a photosensitive drum. .

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

しかしながら、上記のような現像装置においては、い
ずれもスリーブ上に比較的薄い均一なトナー層を形成し
なければならないが、環境状態、トナー物性、スリーブ
表面の状態等に依存し、均一なトナー層を得ることがで
きず、特に低湿環境においてムラを生じる場合が多い。However, in any of the developing devices described above, a relatively thin uniform toner layer must be formed on the sleeve. However, the uniform toner layer depends on environmental conditions, toner physical properties, sleeve surface conditions, and the like. Cannot be obtained, and unevenness often occurs particularly in a low humidity environment.

また、複写を重ねるにつれ現像剤が繰り返しスリーブ
と摩擦された結果、トナーの流動性をよくするための添
加剤や二成分系トナーにおけるキヤリア等の非現像物質
がスリーブ上に堆積したり、あるいは現像剤中の結着樹
脂がスリーブ上に成膜したりするためにスリーブの表面
状態が変化し、現像剤の現像性が不安定化し、あるいは
静電潜像面への現像剤の搬送が不安定化するという問題
があった。Also, as the copying operation is repeated, the developer repeatedly rubs against the sleeve, and as a result, additives for improving the fluidity of the toner and non-developing substances such as a carrier in the two-component toner are deposited on the sleeve, or the developer is developed. The surface condition of the sleeve changes because the binder resin in the developer forms a film on the sleeve, destabilizing the developability of the developer, or the transport of the developer to the electrostatic latent image surface is unstable There was a problem of becoming.

このようなスリーブの表面状態の変化を防止するた
め、例えば、無機高分子弗化炭素を含有する被膜を形成
するもの（特開昭57−66443号公報）、シリカが分散さ
れた離型性のよい樹脂を形成するもの（特開昭58−1783
80号公報）、有機シリコーン重合体、脂肪族含弗素化合
物、あるいはスチレン系樹脂、ポリフエラレンオキサイ
ドより選択される物質の少なくとも１種及び２〜６座配
位子を有する金属錯体を含有する被膜を形成するもの
（特開昭57−76558号公報）等、特に離型性の高い物質
をスリーブ表面に被膜することで表面状態の変化防止を
行うものが提案されていた。In order to prevent such a change in the surface state of the sleeve, for example, a film containing an inorganic high-molecular-weight fluorocarbon is formed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-66443). What forms a good resin (JP-A-58-1783)
No. 80), a coating containing an organosilicone polymer, an aliphatic fluorinated compound, or a metal complex having a 2- to 6-dentate ligand and at least one selected from a styrene resin and a polyphenylene oxide. (For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-76558), in which a material having a particularly high releasability is coated on the sleeve surface to prevent the surface state from changing, has been proposed.

しかし、これら合成樹脂等をスリーブ表面上に被膜す
るコートスリーブにおいては、従来用いられているアル
ミ製、もしくはSUS製のスリーブに比べ明らかにやわら
かい。したがって、繰り返しの現像操作を行ううちに、
現像剤が押しつけられ、特に磁性体を含有する磁性現像
剤の場合に顕著であるが、現像剤担持体の表面が不均一
な研磨を受けたり、あるいは傷がついたり、あるいは現
像剤の一部が付着するなどして、本来コートスリーブが
有している性能が劣化しやすいという問題点があった。However, the coated sleeve in which the synthetic resin or the like is coated on the sleeve surface is clearly softer than the conventionally used aluminum or SUS sleeve. Therefore, during repeated development operations,
The developer is pressed, and this is particularly remarkable in the case of a magnetic developer containing a magnetic material.However, the surface of the developer carrier is unevenly polished, scratched, or partially exposed to the developer. There is a problem that the performance inherent in the coated sleeve is liable to be deteriorated due to adhesion of the coating sleeve.

〔発明の目的〕[Object of the invention]

本発明は、上述のごとくの問題を解消し、スリーブ表
面上に均一に担持させることができる正帯電性現像剤及
び該現像剤を用いた画像形成方法を提供することを目的
とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a positively chargeable developer which can solve the above-mentioned problems and can be uniformly supported on a sleeve surface, and an image forming method using the developer.

〔発明の概要〕[Summary of the Invention]

具体的には、本発明は、現像剤を保有している現像剤
収納室及び表面に導電性微粒子を含有しているフェノー
ル樹脂被膜を有する現像剤を担持し且つ搬送するための
現像剤担持体を有する現像装置を使用して静電潜像担持
体に担持されている静電潜像を現像する画像形成方法に
使用される正帯電性現像剤であって、該現像剤がトナー
及びアミノ変性シリコーンオイル或いはアミノ変性シリ
コーンワニスで表面処理されたシリカ微粉体又はシリカ
と金属酸化物との複合体の微粉体を含有することを特徴
とする正帯電性現像剤に関する。More specifically, the present invention provides a developer storage chamber for holding and transporting a developer having a phenol resin coating containing conductive fine particles on the surface thereof. A positively chargeable developer used in an image forming method for developing an electrostatic latent image carried on an electrostatic latent image carrier using a developing device having a toner and an amino-modified The present invention relates to a positively chargeable developer containing fine powder of silica or a fine powder of a composite of silica and a metal oxide surface-treated with silicone oil or amino-modified silicone varnish.

さらに、本発明は、正帯電性現像剤を保有している現
像剤収納室及び表面に導電性微粒子を含有しているフェ
ノール樹脂被膜を有する現像剤を担持し且つ搬送するた
めの現像剤担持体を有する現像装置を使用して静電潜像
担持体に担持されている静電潜像を現像する画像形成方
法であり、トナー及びアミノ変性シリコーンオイル或い
はアミノ変性シリコーンワニスで表面処理されたシリカ
微粉体又はシリカと金属酸化物との複合体の微粉体を含
有する正帯電性現像剤で静電潜像を現像することを特徴
とする画像形成方法に関する。Furthermore, the present invention provides a developer holding chamber for holding and transporting a developer having a phenol resin film containing conductive fine particles on the surface thereof and a developer accommodating chamber holding a positively chargeable developer. An image forming method for developing an electrostatic latent image carried on an electrostatic latent image carrier using a developing device having a toner and silica fine powder surface-treated with a toner and an amino-modified silicone oil or an amino-modified silicone varnish The present invention relates to an image forming method comprising developing an electrostatic latent image with a positively chargeable developer containing fine powder of a powder or a composite of silica and a metal oxide.

〔発明の具体的説明〕[Specific description of the invention]

以下、添付図面に基づいて本発明に用いる現像装置に
ついて説明する。Hereinafter, a developing device used in the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

第１図は、本発明に使用する現像装置の一例の断面図
である。FIG. 1 is a sectional view of an example of a developing device used in the present invention.

図中の１は静電潜像を担持し、矢印Ａの方向に回転す
る静電潜像担持体としての感光ドラムであり、表面に絶
縁層を有するものあるいは有しないもの、いずれも使用
可能でもちろんドラム状に限らずシート状、ベルト状の
ものも可能である。２はトナー５を表面に担持して矢印
Ｂの方向に回転する現像剤担持体としてのスリーブであ
り、スリーブ２の内部には多極永久磁石３が回転しない
ように固定されている。また、スリーブ２の表面には、
後述する導電性微粒子を含有した樹脂被膜10（以下、被
膜10とも称す）が約0.5μｍ〜30μｍの厚さに形成され
ている。４はトナー５を収納し、スリーブ２の表面にト
ナー５を接触させる現像剤収納室である。６は現像剤収
納室４で担持されたスリーブ２表面上のトナー５の層を
所定の厚さに規制する部材としてのドクターブレードで
あり、スリーブ２表面とドクターブレード６との間隙が
約50μｍ〜500μｍになるように配設されている。Reference numeral 1 in the figure denotes a photosensitive drum that carries an electrostatic latent image and rotates in the direction of arrow A as an electrostatic latent image carrier, and may have or may not have an insulating layer on the surface. Of course, not only the drum shape but also a sheet shape and a belt shape are possible. Reference numeral 2 denotes a sleeve as a developer carrier which carries the toner 5 on its surface and rotates in the direction of arrow B. The multipolar permanent magnet 3 is fixed inside the sleeve 2 so as not to rotate. Also, on the surface of the sleeve 2,
A resin coating 10 containing conductive fine particles described below (hereinafter also referred to as coating 10) is formed to a thickness of about 0.5 μm to 30 μm. Reference numeral 4 denotes a developer storage chamber for storing the toner 5 and bringing the toner 5 into contact with the surface of the sleeve 2. Reference numeral 6 denotes a doctor blade as a member for regulating the layer of the toner 5 on the surface of the sleeve 2 carried in the developer accommodating chamber 4 to a predetermined thickness, and a gap between the surface of the sleeve 2 and the doctor blade 6 is about 50 μm or more. It is arranged to be 500 μm.

上記のように構成された現像装置が起動してスリーブ
２が矢印Ｂの方向に回転すると、現像剤収納室４内では
トナー５同士あるいはスリーブ２表面とトナー５の接触
摩擦によって、感光ドラム１上の静電潜像と逆極性の電
荷がトナー５に与えられ、スリーブ２表面に塗布され
る。スリーブ表面に塗布されたトナー層はさらに、多極
永久磁石３の一つの磁極（図中ではＳ極）位置に対向し
て配設されたドクターブレード６により均一かつ薄い層
（層厚は約30μｍ〜300μｍ）になるように規制され、
感光ドラム１とスリーブ２とで形成される現像領域に搬
送される。また、現像領域において、スリーブ２と感光
ドラム１面との間で交流バイアスを印加することによ
り、スリーブ２上のトナー５を感光ドラムの方向に飛翔
させるようにしてもよい。When the developing device configured as described above is activated and the sleeve 2 rotates in the direction of arrow B, the toner 5 in the developer accommodating chamber 4 is brought into contact with the toner 5 on the photosensitive drum 1 by contact friction between the toner 5 and the surface of the sleeve 2. Is applied to the toner 5 and applied to the surface of the sleeve 2. The toner layer applied to the sleeve surface is further uniformly and thinly layered (layer thickness is about 30 μm) by a doctor blade 6 disposed opposite to one magnetic pole (S pole in the figure) position of the multipolar permanent magnet 3. ~ 300 μm)
It is transported to a developing area formed by the photosensitive drum 1 and the sleeve 2. Further, in the developing area, an AC bias may be applied between the sleeve 2 and the surface of the photosensitive drum 1 so that the toner 5 on the sleeve 2 may fly toward the photosensitive drum.

ここで、スリーブ表面に形成されている被膜10につい
て説明する。Here, the coating 10 formed on the sleeve surface will be described.

被膜10は、被膜形成高分子材料に導電性微粒子が含ま
れているものが使用される。As the film 10, a film-forming polymer material containing conductive fine particles is used.

導電性微粒子としてはカーボン微粒子、またはカーボ
ン微粒子と結晶性グラフアイト、または結晶性グラフア
イトが好ましい。As the conductive fine particles, carbon fine particles, or carbon fine particles and crystalline graphite, or crystalline graphite is preferable.

本発明に使用される結晶性グラフアイトは、大別する
と天然黒鉛と人造黒鉛とに分けられる。人造黒鉛は、ピ
ツチコークスをタールピツチ等により固めて1200℃位で
一度焼成してから黒鉛化炉に入れ、2300℃位の高温で処
理することにより、炭素の結晶が成長して黒鉛に変化す
る。天然黒鉛は、永い間の天然の地熱と地下の高圧によ
って完全に黒鉛化したものが地中より産出するものであ
る。これらの黒鉛は、種々の優れた性質を有しているこ
とから工業的に広い用途をもっている。黒鉛は、暗灰色
ないし黒色の光沢のある非常に柔らかい滑性のある結晶
鉱物で、鉛筆等に利用されその他耐熱性、化学的安定性
があるため潤滑剤、耐火性、電気材料等に粉末や固体や
塗料の形で利用されている。結晶構造は六方晶とその他
に菱面晶系に属するものがあり、完全な層状構造を有し
ている。電気的特性に関しては、炭素と炭素の結合の間
に自由電子が存在し、電子の良導体となっている。な
お、本発明で使用する黒鉛は天然、人工のどちらでもよ
い。The crystalline graphite used in the present invention can be roughly classified into natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is obtained by solidifying pit coke with tar pitch or the like, firing once at about 1200 ° C., placing it in a graphitization furnace, and treating it at a high temperature of about 2300 ° C., whereby carbon crystals grow and change into graphite. Natural graphite is completely graphitized by natural geothermal heat and underground high pressure for a long time, and is produced from underground. Since these graphites have various excellent properties, they have wide industrial applications. Graphite is a dark gray or black glossy, very soft, lubricating crystalline mineral that is used for pencils and other materials.It has heat resistance and chemical stability, so it can be used as a powder in lubricants, fire resistance, electrical materials, etc. It is used in the form of solids and paints. The crystal structure includes hexagonal and other rhombohedral, and has a complete layer structure. Regarding electrical characteristics, free electrons exist between carbon and carbon bonds, and are good conductors of electrons. The graphite used in the present invention may be natural or artificial.

また、本発明に使用する黒鉛は、粒径的には0.5μｍ
〜10μｍのものが好ましい。The graphite used in the present invention has a particle size of 0.5 μm
1010 μm is preferred.

被膜形成高分子量材料としての樹脂として、後述する
実施例で使用している如く機械的性質及び環境依存性の
ないフェノール樹脂が好ましい。As a resin as a film-forming high molecular weight material, a phenol resin having no mechanical properties and no environmental dependency is preferable as used in Examples described later.

導電性のアモルフアスカーボンは、一般的には「炭化
水素または炭素を含む化合物を空気の供給が不十分な状
態で燃焼または熱分解させてできる結晶子の集合体」と
定義されている。特に電気伝導性に優れ、高分子材料に
充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールで
ある程度任意の導電度を得ることができるため広く普及
している。なお、本発明で使用する導電性のアルモフア
スカーボン粒子径は10μｍ〜80μｍのものが好ましく、
15μｍ〜40μｍのものがより好ましい。The conductive amorphous carbon is generally defined as "an aggregate of crystallites formed by burning or thermally decomposing a compound containing a hydrocarbon or carbon in an insufficient air supply". In particular, it is excellent in electric conductivity, and is widely used because it can be filled with a polymer material to impart conductivity, or a certain degree of conductivity can be obtained by controlling the amount of addition. In addition, the conductive aluminum carbon particle diameter used in the present invention is preferably 10 μm to 80 μm,
Those having a size of 15 μm to 40 μm are more preferable.

次に、本発明に係る正帯電性現像剤について説明す
る。Next, the positively chargeable developer according to the present invention will be described.

本発明の正帯電性現像剤は、アミノ変性シリコーンオ
イル又はアミノ変性シリコーンワニスで処理されたシリ
カ微粉体又はシリカと金属微粉体（以下、微粉体ともい
う）を含有するものであり、該微粉体がトナー粒子表面
上に分散された形態が好ましい。The positively chargeable developer of the present invention contains silica fine powder or silica and metal fine powder (hereinafter also referred to as fine powder) treated with amino-modified silicone oil or amino-modified silicone varnish. Is preferably dispersed on the surface of the toner particles.

本発明に係る現像剤は、上記の如き構成を有すること
で、繰り返しの現像操作を行っても現像剤が押しつけら
れ、現像剤担持体の表面に傷がでたり、あるいは現像剤
が付着するのを防止し、本来のコートスリーブの性能を
充分活用させることが可能になった。即ち、本発明に係
る現像剤は、本発明に係る画像形成装置と極めて良くマ
ツチングし、該画像形成装置を充分活用させうる現像剤
であり、又、本発明に係る現像剤と画像形成装置とを用
いることで良好な画像を提供しうる画像形成方法が確立
されたのである。Since the developer according to the present invention has the above-described configuration, the developer is pressed even when the developing operation is performed repeatedly, and the surface of the developer carrier is damaged or the developer adheres. It is now possible to make full use of the performance of the original coat sleeve. That is, the developer according to the present invention is a developer that can match the image forming apparatus according to the present invention very well, and can make full use of the image forming apparatus, and the developer according to the present invention and the image forming apparatus. Thus, an image forming method capable of providing a good image has been established.

本発明者らは、その理由としてトナー粒子表面に存在
する微粉体が現像剤と現像剤担持体との潤滑剤の役目を
果すことは知られているが、特に、微粒子をアミノ変性
シリコーンオイル又はアミノ変性シリコーンワニスで処
理することにより微粒子と現像剤担持体との接触の衝撃
も軟らげるのではないかと推定している。The present inventors have known that the fine powder present on the surface of the toner particles serves as a lubricant between the developer and the developer carrier. It is presumed that treatment with an amino-modified silicone varnish may also soften the impact of contact between the fine particles and the developer carrying member.

本発明に用いられる微粉体の平均粒径は0.001〜２μ
の範囲である事が好ましく、特に0.005〜0.2μが好まし
い。The average particle size of the fine powder used in the present invention is 0.001 to 2μ.
Is preferable, and 0.005 to 0.2 μm is particularly preferable.

シリカ微粉体としては乾式シリカ微粉体が好ましい。
また、製造時、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金
属ハロゲン化合物と共に蒸気相酸化させ、シリカと金属
酸化物との複合体の微粉体であっても良い。As the silica fine powder, dry silica fine powder is preferable.
Further, at the time of production, a fine powder of a composite of silica and a metal oxide, which is subjected to vapor phase oxidation together with another metal halide such as aluminum chloride and titanium chloride, may be used.

本発明において、微粉末の処理に用いるアミノ変性シ
リコーンオイルとしては、一般に、（Ｉ）式で表わされ
る後続をもつシリコーンオイルが使用できる。In the present invention, as the amino-modified silicone oil used for treating the fine powder, generally, a silicone oil having a succession represented by the formula (I) can be used.

（ここで、R₁,R₆は水素，アルキル基，アリール基又は
アルコキシ基を表わし、R₂はアルキレン基，フエニレン
基を表わし、R₃は含窒素複素環をその構造に有する化合
物を表わし、R₄,R₅は水素，アルキル基，アリール基を
表わす。またR₂はなくてもよい。ただし上記のアルキル
基，アリール基，アルキレン基，フエニレン基はアミン
を含有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲で
ハロゲン等の置換基を有していても良い。またｍは１以
上の数であり、n,lは０を含む正の数である。ただしｎ
＋ｌは１以上の正の数である。） 上記構造中最も好ましい構造は窒素原子を含む側鎖中
の窒素原子の数が１か２であるものである。 (Where R ₁ and R ₆ represent hydrogen, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, R ₂ represents an alkylene group or a phenylene group, R ₃ represents a compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring in its structure, R ₄ and R ₅ represent hydrogen, an alkyl group, or an aryl group, and may not have R _2, provided that the above alkyl group, aryl group, alkylene group, and phenylene group may contain an amine; Further, it may have a substituent such as halogen as long as the chargeability is not impaired, m is a number of 1 or more, and n and l are positive numbers including 0. However, n
+ L is a positive number of 1 or more. The most preferred structure among the above structures is one in which the number of nitrogen atoms in the side chain containing a nitrogen atom is one or two.

窒素を含有する不飽和複素環としては従来多くのもの
が知られており、下記のその一例を挙げる。Many nitrogen-containing unsaturated heterocycles have hitherto been known, and examples thereof include the following.

また窒素を含有する飽和複素環の一例を以下に挙げ
る。 An example of a nitrogen-containing saturated heterocycle is shown below.

ただし本発明は何ら上記化合物側に拘束されるもので
はないが、好ましくは５員環または６員環の複素環を持
つものが良い。 However, the present invention is not limited to the above compound side, but preferably has a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring.

又、誘導体としては、上記化合物群に炭化水素基、及
びハロ基の如くアミノ基の荷電制御性を妨げる基でなけ
ればビニル基、メルカプト基、メタクリル基、グリシド
キシ基、ウレイド基等、既知のものがすべて誘導でき、
それらの誘導体が使用できる。In addition, as the derivative, a known group such as a vinyl group, a mercapto group, a methacryl group, a glycidoxy group, a ureide group, and the like, as long as they do not impair the charge controllability of the amino group such as a hydrocarbon group and a halo group in the above compound group. Can all be guided,
Their derivatives can be used.

また本発明で使用するシリコーンオイルの窒素原子当
量は10,000以下のものが好ましく、300〜2000が好まし
い。ここでいう窒素原子当量とは、窒素原子１個あたり
の当量（g/eqio）で分子量を１分子あたりの窒素原子の
数で割った値である。これら１種または２種以上の混合
系で用いてもよい。The silicone oil used in the present invention preferably has a nitrogen atom equivalent of 10,000 or less, more preferably 300 to 2,000. Here, the nitrogen atom equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight by the number of nitrogen atoms per molecule by the equivalent per nitrogen atom (g / eqio). These may be used alone or in a mixture of two or more.

シリコーンオイル処理の方法としては公知技術が使用
できる。例えば微粉体とアミノ変性シリコーンオイルと
を混合機を用い混合する、微粉体中にアミノ変性シリコ
ーンオイルを噴霧器を用い噴霧する、或いは溶剤中にア
ミノ変性シリコーンオイルを溶解させた後、微粉体を混
合する等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。Known techniques can be used as a method of treating the silicone oil. For example, the fine powder and the amino-modified silicone oil are mixed using a mixer, the amino-modified silicone oil is sprayed into the fine powder using a sprayer, or the fine powder is mixed after dissolving the amino-modified silicone oil in a solvent. However, the present invention is not limited to these.

本発明に用いられる微粉末処理用のアミノ変性シリコ
ーンワニスを得るために用いられるシリコーンワニスと
しては、例えばメチルシリコーンワニス、フエニルメチ
ルシリコーンワニス等を挙げることができ、特に、メチ
ルシリコーンワニスが好ましい。Examples of the silicone varnish used for obtaining the amino-modified silicone varnish for fine powder treatment used in the present invention include methyl silicone varnish and phenyl methyl silicone varnish, and methyl silicone varnish is particularly preferable.

メチルシリコーンワニスは、下記構造式で示されるT
³¹単位、D³¹単位、M³¹単位よりなるポリマーであり、か
つT³¹単位を多量に含む三次元ポリマーである。Methyl silicone varnish has a T represented by the following structural formula.
It is a polymer composed of ³¹ units, D ³¹ units, and M ³¹ units, and is a three-dimensional polymer containing a large amount of T ³¹ units.

また、メチルシリコーンワニスまたはフエニルメチル
シリコーンワニスは、具体的には例えば下記構造式
（Ｉ）で示されるような化学構造を有する物質である。 Further, methyl silicone varnish or phenyl methyl silicone varnish is a substance having a chemical structure represented by, for example, the following structural formula (I).

（R³¹は、メチル基またはフエニル基を表す。） 上記シリコーンワニスにおいて、特にT³¹単位は、良
好な熱硬化性を付与し、また三次元網状構造とするため
に有効な単位であり、斯かるT³¹単位を含むシリコーン
ワニスにより表面が処理された微粒子は、その表面に硬
くて強靭な皮膜を有するものとなり、そのため耐衝撃強
度、耐湿性、離型性の優れたものとなる。上記T³¹単位
は、シリコーンワニス中に10〜90モル％、特に30〜80モ
ル％の割合で含まれることが好ましい。当該T³¹単位の
割合が過小のときには、軟質化するため粘着性が増加
し、耐湿性、耐久性、摩擦帯電性の安定性が低下する場
合があり、特に現像剤のクリーニング性が低下し、また
トナー飛散が生じ、その結果画像ムラ、カブリ等が発生
し、さらには定着器の耐久性が低下する場合がある。一
方当該T³¹単位の割合が過大のときには、無機微粒子の
表面に形成される被覆層が不均一となり、摩擦帯電性の
安定性、耐久性が低下する場合がある。 (R ³¹ represents a methyl group or a phenyl group.) In the above-mentioned silicone varnish, particularly, the T ³¹ unit is a unit effective for imparting good thermosetting properties and forming a three-dimensional network structure. fine particles whose surface is treated with a silicone varnish containing hunt T ³¹ unit is made to have a tough film is hard on the surface, therefore the impact strength, moisture resistance, and is excellent in releasability. The T ³¹ unit is 10 to 90 mol% in silicone varnish, it is preferably contained in a proportion of particularly 30 to 80 mol%. When the proportion of the T ³¹ unit is too small, it increased adhesiveness to soften, humidity resistance, may durability and stability of the triboelectric chargeability decreases, decreases in particular cleaning of the developer, Further, toner scattering may occur, resulting in image unevenness, fogging, and the like, and further, the durability of the fixing device may be reduced. On the other hand, when the proportion of the T ³¹ unit is too large, the coating layer formed on the surface of the inorganic fine particles is not uniform, the frictional chargeability of stability, durability may decrease.

また、このようなシリコーンワニスは、分子鎖の末端
もしくは側鎖に水酸基を有しており、この水酸基の脱水
縮合によって硬化することとなる。この硬化反応を促進
させるために用いることができる硬化促進剤としては、
例えば亜鉛、鉛、コバルト、スズ等の脂肪酸塩；トリエ
タノールアミン、ブチルアミン等のアミン類；などを挙
げることができる。このうち特にアミン類を好ましく用
いることができる。In addition, such a silicone varnish has a hydroxyl group at a terminal or a side chain of a molecular chain, and is cured by dehydration condensation of the hydroxyl group. As a curing accelerator that can be used to accelerate this curing reaction,
Examples thereof include fatty acid salts such as zinc, lead, cobalt, and tin; and amines such as triethanolamine and butylamine. Of these, amines can be particularly preferably used.

また、上記の如きシリコーンワニスをアミノ変性シリ
コーンワニスとするためには、前記T³¹単位、D³¹単位、
M³¹単位中に存在する一部のメチル基あるいはフエニル
基をアミノ基を有する基に置換すればよい。アミノ基を
有する基としては、例えば下記構造式で示されるものを
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。Further, in order to make such silicone varnish of the amino-modified silicone varnish, the T ³¹ unit, D ³¹ unit,
Some of the methyl group or a phenyl group present in the M ³¹ unit may be replaced with a group having an amino group. Examples of the group having an amino group include, but are not limited to, those represented by the following structural formula.

−CH₂CH₂−NH₂ −CH₂（CH₂）_２−NH₂ −CH₂（CH₂）_２−NH−（CH₂）_３−NH₂ アミノ変性シリコーンワニス処理の方法としては、オ
イル処理と同じ公知技術が使用できる。 _{-CH 2 CH 2 -NH 2 -CH 2} (CH 2) 2 -NH 2 -CH 2 (CH 2) 2 -NH- (CH 2) 3 -NH 2 As the method of amino-modified silicone varnish treatment, the same known technique as oil treatment can be used.

本発明のアミノ変性シリコーンオイル或いはアミノ変
性シリコーンワニス固形分の処理量は微粉体100重量部
に対し３〜50重量部、より好ましくは５〜40重量部が良
い。処理量がそれより少ないと、微粉体の表面を充分被
覆できず、耐湿性が向上しない。処理量がそれより多い
と、微粉体の凝集体が生成し、トナーへの分散添加が不
充分となる。The treatment amount of the amino-modified silicone oil or amino-modified silicone varnish solid of the present invention is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the fine powder. If the treatment amount is less than that, the surface of the fine powder cannot be sufficiently covered, and the moisture resistance does not improve. If the processing amount is larger than that, an aggregate of fine powder is generated, and the dispersion addition to the toner becomes insufficient.

上記、処理された処理微粉末は、現像剤100重量部に
対し0.05〜３重量部のとき効果を発揮し、特に好ましく
は0.1〜２重量部添加した際に優れた安定性を有する。
0.05重量部未満では、添加効果が認められず、また３重
量部を越えると、現像の問題が発生し好ましくない。The above treated fine powder exerts its effect when it is used in an amount of 0.05 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the developer, and has excellent stability.
If the amount is less than 0.05 part by weight, the effect of addition is not recognized, and if it exceeds 3 parts by weight, a problem of development occurs, which is not preferable.

本発明においてトナーの結着樹脂としては、例えば、
ポリエチレン，ポリ−ｐ−クロルスチレン，ポリビニル
トルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；
スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体，スチレン−プ
ロピレン共重合体，スチレン−ビニルトルエン共重合
体，スチレン−ビニルナフタリン共重合体，スチレン−
アクリル酸メチル共重合体，スチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体，スチレン−アクリル酸ブチル共重合体，ス
チレン−アクリル酸オクチル共重合体，スチレン−メタ
アクリル酸メチル共重合体，スチレン−メタアクリル酸
エチル共重合体，スチレン−メタアクリル酸ブチル共重
合体，スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重
合体，スチレン−アクリロニトリル共重合体，スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体，スチレン−ビニルエ
チルエーテル共重合体，スチレン−ビニルメチルケトン
共重合体，スチレン−ブタジエン共重合体，スチレン−
イソプレン共重合体，スチレン−アクリロニトリル−イ
ンデン共重合体などのスチレン系共重合体；スチレン−
ジメチルアミノエチルアクリレート共重合体，スチレン
−ジエチルアミノエチルアクリレート共重合体，スチレ
ン−ブチルアクリレート−ジエチルアミノエチルメタク
リレート共重合体等のスチレン系アミノアクリル含有共
重合体；ポリ塩化ビニル，ポリ酢酸ビニル，ポリエチレ
ン，ポリプロピレン，シリコーン樹脂，ポリエステル，
エポキシ樹脂，ポリビニルブチラール，ロジン，変性ロ
ジン，テルペン樹脂，フエノール樹脂，キシレン樹脂，
脂肪族または脂環族炭化水素樹脂，芳香族系石油樹脂，
塩素化パラフイン，パラフインワツクスなどが、単独或
いは混合して用いられる。In the present invention, as the binder resin of the toner, for example,
Homopolymers of styrene such as polyethylene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and substituted products thereof;
Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-
Methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate Copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer Copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-
Styrene-based copolymers such as isoprene copolymer and styrene-acrylonitrile-indene copolymer; styrene-
Styrene aminoacryl containing copolymers such as dimethylaminoethyl acrylate copolymer, styrene-diethylaminoethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate-diethylaminoethyl methacrylate copolymer; polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene , Silicone resin, polyester,
Epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, xylene resin,
Aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin,
Chlorinated paraffin, paraffin wax or the like is used alone or as a mixture.

また、本発明に係る現像剤に添加し得る着色材料とし
ては、従来公知のカーボンブラツク，銅フタロシアニ
ン，鉄黒などが使用できる。Further, as a coloring material which can be added to the developer according to the present invention, conventionally known carbon black, copper phthalocyanine, iron black and the like can be used.

本発明に係る現像剤は磁性体を含有してもよい。含有
される磁性微粒子としては、磁場の中に置かれて磁化さ
れる物質が用いられ、鉄，コバルト，ニツケルなどの強
磁性金属の粉末もしくはマグネタイト，γ−Fe₂O₃,フエ
ライトなどの合金や化合物が使用できる。The developer according to the present invention may contain a magnetic material. As the contained magnetic fine particles, a substance that is magnetized when placed in a magnetic field is used, and powders of ferromagnetic metals such as iron, cobalt, and nickel or alloys such as magnetite, γ-Fe ₂ O ₃ , and ferrite are used. Compounds can be used.

これらの磁性微粒子は窒素吸着法によるBET比表面積
が好ましくは２〜20m²/g、特に2.5〜12m²/g、さらにモ
ース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。この磁性粉の含
有量は、トナー量に対して10〜70重量％が良い。These magnetic fine particles preferably have a BET specific surface area of ^{2 to 20} m ² / g, particularly 2.5 to 12 m ² / g, and a Mohs hardness of 5 to 7 by nitrogen adsorption. The content of the magnetic powder is preferably 10 to 70% by weight based on the toner amount.

また、本発明の現像剤には必要に応じて荷電制御剤を
含有しても良く、ニグロシン染料,4塩アンモニウム塩等
の正荷電制御剤が用いられる。The developer of the present invention may contain a charge control agent, if necessary, and a positive charge control agent such as a nigrosine dye or a tetrasalt ammonium salt is used.

本発明の現像剤には、実質的な悪影響を与えない限り
において、さらに他の添加剤例えばテフロン、ステアリ
ン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば低分子
量ポリエチレンなど）、あるいは導電性付与剤として酸
化スズの如き金属酸化物等を加えても良い。The developer of the present invention may further contain other additives such as a lubricant such as Teflon and zinc stearate, or a fixing aid (for example, low-molecular-weight polyethylene, etc.), or a conductivity-imparting agent, as long as it does not substantially adversely affect the developer. For example, a metal oxide such as tin oxide may be added.

本発明の現像剤の製造にあたっては、熱ロール，ニー
ダー，エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方
法、あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧
乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構
成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした
後に重合させて現像剤（トナー）を得る重合法トナー製
造法等、それぞれの方法が応用出来る。In the production of the developer of the present invention, the constituent materials are kneaded well by a hot kneader such as a hot roll, a kneader, an extruder and the like, and then the material is obtained by mechanical pulverization and classification, or the material is added to a binder resin solution. A method of obtaining a developer (toner) by dispersing and then spray-drying, or a method in which a predetermined material is mixed with a monomer to constitute a binder resin to form an emulsified suspension and then polymerized. Each method such as a toner manufacturing method can be applied.

以下に具体的実施例を述べるが、下記実施例により本
発明が限定されるものではない。なお各例における部数
は全て重量部である。Specific examples are described below, but the present invention is not limited by the following examples. All parts in each example are parts by weight.

実施例１ 上記材料を均一混合した後、混練、粉砕、分級して、
平均粒径約11μの正帯電性トナーを得た。Example 1 After uniformly mixing the above materials, kneading, pulverizing, classifying,
A positively chargeable toner having an average particle size of about 11 μ was obtained.

次にケイ酸からなるシリカ微粉体（平均粒径;0.016
μ、BET比表面積130m²/g）100部に対して、処理剤とし
てアミン価700のアミノ変性シリコーンオイル20部を用
いて処理微粉体を得、前述のトナー100部に対し、0.7部
外添して正帯電性現像剤を得た。Next, silica fine powder composed of silicic acid (average particle size: 0.016
μ, BET specific surface area: 130 m ² / g) 100 parts, processed fine powder using 20 parts of amino-modified silicone oil with an amine value of 700 as a processing agent, and 0.7 part externally added to 100 parts of the above toner Thus, a positively chargeable developer was obtained.

この現像剤と、市販の複写機FC−５（キヤノン製）を
用い、さらに現像剤担持体の表面を導電性のグラフアイ
ト粒子がフエノール樹脂に1:1の割合で含有している合
成樹脂を被膜したもの（膜厚７μ）に変えたもので画出
し評価を行った。Using this developer and a commercially available copying machine FC-5 (manufactured by Canon), a synthetic resin containing conductive graphite particles in a phenol resin at a ratio of 1: 1 on the surface of the developer carrier was used. The image-forming evaluation was performed using the coated film (with a film thickness of 7 μm).

この結果、常温常湿（20℃,60％Rh）、高温高湿（32.
5℃,90％RH）、低温低湿（15℃,10％RH）の環境下にお
いても環境依存性のない、かつスリーブメモリのない良
好な画像を得ることが出来た。As a result, room temperature and normal humidity (20 ° C, 60% Rh), high temperature and high humidity (32.
Even under an environment of 5 ° C., 90% RH) and low temperature and low humidity (15 ° C., 10% RH), a good image having no environmental dependency and having no sleeve memory could be obtained.

さらにトナーを補充しながら、5,000枚の画出し評価
を行ったが、問題のない良好な画像を得ることが出来
た。又、現像剤担持体の表面にトナーの付着及びキズの
発生は見られなかった。Further image evaluation was performed on 5,000 sheets while replenishing the toner, and a good image without any problem could be obtained. Also, no toner was attached and no flaw was generated on the surface of the developer carrying member.

比較例 実施例１のシリカ微粉体をα−アルミナ（平均粒径0.
020μ、BET100m²/g）とし、同様の処理を行い処理微粉
体を得て、他は実施例１と同様の現像剤を得て、画出し
を行った。Comparative Example The silica fine powder of Example 1 was converted to α-alumina (average particle size:
020μ, BET100m ² / g), and the same treatment was carried out to obtain a treated fine powder.

この結果、3,000枚以降、実施例１に比べ若干の濃度
低下が見られたものの問題のないレベルであった。5,00
0枚画出し後の現像剤担持体表面上にトナーの付着、及
び傷の発生を見られなかった。As a result, after 3,000 sheets, although the density was slightly reduced as compared with Example 1, it was at a level that did not cause any problem. 5,00
No adhesion of toner and generation of scratches were observed on the surface of the developer carrying member after 0 sheets of image formation.

実施例２ 実施例１のシリカ微粉体をアミン価700のアミノ変性
シリコーンオイル４部で処理した処理微粉体を得て、他
は実施例１と同様の現像剤を得て、画出しを行った。Example 2 A treated fine powder obtained by treating the silica fine powder of Example 1 with 4 parts of an amino-modified silicone oil having an amine value of 700 was obtained, and the same developer as in Example 1 was obtained, and image formation was performed. Was.

この結果、実施例１と同様に良好な画像が得られた。
又、5,000枚の画出し後の現像剤担持体表面に微少な傷
が見られたが、画像の影響のない問題のないレベルであ
った。As a result, good images were obtained as in Example 1.
In addition, although slight damage was observed on the surface of the developer carrying member after 5,000 sheets of images were output, the level was not a problem without affecting the image.

以上の述べた様に本発明では、表面に導電性微粒子を
含有した膜を形成した現像剤担持体を有する現像装置を
用いた画像形成方法において、本発明に係る正帯電性現
像剤を用いることによって、該現像剤担持体表面のキズ
の発生を防ぎ、寿命をより持続させることが出来、かつ
環境依存性のない良好な画像を提供することが出来る。As described above, in the present invention, the positively chargeable developer according to the present invention is used in an image forming method using a developing device having a developer carrier having a film containing conductive fine particles formed on the surface. Thereby, generation of scratches on the surface of the developer carrying member can be prevented, the life can be further maintained, and a good image having no environmental dependency can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は本発明に係る現像装置の断面図を示す図であ
る。 １……静電潜像担持体（感光ドラム） ２……現像剤担持体（スリーブ） ３……多極永久磁石 ４……現像剤収納室 ６……ドクターブレード 10……被膜FIG. 1 is a diagram showing a sectional view of a developing device according to the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrostatic latent image carrier (photosensitive drum) 2 ... Developer carrier (sleeve) 3 ... Multipolar permanent magnet 4 ... Developer storage chamber 6 ... Doctor blade 10 ... Coating

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−200265（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−23863（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−155148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−195672（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−275862（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/083 G03G 15/08──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-59-200265 (JP, A) JP-A-60-23863 (JP, A) JP-A-63-155148 (JP, A) JP-A-59-200 195672 (JP, A) JP-A-61-2755862 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) G03G 9/08-9/083 G03G 15/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】現像剤を保有している現像剤収納室及び表
面に導電性微粒子を含有しているフェノール樹脂被膜を
有する現像剤を担持し且つ搬送するための現像剤担持体
を有する現像装置を使用して静電潜像担持体に担持され
ている静電潜像を現像する画像形成方法に使用される正
帯電性現像剤であって、該現像剤がトナー及びアミノ変
性シリコーンオイル或いはアミノ変性シリコーンワニス
で表面処理されたシリカ微粉体又はシリカと金属酸化物
との複合体の微粉体とを含有することを特徴とする正帯
電性現像剤。1. A developing device having a developer accommodating chamber for holding and transporting a developer having a phenolic resin film containing conductive fine particles on the surface thereof. A positively chargeable developer used in an image forming method for developing an electrostatic latent image carried on an electrostatic latent image carrier using the toner, wherein the developer is a toner and an amino-modified silicone oil or amino. A positively chargeable developer, comprising: fine powder of silica or a fine powder of a composite of silica and a metal oxide surface-treated with a modified silicone varnish. 【請求項２】正帯電性現像剤を保有している現像剤収納
室及び表面に導電性微粒子を含有しているフェノール樹
脂被膜を有する現像剤を担持し且つ搬送するための現像
剤担持体を有する現像装置を使用して静電潜像担持体に
担持されている静電潜像を現像する画像形成方法であ
り、トナー及びアミノ変性シリコーンオイル或いはアミ
ノ変性シリコーンワニスで表面処理されたシリカ微粉体
又はシリカと金属酸化物との複合体の微粉体を含有する
正帯電性現像剤で静電潜像を現像することを特徴とする
画像形成方法。2. A developer accommodating chamber for holding and transporting a developer having a phenol resin film containing conductive fine particles on the surface thereof. Forming method for developing an electrostatic latent image carried on an electrostatic latent image carrier using a developing device having the same, wherein silica fine powder surface-treated with toner and amino-modified silicone oil or amino-modified silicone varnish An image forming method comprising developing an electrostatic latent image with a positively chargeable developer containing fine powder of a composite of silica and a metal oxide.