JP2790377B2

JP2790377B2 - 不飽和ポリエステル−ポリウレタン・ハイブリッド樹脂フォーム組成物

Info

Publication number: JP2790377B2
Application number: JP6500574A
Authority: JP
Inventors: トーマスブルックス，ゲイリー; アール，ジュニアエドワーズ，ハロルド; ジーンスラッシュ，ケイシー; イー．ラビス，ドナルド; ピーターシンクレア，デビッド
Original assignee: Aristech Chemical Corp
Current assignee: Braskem America Inc
Priority date: 1992-06-03
Filing date: 1993-05-13
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: DE69315038D1; DE69315038T2; ATE159957T1; EP0598100A4; JPH06509608A; EP0598100B1; WO1993024548A1; CA2113714A1; CA2113714C; EP0598100A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、不飽和ポリエステル−ポリウレタン・ハイ
ブリッド樹脂フォーム組成物に関する。さらに特に、本
発明は、改良された水で発泡された、熱硬化性、不飽和
ポリエステル−ポリウレタン・ハイブリッド樹脂フォー
ム組成物に関する。

発明の背景ポリエステル−ポリウレタン・ハイブリッド樹脂は、
熱硬化性組成物の分野においてよく知られている。これ
らの樹脂は、正常には、不飽和ポリエステルよりも強靭
（tougher）であり、そしてポリウレタンよりも強く（s
tronger）、剛性（stiffer）であり、かつ、より安価で
ある。このようなハイブリット樹脂は、普通には、ヒド
ロキシ−末端の不飽和ポリエステル・ポリオール、エチ
レン性不飽和モノマー、例えば、スチレン及びポリイソ
シアネートを含んで成る。このような樹脂は、Edwards,
39th Annual Conference,Reinforced Plastics/Composi
tes In stitute,The Society of the Plastics Industr
y,Inc.,January26−29,1984の中に記載されている。そ
れらは、登録商標Xyconハイブリッド樹脂の下、Amoco C
hemical Companyから入手可能であり、そしてＡ及びＢ
側をもつ２成分系として供給される。このＡ側は、ポリ
イソシアネート及びフリー・ラジカル開始剤を含み、一
方、このＢ側は、ヒドロキシ−末端の不飽和ポリエステ
ル・ポリオール／スチレン溶液並びに場合により過酸化
物促進剤及びポリウレタン触媒及び増量剤を含む。

ポリエステル樹脂フォーム組成物は、米国特許第4,46
0,714号中に記載されており、これは、不飽和ポリエス
テル樹脂、有機イソシアネート化合物、発泡剤、過酸化
物硬化剤系、界面活性剤、及び少量の有機イオン塩の混
合物から作られた低密度ポリエステル樹脂フォーム組成
物を開示している。このフォーム組成物に核形成部位を
付与するための、本発明におけるような、アミン化合物
の使用については、開示されていない。

米国特許第3,325,421号；第4,310,448号；第4,305,85
7号；第4,184,990号；第4,093,569号；第4,092,275号；
第4,310,449号；第4,496,678号；第4,147,680号；第4,3
05,858号及び第4,523,025号は、ポリウレア重付加生成
物、ポリウレタン樹脂及びポリウレタンフォームを作る
ための、ヒドロキシ含有化合物中へのポリイソシアネー
ト重付加生成物の分散調製について教示している。これ
らの刊行物のすべてにおいて、極限にバランスされたNC
O:NH比が開示されているが、本発明は、約10:1又はそれ
より大きなNCO:NH比を使用し、ポリエステル−ポリウレ
タン・ハイブリッド相内に発泡のための核形成部位を付
与する硬質の尿素相を提供する。

米国特許第4,855,368号は、反応射出成形化合物を製
造するための、ポリオール、ポリイソシアネート及び芳
香族アミンの組み合わせを教示している。米国特許第4,
868,231号は、ポリウレアの”その場の”形成を介して
増粘剤としての芳香族アミンを使用するシート成形化合
物について開示している。そこでは、アミンに対するイ
ソシアネートのモル比は、一般的には、約0.6から約1.4
まで、そして好ましくは、約0.8から約1.2までである
（カラム７、31−33行）。

共同の、同時係属中の米国特許出願第575,069号（引
用により本明細書中に取り込む）においては、より硬質
なポリエステル−ポリウレタン・ハイブリッド相内によ
り柔らかいポリウレアを相をもつ、固体の成形組成物
が、開示されている。この柔らかいポリウレア相は、改
良された衝撃及び収縮の調節を可能にしている。その中
で教示されている組成物は、実質的に水を含まず、そし
て泡のない組成物が教示されてる。さらに、本明細書中
に開示するような、ポリエステル−ポリウレタン・ハイ
ブリッドフォーム組成物中に細かく分散された核形成部
位を付与する硬質尿素相については全く開示されていな
い。

発明の概要本発明は、改良された水で発泡された、熱硬化性、不
飽和ポリエステル−ポリウレタン・ハイブリッド樹脂フ
ォーム組成物であってＡ側組成物及びＢ側組成物の反応
により形成されることに関する。このＡ側組成物は、多
官能価のイソシアネート化合物及びフリー・ラジカル開
始剤を含んで成る。このＢ側組成物は、（ｉ）主成分と
してヒドロキシル末端基をもつ分子当たり少なくとも１
のエチレン性不飽和基をもつポリエステル・ポリオール
の約30−90重量パーセントがその中に溶解されているエ
チレン性不飽和モノマー溶液；（ii）第二ポリエステル
−ポリウレタン・ハイブリット相中に細かく分散された
小さな尿素ドメインを含んで成る第一尿素相を形成する
ための、上記Ａ側組成物との反応に有効な量における、
ジエチルトルエンジアミン；及び（iii）上記Ｂ側中の1
00当量の活性水素に基づく約25〜約150当量の水、の混
合物から成る。場合により、発泡触媒、過酸化物促進
剤、ウレタン触媒、シリコーン界面活性剤及び増量剤が
このＢ側に添加されることができる。このＡ及びＢ側の
組成物が反応したとき、この組成物は、約10:1と約50:1
との間の、そして好ましくは、約10:1と約30:1との間
の、そのイソシアネートの活性NCO基とジエチルトルエ
ンジアミンの活性NH基との比を、そして、約0.5と約2.0
との間の、好ましくは、約0.8と約1.5との間の、そして
最も好ましくは、約0.8と約1.3との間の、イソシアネー
ト係数、NCO:（NH＋OH＋COOH＋HOH）をもつであろう。

本発明の２相のポリエステル−ポリウレタン・ハイブ
リット樹脂フォーム組成物の製造方法は、（１）多官能価のイソシアネート化合物及びフリー・ラ
ジカル開始剤を含んで成るＡ側組成物；と、（２）（ｉ）主成分としてヒドロキシル末端基をもつ分
子当たり少なくとも１のエチレン性不飽和基をもつポリ
エステル・ポリオールの約30−90重量パーセントがその
中に溶解されているエチレン性不飽和モノマー溶液；
（ii）連続ポリエステル−ポリウレタン・ハイブリッド
相中に細かく分散された小さな尿素ドメインを形成する
ための、上記Ａ側組成物との反応に有効な量における、
ジエチルトルエンジアミン；及び、（iii）上記Ｂ側中
の100当量の活性水素に基づく約25〜約150当量の水、の混合物を含んで成るＢ側組成物、との反応であって、このＡ及びＢ側が反応したとき、そのイソシアネートの
活性NCO基とジエチルトルエンジアミンの活性NH基との
比が、約10:1と約50:1との間にそして好ましくは、約1
0:1と約30:1との間にあり、そして、そのイソシアネー
ト係数、NCO:（NH＋OH＋COOH＋HOH）が、約0.5と約2.0
との間に、好ましくは、約0.8と約1.5との間に、そして
最も好ましくは、約0.8と約1.3との間にあるような反応
を含んで成る。

好ましい態様においては、使用の時において、上記Ｂ
側成分を、上記Ａ成分との反応に先立って、すなわち、
好ましくは上記Ａ成分との反応の約24時間以内に、十分
に混合する。

発明の詳細な説明本開示の目的のために、用語”硬化（cure）”又は”
硬化する（curing）”は、液体からゲル又は固体状態へ
の本ハイブリッド樹脂フォーム組成物の遷移を意味す
る。この硬化は、イソシアネートと活性水素含有化合物
との反応及びビニル付加架橋反応を含む、ハイブリッド
系の反応により起こる。このビニル付加反応は、上記エ
チレン性不飽和モノマーと上記不飽和ポリエステル・ポ
リオールとの間で最初に起こる。使用された触媒に依存
して、硬化は、使用の時において、約25℃〜約125℃の
温度で、約１秒〜約10分間、そして最も好ましくは10秒
〜約１分間にわたり、最適に起こる。

本明細書中で使用するとき、用語”イソシアネート係
数”は、イソシアネート化合物のNCO基の数を、アミ化
合物の活性水素、主にNH＋OH＋COOH＋HOH基、ポリエス
テル・ポリオール・ヒドロキシル及び酸末端基及び水の
合計で割ることにより得られる化学量論比、すなわち、
NCO:（NH＋OH＋COOH＋HOH）である。本明細書中で使用
するときの用語”閉じた気泡”は、分離した気泡又は空
の空間であって、かつ、そこでは、そのような気泡の気
相が他の気泡のものとして独立しているものをさしてい
る。本明細書中で使用するときの用語”多官能価の”
は、２以上の官能性を含むことを意図されている。

本発明は、Ａ側組成物及びＢ側組成物として提供され
るポリエステル−ポリウレタン・ハイブリッド樹脂フォ
ーム形成性組成物の系である。この系のエンド・ユーザ
ーは、本発明に記載の改良された熱硬化性フォーム生成
物を得るために、そのフォーム組成物の使用の時におい
て、このＡ及びＢ側の組成物を反応させる。このフォー
ム組成物は、例えば、ボートの本体、入浴及び洗濯の桶
又はたらい、温泉及びシャワー室の仕切りのような成形
品、並びに泡が構造支持体又は断熱材に提供される他の
多くの用途のための、ラミーネート及び裏材として使用
されることができる。他の用途は、コア及び構造的挿入
物、例えば、リブ、及び成形物品、例えば、ガン・プラ
グを含む。

本発明のフォーム形成性組成物のＡ側は、多官能価イ
ソシアネート及びフリー・ラジカル開始剤を含んで成
る。このポリイソシアネート化合物は、分子当たり少な
くとも２つのNCO官能基をもたなければならず、そして
アミン化合物及びポリエステル・ポリオールと反応する
ことができなければならない。好適なポリイソシアネー
ト化合物の例は、4,4´−ジフェニルメチレン・ジイソ
シアネート（MDI）、ポリカルボジイミド−修飾ジフェ
ニルメタン・ジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフ
ェニルイソシアネート（PMPPI）、2,4−及び2,6−トル
エン・ジイソシアネート（TDI）、ナフタレン・ジイソ
シアネート、メタフェニレン・ジイソシアネート、イソ
ホロン・ジイソシアネート、ヘキサメチレン・ジイソシ
アネート、及びこれら混合物を含む。好ましいイソシア
ネートは、芳香族のもの、そして室温で液体のものであ
る。最も好ましいのは、ポリマーのMDI及びPMPPIであ
る。

上記のＢ側と混合されたとき、本発明のフォーム組成
物の製造において有用なフリー・ラジカル開始剤は、ビ
ニル付加重合を介して網状構造の展開を可能にするフリ
ー・ラジカルのの形成を開始させる。これらのフリー・
ラジカル開始剤は、当業者によく知られており、そして
過酸化物、過酸化エステル、及びアゾ化合物、又はフリ
ー・ラジカル形成及びポリエステル・ポリオールとエチ
レン性不飽和モノマーとのビニル重合、を開始させるこ
とができる他のいずれかの好適な化合物を含む。このよ
うな化合物のいくつかの例は、過酸化ベイゾイル（BP
O）、第三ブチル・パーオキシベンゾエート（TBPB）、
2,2´−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、ジベンゾイ
ル・パーオキシド、ラウリル・パーオキシド、ジ−ｔ−
ブチル・パーオキシド、ジイソプロピル・パーオキシド
・カーボネート及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエートであり、BPOが本発明においては好まし
い。

上記のＢ側組成物は、（ｉ）主成分としてヒドロキシ
ル末端基をもつ分子当たり少なくとも１のエチレン性不
飽和基をもつポリエステル・ポリオールの約30−90重量
パーセントがその中に溶解されているエチレン性不飽和
モノマー溶液；（ii）連続不飽和ポリエステル−ポリウ
レタン・ハイブリット相中に細かく分散された小さな尿
素ドメインを形成するための、上記Ａ側組成物との反応
に有効な量における、ジエチルトルエンジアミン；及び
（iii）上記Ｂ側中の100当量の活性水素に基づく約25〜
約150当量の水、を含んで成る。場合により、発泡触
媒、過酸化物促進剤、シリコーン界面活性剤、ウレタン
触媒及び増量剤がこのＢ側に添加されることができる。

本発明のフォーム組成物において有用なエチレン性不
飽和モノマーは、架橋ポリマー網状構造を形成するため
に不飽和ポリエステル・ポリオールと共重合することが
できる、いずれのエチレン性不飽和モノマーであること
ができる。有用なエチレン性不飽和モノマーの例は、ス
チレン、ｏ−,m−,p−メチル・スチレン、メチル・アク
リレート、メチル・メタクリレート、ｔ−ブチルスチレ
ン、ジビニル・ベンゼン、ジアリル・フタレート、トリ
アリル・シアヌレート及びそれらの混合物である。好ま
しくはモノマーは、スチレンである。なぜなら、それ
が、経済的なモノマー溶液を提供するからである。

上記の不飽和ポリエステル・ポリオールは、分子当た
り少なくとも１つのエチレン性不飽和基を、そして主成
分としてヒドロキシル末端基及び好ましくは５未満の酸
価をもっている。それは、好ましくは、アルファ，ベー
タ−エチレン性不飽和ジカルボン酸化合物のオリゴマー
であって、１以上の飽和ジ−若しくはポリカルボン酸又
は無水物及び１以上の不飽和ジ−若しくはポリカルボン
酸又は無水物と過剰のグリコール又は多価アルコールと
の縮合反応により得られるものである。この不飽和ポリ
エステル・ポリオールは、過剰のグリコール及び／又は
多価アルコールにより、不飽和ジ−若しくはポリカルボ
ン酸又は無水物から製造されることもできる。本発明に
おいて使用されるポリオールは、好ましくは、５未満
の、そして最も好ましくは、約２未満の酸価をもつ。さ
らに、本発明において使用されるポリオールは、約250
と約1000との間の、そして好ましくは約250と約600との
間の当量（100％固体基準）をもつ。好適な、飽和ジ−
若しくはポリカルボン酸の例は、イソフタル酸、オルト
フタル酸、テトラフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セ
バシン酸及びそれらの混合物を含み、イソフタル酸が好
ましい。典型的な不飽和カルボン酸又は無水物は、マイ
レン酸、フマール酸、シタコン酸（citaconic acid）、
クロロマレイン酸、アリル・コハク酸、イタコン酸、メ
サコン酸、それらの無水物及びそれらの混合物を含み、
マイレン酸無水物が好ましい選択物である。本発明にお
いて有用なグリコール及び多価アルコールの例は、ネオ
ペンチル・グリコール、エチレン・グリコール、ジエチ
レン・グリコール、トリエチレン・グリコール、プロピ
レン・グリコール、ジプロピレン・グリコール、1,4−
ブタンジオール、ポリエチレン・グリコール、グリセロ
ール、マンニトール、1,3−プロパンジオール、ペンタ
エリスリトール、1,6−ヘキサンジオール、1,3−ブタン
ジオール及びそれらの混合物を含み、ネオペンチル・グ
リコール、エチレン・グリコール、ジエチレン・グリコ
ール及びそれらの混合物が好ましい。

本発明における使用に好適なアミン化合物は、周囲温
度において液体であり、そしてＢ側に可溶性であるジエ
チルトルエンジアミンである。ポリオール：アミン化合
物の当量比は、約99:1〜約50:50、好ましくは約95:5〜8
0:20、そして最も好ましくは約90:10である。ジエチル
トルエンジアミンは、安定したハイブリッド系を提供し
そして最適な密度及び気泡構造を作る。

フォーム生成物において、発泡剤は、正常には、重合
混合物内に気泡を作るために添加される。本発明の気泡
は、”水で発泡された（water blown）”泡であり、こ
こでは、水とイソシアネートとの反応により生じた二酸
化炭素が発泡剤である。この水−イソシアネート反応
は、発熱性であり、そしてこの反応から生じた熱がその
フォームの発泡及びそのハイブリット樹脂の重合の完結
を援助する。水で発泡したフォームは、成層圏のオゾン
分解の原因であると信じられているクロロカーボン及び
クロロフルオロカーボン発泡剤を使用して作られた気泡
よりも、より環境面において有利である。水で発泡され
たフォームは、また、揮発性有機化合物、例えば、ブタ
ンを使用して作られた気泡よりも、より環境面において
有利である。それ故、これらの発泡剤は、全体として又
は部分的に、本発明において有用であることができるけ
れども、それらは、好ましくない。

Ｂ側は、好ましくは、３級アミン触媒及び過酸化物促
進剤を含む。これらの触媒は、その用途に依存して同じ
か又は異なることができる。３級アミン触媒の例は、N,
N−ジメチルアミノエタノール、N,N−ジメチルシクロヘ
キシルアミン（N,N−DCHA）、ビス−（２−ジメチル・
アミノエチル）エーテル、N,N−ジメチルベンジルアミ
ン、及びジアミノビシクロ−オクタン（DABCO）を含
む。本発明において有用な好ましい３級アミン触媒は、
Air Products,Allentown,PAにより商標Polycat 9の下で
販売されている、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン
（N,N−DCHA）である。この３級アミン触媒の目的は、
そのイソシアネート基を活性化し、水の場合に二酸化炭
素の発生そして多価ヒドロキシ化合物の場合にウレタン
形成を導く求核置換を行わせることである。

過酸化物促進剤は、フリー・ラジカルの開始を調節す
るために、Ａ側のフリー・ラジカル開始剤と一緒に使用
される。本発明において好ましい一般的に使用される過
酸化ベンゾイル促進剤の例は、N,N−ジエチルアニリン
（DEA），ジメチル−ｐ−トルイジン（DMPT）及びジメ
チルアニリンである。

場合により、ウレタン反応のための追加の触媒が使用
される。混合触媒が、ウレタンを作るためのイソシアネ
ートと多価ヒドロキシ化合物との反応とイソシアネート
と水との反応との間の均衡を維持するために必要とされ
るかもしれない。これらの触媒は当業者によく知られて
いる。本発明において有用な１つの好ましいウレタン触
媒は、Witco Corp.,New York,New Yorkにより商標名UL
−28の下で販売されている、ジメチル・スズ・ジカルボ
キシレート（dimethyltin dicarboxylate）である。

さらに、シリコーン界面活性剤を、その混合液体の表
面張力を増加させ、それによりポリイソシアネートと水
との反応中に生じたCO₂フォームを閉じ込めるという目
的のために、本発明のフォーム組成物において使用する
ことができる。界面活性剤は、ほとんど反応性フォーム
の製造において必須の成分である。界面活性剤、又はそ
れらの混合物は、非相溶性の成分を混合すること、上昇
の間に応力集中を減少させることにより気泡の大きさ及
び気泡開口程度を調節すること、そして気泡の破壊を防
止することにおいて助けとなる。シリコーン液は、好ま
しい界面活性剤であるが、非イオン性の、有機界面活性
剤も使用される。本発明における好ましいシリコーン界
面活性剤は、Dow−Corning,Midland,Michiganから入手
可能なDC−197である。

連鎖延長剤又は硬化剤も、本発明のハイブリット樹脂
フォーム組成物において使用される。これらは、低分子
量のジオール及びポリオール、例えば、エチレン・グリ
コール、ヒドロキシル−末端のポリエチレン・オキサイ
ド（ポリエチレン・グリコール）及びグリセリンを含
む。本発明において有用な１つの好ましい連鎖延長剤
は、ポリエチレン・グリコールである、Carbowax−400,
Union Carbide,Danbury,Connecticutである。本発明に
おいて使用されることができる他の一般的な連鎖延長剤
は、ジアミン又はポリアミンであって、Ｂ側と混合さ
れ、そしてＡ側と反応された時、そのフォーム組成物か
ら相分離しないものを含む。このようなアミン化合物の
例は、低分子量のポリオキシプロピレンジアミン、ジメ
チルジアミノジシクロヘキシルメタン及び1,2−プロパ
ンジアミンである。このような連鎖延長剤は、柔軟性、
衝撃耐性、反応速度を改善し、そして自己スキン（self
−skinning）を強化するためのイソシアネートとの反応
を含む、本発明のフォーム組成物に、いくつかの利点を
与える。他の付随的な成分は、顔料及び着色剤を含む。

場合により、増量剤、ファイバー、触媒、顔料、難燃
剤、加工助剤、例えば、チクソトロープの剤及び内部滑
剤が、これらのすべてが当業者によく知られているが、
本発明のフォーム組成物に添加されることができる。各
種の有機又は、無機増量剤又はファイバーがＡ側とＢ側
との反応の発熱を減少させ、そのハイブリッド・フォー
ムの強度を改善し、そしてそのコストを削減するため
に、添加されることができる。増量剤は、例えば、タル
ク、炭酸カルシウム、シリカ・ビーズ、硫酸カルシウ
ム、アルミニウム、トリヒドレート、アンモニウム、ポ
リホスフェート等のような物質を含み、炭酸カルシウム
は本発明における１つの好ましい増量剤である。増量剤
又は他の添加物の量は、その用途に依存して変動するで
あろう。

出願人は、いずれかの理論により拘束されることを望
まないが、本発明のジエチルトルエンジアミンが、窒素
を含まない反応基、例えば、水及び１級ヒドロキシル、
２級ヒドロキシル、３級ヒドロキシル、又はCOOH基を含
むポリエステル、ポリオールをもつ化合物よりも、イソ
シアネート化合物に対しより反応性があるとして特徴付
けされるということが信じられる。アミン基と酸及びポ
リオール及び水のヒドロキシル基を含む他の反応基との
間の反応性の相異は、多官能価イソシアネートと混合さ
れた時、その中で１つの相が、第二連続相（本明細書
中”第二不飽和ポリエステル−ポリウレタン相”とい
う）内に細かく分散された小さな尿素ドメイン（本明細
書中”第一尿素相”という）を含む２つの相のポリマー
化合物が形成される程に、十分に大きなものであると信
じられている。

この第一尿素相は、フォーム調製の条件下で、ハイブ
リッド・フォーム組成物内に核形成部位を提供する小さ
な尿素ドメインを含んで成る固体である。この尿素ドメ
インは、有効な核形成物質として働くために小さくなけ
ればならない。本明細書中で使用するとき”小さな尿素
ドメイン”は、大きさ約３ミクロン未満の平均をもつ尿
素粒子を意味する。好ましくは、本発明に従って作られ
た小さな尿素ドメインは、約１ミクロン未満の平均をも
つ。

この第一尿素相は、さらに、第二ポリエステル−ポリ
ウレタン相よりも高いガラス遷移温度又は溶融温度をも
つとして特徴付けされる。本発明のアミン化合物は、イ
ソシアネートと反応したとき、少なくとも150℃のガラ
ス遷移温度又は溶融温度をもつ尿素相を作る。ポリオー
ル／ポリイソシアネート混合物からの尿素相の分離は、
アミノ化合物の構造、官能性及び分子量により影響され
ると信じられている。

この尿素相の相分離は、イソシアネートと水との反応
からの有意な量の二酸化炭素の発生に先行して、速くな
ければならない。その系内のCO₂の分圧がその外圧を超
えるとき、フォームの形成は起こらない。均一な、細か
い気泡のフォームは、核形成を必要とする。上記の小さ
い、硬質尿素ドメインは、核形成部位として働く。この
核形成物質がより小さくそしてより良好に分散されれは
されるほど、その気泡の大きさはより均一なものとな
る。次に、上記の第二不飽和ポリエステル−ポリウレタ
ン相が硬化するので、このフォームは、そのハイブリッ
ト熱硬化網状構造の展開及びその樹脂の終局のガラス化
を通して安定化される。したがって、NHに対するNCOの
化学量論的な過剰は、水と反応すべきイソシアネートの
未消費NCO基がCO₂発泡剤を形成することを可能にし、そ
してポリエステル・ポリオールの活性水素基がポリエス
テル−ポリウレタン・ハイブリッド網状構造を形成する
ことを可能にする本発明において、決定的である。本発
明のポリエステル−ポリウレタン・フォーム組成物にお
ける第一尿素相のその場の形成は、従来のフォーム組成
物において見つかっていない均合のとれた性質をもつ新
規のフォーム組成物をもたらす。これらの性質は、従来
の不飽和ポリエステル・フォームよりも、均一で、細か
く、初期に閉じた気泡組成物、より低密度の、そしてよ
り良好な物理的性質を含んでいる。

本発明のハイブリッド樹脂フォーム組成物は、フォー
ム工業において一般的に使用される液体反応成形技術を
使用して二次加工されることができる。開放成形（open
molding）は、表面又は支持体上に混合発泡性組成物を
スプレーすることを含んで成る。この工程は、一般的
に”スプレー−アップ（spray−up）”と言われる。直
接注入液体成形は、Ａ側とＢ側の手動混合、そして次
の、フォーム形成及び硬化が生じるところの金型中又は
上にハイブリット液を注入することを含んで成る。スプ
レー−アップと注入との間の主な違いは、混合時間、混
合強度及び液体配達圧である。両方の技術において、ポ
リオール及び／又はポリイソシアネートは、繊維物質、
増量剤及び／又は他の添加物を含むことができる。

本発明において使用される好ましい液体発泡系は、少
なくとも２つの流れであって、混合ヘッド中にフィード
されるものをもつ。この２つの流れ系において、Ｂ側成
分を最初に混合し、次に、混合ヘッド中にポンプで送
り、そこで、Ａ側を、所定のイソシアネート係数におい
て導入し、その時に、フォームを、支持体、例えば、鋼
及び被覆された鋼製品、木、プラスチック、厚紙、アク
リル・シート、ゲル又はTeflonコート又は他の好適な固
体支持体であってそれにフォーム組成物が付着するもの
に、直ちに、デリバリーする。ジエチルトルエンジアミ
ンを、ポリオールと混合し又は複数成分混合ヘッドを使
用して第三の流れとして添加することができる。後者
は、追加のフィード配管を必要とする。水は、Ｂ側に取
り込まれる。混合に必要な唯一のことは、ポリイソシア
ネートの導入前か又は複数成分混合ヘッドを使用しての
どちらかにおいて、ジエチルトルエンジアミンがポリオ
ール及び水と十分に混合されるということである。

好ましくは、本発明のフォーム組成物は、未充填形態
で約16〜160.2kg/m³（１〜10lbs/ft³）の密度をもつ。
増量剤が使用された場合は、その密度は、より大きくな
るが、本発明のフォーム組成物は、約561kg/m³（35lbs/
ft³）までの密度において約50パーセントまでの増量剤
をもつフォームに有利に使用される。また好ましくは、
本発明の組成物は、多数の均一で、細かい、閉じた気泡
構造をもつフォームを提供する。最も好ましくは、本発
明のフォーム組成物は、大部分の、すなわち、約50パー
セントよりも大きい、そして好ましくは、約75パーセン
トよりも大きい、閉じた気泡をもっている。

ポリエステル・ポリオールの製造本発明のハイブリッド樹脂フォーム組成物の製造のた
めに使用され不飽和ポリエステル・ポリオールを、以下
のように製造した：不飽和ポリエステル・ポリオールを、表（１）中の反
応基質を、標準反応がまであって機械式撹拌機、温度セ
ンサー、ラッシヒ・リングを詰めたガラス・カラムを含
んで成る分縮器、全縮器及びレシーバーを装着したもの
の中にチャージすることにより製造した。この装置は、
加熱器及び温度調節装置が装備されていた。それぞれの
運転については、窒素ガスがフロー・メーターを通して
機械式撹拌機の近くの反応媒質中に流れ込むように不活
性窒素雰囲気中で、すべての反応を行った。この反応基
質を、その混合物が撹拌されることができるまでゆっく
りと加熱した。この反応基質を、さらに、約98−100℃
のカラム頂温度が維持されるまで、加熱した、水が開放
されるところの反応温度は、約150℃であった。水を、
その反応媒質から上記のコンデンサー系を通して連続除
去した。この反応混合物を、約232℃まで加熱し、そし
て酸価が５未満に、好ましくは２以下に、最も好ましく
は、１以下に低下するまで保持した。

−次に、ヒドロキノンを、この反応混合物に添加し、そ
して阻害されたポリオールを150℃〜205℃の間に冷却し
た。次にこのポリオールを、1,4−ナフトキノン及びｐ
−ベンゾキノンにより阻害されたスチレン・モノマーに
添加した。得られたポリオールは、約70−75パーセント
の非揮発性物質（NVM）を含んでいた。ポリオール１、
２、３及び４の典型的な液体の性質を、表（２）中に報
告する。不飽和ポリエステル・ポリオールの基礎的な製
造のより詳細な説明は、“Processing Unsaturated Pol
yesters Based on Amoco Isophthalic Acid",Amoco Che
mical Company Bulletin IP−43b（引用により本明細書
中に取り込む）中に在る。

本発明において有用なポリエステル・ポリオールの
（固体基準の）典型的な分子量は、約500と約2000g/モ
ルとの間、そして好ましくは約500と約1200g/モルとの
間にある。ポリオールが２官能価の場合には、そのポリ
オールの当量は、その分子量の半分であり、一方、多官
能価ポリオールは、その分子量をそのポリオールのOH官
能基により割ったものに等しい当量をもつであろう。

本明細書中に記載した発明は、以下の実施例により説
明されるが、これらには限定されない。

実施例実施例1:ポリエステル−ポリウレタン・ハイブリッド樹
脂フォーム組成物の製造本発明に記載のハイブリッド樹脂フォーム形成性組成
物のＡ側及びＢ側を製造する一般的な手順を以下に記
す。

表（３）中に報告するように、商標PAPI 2027の下で
販売されているポリイソシアネートをＡ側を製造するた
めに使用した。このポリイソシアネートは、Dow Chemic
al Midland,Michiganにより製造され、そして入荷時に
使用された。PAPI 2027は、2.7のNCO官能基、134.5g/NC
O当量のイソシアネート当量、25℃における180cpsの粘
度、及び25℃における1.23g/mlの密度をもつと特徴付け
される。

Ａ側を、上記のポリイソシアネートと、過酸化ベンゾ
イル（BPO）及びトリクレジル・ホスフェート（tricres
yl phosphate）（Luperco ATC,AStochem;Buffalo,New Y
ork）の調製ペーストの2patrs per hundred（php）とを
混合することにより製造した。BPOの添加は、不飽和ポ
リオールとスチレンとを加えたもののphpに基づく。

Ｂ側を、先に記載したようなポリオール３を使用して
製造した。このポリオールに、溶液の全重量の65パーセ
ントまでNVMを減少させるのに十分なスチレン・モノマ
ーを添加した。例えば、本発明に記載のハイブリッド樹
脂フォームの1105.6gのサンプルを、水及び増量剤を除
くすべてのＢ側成分であって、8.9gのジエチルトルエン
ジアミン（Ethacure 100）、432.0gのポリオール３、1.
73gのN,N−DCHA（Polycat 9）、10.0gのポリエチレン・
グリコール（Carbowax−400）、0.78gのエチレン・グリ
コール、0.78gのグリセリン、0.43gのDMPT、2.16gのdim
ethyltin dicarboxylate（UL−28）、及び5.40gのシリ
コーン界面活性剤（DC−197）を含むものを最初に混合
することにより製造した。Ａ側を、322.8gのイソシアネ
ート（PAPI 2027）を8.64gのBPOペーストと共に混合す
ることにより製造した。次に4.48gのH₂O及び307.5gの炭
酸カルシウム増量剤を、このＢ側に添加し、そして次い
で、このＡ側とＢ側とを一緒に混合した。

水及び炭酸カルシウム増量剤を除くすべてのＢ側成分
を、室温で、高速Premier Model 2000分散機の混合機を
使用して前混合した。商標Ethacure 100の下、Ethyl Co
rporation,Baton Rouge,Louisianaにより販売されてい
る、10当量のジエチルトルエンジアミン（DETDA）をア
ミン成分として使用した。次に、水及び増量剤を、均一
混合が達成されるまで、上記のPremier混合機を使用し
てＢ側と共に混合した。３−４の中程度の速度設定にお
いけるＢ側の混合と共に、Ａ側の添加し、そして５秒間
混合した。樹脂状の液を、次に直ちにTeflon被覆布上に
注ぎ、そして自由−上昇（free−rise）に供し、そして
周囲温度で硬化させた。これらの手による成形フォーム
のための全硬化時間は、約１時間であった。

５つの、１−インチの正立方体を、テスト標本とし
て、上記の硬化泡から切り出した。標準ASTM手順、ASTM
D−2856を、フォーム密度（1bs/ft³又はpcf）及び開口
気泡含有量（OCC）を測定するために使用しいた。これ
らの立方体の平均密度は、8.3pcfであった。この測定の
標準偏差は、0.17pcfであった。この開口気泡含有量
は、11.7％であった。反対に、上記のアミン化合物（ジ
エチルトルエンジアミン）を用いないで製造されたその
他が同じフォーム配合物は、0.31pcfの標準偏差を伴う1
0.1pcfの密度、及び38.8％の開口気泡含有量をもってい
た。

これらのハイブリッド・フォームの密度を、上記の配
合物中の増量剤及び水のレベルを変えることにより調整
することができる。９の代表ハイブリッド・フォーム配
合物を、表（３）中に表し、Ａ〜Ｉと命名した。50と10
0当量との間の水のレベルを使用し、一方、炭酸カルシ
ウム増量剤含有量を０と30重量％との間で変えた。ま
た、対照のフォームを、アミン化合物（DETDA）を用い
ないで製造した。フォーム密度（pcf）及び開口気泡含
有量（OCC）を表（４）中で比較する。

実施例2:ハイブリッド・フォームのスプレー・アップの
使用実施例１に従って作られたハイブリッド樹脂フォーム
組成物は、スプレー−アップをフォームを塗布するのに
便利な方法にする様々な支持体に難なく付着する。実施
例においては、スプレー−アップ・フォームを、Venus
−Gusmer,Kent,WAからの、様々な比の、複数成分スプレ
ー装置Venus EPO−３機械を使用して使い捨ての厚紙に
小出しした。この複数成分のスプレー装置内に、上記ハ
イブリッド樹脂のＡ及びＢ側を配達系を分離するように
充填した。この２つの成分を、使用直前にスプレー・ガ
ンに配達し、そしてその中で混合した。場合により、Ａ
及び／又はＢ側を、加熱することができる。実施例にお
いては、Ｂ側を使用に先立ち54.4℃（130゜F）まで加熱
した。実施例のハイブリッド発泡性組成物の組成は、以
下のようである：薄い、多層を、たるみ（sagging）及びたるみ（runni
ng）を防ぐために、上記の使い捨て厚紙支持体に塗布し
た。一旦、フォーム組成物がコ硬化すると、そのフォー
ムを、テストのために、その支持体から取り外した。好
適な永久的な支持体は、アクリル・シート、ステンレス
鋼、ゲル及びTeflon塗布支持体、プラスチック、木、又
はその泡がそれに付着するのに好適な固体裏材を含む。
このハイブリッドを支持体表面に塗布した後、フォーム
の働きが生じるようである。それ故、異なる厚さのフォ
ームを、塗布された層の数を変えることにより展開させ
ることができる。本例における泡は、25pcfの密度をも
っていた。

実施例3:スプレー−アップ・フォーム本発明のスプレー−アップ・フォームの密度を、増量
剤及びH₂Oのレベルを変えることにより調整した。この
フォームを、例２中に記載した方法により厚紙支持体に
塗布した。配合物は：であった。

このフォーム組成物の密度及び開口気泡含有量を、表
（５）中に要約する。

実施例4:形態学についてのスクリーニング・テスト簡単なスクリーニング・テストを、尿素相分離がハイ
ブリッド組成物の混合の間に生じているかどうかを決定
するために開発した。ハイブリッド組成物の小さなサン
プルを、増量剤又は水なしで製造した。その組成は：ポリイソシアネート１当量 BPOペースト 2php ポリオール３ .9当量アミン化合物 .1当量 DMPT 0.1php スチレン 65％NVMまでであった。

これらの化合物を、十分に混合し、そしてこの液体ハ
イブリッドの１滴を、顕微鏡スライド上に置き、そして
ガラス・カバー・プレートにより覆った。尿素相分離
は、ハイブリッドの滴を不透明に変えた。その形態を、
Nikon 260248 Optiphot Transmission顕微鏡を使用し
て、200倍及び400倍の倍率において観察した。ドメイン
の大きさは、透過電子顕微鏡（TEM）を使用して8,250倍
において推定した。ポリオキシプロピレンジアミン（Je
ffamine D2000,Texaco,Houston,Texas）は、相分離を可
能にしたが、その尿素ドメインは、直径約８ミクロンの
平均値をもっていた。これは、直径約.06ミクロンの不
規則な形の群を示したジエチルトルエンジアミン含有組
成物よりも１〜２オーダー大きい大きさであった。５つ
のアミン化合物についてのスクリーニング結果を表
（６）中に示す。

このスクリーニング・テストは、本発明のフォーム組
成物における使用に好適な様々なアミン化合物を評価す
るために使用されることができる。本発明において有用
なジエチルトルエンジアミンは、相分離し、そして、最
適には、約160.2kg/m³（10lbs/ft³）以下の密度をもつ
非充填フォーム組成物、約561kg/m³（35lbs/ft³）以下
の充填組成物、３ミクロン未満の平均をもつ尿素ドメン
及び多数の閉じた気泡、好ましくは50％以上の閉じた気
泡を可能なものにする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ (Ｃ０８Ｇ 18/68 101:00） (72)発明者エドワーズ，ハロルドアール，ジュニアアメリカ合衆国，イリノイ 60134，ジェネバ，ロングメドウドライブ 924 (72)発明者スラッシュ，ケイシージーンアメリカ合衆国，イリノイ 60174，セントチャールズ，フォレストリッジロード 2100 (72)発明者ラビス，ドナルドイー. アメリカ合衆国，イリノイ 60506，オーロラ，スプラスストリート 1043 (72)発明者シンクレア，デビッドピーターアメリカ合衆国，イリノイ 60190，ウィンフィールド，ハリソンストリート 26ダブリュ471 (56)参考文献特開昭56−16519（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−166221（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−3013（ＪＰ，Ａ) 特開平２−28245（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−45742（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−39595（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08L 75/00 - 75/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水で発泡された、熱硬化性、不飽和ポリエ
ステル−ポリウレタン・ハイブリッド・フォーム組成物
であって：（ａ）多官能価のイソシアネート化合物及びフリー・ラ
ジカル開始剤を含んで成るＡ側組成物；と、（ｂ）（ｉ）主成分としてヒドロキシル末端基をもつ分
子当たり少なくとも１のエチレン性不飽和基をもつポリ
エステル・ポリオールの約30−90重量パーセントがその
中に溶解されているエチレン性不飽和モノマー溶液；（ii）第二ポリエステル−ポリウレタン・ハイブリッド
相中に細かく分散された小さな尿素ドメインを含んで成
る第一尿素相を形成するための、上記Ａ側組成物との反
応に有効な量における、ジエチルトルエンジアミン；及
び、（iii）Ｂ側中の100当量の活性水素に基づく25〜150当
量の水、の混合物を含んで成るＢ側組成物とを、反応させること
により製造され、上記Ａ側組成物とＢ側組成物が反応したとき、10:1と5
0:1との間のそのイソシアネートの活性NCO基と上記ジエ
チルトルエンジアミンの活性NH基との比を、そして0.5
と2.0との間のイソシアネート係数NCO:（NH＋OH＋COOH
＋HOH）を、有する組成物。
【請求項２】160.2kg/m³（10lbs/ft³）以下の密度をも
つ、請求項１のフォーム組成物。
【請求項３】尿素ドメインが直径３ミクロン以下の平均
値をもつ粒子を含む、請求項１のフォーム組成物。
【請求項４】閉じた気泡含有量が50％以上である、請求
項１のフォーム組成物。
【請求項５】エチレン性不飽和モノマー溶液が、スチレ
ンを含む、請求項１のフォーム組成物。
【請求項６】ポリエステル・ポリオールが、飽和ジ−若
しくはポリカルボン酸又は無水物及び不飽和ジ−若しく
はポリカルボン酸又は無水物の中の少なくとも１つと、
多価アルコール、グリコール又はそれらの混合物との、
反応生成物を含む、請求項１のフォーム組成物。
【請求項７】飽和ジ−若しくはポリカルボン酸又は無水
物がイソフタル酸であり、不飽和ジ−若しくはポリカル
ボン酸又は無水物がマイレン酸無水物であり、そして多
価アルコール又はグリコールがジエチレン・グリコー
ル、エチレン・グリコール、ネオペンチル・グリコール
及びそれらの混合物から成る群から選ばれている、請求
項６のフォーム組成物。
【請求項８】ポリエステル・ポリオールが、不飽和ジ−
若しくはポリカルボン酸又は無水物と、多価アルコー
ル、グリコール又はそれらの混合物との、反応生成物を
含む、請求項１のフォーム組成物。
【請求項９】Ｂ側が、ウレタン発泡性触媒をさらに含
む、請求項１のフォーム組成物。
【請求項１０】Ｂ側が、過酸化物促進剤をさらに含む、
請求項１のフォーム組成物。
【請求項１１】Ｂ側が、シリコーン界面活性剤をさらに
含む、請求項１のフォーム組成物。
【請求項１２】Ｂ側が、増量剤をさらに含む、請求項１
のフォーム組成物。
【請求項１３】560.6kg/m³（35lbs/ft³）以下の密度を
もつ、請求項12のフォーム組成物。
【請求項１４】Ｂ側が、連鎖延長剤をさらに含む、請求
項１のフォーム組成物。
【請求項１５】Ｂ側が、ウレタン触媒をさらに含む、請
求項１のフォーム組成物。
【請求項１６】NCO対NH比が、10:1と30:1との間にあ
り、そしてイソシアネート係数NCO:（NH＋OH＋COOH＋HO
H）が、0.8と1.3との間にある、請求項１のフォーム組
成物。
【請求項１７】第一尿素相が、第二ポリエステル−ポリ
ウレタン相のものより高いガラス遷移又は溶融温度をも
つ、請求項１のフォーム組成物。
【請求項１８】尿素ドメインが、直径約１ミクロン以下
の平均値をもつ粒子を含む、請求項１のフォーム組成
物。
【請求項１９】水で発泡された、熱硬化性、不飽和ポリ
エステル−ポリウレタン・ハイブリッド・フォーム組成
物の製造方法であって：（ａ）多官能価のイソシアネート化合物及びフリー・ラ
ジカル開始剤を含んで成るＡ側組成物；と、（ｂ）（ｉ）主成分としてヒドロキシル末端基をもつ分
子当たり少なくとも１のエチレン性不飽和基をもつ不飽
和ポリエステル・ポリオールの約30−90重量パーセント
がその中に溶解されているエチレン性不飽和モノマー溶
液；（ii）第二ポリエステル−ポリウレタン・ハイブリッド
相中に細かく分散された小さな尿素ドメインを含んで成
る第一尿素相を形成するための、上記Ａ側組成物との反
応に有効な量における、ジエチルトルエンジアミン；及
び、（iii）Ｂ側中の100当量の活性水素に基づく25〜150当
量の水、の混合物を含んで成るＢ側組成物とを、反応させること
を特徴とし、上記Ａ及びＢ側組成物が反応したとき、そ
のフォーム組成物が10:1と50:1との間のそのイソシアネ
ートの活性NCO基と上記ジエチルトルエンジアミンの活
性NH基との比を、そして0.5と2.0との間のイソシアネー
ト係数NCO:（NH＋OH＋COOH＋HOH）を有することを特徴
とする方法。