JP2790132B2 - Method of forming positive resist pattern for integrated circuit production - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、γ値の高いレジスト組
成物を用いてレジストパターンを形成する方法に関する
ものである。The present invention relates to a method for forming a resist pattern using a resist composition having a high γ value.

【０００２】[0002]

【従来の技術】キノンジアジド基を有する化合物とノボ
ラック樹脂を含む組成物は、３００〜５００nmの光照射
によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生
じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性になること
を利用して、ポジ型レジストとして用いられる。このポ
ジ型レジストは、ネガ型レジストに比べ、解像力が著し
く優れているという特長を有し、ＩＣやＬＳＩなどの集
積回路の製作に利用されている。2. Description of the Related Art A composition containing a compound having a quinonediazide group and a novolak resin utilizes the fact that the quinonediazide group is decomposed by irradiation with light of 300 to 500 nm to generate a carboxyl group and becomes alkali-soluble from an alkali-insoluble state. And used as a positive resist. This positive type resist has a feature that the resolving power is remarkably superior to that of the negative type resist, and is used for manufacturing integrated circuits such as ICs and LSIs.

【０００３】近年集積回路については、高集積化に伴う
微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要求
されるに至っている。その結果、ポジ型レジストについ
てもより優れた解像度（高いγ値）が求められるように
なった。[0003] In recent years, integrated circuits have been miniaturized with higher integration, and submicron pattern formation has now been required. As a result, a higher resolution (higher γ value) has been required for a positive resist.

【０００４】しかるに、キノンジアジド化合物とノボラ
ック樹脂を含有するレジスト組成物において、従来から
ある材料の組合せではγ値の向上に限界があった。例え
ば、γ値を向上させるには、キノンジアジド化合物の量
を増やすことが考えられる。ところが、キノンジアジド
化合物の量を増やすことは、感度の低下や現像残渣の増
加といった重大な欠点につながる。したがって、従来の
技術によるγ値の向上には限界があった。However, in a resist composition containing a quinonediazide compound and a novolak resin, there has been a limit to the improvement of the γ value in a combination of the conventional materials. For example, to improve the γ value, it is conceivable to increase the amount of the quinonediazide compound. However, increasing the amount of the quinonediazide compound leads to serious disadvantages such as a decrease in sensitivity and an increase in development residue. Therefore, there is a limit to the improvement of the γ value by the conventional technique.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
の成分を含有するγ値の高いポジ型レジスト用組成物を
用いて、集積回路製作用のレジストパターンを高い解像
度で形成する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for forming a resist pattern for producing an integrated circuit at a high resolution by using a positive resist composition containing a specific component and having a high γ value. To provide.

【０００６】本発明者らは、感放射線性成分として、３
価以上の多価フェノール化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸ジエステル体を多く含むものを採用し、これを含有
するポジ型レジスト組成物を用いれば、著しくγ値が向
上することを見出し、本発明を完成した。[0006] The present inventors have proposed that as a radiation-sensitive component,
It has been found that the γ-value is remarkably improved when a positive resist composition containing a large amount of a quinonediazidesulfonic acid diester of a polyhydric phenol compound having a valency or higher is used, and the present invention has been completed.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、フェ
ノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであ
って、その２５４nmの紫外線を使用した検出器を用いて
測定した高速液体クロマトグラフィーパターンにおい
て、フェノール核を少なくとも２個有する３価以上のフ
ェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル
体のパターン面積が全パターン面積の５０％以上である
もの、およびノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト
用組成物を用い、これを基板上に塗布してレジスト膜を
形成し、このレジスト膜にパターニング露光し、次いで
現像することにより、集積回路製作用ポジ型レジストパ
ターンを形成する方法を提供するものである。That is, the present invention relates to a quinonediazide sulfonic acid ester of a phenol compound, wherein at least a phenol nucleus is present in a high-performance liquid chromatography pattern measured with a detector using ultraviolet light of 254 nm. A positive resist composition containing a quinonediazidesulfonic acid diester of a phenolic compound having two or more trivalent groups having a pattern area of 50% or more of the entire pattern area and a novolak resin is used on a substrate. An object of the present invention is to provide a method of forming a positive resist pattern for producing an integrated circuit by forming a resist film by coating, patterning and exposing the resist film, and then developing the resist film.

【０００８】ここで規定するフェノール核を少なくとも
２個有する３価以上のフェノール化合物とは、それぞれ
少なくとも１個のフェノール性水酸基を有するベンゼン
環を分子内に少なくとも２個有し、かつフェノール性水
酸基の数が合計３個以上である化合物を意味する。これ
には、複数のベンゼン環を有する種々のポリヒドロキシ
化合物が包含されるが、３価以上のフェノール化合物で
あっても、ただ１個のベンゼン環を有し、そこに３個以
上のフェノール性水酸基が結合する化合物や、複数のベ
ンゼン環を有し、そのうち１個のベンゼン環にのみ３個
以上のフェノール性水酸基が結合し、他のベンゼン環に
はフェノール性水酸基が結合しない化合物は除外され
る。このような多価フェノール化合物のキノンジアジド
スルホン酸エステルのなかでも、上記高速液体クロマト
グラフィーパターンにおけるジエステル体の面積の比が
全パターン面積の６０％以上、さらには８０％以上であ
るものは、一層好ましい。[0008] The trivalent or higher phenol compound having at least two phenol nuclei as defined herein refers to a compound having at least two benzene rings each having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule and having a phenolic hydroxyl group. A compound having a total number of 3 or more is meant. This includes various polyhydroxy compounds having a plurality of benzene rings. However, even a trivalent or higher phenol compound has only one benzene ring and contains three or more phenolic compounds. Compounds to which a hydroxyl group is bonded or compounds having a plurality of benzene rings, of which three or more phenolic hydroxyl groups are bonded to only one benzene ring and to which no phenolic hydroxyl group is bonded to other benzene rings, are excluded. You. Among such quinonediazide sulfonic acid esters of polyhydric phenol compounds, those in which the ratio of the area of the diester in the above-mentioned high performance liquid chromatography pattern is 60% or more, more preferably 80% or more of the entire pattern area are more preferable. .

【０００９】本発明では、ポジ型レジスト用組成物の感
放射線性成分として、フェノール核を少なくとも２個有
する３価以上のフェノール化合物のキノンジアジドスル
ホン酸ジエステル体を多く含むもの、具体的には、上記
高速液体クロマトグラフィーパターンにおけるジエステ
ル体のパターン面積が全パターン面積の５０％以上であ
るものを用いる。このような特定の感放射線性成分を選
択するには、種々の方法がありうるが、例えば、以下に
述べる方法によれば、３価以上のフェノール化合物のキ
ノンジアジドスルホン酸エステルとして、本発明で対象
とするジエステル体を多く含むものが製造できる。In the present invention, a composition containing a large amount of a quinonediazidesulfonic acid diester of a trivalent or higher phenol compound having at least two phenol nuclei as a radiation-sensitive component of the positive resist composition, A pattern in which the pattern area of the diester in the high performance liquid chromatography pattern is 50% or more of the entire pattern area is used. There are various methods for selecting such a specific radiation-sensitive component. For example, according to the method described below, the quinonediazide sulfonic acid ester of a trivalent or higher phenol compound is used in the present invention. Can be produced containing a large amount of a diester compound.

【００１０】まず第一に、下記のような特定の構造を有
する多価フェノール化合物を用いれば、ジエステル体が
優先的に合成される。First, if a polyhydric phenol compound having the following specific structure is used, a diester is preferentially synthesized.

【００１１】 [0011]

【００１２】上記のフェノール化合物のキノンジアジド
スルホン酸エステル化は、公知の方法に準じて行うこと
ができる。例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハ
ロゲン化物やベンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン
化物と、上記のフェノール化合物とを、炭酸ソーダやト
リエチルアミン等の弱アルカリの存在下で縮合させるこ
とにより、キノンジアジドスルホン酸エステルが得られ
る。The quinonediazidesulfonic acid esterification of the phenol compound can be carried out according to a known method. For example, a quinonediazidesulfonic acid ester can be obtained by condensing a naphthoquinonediazidesulfonic acid halide or a benzoquinonediazidesulfonic acid halide with the above-mentioned phenol compound in the presence of a weak alkali such as sodium carbonate or triethylamine.

【００１３】ジエステル体を多く含む感放射線性成分を
得るための別の方法としては、キノンジアジドスルホン
酸ハロゲン化物と多価フェノール化合物との縮合により
キノンジアジドスルホン酸エステルを得る反応時に、溶
媒としてクロロホルムを使用する方法が挙げられる。こ
の場合の多価フェノール化合物は、特定構造のものに限
らず、ポジ型レジストの感放射線性成分の製造に用いら
れる各種のものが使用できる。クロロホルムと同様の効
果を示す溶媒としては、他に、トリクロルエタン、トリ
クロルエチレン、ジクロルエタン等が挙げられる。As another method for obtaining a radiation-sensitive component containing a large amount of a diester compound, chloroform is used as a solvent during the reaction of obtaining a quinonediazidesulfonic acid ester by condensation of a quinonediazidesulfonic acid halide with a polyhydric phenol compound. Method. The polyhydric phenol compound in this case is not limited to a specific structure, and various compounds used for producing a radiation-sensitive component of a positive resist can be used. Other solvents exhibiting the same effect as chloroform include trichloroethane, trichloroethylene, dichloroethane and the like.

【００１４】本発明において、上述のキノンジアジドス
ルホン酸エステルは、１種類を用いてもよいし、２種類
以上を用いてもよいが、１種類のみであっても、このキ
ノンジアジドスルホン酸エステルは、本発明で規定する
ジエステル体とともに、他のエステル体、例えばモノエ
ステル及び／又はより高次のエステルを含む混合物とな
る。また本発明においては、その効果を阻害しない範囲
で、他の多価フェノール化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸エステルを加えてもよい。他の多価フェノール化合
物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログル
シン、没食子酸アルキルエステル、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンや、２，３，３′，４−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン
類、２，３，３′，４，４′−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、 ２，３，３′，４，５′−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン類等が例示される。ただし、これらの多価フェノール
化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる場
合でも、本発明においては、２５４nmの紫外線を使用し
た検出器を用いて、多価フェノール化合物のキノンジア
ジドスルホン酸エステル全体を高速液体クロマトグラフ
ィーで測定した場合に、フェノール核を少なくとも２個
有する３価以上のフェノール化合物のキノンジアジドス
ルホン酸ジエステル体のパターン面積が、全パターン面
積の５０％以上となるようにすることが肝要である。In the present invention, the above-mentioned quinonediazidesulfonic acid ester may be used alone or in combination of two or more. In addition to the diester specified in the invention, a mixture containing another ester, for example, a monoester and / or a higher ester is obtained. In the present invention, a quinonediazidesulfonic acid ester of another polyhydric phenol compound may be added as long as the effect is not inhibited. Other polyhydric phenol compounds include hydroquinone, resorcin, phloroglucin, alkyl gallate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, and 2,3,3 ', 4-tetrahydroxybenzophenone Tetrahydroxybenzophenones such as 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,3', 4,4'-pentahydroxybenzophenone, Examples thereof include pentahydroxybenzophenones such as 2,3,3 ', 4,5'-pentahydroxybenzophenone. However, even when these quinonediazidosulfonic acid esters of polyhydric phenol compounds are used, in the present invention, the entire quinonediazidesulfonic acid esters of polyhydric phenol compounds are subjected to high-performance liquid chromatography using a detector using ultraviolet light of 254 nm. It is important that the pattern area of the quinonediazidesulfonic acid diester of a trivalent or higher phenol compound having at least two phenol nuclei should be 50% or more of the entire pattern area as measured by the above.

【００１５】本発明に用いられるノボラック樹脂は、フ
ェノール類とホルムアルデヒドを付加縮合反応して得ら
れるものである。ノボラック樹脂の製造に用いられるフ
ェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒ
ドロキシベンゼン、ナフトール類等を挙げることができ
る。これらのフェノール類は、それぞれ単独で、又は２
種以上混合して使用することができる。フェノール類と
付加縮合反応させるホルムアルデヒドとしては、ホルム
アルデヒド水溶液（ホルマリン）やパラホルムアルデヒ
ド等が用いられる。特に、約３７重量％濃度のホルマリ
ンは、工業的に量産されており、好都合である。The novolak resin used in the present invention is obtained by an addition condensation reaction between phenols and formaldehyde. Specific examples of the phenols used for producing the novolak resin include phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, trimethylphenol, propylphenol, butylphenol, dihydroxybenzene, naphthols and the like. These phenols may be used alone or
A mixture of more than one species can be used. As formaldehyde to be subjected to an addition condensation reaction with phenols, an aqueous formaldehyde solution (formalin), paraformaldehyde and the like are used. In particular, formalin having a concentration of about 37% by weight is industrially mass-produced and is convenient.

【００１６】フェノール類とホルムアルデヒドとの付加
縮合反応は常法に従って行われる。反応は通常、６０〜
１２０℃で２〜３０時間行われる。この反応において、
通常は触媒として、有機酸、無機酸、二価金属塩等が用
いられる。触媒の具体例としては、シュウ酸、塩酸、硫
酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢
酸、リン酸、ギ酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等が挙
げられる。この付加縮合反応は、バルクで行っても、適
当な溶剤を用いて行ってもよい。The addition condensation reaction between phenols and formaldehyde is carried out according to a conventional method. The reaction is usually 60-
Performed at 120 ° C. for 2 to 30 hours. In this reaction,
Usually, an organic acid, an inorganic acid, a divalent metal salt or the like is used as a catalyst. Specific examples of the catalyst include oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, formic acid, zinc acetate, magnesium acetate and the like. This addition condensation reaction may be performed in a bulk or using an appropriate solvent.

【００１７】本発明において、キノンジアジドスルホン
酸エステル成分（感放射線性成分）の添加量は、レジス
ト組成物の全固型分中に占める割合が１５〜５０重量％
の範囲であるのが好ましい。In the present invention, the quinonediazidesulfonic acid ester component (radiation-sensitive component) is added in an amount of 15 to 50% by weight of the total solid content of the resist composition.
Is preferably within the range.

【００１８】レジスト液の調製は、キノンジアジドスル
ホン酸エステルとノボラック樹脂を溶剤に混合溶解する
ことにより行う。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度
を有し、溶剤が蒸発して均一で平滑な塗膜を与えるもの
がよい。このような溶剤としては、エチルセロソルブア
セテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチ
ルケトン、キシレン等が挙げられる。The resist solution is prepared by mixing and dissolving a quinonediazidesulfonic acid ester and a novolak resin in a solvent. The solvent used here preferably has an appropriate drying rate and gives a uniform and smooth coating film by evaporation of the solvent. Examples of such a solvent include ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, and xylene.

【００１９】以上の方法で得られるレジスト組成物は、
さらに必要に応じて、付加物として少量の樹脂や染料等
が添加されていてもよい。The resist composition obtained by the above method comprises:
Further, if necessary, a small amount of a resin or a dye may be added as an additive.

【００２０】こうして得られるポジ型レジスト組成物
は、シリコンウェハーなどの基体上に塗布され、乾燥さ
れてレジスト膜となる。このレジスト膜に、マスクを介
して放射線を照射（パターニング露光）し、次いでアル
カリ現像液で現像することにより、レジストパターンが
形成される。The positive resist composition thus obtained is applied on a substrate such as a silicon wafer and dried to form a resist film. This resist film is irradiated with radiation (patterning exposure) through a mask, and then developed with an alkali developer to form a resist pattern.

【００２１】[0021]

【発明の効果】本発明によれば、特定の感放射線性成分
を含有するγ値の高いポジ型レジスト用組成物を用いた
ことで、集積回路製作用として、解像度に優れたレジス
トパターンが形成できる。また、こうして得られるレジ
ストパターンには、現像残渣の増加等の問題点もない。According to the present invention, by using a positive resist composition having a high γ value containing a specific radiation-sensitive component, a resist pattern having excellent resolution can be formed as an integrated circuit. it can. Further, the resist pattern thus obtained has no problems such as an increase in development residue.

【００２２】[0022]

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある％及び部は、特に
ことわらないかぎり重量基準である。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The percentages and parts in the examples are by weight unless otherwise indicated.

【００２３】製造例１（ジエステル体の多い感放射線性
成分の製造） 内容積３００mlの三つ口フラスコに、レゾルシンとアセ
トンの縮合により得られた下式（Ｉ）で表される化合物
を６.0０ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
（２）−５−スルホン酸クロリドを１０.7５ｇ（反応モ
ル比１：２）、及びジオキサンを１６８ｇ仕込んだの
ち、攪拌して完溶させた。そののち、攪拌しながらフラ
スコを水浴に浸して、反応温度を２０〜２５℃にコント
ロールし、滴下ロートを用いて、トリエチルアミン４.4
５ｇを３０分間で滴下させた。次に、反応温度を２０〜
２５℃に保ちながら４時間攪拌を続けた。反応後、反応
マスをイオン交換水にチャージし、次に濾過し、乾燥さ
せることによって、感放射線性成分Ｂを得た。Production Example 1 (Production of Radiation-Sensitive Component Containing Many Diester Compounds) In a three-necked flask having an inner volume of 300 ml, the compound represented by the following formula (I) obtained by condensation of resorcinol and acetone was used. 0 g, naphthoquinone- (1,2) -diazide-
(2) After adding 10.75 g (reaction molar ratio 1: 2) of -5-sulfonic acid chloride and 168 g of dioxane, the mixture was stirred and completely dissolved. Thereafter, the flask was immersed in a water bath with stirring, the reaction temperature was controlled at 20 to 25 ° C., and triethylamine 4.4 was added using a dropping funnel.
5 g were added dropwise over 30 minutes. Next, the reaction temperature is set to 20 to
Stirring was continued for 4 hours while maintaining the temperature at 25 ° C. After the reaction, the reaction mass was charged into ion-exchanged water, then filtered and dried to obtain a radiation-sensitive component B.

【００２４】 [0024]

【００２５】製造例２（同上） 式（Ｉ）で表される化合物の代わりに、下式（II）で表
される化合物を等モル量用いた以外は、製造例１と同様
にして感放射線性成分を得た。これを感放射線性成分Ｃ
とする。Production Example 2 (same as above) Radiation-sensitive in the same manner as in Production Example 1 except that the compound represented by the formula (II) was used in an equimolar amount instead of the compound represented by the formula (I). A sex component was obtained. This is called radiation-sensitive component C
And

【００２６】 [0026]

【００２７】製造例３（ジエステル体の少ない感放射線
性成分の製造：比較用） 式（Ｉ）で表される化合物の代わりに、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンを等モル量用いた以外は、
製造例１と同様にして感放射線性成分を得た。これを感
放射線性成分Ｄとする。Production Example 3 (Production of a radiation-sensitive component containing a small amount of diester: for comparison) Except that an equimolar amount of 2,3,4-trihydroxybenzophenone was used in place of the compound represented by the formula (I) Is
A radiation-sensitive component was obtained in the same manner as in Production Example 1. This is designated as radiation-sensitive component D.

【００２８】製造例４（ジエステル体の多い感放射線性
成分の製造） 内容積３００mlの三つ口フラスコに、２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンを４.6０ｇ、ナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリ
ドを１０.7５ｇ（反応モル比１：２）、及びクロロホル
ムを１５５ｇ仕込んだのち、攪拌しながらフラスコを水
浴に浸して、反応温度を２０〜２５℃にコントロール
し、滴下ロートを用いて、トリエチルアミン４.4５ｇを
３０分間で滴下させた。そののち、反応温度を２０〜２
５℃に保ちながら４時間攪拌を続けた。反応後、ロータ
リーエバポレーターを用いてクロロホルムを蒸発させ、
次に２００ｇのジオキサンを加えて完溶させた。それを
イオン交換水にチャージし、次に濾過し、乾燥させるこ
とによって、感放射線性成分Ｅを得た。Production Example 4 (Production of Radiation-Sensitive Component Having Many Diester Compounds) In a 300-ml three-necked flask, 4.60 g of 2,3,4-trihydroxybenzophenone and naphthoquinone-
After charging 10.75 g of (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid chloride (reaction molar ratio 1: 2) and 155 g of chloroform, the flask was immersed in a water bath with stirring. Was controlled at 20 to 25 ° C, and triethylamine (4.45 g) was added dropwise over 30 minutes using a dropping funnel. After that, the reaction temperature is set to 20 to 2
Stirring was continued for 4 hours while maintaining the temperature at 5 ° C. After the reaction, chloroform was evaporated using a rotary evaporator,
Next, 200 g of dioxane was added and completely dissolved. It was charged into ion-exchanged water, then filtered and dried to obtain radiation-sensitive component E.

【００２９】製造例５（同上） ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの代わり
に、製造例２で用いた式（II）で表される化合物を等モ
ル量用いた以外は、製造例４と同様にして、感放射線性
成分を得た。これを感放射線性成分Ｆとする。Production Example 5 (same as above) Production Example 4 was repeated except that the compound represented by the formula (II) used in Production Example 2 was used in an equimolar amount instead of 2,3,4-trihydroxybenzophenone. Similarly, a radiation-sensitive component was obtained. This is designated as radiation-sensitive component F.

【００３０】製造例６（ジエステル体の少ない感放射線
性成分の製造：比較用） 式（Ｉ）で表される化合物の代わりに２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノンを用い、ナフトキノ
ン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸ク
ロリドとの反応モル比を１：３とした以外は、製造例１
と同様にして、感放射線性成分Ｇを得た。Production Example 6 (Production of a radiation-sensitive component containing a small amount of diester: for comparison) Instead of the compound represented by the formula (I), 2,3,4,4 '
Production Example 1 except that tetrahydroxybenzophenone was used and the reaction molar ratio with naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid chloride was 1: 3.
In the same manner as in the above, a radiation-sensitive component G was obtained.

【００３１】以上の製造例１〜６で得た感放射線性成分
Ｂ〜Ｇにつき、液体クロマトグラフ分析を行った。液体
クロマトグラムは、（株）島津製作所製のＬＣ−４Ａク
ロマトグラフ装置に、リクロソルブＲＰ−１０（１０μ
m ）４mmφ×２５０mmのカラムを使用し、キャリア溶媒
として、水５７.5％、テトラヒドロフラン３６.1％、メ
タノール６.4％、ギ酸１％の溶液を１.0ml／分の速度で
流すことにより、測定した。クロマトグラフには、２５
４nmのＵＶ検出器を使用した。ジエステル体のピーク
は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ) で分取し
た後、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で質量分析す
ることにより、同定した。The radiation-sensitive components B to G obtained in the above Production Examples 1 to 6 were subjected to liquid chromatography analysis. The liquid chromatogram was applied to an LC-4A chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation using Lichrosolve RP-10 (10 μm).
m) Using a 4 mmφ × 250 mm column, a solution of 57.5% of water, 36.1% of tetrahydrofuran, 6.4% of methanol and 1% of formic acid as a carrier solvent was flowed at a rate of 1.0 ml / min. ,It was measured. The chromatograph contains 25
A 4 nm UV detector was used. The peak of the diester compound was identified by high-performance liquid chromatography (HPLC), followed by mass analysis by secondary ion mass spectrometry (SIMS).

【００３２】実施例、参考例及び比較例 製造例１〜６で得られた各々の感放射線性成分を、ノボ
ラック樹脂とともに、表１に示す組成でエチルセロソル
ブアセテート４８部に溶かし、レジスト液を調合した。
調合したレジスト液は、０.2μm のテフロン製フィルタ
ーで濾過した。このレジスト液を、常法によって洗浄し
たシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて１.3μm 厚
に塗布した。塗布後のシリコンウェハーを、１００℃の
ホットプレートで６０秒間ベークした。次いでこのウェ
ハーに、４３６nm（ｇ線）の露光波長を有する縮小投影
露光機（ＧＣＡ社製ＤＳＷ４８００、ＮＡ＝０.2８）を
用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。これを
住友化学工業（株）製の現像液ＳＯＰＤで１分間現像す
ることにより、ポジ型パターンを得た。Examples, Reference Examples and Comparative Examples Each of the radiation-sensitive components obtained in Production Examples 1 to 6 was dissolved together with a novolak resin in 48 parts of ethyl cellosolve acetate with the composition shown in Table 1 to prepare a resist solution. did.
The prepared resist solution was filtered through a 0.2 μm Teflon filter. This resist solution was applied to a silicon wafer cleaned in a conventional manner to a thickness of 1.3 μm using a spin coater. The coated silicon wafer was baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. Next, the wafer was exposed to light using a reduced projection exposure machine (DSW4800 manufactured by GCA, NA = 0.28) having an exposure wavelength of 436 nm (g-line) while changing the exposure amount stepwise. This was developed with a developing solution SOPD manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. for 1 minute to obtain a positive pattern.

【００３３】得られたパターンにつき、露光量の対数に
対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロット
し、その傾きθを求め、 tanθをγ値とした。感放射線
性成分のＨＰＬＣ面積比で表したジエステル体含量とと
もに、結果を表１に示す。With respect to the obtained pattern, normalized film thickness (= remaining film thickness / initial film thickness) was plotted with respect to the logarithm of the exposure amount, the inclination θ was obtained, and tan θ was defined as the γ value. The results are shown in Table 1 together with the diester content represented by the HPLC area ratio of the radiation-sensitive component.

【００３４】[0034]

【表１】 [Table 1]

【００３５】^* ノボラック樹脂： メタクレゾール／パラクレゾール＝７／３、クレゾール
／ホルムアルデヒド＝１／０.8のモル比で、シュウ酸触
媒を用い、還流下で反応させることにより得られた、重
量平均分子量９８００（ポリスチレン換算）のノボラッ
ク樹脂。 ^* Novolak resin: Weight average obtained by reacting at a molar ratio of meta-cresol / para-cresol = 7/3, cresol / formaldehyde = 1 / 0.8 under reflux using an oxalic acid catalyst A novolak resin having a molecular weight of 9800 (in terms of polystyrene).

フロントページの続き (72)発明者 桑名 耕治 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 大井 册雄 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−19846（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−17112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−150948（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/18Continued on the front page (72) Inventor Koji Kuwana 3-1-198 Kasuganaka, Konohana-ku, Osaka City Within Sumitomo Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Booko Ooi 3-1-198 Kasuganaka, Konohana-ku, Osaka No. Sumitomo Chemical Co., Ltd. (56) References JP-A-2-19846 (JP, A) JP-A-58-17112 (JP, A) JP-A-58-150948 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. ⁶ , DB name) G03F ^7/ 00-7/18

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】フェノール化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸エステルであって、その２５４nmの紫外線を使用し
た検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィー
パターンにおいて、フェノール核を少なくとも２個有す
る３価以上のフェノール化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸ジエステル体のパターン面積が全パターン面積の５
０％以上であり、該ジエステル体と他のエステル体との
混合物であるもの、およびノボラック樹脂を含有するポ
ジ型レジスト用組成物を、基板上に塗布してレジスト膜
を形成し、このレジスト膜にパターニング露光し、次い
で現像することを特徴とする集積回路製作用ポジ型レジ
ストパターンの形成方法。1. A quinonediazide sulfonic acid ester of a phenol compound, which has at least two phenol nuclei in a high performance liquid chromatography pattern measured using a detector using ultraviolet light of 254 nm.
5 of pattern area of the quinonediazide sulfonic acid diesters is the total pattern area of the trivalent or more phenolic compounds that
0% or more of the diester and another ester
A method for producing an integrated circuit, which comprises applying a composition for a positive resist containing a mixture and a novolak resin onto a substrate to form a resist film, patterning and exposing the resist film, and then developing the resist film. Of forming a positive resist pattern for use. 【請求項２】フェノール核を少なくとも２個有する３価
以上のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジ
エステル体のパターン面積が全パターン面積の６０％以
上である請求項１記載の方法。 2. Trivalent having at least two phenol nuclei
The phenolic compound quinonediazidesulfonic acid di
The pattern area of the ester is 60% or less of the total pattern area
The method of claim 1, above.