JP2788630B2 - 塗料およびワニス組成物 - Google Patents
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Description
することができる水性相中の分散体に関し、それは塗料
中の溶剤の使用を減らし、そして更にはなくすことが可
能である。
ール誘導体は、他の官能基、特に、マスク化されている
かまたはマスク化されていないイソシアネート基と縮合
させるために広く用いている。しかし、今日まで完全に
は解決されていない2つの問題が残されており、即ち、
1つには有機溶剤の使用であり、ここで、有機溶剤の存
在は高級哺乳類に対して毒性であり且つ環境に悪影響が
あると考えられており、そして、もう一つは使用温度で
揮発性でない市販製品の必要性である。
るべき問題の別の態様は、マスク化されたまたはマスク
化されていないイソシアネートのような複合官能基を含
む化合物がしばしば高価なことである。
は困難である。というのは、それらは、しばしば、顕著
な特性を生じるからである。塗料またはワニスを形成す
る組成物の能力は前駆体の塗膜の品質により評価される
ことを思い出すべきである。ワニスの塗膜の必須の品質
の中で、機械特性および溶剤に対する挙動の特性が挙げ
られることができる。機械特性の中で、Persoz硬度は非
常に重要なファクターである。このことは、本発明の1
つの目的は、主要な溶剤が水性相からなる組成物を提供
することであることの理由である。
組成物との組み合わせで、良好な機械特性および特に良
好なPersoz硬度を示す塗膜を生じる組成物を提供するこ
とである。
性を示す上記のタイプの組成物を提供することである。
の目的は、塗料およびワニスのために用いられることが
できる組成物によって達成される。この組成物は、少な
くとも1 つの水性相および10〜1000ナノメートルの粒径
の( コ) ポリマーである粒子群A を含む分散体を含み、
前記粒子は0.2 〜1.2 、好ましくは0.4 〜1 (ミリ当量
/gの固体物質)の接近可能な酸性( 有利にはカルボキシ
ル) 基を有し、且つ、0.3 〜1.5 、好ましくは0.4 〜1.
2 (ミリ当量/g)の接近可能なアルコール基を有する。
であると理解されるべきであり、例えば、カルボキシル
基は、カルボキシレートの状態でも酸性基として維持さ
れる。
殆どの場合には水性) 界面] から5ナノメートル以内に
あるカルボキシル基および表面から10ナノメートル以内
にあるヒドロキシル( アルコール) 基は接近可能である
と考えられる。
準で10〜80% であり、そして好ましくは10〜60% であ
る。
り、そのpKa は2 以下であり、好ましくはpKa は3 以下
である。満足できる酸性基の中で、カルボキシル基を用
いることが好ましい。しかし、燐酸基の使用も考えるこ
とができる。
の) は有利には、解離されうる塩を形成するように塩の
状態である。満足されるカチオンの中で、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属カチオンが挙げられ、特に、元
素の周期律表の少なくとも第三周期のものが挙げられ
る。
ンおよびそれと近い関係にあるカチオンである。アンモ
ニウムまたはホスホニウムタイプのカチオン、特に、ト
リおよび、とりわけ、テトラアルキル化カチオンは挙げ
られる。
しば、d n タイプの符号で参照し、ここで、n は1 〜99
の数であり、この符号は多くの技術分野においてよく知
られているが、化学の分野で見慣れない。この為、その
意味を銘記することが有用であろう。この符号は、n%(
重量基準、または、より正確には、質量基準である。と
いうのは、重量は物質の質でなく力であるからである)
の粒子が前記径以下であるような粒径である。
d10)/d90)のばらつきを有することが望ましいであろ
う。
モノマー( エチレン系タイプ) の間の重合から生じ、そ
れは有利には、 -非イオン性であり且つアルコール基を含まない不活性
モノマーまたはモノマー混合物、 -アルコール基を含むアルコールモノマーまたはモノマ
ー混合物、 -酸性基を含み、それが遊離酸であるかまたはその塩の
うちの1 つの形態である酸性モノマーまたはモノマー混
合物、により活性化される。
チレンタイプのモノマーであって、その主要な例はイソ
プレン、1,3-ブタジエン、塩化ビニリデンおよびアクリ
ロニトリルであり、ビニル芳香族タイプのモノマーであ
って、例として挙げられる主要な例は、即ち、スチレ
ン、ブロモスチレン、α- メチルスチレン、エチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロロスチレンまたはビニルナ
フタレンであり、および、アクリルタイプのモノマーで
あって、その中で例として挙げられるのは、アクリル酸
若しくはメタクリル酸のエステル、4 〜5 個の炭素原子
を含むエチレン系酸のエステルである。
は; 芳香環により活性化されたエチレン系官能基を含む
フェノール、および、エステル、特にアクリル酸のポリ
オール、特にジオールのエステルであり、ここで、少な
くとも1 個のアルコール基は遊離である。アルキル基含
有アルコール基により置換されたアミド、例えば、エタ
ノールアミンのアクリルアミドを挙げることもできる。
化された結合を含む全ての酸、特に、アクリル系の酸で
あり、カルボキル基に対してαまたはβの位置で炭素原
子上で1 つ以上置換されていてよい。
ば、フマル酸およびイタコン酸、それらの置換生成物並
びにその異性体を考えることもできる。上記の酸の内部
または外部の対称または非対称酸無水物も、酸またはそ
の塩の替わりに「酸性」モノマーとして考えることがで
きる。
二酸とジオールとのモノエステルは、酸性基とアルコー
ル基がポリマー上でグラフト化することができ、そして
それ故、上記の最後に記載した2 種のモノマー、即ち、
アルコールおよび酸性モノマーの代わりとすることがで
きる。
く、好ましくは第一級アルコールである。
類したモノマーから生じることが好ましい。( コ) ポリ
マー粒子は、活性化されたエチレン系結合を含む少なく
とも1 種の遊離酸と活性化されたエチレン系官能基を含
む少なくとも1 種のアルコールとの共重合により生じる
ことになる。
て) 次の( コ) モノマーは特に挙げられる。本発明に適
切であるビニルおよびアクリルモノマーとして、スチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、マレイン酸モ
ノベンジル、2-ビニルピリジン、スチレンメチルスルホ
ネート、クロロメチルスチレン、マレイン酸ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリロニトリルおよび/またはアク
ロレインから誘導されたモノマーが特に挙げられる。
るか、または、いずれかの比率で互いに混合されるか、
または上記に記載のモノマーから選ばれた別の共重合性
モノマーと混合される。
またはミクロエマルジョン重合のようないずれかの重合
技術を用い、または、適切ならば、有機媒質中で重合を
行うことにより得られる。当業者によく知られているこ
れらの技術は、ここでは、説明しない。
成している粒子は疎水性であり、そして有利には0.01〜
10μm の径(d90) を有し、そして5 μm 以下、または更
には2 μm 以下である。それらは、検量され、モノ分散
され、そしてラテックスの合計重量の0.2 〜65% の量で
ラテックス中に存在する。
子量( ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
したMw) は有利には5x104 〜5x106 であり、好ましくは
1005〜2x106 である。
ルボキシル官能基は、アルコール形成性官能基( エステ
ル、エーテル、ハロゲン化物等) または酸形成性官能基
( エステル、酸塩化物、アミド、ニトル等) の加水分解
によっても得ることができる。
う。活性化エチレン系官能基を含む前記遊離アルコール
からなるモノマーから生じる単位および全体の単位のい
ずれかの種類に関連した単位の含有分は有利には4 〜10
%(モルまたは当量) である。
- エチレン系酸とジオールとのエステルから生じ、ここ
で、アルコール官能基の1 つはエステル化されないまま
である。前記ジオールは有利にはω, ω'-ジオールであ
り、有利には1,3-プロパンジオオールおよびグリコール
から選ばれる。
されたアクリル酸であることが望ましい。
ボン酸( またはその塩のうちの1 つの形態) から生じた
単位および全体の単位のいずれかの種類に関連した単位
の含有分は2 〜10%(モル) である。
モノ置換されたアクリル酸またはその塩のうちの1 種で
あることはしばしば有利である。
リマーからなることができ、第一ポリマーはコアを形成
し、そして第二ポリマーは周囲を形成する。このタイプ
の粒子はエピ重合[ ラテックスの種が異なった種類のポ
リマーの表面重合( エピ重合は、時々、オーバー重合と
も呼ばれる)]により被覆される。コアは、時々、結晶化
現象との類似により、時々、種と呼ばれる。この場合、
第二ポリマー、即ち、表面ポリマーのみが、本発明によ
る異なる官能基の濃度の制約となる。
には1重量%の乳化剤含有分を有してよい。
トイソシアネートまたは非ブロックトイソシアネートと
ともに用いられる。これらのイソシアネートでは、互い
に、縮合する2種の官能基、即ち、ポリオールおよびイ
ソシアネートが遭遇する、完全な組成物を構成すること
ができる。
ソシアネートを含んでよい。これらのイソシアネートは
可溶性であり、そして水性相中で溶解することができ、
またはより一般的な場合には、不溶性であり、有利に
は、殆どの場合にマクス化されたイソシアネート官能基
を含む粒子群Bの形態である。これらの粒子は有利にモ
ノ分散エマルジョンを形成するようなものであり、その
粒径および分散は重縮合しようとするラテックスの粒子
に近い。好ましいエマルジョンは国際特許出願公開第94
/22935号で公開されている。
めに、群AおよびBの質量比は、アルコール基のイソシ
アネート基に対する比が0.1 〜10、有利には、0.3〜
5であるようにすべきである。
利にブロックトイソシアネート基を含むラテックスを用
いることが特に有利である。1994年6 月23日に公開され
たPCT 国際公開WO94/13712において参照されているラテ
ックスを特に挙げることができる。
確にはラテックスを構成している粒子は、0.05〜1 当量
/gの群B の粒子の官能基含有分のイソシアネート、特に
マスク化されたイソシアネートを有する。
B の粒子が一致する、別の言い方をすれば、粒子が単一
の群を形成し、そして同一の粒子上に3 個の官能基、即
ち、有利には、ブロックトイソシアネート基、アルコー
ル基および、遊離またはその塩のうちの1 つの形態での
酸性基を有する。
キシル基、遊離アルコール基およびマスク化されたイソ
シアネート基を同時に含む粒子群を形成するように一致
する。この場合、粒子は架橋に必要な官能基を同時に含
むので、自己架橋性分散体が得られる。
ルボキシル基の存在は、一方において、分散体に顕著な
物理安定性を提供し、そして他方において、架橋重縮合
により塗料またはワニス配合物を形成させる。この特性
は、本発明の全ての実施にとって有効である。3 種の官
能基を同時に有する粒子に戻ると、この粒子はまたはそ
の表面の膜は下記の条件に対応する。 -マスク化されたイソシアネートのアルコール基に対す
る比(NCO/OH)( 当量) は0.1 〜10であり、好ましくは0.
2 〜4 である。 -アルコール基のカルボキシル基に対する比(OH/COOH)
(当量) は0.2 〜5 である。 -イソシアネートのカルボキシル基に対する比(NCO/COO
H)( 当量) は0.1 〜10であり、好ましくは0.2 〜4 であ
る。
得るために、水素ポテンシャル、またはpHは4 〜9 であ
り、好ましくは5 〜8 であるべきである。
または塗料の形成のために必要な安定化顔料のような添
加剤を有する。
と、満足される結果を得るために、(コ) ポリマー( ラ
テックスまたはエピ重合の場合のエピ層) 中のブロック
トイソシアネート官能基の含有分は少なくとも5x10-2、
有利には0.1 、好ましくは0.2、より好ましくは0.3 の
官能基/kg(当量/kg)であるべきである。経済的な制約を
除いては上限はないが、マスク化されたイソシアネート
を含むモノマーまたはモノマー混合物の( 質量)%はラテ
ックスの質量の75% を越えないことが望ましい。
化された約2 個のイソシアネート官能基およびイソシア
ネート基にグラフト化されたヒドロキシエチルアクリレ
ート枝分かれ鎖を含むTolonate(登録商標)の名称で販
売されているHMDI( ヘキサメチレンジイソシアネート=O
CN-(CH2)6-NCO)トリマーを用いる場合に、経済性以外に
上限はない。
テックス中に5 重量% の式I のモノマーを含むことにほ
ぼ対応する。
脱マスクを援助することが本質的に知られている脱マス
ク触媒を含んでよい。錫および亜鉛化合物、例えば、ジ
アルキル錫ジカルボキシレート、亜鉛カルボキシレート
および錫β- ジケトネートが特に挙げられる。
の着色された塩基を含むこともできる。
体が知られている薬剤であるが、それは、勿論、ラテッ
クスの合成および貯蔵の条件において安定な誘導体を形
成する性質を示す。マスク化剤が選ばれるときに、粒子
が、本発明に係る酸性およびアルコール基を結合し、イ
ソシアネートを通常の温度以下( 約20°以下) の温度で
開放する驚くべき特性を考慮することができる。
選ばれ、そのpKa は14以下であり、有利には12であり、
好ましくは10であり、そしてより好ましくは8 である。
ることが望ましい( 但し、この揮発性は可能な塗料の品
質を傷つけない) 。
で安定であるように選ばれる。
る化学官能基中で、次の官能基は例として、または模範
として挙げられる。 -アルコール( ビニルアルコールおよびフェノールを含
む) およびチオール; -オキシム( 最も一般的なのは"meko"と呼ばれるメチル
エチルケトキシム); -ヒドロキシルアミン; -酸; -アミドおよび特にイミド; -β- ジケトン; -ピラゾール、特に、ヒドラジン上のβ- ジケトンの作
用により得られるもの;が挙げられる。
ト基を有するラテックスを調製するための方法に関す
る。
の重合の間に、懸濁液中に、本発明に係るモノマーを、
モノマーの一部分またはその1 種類として導入するこ
と、および; -コア- シェルとして時々呼ばれるタイプの合成を構成
するエピ重合: ラテックス種を開始剤および界面活性剤
の存在下で( コ) モノマーとエピ重合する。本発明に係
るモノマーは、( コ) モノマーの一部分として、懸濁液
中に、正確且つ狭いばらつきの粒径のラテックスビーズ
を得るために重合の終了時に導入され、ここで、本発明
に係るモノマーは粒子のコアから幾分か離れてグラフト
化される。
には40〜80℃である。一般に、時間は1 〜10時間、有利
には4 〜8 時間である。
加および所望により真空下での蒸留により処理され、そ
のことにより、そこからあらゆる微量の残存するモノマ
ーが除去され、その後、精製される。
利には、1 〜50重量% 、有利には、3 〜25重量% の、PC
T 国際公開WO94/13712において規定されている少なくと
も1種のモノマーを含む。
の本発明に係る組成物の使用である。
いう少なくとも1 つの工程を含む塗料の調製方法も目的
の1 つである。
れたイソシアネート官能基を含むときに、その方法は12
0 〜200 ℃の温度で硬化させる次の工程を含む。
い、対照(C) のカルボキシル化されたアクリルコポリマ
ーラテックスの調製 2.28kgの脱イオン水を15l の容器中で、98g の、23重量
% のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(NaDBS) 水
溶液と混合する。次のアクリルコモノマーの混合物を攪
拌しながらこの溶液中に導入する。 -2.25kgのメチルメタクリレート(MMA) 、 -2.025kg のブチルアクリレート(BuA) 、 -225gのアクリル酸(AA)
ザー(Prolaboにより販売) の補助で5 分間、20000rpmで
乳化する。経時的に安定であるアクリルモノマーのプレ
エマルジョンは、このように得られる。
15リットルステンレススチール反応器に導入し、そして
80℃で攪拌しながら加熱する。次の成分を加える。 -上で調製したプレエマルジョン250g、 -過硫酸アンモニウム開始剤13.5g を含む水溶液250g、
レエマルジョンの残り、即ち、6.53kgを4 時間にわたっ
て加える。次に、水150gを加え、そして混合物を81℃で
1 時間加熱する。その後、それを60℃に冷却し、そして
6.4gのtert- ブチルヒドロペルオキシドおよび2.7gのNa
2S2O5 を加える。温度を60℃で30分間維持し、その後、
混合物を周囲温度にまで冷却する。10% の水酸化ナトリ
ウム希釈溶液で中和する。ラテックスはこのようにして
得られ、それは次の特性を示す。 -39.8質量% の固体含有分、 -pH=7.3 -RTV-DV 11 ブルックフィールド粘度、 (50rpm):25センチポアズ -粒径:0.435μm -粒子含有分(50 μm フィルターで測定): 80rpm
モノマー1g当たりに2.3 ミリモルの反応性NCO)を有する
官能性アクリルエステルモノマーAEHDB 7 重量% を含む
カルボキシル化されたアクリルコポリマーの反応性ラテ
ックス(R) の調製(1994 年6 月23日に公開されたPCT 国
際公開WO94/13712を参照されたい。) 2.3kg の脱イオン水を15l の容器中で、97.6g の、23重
量% の濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(N
aDBS) 水溶液と混合する。次のアクリルコモノマーの混
合物を攪拌しながらこの溶液中に導入する。 -1.93kgのメチルメタクリレート(MMA) 、 -2.025kg のブチルアクリレート(BuA) 、 -225gのアクリル酸(AA) -524gの、60重量% の官能性モノマーを含むAEHDB/BuA
の混合物( 即ち、0.72モルの合計の反応性NCO)
ザー(Prolaboにより販売) の補助で5 分間、20000rpmで
乳化する。経時的に安定であるアクリルモノマーのプレ
エマルジョンは、このように得られる。
15リットルステンレススチール反応器に導入し、そして
80℃で攪拌しながら加熱する。次の成分を加える。 -上で調製したプレエマルジョン200g、 -過硫酸アンモニウム開始剤13.5g を含む水溶液250g、
レエマルジョンの残り、即ち、6.8kg を4 時間にわたっ
て加える。次に、水300gを加え、そして混合物を81℃で
1 時間加熱する。その後、それを60℃に冷却し、そして
6.4gのtert- ブチルヒドロペルオキシドおよび2.7gのNa
2S2O5 を加える。温度を60℃で30分間維持し、その後、
混合物を周囲温度にまで冷却する。10% の水酸化ナトリ
ウム希釈溶液で中和する。ラテックスはこのようにして
得られ、それは次の特性を示す。 -40.3質量% の固体含有分、 -pH=7.2 -RTV-DV 11 ブルックフィールド粘度、 (50rpm):25センチポアズ -粒子サイズ:0.690μm -粒子含有分(50 μm フィルターで測定): 100rpm
マー) を含むヒドロキシル化アルキルエステルモノマー
( ヒドロキシエチルメタクリレートまたはHEMA) を5 重
量% 含むカルボキシル化されたアクリルコポリマーのラ
テックス(H) の調製 手順はプレエマルジョンおよび重合の2 つの段階で例2
と同一であるが、アクリルコモノマーのプレエマルジョ
ンのための次の組成物を用いる。 -2.2kg のメチルメタクリレート(MMA) 、 -2kg のブチルアクリレート(BuA) 、 -248kg のアクリル酸(AA)、 -247gのヒドロキシエチルメタクリレートモノマー(HEM
A)、
スが得られ、それは次の特性を示す。 -39.5質量% の固体含有分、 -pH=7.2、 -RTV-DV 11 ブルックフィールド粘度(25 ℃で50rpm):40
センチポアズ -粒子サイズ:0.71 μm 、 -粒子含有分(50 μm フィルターで測定して):120ppm
ノマー) を含むヒドロキシル化アクリルエステルモノマ
ー( ヒドロキシエチルメタクリレートまたはHEMA)5重量
% および反応性ブロックトイソシアネート基(2.3ミリモ
ル-NCO/gモノマー) を含む官能性アクリルエステルモノ
マーAEHDB7重量% を同時に含む、カルボキシル化された
アクリルコポリマーの自己架橋性ラテックス(SC1) の調
製 手順は例2 および3 と正確に同一であるが、アクリルコ
モノマーのプレエマルジョンのために次の組成物を用い
る。 -2kg のメチルメタクリレート(MMA) 、 -1.66kgのブチルアクリレート(BuA) 、 -235gのアクリル酸(AA)、 -235gのヒドロキシエチルメタクリレートモノマー(HEM
A)、 -548gの、60重量% の官能性モノマーを含むAEHDB/BuA
の混合物、 ( 即ち、0.75モルの全体の反応性NCO)
が得られ、それは次の特性を示す。 -40.4質量% の固体含有分、 -pH=7.2、 -RTV-DV 11 ブルックフィールド粘度(25 ℃で50rpm):43
センチポアズ、 -粒子サイズ:0.830μm 、 -粒子含有分(50 μm フィルターで測定):150ppm、
ー) を含むヒドロキシル化されたアクリルエステルモノ
マー( ヒドロキシエチルメタクリレートまたはHEMA)10
重量%および反応性ブロックトイソシアネート基(2.3ミ
リモル反応性NCO/ gモノマー)を含む官能性アクリルエ
ステルモノマーAEHDB7重量% を同時に含む、アクリルコ
ポリマーの自己架橋性ラテックス(SC2) の調製
の段階で例2 および3 と正確に同一であるが、アクリル
コモノマーの調製のために次の組成物を用いる。 -1.93kgのメチルメタクリレート(MMA) 、 -1.50kgのブチルアクリレート(BuA) 、 -235gのアクリル酸(AA)、 -470gのヒドロキシエチルメタクリレートモノマー(HEM
A)、 -548gの、官能性モノマー60重量% を含むAEHDB/BuA の
混合物( 即ち、0.75モルの合計の反応性NCO)、
に得られ、それは次の特性を示す。 -40.5質量% の固体含有分、 -pH=7.4、 -RTV-DV 11 ブルックフィールド粘度(25 ℃で50rpm):46
センチポアズ、 -粒子サイズ:0.650μmu、 -粒子含有分(50 μmuフィルターで測定):150ppm、
性分散体から配合したワニスの配合および評価 a)配合: 上記の例1 〜5 で調製したラテックスを次のワ
ニス配合物中に導入する。
較し、そして、160 ℃で30分の硬化後に、幾つかを溶剤
媒質中にベース配合物(B) で得られたものと比較した:
ブロックトTolonate HDT + Synaqua 3510 WLポリオール
( ブロックトNCO/OH比=1) 。 b)評価法 -100 μm の湿潤厚さでガラスプレート上に塗膜を形成
することにより幾つかのワニスの外観を評価した。塗膜
の乾燥を50℃の温度で8 時間行った。その後、硬化を16
0 ℃で1 時間行った。このように得られた塗膜の散乱ま
たは透明均質性を評価した。
ート上に付着したワニス上で、Gardco HA 5854硬度評価
振り子( 振動数) の性質によりPersoz硬度測定を行っ
た。塗膜の乾燥を50℃で8 時間行った。その後、硬化を
140 ℃で30分間行った。得られたワニスを次に25℃に冷
却し、Persoz振り子の性質により特性化し、その振動数
を測定した。ワニスも試料を硬化する前(50 ℃での乾燥
のみ) のPersoz硬度に関して特性化する。Persoz硬度測
定はガラス支持体上で調製したワニスの幾つかの試料(
上記参照) でも行った。
ラヒドロフラン/ メチルエチルケトン混合物) 中での膨
潤を評価した。評価は、上記に記載したのと同一の方法
( 塗膜を50℃で8 時間乾燥し、その後、140 ℃で30分間
硬化させる) によりシリコーン型中での配合物の脱水に
より調製された厚い塗膜(1mm) の試料を計量する方法に
より行われた。
れた。水の吸収は平衡時( 約4 時間) に吸収した水の質
量% として試料の重量変化の形で表現される。膨潤は平
衡時に( 約4 時間) 溶剤で膨潤した試料の重量の同一の
試料の乾燥時の重量に対する比の形で表現される。
記載の方法と同一の方法(50 ℃で8時間の塗膜の乾燥、
その後、140 ℃での30分間の硬化) により、シリコーン
型中での配合物の脱水により調製された、4mm 幅および
10mm長さの塗膜試料上で、張力計(Adamel-Lhomargy DY
15) の性質により評価される。破断点伸び率は試料の初
期長さおよび破断点応力MPa での長さの比として表現さ
れる。
の伸び率の関数として表される引張曲線(Adame-Lhomarg
y DY 15 張力計) の最初の部分での傾きから測定され
る。
m 幅および10mm長さの塗膜上で、Perkin-Elmer DMA 7装
置上で動的機械分析(DMA) 法を用いた、微小変形履歴(<
0.3%の大きさ) において研究される。試験片は上記に記
載と同一の方法(50 ℃で8 時間、塗膜を乾燥) により、
シリコーン型中で配合物の脱水により調製される。その
後、時間の関数としての弾性率E'の変化は160 ℃でのワ
ニスの硬化の間にDMAを用いて行った。
スの性能の比較 a)機械特性 配合物 硬化前の 硬化後の 硬化後の 番号 Persoz硬度 Persoz硬度 Persoz硬度 (Al上) (Al上) (ガラス上) (n.o.) * (140℃) (n.o.) * (140 ℃) (n.o.) * (160 ℃) B - - 428 1 170 170 230 2 120 180 - 3 120 130 - 4 145 170 370 5 150 185 - 6 180 200 415 7 - - 480 配合物 硬化後の 硬化後の 硬化後の 番号 破断点 破断点応力 ヤング弾性率 伸び率(%) (MPa) (GPa) (140℃) (140℃) (140 ℃) B - - - 1 340 85 15.5 2 445 45 2 3 - 75 7 4 340 105 15.5 5 205 50 13 6 340 85 11 7 - - -
生じる。それはガラス上で非常に高いPersoz硬度を有
し、その硬度は溶剤相中の系により生じるものと同等で
ある。配合物7 は、ガラス上で、溶剤系よりも高いPers
oz硬度を生じる。最も高い破断点応力(>70MPa)は、単一
粒子中に全ての官能基(-COOH、-OH または-NCO) が含ま
れる場合、単独のラテックス(R、H またはSCタイプ) を
基礎とする系で得られる。ラテックスおよびTolonateエ
マルジョンの混合物を基礎とするワニスにおいて、もし
ラテックスがヒドロキシル化されているならば、高いヤ
ング弾性率が得られる( ラテックスH を含む配合物) 。
H およびSCラテックスを基礎とするワニスでは、破断点
伸び率( 柔軟性) を大きく下げることなく高い機械性能
( 破断点応力、ヤング弾性率、ガラス上でのPersoz硬
度) を得ることが可能である。
生じる。調節された含有分の反応性のNCO 基により、大
きく改善されたワニスの耐水性を得ることができる( 配
合物5)。
架橋反応速度) の比較 配合物5 および6 から生じるワニスの弾性率の変化は、
例6 に記載の実験手順により時間の関数としてのDMA に
従う。結果を下記の表に提供する。
とする) の架橋の反応速度はラテックスH + Tolonateエ
マルジョンの混合物よりも速い。しかし、この系は適切
な硬化時間後に、より大きな架橋性( より高い架橋密度
およびより高い弾性率) を示す。
Claims (29)
- 【請求項1】 少なくとも1 つの水性相および径が10〜
1000ナノメートルである( コ) ポリマーの粒子群A を含
む分散体を含む、塗料またはワニスとして用いられる組
成物であって、 前記粒子は、0.2 〜1.2(ミリ当量/g 固体物質) の接近
可能な酸性基含有分を有し、且つ、0.3 〜1.5(ミリ当量
/g 固体物質) の接近可能なアルコール基含有分を有す
ることを特徴とする組成物。 - 【請求項2】 ラテックス粒子の含有分が質量基準で10
〜80%であることを特徴とする請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 群Aの粒子の酸性基が弱酸性基であり、
そのpKa が少なくとも2 であることを特徴とする請求項
1または2のいずれか1項記載の組成物。 - 【請求項4】 群Aのばらつき([d90-d10]/d90)が0 〜
1/4 であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1
項記載の組成物。 - 【請求項5】 (コ)ポリマー粒子が、活性化エチレン
系結合を含む少なくとも1種の遊離酸と、活性化エチレ
ン系官能基を含む少なくとも1種の遊離アルコールとの
間の共重合により生じることを特徴とする、請求項1〜
4のいずれか1項記載の組成物。 - 【請求項6】 (コ)ポリマーの平均分子量が5x104 〜
5x106 であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれ
か1項記載の組成物。 - 【請求項7】 活性化エチレン系官能基を含む前記遊離
アルコールがα−エチレン系酸でモノエステル化したジ
オールであることを特徴とする、請求項5または6のい
ずれか1項記載の組成物。 - 【請求項8】 活性化エチレン系官能基を含む前記遊離
アルコールからなるモノマーから生じる単位の含有分が
3〜15%であることを特徴とする、請求項1〜7のいず
れか1項記載の組成物。 - 【請求項9】 前記ジオールがω,ω’−ジオールであ
ることを特徴とする、請求項7または8のいずれか1項
記載の組成物。 - 【請求項10】 前記α−エチレン酸が所望により置換
されたアクリル酸であることを特徴とする、請求項7〜
9のいずれか1項記載の組成物。 - 【請求項11】 前記遊離酸が所望によりモノ置換され
たアクリル酸またはその塩のうちの1つであることを特
徴とする、請求項5〜10のいずれか1項記載の組成
物。 - 【請求項12】 遊離カルボン酸から生じた単位の含有
分が2〜10モル%であることを特徴とする、請求項5〜
11のいずれか1項記載の組成物。 - 【請求項13】 粒子がエピ重合を経験した粒子から生
じたものであることを特徴とする、請求項1〜12のい
ずれか1項記載の組成物。 - 【請求項14】 乳化剤含有分が2%以下であることを
特徴とする、請求項1〜13のいずれか1項記載の組成
物。 - 【請求項15】 イソシアネート基を含む粒子群Bを更
に含むことを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1
項記載の組成物。 - 【請求項16】 前記イソシアネート基がマスク化され
ていることを特徴とする、請求項15記載の組成物。 - 【請求項17】 前記イソシアネート基含有分が0.5 〜
1( ミリ当量/g群Bの粒子) であることを特徴とす
る、請求項15または16のいずれか1項記載の組成
物。 - 【請求項18】 アルコール基のイソシアネート基に対
する比が1/10〜10であるような群AおよびBの質量比で
あることを特徴とする、請求項15〜17のいずれか1
項記載の組成物。 - 【請求項19】 群Bが水性相とともにエマルジョンを
形成していることを特徴とする、請求項15〜18のい
ずれか1項記載の組成物。 - 【請求項20】 群Bが水性相とともにラテックスを形
成していることを特徴とする、請求項15〜19のいず
れか1項記載の組成物。 - 【請求項21】 群AおよびBが、遊離カルボキシル
基、遊離アルコール基およびマスク化されたイソシアネ
ート基を同時に含む粒子を形成するように一致している
ことを特徴とする、請求項15〜20のいずれか1項記
載の組成物。 - 【請求項22】 マスク化されたイソシアネートのアル
コール基に対する当量比が0.1 〜10であることを特徴と
する、請求項21記載の組成物。 - 【請求項23】 アルコール基のカルボキシル基に対す
る当量比が0.2 〜5であることを特徴とする、請求項2
1または22のいずれか1項記載の組成物。 - 【請求項24】 イソシアネートのカルボキシル基に対
する当量比が0.1 〜10であることを特徴とする、請求項
21〜23のいずれか1項記載の組成物。 - 【請求項25】 更に顔料を含むことを特徴とする、請
求項1〜24のいずれか1項記載の組成物。 - 【請求項26】 前記水性相が4〜9のpHを有するこ
とを特徴とする、請求項1〜25のいずれか1項記載の
組成物。 - 【請求項27】 塗料を製造するための請求項1〜26
のいずれか1項の組成物の使用方法。 - 【請求項28】 請求項1〜26のいずれか1項記載の
組成物を支持体上に塗布する工程を含むことを特徴とす
る、塗膜の調製方法。 - 【請求項29】 前記組成物が少なくとも1種のマスク
化されたイソシアネート基を含み、且つ、120 ℃〜200
℃の温度で硬化させる工程を含むことを特徴とする、請
求項28記載の方法。
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