JP2786498B2 - Plate making method of lithographic printing plate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の技術分野 本発明は、電子写真方式で描画された電子写真式平版
印刷版の製版方法に関し、更に詳しくは自動溶出機を用
いて多数枚の印刷版を溶出処理するに際し、より安定し
た溶出処理を行ない得る平版印刷版の製版方法に関す
る。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION (A) Technical Field of the Invention The present invention relates to a method for making an electrophotographic lithographic printing plate drawn by an electrophotographic method, and more particularly, to a method of printing a large number of sheets using an automatic dissolution machine. The present invention relates to a method for making a lithographic printing plate capable of performing a more stable elution treatment when the plate is eluted.

（Ｂ）従来技術及びその問題点 電子写真式平版印刷版とは一般的に、化学的表面処理
されたアルミニウム板や疎水処理の施された紙支持体上
に有機或は無機光半導体、疎水性結着剤、及び場合によ
っては増感剤等を含有する感光層が設けられており、公
知の電子写真画像形成法によって感光層上にトナー画像
を形成した後、トナー画像部以外の感光層（非画像部）
をアルカリ剤或は溶剤等によって溶解除去して、親水化
された支持体の親水面を表出させるか不感脂化剤によっ
て非画像部を親水化させて印刷に供される。平版印刷版
用支持体としてアルミ板を用い非画像部感光層を溶解
（本発明では溶出と云う）除去して印刷版に用いるもの
は、感光層が強靱な皮膜性を有するならば、本質的にPS
版と同等の耐印性を有するが、溶出がアンダーであれば
見掛け上は溶出されていても残膜により印刷経時によっ
て地汚れが発生し、逆に溶出オーバーであればトナー画
像部であっても溶出液の感光層側面からの回込みによる
画像細り（以降サイドエッチと云う）が発生するため、
PS版に於けるアルカリ現像よりも厳格な処理が要求され
る。殊に、自動溶出機を用いて平版印刷版を多数枚処理
する場合には、経時等で特性変化の少ない処理液の選定
も肝要であるが、溶出機に於て処理液の特性劣下を抑制
する機構や処理方式に留意を払うことも必要である。(B) Prior art and its problems An electrophotographic lithographic printing plate is generally composed of an organic or inorganic optical semiconductor, a hydrophobic substrate on a chemically treated aluminum plate or a hydrophobically treated paper support. A photosensitive layer containing a binder and, in some cases, a sensitizer is provided. After a toner image is formed on the photosensitive layer by a known electrophotographic image forming method, a photosensitive layer other than the toner image portion ( Non-image part)
Is dissolved and removed with an alkali agent or a solvent to expose the hydrophilic surface of the hydrophilicized support or to render the non-image area hydrophilic with a desensitizing agent before printing. An aluminum plate is used as a support for a lithographic printing plate, and the non-image area photosensitive layer is dissolved (removed in the present invention) and used for the printing plate. If the photosensitive layer has a tough film property, To PS
It has the same marking resistance as the plate, but if the elution is under, even if it is apparently eluted, background staining occurs due to the printing time due to the remaining film, and if it is over elution, it is the toner image part Also, image narrowing (hereinafter referred to as side etch) occurs due to the infiltration of the eluate from the side of the photosensitive layer,
Stricter processing is required than the alkali development in the PS plate. In particular, when processing a large number of lithographic printing plates using an automatic dissolution machine, it is important to select a processing solution that has little change in characteristics over time, etc. It is also necessary to pay attention to the suppression mechanism and processing method.

さて、従来自動機に於て露光済みの平版印刷版を処理
する方法としては、印刷版を水平搬送しながら処理液を
吐出接触させる方式や、処理液槽中を液中ガイドロール
等によって印刷版を湾曲浸漬させて搬送することが知ら
れている。また、処理液に起因する処理変動を防止或は
抑制するため、一版毎に新液を版面に供給したり（液使
い捨て処理方式）、一定度毎に補充液を補給したり、ま
た特開昭64−21451号公報には処理液の活性度をその電
気的特性を測定することにより、特性を常に一定に保持
する方法が開示されている。Conventionally, as a method of processing a lithographic printing plate that has been exposed by an automatic machine, a method of discharging and contacting a processing solution while horizontally transporting the printing plate, a method of printing a printing plate by a submerged guide roll or the like in a processing solution tank. It is known to transport a sheet by bending and immersing it. Also, in order to prevent or suppress the processing fluctuation caused by the processing liquid, a new liquid is supplied to the plate surface for each plate (liquid disposable processing method), a replenisher is supplied at a certain degree, and JP-A-64-21451 discloses a method for measuring the activity of a processing solution and measuring its electrical characteristics to keep the characteristics constant.

しかしながら、液使い捨て処理方式では処理変動を防
止出来る反面、液循環使用方式に比してより多量の処理
液を必要とするし、必然的に多量の廃液を出す結果とな
る。また、液循環方式であっても、従来非画像部感光層
は処理液による溶解除去工程中に殆ど全てが版上より処
理液中に除去されるため、処理液自体は所期の処理特性
を保持していても、流入した感光層を多く含有する処理
液では槽内や液循環系、処理部搬送部位等に液固着が起
こり種々の悪影響を及ぼすばかりか、感光層組成物の印
刷版支持体上への再付着による印刷汚れを誘引する残膜
をもたらす場合があった。However, the liquid disposable processing method can prevent the fluctuation of the processing, but requires a larger amount of the processing liquid as compared with the liquid circulation method, and inevitably generates a large amount of waste liquid. Also, even in the liquid circulation method, almost all of the non-image area photosensitive layer is conventionally removed into the processing liquid from the plate during the dissolving and removing step using the processing liquid, so the processing liquid itself has the desired processing characteristics. Even if it is held, the processing solution containing a large amount of the photosensitive layer that has flowed in will not only cause liquid fixation in the tank, the liquid circulation system, the processing section transport site, etc., and will have various adverse effects, and will also support the printing plate of the photosensitive layer composition. In some cases, a remnant film was attracted to print stains due to redeposition on the body.

特に非画像部アルカリ溶出型電子写真式平版印刷版に
於ける感光層は、初期帯電電位、感度、及び暗減衰等の
電子写真特性及び耐刷性等の印刷特性等から、一般的に
PS版のそれ（〜３μｍ）よりも厚く（４〜５μｍ）、必
然的に上記欠点がより早期に発現する。In particular, the photosensitive layer in the non-image area alkali-eluting electrophotographic lithographic printing plate generally has an initial charging potential, sensitivity, and electrophotographic properties such as dark decay, and printing properties such as printing durability.
It is thicker (4-5 μm) than that of the PS plate (〜3 μm), and the above-mentioned disadvantages naturally appear earlier.

（Ｃ）発明の目的 従って、本発明の目的は電子写真方式で描画された電
子写真式平版印刷版の溶出処理に関し、自動溶出機を用
いて多数枚溶出処理するに際し、経時でもより安定した
処理を行ない得る平版印刷版の製版方法を提供すること
にあり、更には溶出液の通版上の特性劣下を抑制し、液
交換の頻度を減少させる平版印刷版の製版方法を提供す
ることにある。(C) Object of the Invention Accordingly, an object of the present invention relates to the elution processing of an electrophotographic lithographic printing plate drawn by an electrophotographic method, and more stable processing over time when performing elution processing of a large number of sheets using an automatic elution machine. To provide a plate making method for a lithographic printing plate capable of performing the following, and further to provide a plate making method for a lithographic printing plate that suppresses the deterioration of the properties of the eluate on the plate and reduces the frequency of liquid exchange. is there.

（Ｄ）目的に到達するための手段 本発明は溶出処理の均質性と循環再使用する溶出液に
於ける処理再現性とを確保するため、少なくとも溶出部
及び水洗部を有する自動溶出機を用い、平版印刷版感光
面を上向きにして自動搬送し、感光面に溶出液を供給し
てトナー画像部以外の非画像部感光層を溶出除去する電
子写真式平版印刷版の製版方法に於て、溶出部では基本
的に感光層面への溶出液の供給及び過剰分の溶出液の除
去のみを行ない、溶出液と作用して可溶化した非画像部
感光層は溶出部に於て物理的及び更なる化学的な版上か
らの除去操作を施すことなしに、続く水洗部に於て洗液
と共に版上より除去する製版方法によって達成された。(D) Means for Achieving the Object The present invention uses an automatic elution machine having at least an elution part and a water washing part in order to ensure the homogeneity of the elution treatment and the reproducibility of the treatment in the eluate to be recycled. In an electrophotographic lithographic printing plate making method in which a lithographic printing plate is automatically conveyed with its photosensitive surface facing upward and an eluent is supplied to the photosensitive surface to elute and remove a non-image portion photosensitive layer other than a toner image portion, In the elution section, basically only supply the eluate to the surface of the photosensitive layer and remove excess eluate, and the non-image area photosensitive layer that has solubilized by acting with the eluate is physically and This was accomplished by a plate-making method in which a subsequent washing step was carried out together with a washing liquid from the plate without performing any chemical removal operation from the plate.

また、溶出部に於ける感光層の版上からの溶出流失の
検討を行なった結果、溶出速度は感光層組成（例えばバ
インダのアルカリ可溶成分構成比或は酸価）及び感光層
厚み、アルカリ剤と緩衝剤との混合比及びアルカリ強度
を主変動要因とする溶出液組成（液溶出能）、及び溶出
液と感光層との接触時間によってほぼ決定されるが、感
光層関係はトナー画像形成に到る電子写真特性によって
特定されるから、実際上溶出性は溶出液の溶出能及び液
接触時間によって表現され、良好な溶出性を示す溶出条
件に於て溶出液及び液接触時間に関係なく可溶化された
感光層をほぼ完全に版上に保持することも可能であるこ
とが判明した。勿論、この状態でも可溶化感光層は溶出
部にあってブラシ等の物理的機械的方法等によって容易
に版上より除去し得るが、除去時に溶出液のトナー画像
部感光層側面への再接触によるサイドエッチの悪化及び
感光層の溶出液への流入による液性の変化、溶出能の低
下、印刷版支持体への再付着、更には物理的機械的除去
による液飛散等の不都合が生ずる。In addition, as a result of examining the elution loss of the photosensitive layer from the plate in the elution portion, the elution rate was determined by the composition of the photosensitive layer (for example, the composition ratio of the alkali-soluble component of the binder or the acid value), the thickness of the photosensitive layer, and the alkali. The composition of the eluate (solution elution ability), which mainly depends on the mixing ratio of the agent and the buffer and the alkali strength, and the contact time between the eluate and the photosensitive layer are almost determined. In fact, the elution is expressed by the elution ability of the eluate and the liquid contact time, regardless of the eluate and liquid contact time under the elution conditions showing good elution. It has been found that it is also possible to keep the solubilized photosensitive layer almost completely on the plate. Of course, even in this state, the solubilized photosensitive layer is located at the elution portion and can be easily removed from the plate by a physical mechanical method such as a brush. This causes inconveniences such as deterioration of side etch, change in liquid properties due to inflow of the photosensitive layer into the eluate, lowering of the elution ability, reattachment to the printing plate support, and scattering of the liquid due to physical mechanical removal.

更に溶出部での可溶化感光層の流失に於ける版面及び
溶出液の溶出特性の多数枚通版変化を検討したところ、
溶出部内流失が50％未満、則ち溶出に続く水洗部に於け
る全被溶出可溶化感光層の版上からの除去率が50％以
上、であれば除去すべき非画像部感光層を全て溶出液中
に流入するのに比して溶出液の特性が飛躍的に悪化し難
いことを掴んだ。殊に、可溶化感光層の溶出部内流失が
10％以下であれば、溶出液劣化は事実上循環再使用中に
空気中から溶解する二酸化炭素量によってほぼ決定され
ることが判明した。Furthermore, when the change of the plate surface and the dissolution characteristics of the eluate in the dissolution of the solubilized photosensitive layer in the dissolution part was examined, the change in the number of copies passed,
If the flow rate in the elution area is less than 50%, that is, the removal rate of all the solubilized photosensitive layer from the plate in the washing section following elution is 50% or more, all the non-image area photosensitive layers to be removed are removed. The inventor has found that the characteristics of the eluate are unlikely to be drastically degraded as compared with flowing into the eluate. In particular, runoff in the elution portion of the solubilized photosensitive layer
At 10% or less, eluate degradation was found to be substantially determined by the amount of carbon dioxide dissolved from the air during recycle reuse.

従って、本発明は少なくとも溶出部及び水洗部を有す
る自動溶出機を用いて、平版印刷版を感光面を上向きに
して自動搬送し、感光面に溶出液を供給してトナー画像
部以外の感光層を溶出除去する電子写真式平版印刷版の
製版方法に於て、該平版印刷版から除去すべき非画像部
感光層の50％以上を水洗部にて版上より除去することを
特徴とする平版印刷版の製版方法を提供するものであ
る。Therefore, the present invention uses an automatic dissolution machine having at least a dissolution part and a washing part, and automatically transports the lithographic printing plate with the photosensitive surface facing upward, supplies an eluate to the photosensitive surface, and supplies a photosensitive layer other than the toner image part. A method for making an electrophotographic lithographic printing plate in which 50% or more of the non-image area photosensitive layer to be removed from the lithographic printing plate is removed from the plate by a washing section. The present invention provides a printing plate making method.

以下に本発明に係わる処理液及び処理装置について詳
細に説明する。Hereinafter, the processing liquid and the processing apparatus according to the present invention will be described in detail.

本発明の製版方法に於て最も重要な技術的ポイントの
一つは溶出液処方であり、更には溶出時間である。本発
明に係わる溶出液としては、アルカリ剤を含有し緩衝能
を有するものが望ましい。アルカリ剤としては、一般式
SiO₂／M₂O（Ｍ＝Na、Ｋ）で表現される珪酸塩、アルカ
リ金属水酸化物、リン酸、炭酸アルカリ金属及びアンモ
ニウム塩等の無機アルカリ剤、エタノールアミン、プロ
パンジアミン等のアミン類を代表とする有機アルカリ
剤、及びこれらの混合物が挙げられるが、特に上記珪酸
塩は強い緩衝能を示すため、有利に用いられる。処方上
はこれにアルカリ金属水酸化物を添加したものが望まし
い。溶出液には更に特開昭55−25100号公報記載のイオ
ン性化合物、特開昭55−95946号公報記載の水溶性カチ
オニックポリマ、特開昭56−142528号公報記載の水溶性
両性高分子電解質、特開昭58−75152号公報記載の中性
塩、特開昭58−190952号公報記載のキレート剤、特開平
１−177541号公報記載の液粘度調整剤、特開昭63−2266
57号公報記載の防腐剤や殺菌剤、及び各種界面活性剤、
天然及び合成水溶性ポリマ等の公知の成分を必要に応じ
含有させることが出来る。One of the most important technical points in the plate making method of the present invention is the formulation of the eluate, and further, the elution time. The eluate according to the present invention preferably contains an alkaline agent and has a buffering capacity. As the alkaline agent, a general formula
Inorganic alkali agents such as silicates, alkali metal hydroxides, phosphoric acid, alkali metal carbonates and ammonium salts represented by SiO ₂ / M ₂ O (M = Na, K), amines such as ethanolamine and propanediamine And a mixture thereof. Among them, the above silicates are particularly advantageously used because they exhibit a strong buffering capacity. In terms of formulation, it is desirable to add an alkali metal hydroxide to this. The eluate further contains an ionic compound described in JP-A-55-25100, a water-soluble cationic polymer described in JP-A-55-95946, and a water-soluble amphoteric polymer described in JP-A-56-142528. Electrolytes, neutral salts described in JP-A-58-75152, chelating agents described in JP-A-58-199092, liquid viscosity modifiers described in JP-A-1-177541, JP-A-63-2266
No. 57 publication preservatives and bactericides, and various surfactants,
Known components such as natural and synthetic water-soluble polymers can be included as needed.

溶出液に於ける溶媒は、上記成分を安定して分散溶解
し得るものであれば特に限定されないが、水が更に好ま
しくはイオン交換した水が有利に用いられる。また、上
記成分をより安定化するため、少量の有機溶剤を含有し
ても良い。The solvent in the eluate is not particularly limited as long as the above components can be stably dispersed and dissolved, but water is more preferably used, and ion-exchanged water is advantageously used. In order to further stabilize the above components, a small amount of an organic solvent may be contained.

アルカリ剤に於て特に上記珪酸塩を用いる際には、Si
O₂／M₂O＝0.5〜8.5（モル換算）が良く、更には2.0〜4.
0の範囲が好ましい。溶出液とする場合には、更にアル
カリ金属水酸化物を適量添加することが好ましい。In particular, when using the above silicate in an alkali agent, Si
O ₂ / M ₂ O = 0.5 to 8.5 (mole conversion) is good, and 2.0 to 4.
A range of 0 is preferred. When an eluate is used, it is preferable to further add an appropriate amount of an alkali metal hydroxide.

その際、アルカリ金属酸化物（M₂O）のトータル量に
対する珪酸（SiO₂）のモル比が、SiO₂／M₂O＝1.2〜3.5
の範囲が好適である。また、溶出液中のアルカリ剤濃度
は溶出速度を決定する主要因の一つであるが、本発明に
於ては0.5〜50重量％、より好ましくは２〜40重量％が
良い。溶出液のpHは、11.5〜14.0、より好ましくは12.0
〜13.5が良く、多数枚通版や液経時に於けるpH変動に際
しては、所望の補充液を適時添加して溶出活性度の向上
を図ることが望ましい。At this time, the molar ratio of silicic acid (SiO ₂ ) to the total amount of alkali metal oxides (M ₂ O) is SiO ₂ / M ₂ O = 1.2 to 3.5
Is suitable. The concentration of the alkaline agent in the eluate is one of the main factors that determine the dissolution rate. In the present invention, the concentration is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight. The pH of the eluate is 11.5-14.0, more preferably 12.0
The pH is preferably 13.5 to 13.5. In the case of multi-sheet printing and pH fluctuation during the passage of time, it is desirable to add a desired replenisher as needed to improve the elution activity.

溶出時間、則ち溶出液が印刷版に接触してから更に水
洗液と接触するまでの時間は、短かければ溶出不良や印
刷経時に於ける地汚れを招き、長ければ画線細りや溶出
液中への感光層の過度の流入を招く。本発明に係わる溶
出時間は溶出液処方によって特定されるが、２〜20秒の
範囲、より好ましくは４〜15秒の範囲で実施される。If the elution time, that is, the time from the contact of the eluate with the printing plate to the further contact with the washing solution, is short, it results in poor elution and soiling during printing. This causes an excessive inflow of the photosensitive layer into the inside. The elution time according to the present invention is specified by the eluate formulation, but is carried out in the range of 2 to 20 seconds, more preferably in the range of 4 to 15 seconds.

本発明の実施に当たって溶出液の処方と時間とを決定
する際には、溶出すべき平版印刷版感光層の被溶出特性
に合わせることが肝要である。溶出液処方は、静置した
溶出液に本発明に係わる印刷版を浸漬後流水で水洗した
時、極く僅かに感光層が残る最低浸漬秒数（T₁）と、印
刷版感光層に溶出液を1m/minなる速度で供給した時感光
層表面の流失が開始する最高浸漬秒数（T₂）との比（則
ちT₂／T₁）が1.2〜10、より好ましくは2.0〜5.0となる
様に調製されることが望ましい。In determining the formulation and time of the eluate in the practice of the present invention, it is important to match the elution characteristics of the lithographic printing plate photosensitive layer to be eluted. When the printing plate according to the present invention is immersed in the standing eluate and then washed with running water after washing, the minimum immersion time (T ₁ ) in which the photosensitive layer remains slightly, and the eluate is dissolved in the printing plate photosensitive layer When the solution is supplied at a speed of 1 m / min, the ratio to the maximum immersion time (T ₂ ) at which the flow of the photosensitive layer surface starts to flow (T ₂ / T ₁ ) is 1.2 to 10, more preferably 2.0 to 5.0. It is desirable to be prepared so that

本発明に係わる自動溶出機は、溶出部及び水洗部を有
し、更に版面保護剤塗布部を有する構造のものが好まし
いが、平版印刷版を自動搬送して少なくとも溶出及び水
洗処理出来れば良く、各部仕様については特に限定され
ないが、感光面への溶出液の供給は方法によっては可溶
化した感光層が溶出部にて多量に版上から流失する可能
性があるので、溶出液は出来るだけソフトに供給するこ
とが望ましい。溶出部をソフトに供給する方法として
は、溶出液供給管から吐出した液を別の部材、例えば整
流板、版搬送上ロール等、を通じて感光層に均一に供給
する方式が好適である。その際の溶出液の吐出量は、印
刷版に一様に供給し得る最低量で良いが、水洗部へ搬送
される時に印刷版が持出す液量の1.5〜100倍、より好ま
しくは5.0〜50倍が良い。また、溶出液持出し量は出来
るだけ少ない方が良く、10g/m²以下に調整することが望
ましい。The automatic dissolution apparatus according to the present invention has a dissolution part and a water washing part, and preferably has a structure having a plate surface protective agent coating part, but it is sufficient that the lithographic printing plate is automatically conveyed and at least dissolution and water washing can be performed. The specifications of each part are not particularly limited, but the supply of the eluate to the photosensitive surface may be as soft as possible because the solubilized photosensitive layer may flow off the plate in a large amount at the elution part depending on the method. It is desirable to supply to. As a method for softly supplying the elution portion, a method in which the liquid discharged from the eluate supply pipe is uniformly supplied to the photosensitive layer through another member, for example, a rectifying plate, an upper roll for conveying a plate, or the like is preferable. The discharge amount of the eluate at that time may be the minimum amount that can be uniformly supplied to the printing plate, but it is 1.5 to 100 times the liquid amount taken out of the printing plate when transported to the washing section, more preferably 5.0 to 100 50 times better. It is better that the amount of eluate carried out is as small as possible, and it is desirable to adjust the amount to 10 g / m ² or less.

水洗部では、水洗液を版上に供給して速やかに可溶化
した感光層と溶出液とを完全に除去し得る機構でなけれ
ばならない。液は飛散が抑制出来る機構であれば可溶化
した感光層に直接供給しても良いし、特開昭60−76395
号公報記載の溶出促進部材を水洗機構に応用しても良
い。また、本発明に係わる水洗部に於ては、回転するブ
ラシを直接感光層に接触させて可溶化した感光層を掻落
とすことも出来るが、通常可溶化した感光層は機械的掻
落しなしに容易に除去出来ること、循環再使用中に水洗
液へ混入した溶出液及び感光層成分がブラシに付着し、
経時で見掛け上ブラシ先が硬化して感光面の損傷を招く
ことがあること、及びサイドエッチの悪化を促進するこ
とがあることなどから、その使用は望ましくない。本発
明に係わる水洗液は使い捨て方式でも循環再使用方式で
も良く、或はその他の方式も利用出来る。水洗液には洗
浄促進や液安定化等のため、公知の添加剤を添加してお
いても良いし、必要に応じそれを通版経時で補充しても
良い。所望によりリンス液や保護ガム液を適量添加して
おくことも出来る。The washing section must be a mechanism capable of completely removing the solubilized photosensitive layer and the eluate by supplying the washing liquid onto the plate and quickly. The liquid may be supplied directly to the solubilized photosensitive layer as long as the mechanism is such that scattering can be suppressed, or JP-A-60-76395.
The elution accelerating member described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-15064 may be applied to a water washing mechanism. Further, in the washing section according to the present invention, the solubilized photosensitive layer can be scraped off by directly contacting the rotating brush with the photosensitive layer, but the solubilized photosensitive layer is usually removed without mechanical scraping. It can be easily removed.Eluate and photosensitive layer components mixed into the washing solution during recirculation adhere to the brush,
It is not desirable to use the brush tip because the brush tip apparently hardens over time and may damage the photosensitive surface, and may accelerate the deterioration of the side etch. The washing liquid according to the present invention may be of a disposable type, a circulating reuse type, or other types. A known additive may be added to the water washing solution to promote washing, stabilize the solution, or the like, or may be replenished as necessary with the passage of time. If desired, an appropriate amount of a rinsing solution or a protective gum solution can be added.

また、自動溶出機が版面保護剤供給部を有していれ
ば、非画像部支持体表面層の感脂化防止や画像部表面の
耐傷対策等のため、リンス液、保護ガム液等の版面調製
・不感脂化・保護剤を版上に供給することが望ましい。
版面保護剤の組成及び供給方法は夫々公知のものが利用
出来る。In addition, if the automatic dissolution machine has a plate surface protective agent supply unit, a plate surface such as a rinsing solution or a protective gum solution is used to prevent sensitization of the surface layer of the non-image portion and to prevent scratches on the surface of the image portion. It is desirable to supply the preparation, desensitization and protection agent on the plate.
Known compositions can be used for the composition and supply method of the plate surface protective agent.

本発明に係わる平版印刷版は、導電性支持体上に少な
くとも有機光導電性化合物及び結合樹脂を含有し、通常
の電子写真現像方式によりトナー画像を形成し得るもの
である。The lithographic printing plate according to the present invention contains at least an organic photoconductive compound and a binding resin on a conductive support, and can form a toner image by a usual electrophotographic development method.

本発明に用いられる導電性支持体としては、導電性表
面を有するプラスチックシート、不透過性及び導電性に
した紙、またはアルミニウム、亜鉛、銅−アルミニウ
ム、銅−ステンレス、クロム−銅等のバイメタル、クロ
ム−銅−アルミニウム、クロム−鉛−鉄、クロム−銅−
ステンレス等のトライメタル等の金属板等の親水性処理
を施した表面を有する導電性支持体が挙げられる。それ
らの厚みは0.10〜2.0mm、より好ましくは0.15〜0.50mm
が良い。これらの支持体の中でもアルミニウム板が好適
に使用される。このアルミニウム板は、アルミニウムを
主成分とし微量の異元素を含有しても良く、従来公知・
公用の素材を適宜使用することが出来る。また、これら
は公知の方法で砂目立て、陽極酸化して用いることが出
来る。砂目立て処理に先立って、所望により界面活性剤
またはアルカリ水溶液による脱脂処理する。砂目立て処
理方法には、機械的粗面化法、電気化学的粗面化法、化
学的表面選択溶解法等がある。機械的粗面化法には、ボ
ール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨
法等の公知の方法を用いることが出来る。また電気化学
的粗面化法には、塩酸或は硝酸電解液中で、交流か直流
により行なう方法がある。また、特開昭54−63902号公
報に開示の如く、両者を組合わせた方法等も利用出来
る。As the conductive support used in the present invention, a plastic sheet having a conductive surface, paper impermeable and conductive, or bimetal such as aluminum, zinc, copper-aluminum, copper-stainless, chromium-copper, Chromium-copper-aluminum, chromium-lead-iron, chromium-copper-
A conductive support having a surface subjected to hydrophilic treatment, such as a metal plate such as a trimetal such as stainless steel, may be used. Their thickness is 0.10-2.0mm, more preferably 0.15-0.50mm
Is good. Among these supports, an aluminum plate is preferably used. This aluminum plate may contain aluminum as a main component and a trace amount of a different element.
Public materials can be used as appropriate. These can be used after graining and anodizing by a known method. Prior to the graining treatment, if necessary, a degreasing treatment with a surfactant or an aqueous alkali solution is performed. Graining methods include mechanical surface roughening, electrochemical surface roughening, and chemical surface selective dissolution. As the mechanical surface roughening method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, and a buff polishing method can be used. As the electrochemical surface roughening method, there is a method in which an alternating current or a direct current is used in a hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-63902, a method combining the two can be used.

この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じ
てアルカリエッチング処理及び中和処理して用いる。The aluminum plate thus roughened is used after being subjected to an alkali etching treatment and a neutralization treatment as necessary.

上記処理を施されたアルミニウム板は、陽極酸化処理
される。陽極酸化処理に用いられる電解質としては、硫
酸、リン酸、しゅう酸等、或はそれらの混酸が用いら
れ、それらの電解質やその濃度は電解質の種類によって
適宜決定される。陽極酸化処理条件は、用いる電解質に
より大幅に変化するため一概に特定し得ないが、一般的
に電解質濃度は1.0〜80重量％、液温は5.0〜70℃、電流
密度は5.0〜60A/dm²、電圧は1.0〜100V、電解時間は10
〜3000秒の範囲にあれば良い。この様にして得られた陽
極酸化皮膜量は0.10〜10g/m²が良く、更には1.0〜6.0g/
m²の範囲が好適である。The aluminum plate that has been subjected to the above-described processing is anodized. As the electrolyte used for the anodizing treatment, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid or the like or a mixed acid thereof is used, and the electrolyte and the concentration thereof are appropriately determined depending on the type of the electrolyte. Anodizing conditions vary greatly depending on the electrolyte used and cannot be specified unconditionally, but generally the electrolyte concentration is 1.0 to 80% by weight, the liquid temperature is 5.0 to 70 ° C, and the current density is 5.0 to 60 A / dm. ² , Voltage is 1.0 ~ 100V, electrolysis time is 10
It only has to be in the range of ~ 3000 seconds. Anodized film weight obtained in this way has good 0.10~10g / m ^2, more 1.0～6.0G /
A range of m ² is preferred.

更に、特公昭47−5125号公報に記載の如く、陽極酸化
処理後にアルカリ金属珪酸塩水溶液で処理したものも好
適である。また、米国特許第3658662号明細書に記載の
シリケート電着も有効である。***公開特許第1621478
号公報記載のポリビニルスルホン酸による処理も適当で
ある。Further, as described in JP-B-47-5125, those treated with an aqueous alkali metal silicate solution after anodic oxidation treatment are also suitable. The silicate electrodeposition described in US Pat. No. 3,866,662 is also effective. West German Patent No. 1621478
The treatment with polyvinyl sulfonic acid described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-279, 1993 is also appropriate.

導電性支持体と光導電層（感光層）との間には、密着
性や電子写真特性等の向上のため、必要に応じカゼイ
ン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノ
ール樹脂、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリア
クリル酸等から成るアルカリ可溶性の中間層を設けても
良い。Casein, polyvinyl alcohol, ethylcellulose, phenolic resin, styrene / maleic anhydride copolymer, if necessary, between the conductive support and the photoconductive layer (photosensitive layer) to improve adhesion and electrophotographic properties. An alkali-soluble intermediate layer made of coalesced or polyacrylic acid may be provided.

この様にして得られた導電性支持体上に公知の電子写
真感光層（光導電層）を設けて、電子写真感光体を得る
ことが出来る。A known electrophotographic photosensitive layer (photoconductive layer) is provided on the thus obtained conductive support to obtain an electrophotographic photosensitive member.

光導電層に用いる光導電性材料としては、公知の有機
或は無機化合物を使用出来る。As the photoconductive material used for the photoconductive layer, a known organic or inorganic compound can be used.

無機光導電性材料としては、硫化カドミウム、酸化亜
鉛等を挙げることが出来る。Examples of the inorganic photoconductive material include cadmium sulfide and zinc oxide.

また、有機光導電性材料としては、 ａ）米国特許第3112197号明細書等に記載のトリアゾー
ル誘導体、 ｂ）米国特許第3189447号明細書等に記載のオキサジア
ゾール誘導体、 ｃ）特公昭37−16096号公報等に記載のイミダゾール誘
導体、 ｄ）米国特許第3542544号、同3615402号、同3820989号
明細書、特公昭45−555号、同51−10983号、特開昭51−
93224号、同55−108667号、同55−156953号、同56−366
36号公報等に記載のポリアリールアルカン誘導体、 ｅ）米国特許第3180729号、同4278746号明細書、特開昭
55−88064号、同55−88065号、同49−105537号、同55−
51086号、同56−80051号、同56−88141号、同57−45545
号、同54−112637号、同55−74546号公報等に記載のピ
ラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、 ｆ）米国特許第3615404号明細書、特公昭51−10105号、
同46−3712号、同47−28336号、特開昭54−83435号、同
54−110836号、同54−119925号公報等に記載のフェニレ
ンジアミン誘導体、 ｇ）米国特許第3567450号、同3180703号、同3240597
号、同3658520号、同4232103号、同4175961号、同40123
76号明細書、***国特許（DAS）1110518号、特公昭49−
35702号、同39−27577号、特開昭55−144250号、同56−
119132号、同56−22437号公報等に記載のアリールアミ
ン誘導体、 ｈ）米国特許第3526501号明細書記載のアミノ置換カル
コン誘導体、 ｉ）米国特許第3542546号明細書等に記載のN,N−ビカル
バジル誘導体、 ｊ）米国特許第3257203号明細書等に記載のオキサゾー
ル誘導体、 ｋ）特開昭56−46234号公報等に記載のスチリルアント
ラセン誘導体、 ｌ）特開昭54−110837号公報等に記載のフルオレノン誘
導体、 ｍ）米国特許第3717462号明細書、特開昭54−59143号
（米国特許第4150987号に対応）、同55−52063号、同55
−52064号、同55−46760号、同55−85495号、同57−113
50号、同57−148749号、同57−104144号公報等に記載の
ヒドラゾン誘導体、 ｎ）米国特許第4047948号、同4047949号、同4265990
号、同4273846号、同4299897号、同4306008号明細書等
に記載のベンジジン誘導体、 ｏ）特開昭58−190953号、同59−95540号、同59−97148
号、同59−195658号、同62−36674号公報等に記載のス
チルベン誘導体、 ｐ）特公昭34−10966号公報に記載のポリビニルカルバ
ゾール及びその誘導体、 ｑ）特公昭43−18674号、同43−19192号公報に記載のポ
リビニルビレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２−
ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５−
フェニルオキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エチル
カルバゾール等のビニル重合体、 ｒ）特公昭43−19193号公報に記載のポリアセナフチレ
ン、ポリインデン、アセナフチレン／スチレン共重合体
等の重合体、 ｓ）特公昭56−13940号公報等に記載のピレン／ホルム
アルデヒド樹脂、エチルカルバゾール／ホルムアルデヒ
ド樹脂等の縮合樹脂、 ｔ）特開昭56−90883号、同56−161550号公報等に記載
の各種トリフェニルメタンポリマ、 ｕ）米国特許第3397086号、同4666802号、特開昭51−90
827号、同52−655643号、同64−2061号、同64−4389号
公報等に記載の無金属或は金属（酸化物）フタロシアニ
ン及びナフタロシアニン、及びその誘導体等がある。Examples of the organic photoconductive material include: a) a triazole derivative described in U.S. Pat. No. 3,112,197, etc., b) an oxadiazole derivative described in U.S. Pat. No. 16096, etc .; d) U.S. Pat. Nos. 3,542,544, 3,154,022, 3,820,899, JP-B-45-555, JP-B-51-10983, JP-A-51-983.
No. 93224, No. 55-108667, No. 55-156953, No. 56-366
E) US Pat. Nos. 3,180,729 and 4,278,746;
No. 55-88064, No. 55-88065, No. 49-105537, No. 55-
51086, 56-80051, 56-88141, 57-45545
Pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives described in JP-A Nos. 54-112637, 55-74546, etc. f) U.S. Pat. No. 3,615,404, JP-B-51-10105,
Nos. 46-3712, 47-28336, JP-A-54-83435,
Phenylenediamine derivatives described in JP-A-54-110836 and JP-A-54-119925; g) U.S. Pat. Nos. 3,567,450, 3,180,703, 3,240,597
No. 3658520, No. 42322103, No. 4159661, No. 40123
No. 76, West German Patent (DAS) 1110518, Japanese Patent Publication No. 49-
No. 35702, No. 39-27577, JP-A-55-144250, No. 56-
No. 119132, No. 56-22437, etc .; h) Amino-substituted chalcone derivative described in U.S. Pat. No. 3,352,501; i) N, N- described in U.S. Pat. No. 3,542,546, etc. A bicarbazyl derivative; j) an oxazole derivative described in U.S. Pat. No. 3,257,203; k) a styryl anthracene derivative described in JP-A-56-46234; 1) a styryl anthracene derivative described in JP-A-54-110837 M) U.S. Pat. No. 3,717,462, JP-A-54-59143 (corresponding to U.S. Pat. No. 4,150,087), 55-52063, 55
-52064, 55-46760, 55-85495, 57-113
No. 50, Nos. 57-148749, No. 57-104144, etc .; n) U.S. Pat. Nos. 4,047,948, 4,047,949, 4,265,990
No. 4,273,846, No. 42,998, and No. 4,306,008, etc .; o) JP-A-58-19095, JP-A-59-95540, JP-A-59-97148.
Stilbene derivatives described in JP-B-59-195658, JP-B-62-36674 and the like; p) Polyvinylcarbazole and its derivatives described in JP-B-34-10966; q) JP-B-43-18674, 43 -Polyvinylylene, polyvinylanthracene, poly-2- described in JP-A-19192
Vinyl-4- (4'-dimethylaminophenyl) -5
Vinyl polymers such as phenyloxazole and poly-3-vinyl-N-ethylcarbazole; r) polymers such as polyacenaphthylene, polyindene and acenaphthylene / styrene copolymer described in JP-B-43-19193; ) Condensed resins such as pyrene / formaldehyde resin and ethylcarbazole / formaldehyde resin described in JP-B-56-13940, etc. t) Various triphenyls described in JP-A-56-90883 and JP-A-56-161550 Methane polymer, u) U.S. Pat. Nos. 3,397,086 and 4,466,802;
Metal-free or metal (oxide) phthalocyanines and naphthalocyanines described in Nos. 827, 52-655643, 64-2061 and 64-4389, and derivatives thereof.

尚、本発明に係わる有機光導電性化合物は、ａ）〜
ｕ）に挙げられた化合物に限定されず、これまで公知の
有機光導電性化合物を用いることが出来る。これらの有
機光導電性化合物は、所望により２種類以上を併用する
ことが可能である。The organic photoconductive compound according to the present invention includes a) to
The compound is not limited to the compounds listed in u), and organic photoconductive compounds known so far can be used. These organic photoconductive compounds can be used in combination of two or more if desired.

また、光導電体の感度の向上や所望の波長域に感度を
持たせるためなどの目的で、各種の顔料、染料等を併用
することが出来る。In addition, various pigments, dyes, and the like can be used in combination for the purpose of improving the sensitivity of the photoconductor and giving sensitivity to a desired wavelength region.

これらの例としては、 １）米国特許第4436800号、同4439506号明細書、特開昭
47−37543号、同58−123541号、同58−192042号、同58
−219263号、同59−78356号、同60−179746号、同61−1
48453号、同61−238063号、特公昭60−5941号、同60−4
5664号公報等に記載のモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ
顔料、 ２）米国特許第3397086号、同4666802号明細書等に記載
の金属フタロシアニン或は無金属フタロシアニン等のフ
タロシアニン顔料、 ３）米国特許第3371884号明細書等に記載のペリレン系
顔料、 ４）英国特許第2237680号明細書等に記載のインジゴ、
チオインジゴ誘導体、 ５）英国特許第2237679号明細書等に記載のキナクリド
ン系顔料、 ６）英国特許第2237678号明細書、特開昭59−184348
号、同62−28738号公報等に記載の多環キノン系顔料、 ７）特開昭47−30331号公報等に記載のビスベンズイミ
ダゾール系顔料、 ８）米国特許第4396610号、同4644082号明細書等に記載
のスクアリウム塩系顔料、 ９）特開昭59−53850号、同61−212542号公報等に記載
のアズレニウム塩系顔料。Examples of these are: 1) U.S. Pat. Nos. 4,436,800 and 4,439,506;
47-37543, 58-123541, 58-192042, 58
-219263, 59-78356, 60-179746, 61-1
No. 48453, No. 61-238063, No. 60-5941, No. 60-4
No. 5664, monoazo, bisazo, trisazo pigments; 2) phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanines or non-metal phthalocyanines described in US Pat. Nos. 3,397,086 and 4,668,802; 3) U.S. Pat. Perylene pigments described in the specification, etc. 4) Indigo described in UK Patent No. 2237680, etc.
Thioindigo derivatives, 5) quinacridone pigments described in British Patent No. 2237679, etc. 6) British Patent No. 2237678, JP-A-59-184348
No. 62-28738, etc., 7) Bisbenzimidazole pigments described in JP-A-47-30331, etc., 8) US Pat. Nos. 4,396,610 and 4,644,082. Squarium salt-based pigments described in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) Nos. 59-53850 and 61-212542, and the like.

また、増感染料としては、「電子写真」129 （197
3）、「有機合成化学」24No.11 1010 （1966）等に記載
の公知の化合物を使用することが出来る。In addition, the sensitization fee includes “electrophotography” 12 9 (197
3), and known compounds described in “Organic Synthetic Chemistry” 24 No. 11 1010 (1966) and the like can be used.

その例としては、 11）Applied Optics Supplement 3 50 （1969）、特開
昭50−39548号公報等に記載のトリアリールメタン系染
料、 12）米国特許第3597196号明細書等に記載のシアニン系
染料、 13）特開昭59−164588号、同60−163047号、同60−2525
17号公報等に記載のスチリル系染料等である。Examples thereof, 11) Applied Optics Supplement 3 50 (1969), JP triarylmethane dyes described in 50-39548 Patent Publication, 12) U.S. cyanine dyes described in Japanese Patent No. 3597196 Pat etc. 13) JP-A-59-164588, JP-A-60-163047, JP-A-60-2525
And styryl dyes described in JP-A-17.

これらの増感色素は１種でも、また２種以上を併用し
ても良い。These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more.

本発明に係わる感光層には感度向上等のため、トリニ
トロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノエチレン
等の化合物、特開昭58−65439号、同58−102239号、同5
8−129439号、同60−71965号公報等に記載の化合物等を
併用することが出来る。In the photosensitive layer according to the present invention, compounds such as trinitrofluorenone, chloranil, tetracyanoethylene and the like, JP-A Nos. 58-65439, 58-102239, and
Compounds described in JP-A-8-129439 and JP-A-60-71965 can be used in combination.

電子写真印刷版用感光体に於ては、光導電性化合物自
体が皮膜性を有する場合もあるが、光導電性化合物単独
では皮膜性を有さない場合は、結着樹脂を併用すること
が出来る。本発明に係わる電子写真感光層は、最終的に
非画像部の感光層を除去する必要があるが、この工程は
感光層の溶出液に対する溶解性とトナー画像の溶出液に
対するレジスト性との相対的関係によって決定され、一
概に表現出来ないが、少なくとも結着樹脂としては、前
述の溶出液に可溶或は分散可能な高分子化合物が好まし
い。In photoreceptors for electrophotographic printing plates, the photoconductive compound itself may have film properties, but if the photoconductive compound alone does not have film properties, a binder resin may be used in combination. I can do it. In the electrophotographic photosensitive layer according to the present invention, it is necessary to finally remove the photosensitive layer in the non-image area. However, this step is a step of comparing the solubility of the photosensitive layer with respect to the eluate and the resist property of the toner image with respect to the eluate. Although it is determined by the relationship and cannot be expressed unambiguously, at least the binder resin is preferably a polymer compound soluble or dispersible in the above-mentioned eluate.

具体例としては、スチレン／無水マレイン酸共重合
体、スチレン／無水マレイン酸モノアルキルエステル共
重合体、メタクリル酸／メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸エステル共
重合体、アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、
スチレン／アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合
体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、酢酸ビニル／ク
ロトン酸／メタクリル酸エステル共重合体等のスチレ
ン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸
ビニル等とアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の
カルボン酸含有モノマ或は酸無水物基含有モノマとの共
重合体やメタクリル酸アミド、ビニルピロリドン、フェ
ノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、ス
ルホンイミド基を有するモノマを含有する共重合体、フ
ェノール樹脂、部分ケン化酢酸ビニル樹脂、キシレン樹
脂、ポリビニルブチラール等のビニルアセタール樹脂を
挙げることが出来る。Specific examples include styrene / maleic anhydride copolymer, styrene / maleic anhydride monoalkyl ester copolymer, methacrylic acid / methacrylic ester copolymer, styrene / methacrylic acid / methacrylic ester copolymer, acrylic acid / Methacrylic acid ester copolymer,
Styrene such as styrene / acrylic acid / methacrylic acid ester copolymer, vinyl acetate / crotonic acid copolymer, vinyl acetate / crotonic acid / methacrylic acid ester copolymer, etc. Copolymers with carboxylic acid-containing monomers such as acids, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid, or monomers containing acid anhydride groups, methacrylamide, vinylpyrrolidone, phenolic hydroxyl groups And a vinyl acetal resin such as a copolymer containing a monomer having a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or a sulfonimide group, a phenol resin, a partially saponified vinyl acetate resin, a xylene resin, and polyvinyl butyral.

酸無水物基或はカルボン酸基を有するモノマ含有共重
合体及びフェノール樹脂は、電子写真印刷版用感光体と
した場合の電荷保持力が高く、従って有利に使用するこ
とが出来る。A monomer-containing copolymer having an acid anhydride group or a carboxylic acid group and a phenol resin have a high charge retention when used as a photoreceptor for an electrophotographic printing plate, and can therefore be advantageously used.

酸無水物基を有するモノマ含有共重合体としては、ス
チレンと無水マレイン酸との共重合体が好ましい。カル
ボン酸基を有するモノマ含有共重合体としては、スチレ
ンとマレイン酸ハーフエステルとの共重合体、アクリル
酸或はメタクリル酸とそれらのアルキルエステル、アリ
ールエステルまたはアラルキルエステルとの２元以上の
共重合体が好ましい。また、酢酸ビニルとクロトン酸も
良い。フェノール樹脂中特に好ましいものとしては、フ
ェノール、ｏ−クレゾーツ、ｍ−クレゾール、或はｐ−
クレゾールとメタナールまたはエタナールとを酸性条件
下で縮合させたノボラック樹脂を挙げることが出来る。
結着樹脂は単独でも、或は２種以上を混合して用いても
良い。As the monomer-containing copolymer having an acid anhydride group, a copolymer of styrene and maleic anhydride is preferable. Examples of the monomer-containing copolymer having a carboxylic acid group include a copolymer of styrene and maleic acid half ester, and a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid and their alkyl ester, aryl ester or aralkyl ester. Coalescence is preferred. Also, vinyl acetate and crotonic acid are good. Particularly preferred among phenolic resins are phenol, o-cresolates, m-cresol, and p-resin.
A novolak resin obtained by condensing cresol with methanal or ethanal under acidic conditions can be mentioned.
The binder resin may be used alone or in combination of two or more.

光導電性化合物と結着樹脂とを用いる場合には、光導
電性化合物の含有量が少ないと低感度となるため、結着
樹脂100重量部に対してそれが５重量部以上、より好ま
しくは15重量部以上を混合して使用することが好適であ
る。また感光層膜厚は、薄いとトナー現像に必要な電荷
が帯電出来ず、逆に厚いと溶出液の劣化を促進するばか
りか溶出の際にサイドエッチを誘引して良好な画像が得
られないため、0.10〜30μｍが、より好ましくは0.50〜
10μｍが良い。When a photoconductive compound and a binder resin are used, the sensitivity becomes low when the content of the photoconductive compound is small, so that it is 5 parts by weight or more, more preferably 100 parts by weight of the binder resin. It is preferable to use a mixture of 15 parts by weight or more. In addition, when the photosensitive layer thickness is small, the charge required for toner development cannot be charged, and when the photosensitive layer thickness is too large, not only the deterioration of the eluate is promoted, but also a side etch is induced at the time of elution, and a good image cannot be obtained. Therefore, 0.10 ~ 30μm, more preferably 0.50 ~
10 μm is good.

本発明に係わる電子写真平版印刷版は、常法に従って
感光層を導電性支持体上に塗布して得られる。感光層の
作成に当たっては、光導電層を構成する成分を同一層中
に含有させる方法、或は二層以上の層に分離して含有さ
せる方法、例えば電荷担体発生物質と電荷担体輸送物質
を異なる層に分離して用いる方法等が知られており、何
れの方法にても作成することが出来る。塗布液は、光導
電層を構成する各成分を適当な溶媒に溶解して作成する
が、顔料等の溶媒に不溶な成分を用いる時は、ボールミ
ル、ペイントシェィカー、ダイノミル、アトライター等
の分散機により平均粒径0.01〜５μｍに分散して用い
る。光導電層に使用する結着樹脂、その他の添加剤は顔
料等の分散時或は分散後に添加することが出来る。この
様にして作成した塗布液を回転塗布、ブレード塗布、ナ
イフ塗布、リバースロール塗布、ディップ塗布、ロッド
バー塗布、スプレー塗布の様な公知の方法で支持体上に
塗布乾燥して電子写真平版印刷版を得ることが出来る。
塗布液の溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、クロロフォルム等のハロゲン化炭化水素類、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類、アセトン、２−ブ
タノン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ート等のグリコールエーテル類、オキソラン、オキサ
ン、ジオキサン等の環状エーテル類、酢酸１−プロピ
ル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。The electrophotographic lithographic printing plate according to the present invention is obtained by coating a photosensitive layer on a conductive support according to a conventional method. In producing the photosensitive layer, a method for containing the components constituting the photoconductive layer in the same layer, or a method for separately containing two or more layers, for example, different charge carrier generating materials and charge carrier transport materials A method of separating the layers and using them is known, and any method can be used. The coating solution is prepared by dissolving each component constituting the photoconductive layer in an appropriate solvent, but when using a component insoluble in a solvent such as a pigment, a ball mill, a paint shaker, a dyno mill, an attritor, etc. It is used by dispersing to an average particle size of 0.01 to 5 μm by a disperser. The binder resin and other additives used in the photoconductive layer can be added during or after the dispersion of the pigment or the like. An electrophotographic lithographic printing plate is formed by applying the coating solution prepared in this manner on a support by a known method such as spin coating, blade coating, knife coating, reverse roll coating, dip coating, rod bar coating, or spray coating. Can be obtained.
Examples of the solvent for the coating solution include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, and chloroform; alcohols such as methanol and ethanol; ketones such as acetone, 2-butanone and cyclohexanone; ethylene glycol monomethyl ether; and 2-methoxyethyl acetate. And cyclic ethers such as oxolane, oxane and dioxane, and esters such as 1-propyl acetate and butyl acetate.

光導電層には必要に応じ、光導電性化合物及び結着樹
脂の他に光導電層の柔軟性、塗布面状等の膜物性を改良
する目的で、可塑剤、界面活性剤、その他の添加物を添
加できる。可塑剤としては、ビフェニル、塩化ビフェニ
ル、ｏ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、ジブチルフ
タレート、ジメチルグリコールフタレート、ジオクチル
フタレート、トリフェルリン酸等が挙げられる。If necessary, in addition to the photoconductive compound and the binder resin, a plasticizer, a surfactant, and other additives may be added to the photoconductive layer for the purpose of improving the film properties such as the flexibility of the photoconductive layer and the coated surface. Can be added. Examples of the plasticizer include biphenyl, biphenyl chloride, o-terphenyl, p-terphenyl, dibutyl phthalate, dimethyl glycol phthalate, dioctyl phthalate, and triferric acid.

本発明に於て使用する電子写真平版印刷版は、前述の
電子写真感光体を用いて公知の操作によって作成するこ
とが出来る。則ち、暗所で実質的に一様に帯電し、画像
露光により静電潜像を形成する。露光方法としては、キ
セノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯等を光源と
して反射画像露光、透明陽画フィルムを通した密着露光
や、レーザ光、発光ダイオード等による走査露光が挙げ
られる。走査露光を行なう場合は、He−Neレーザ、He−
Cdレーザ、アルゴンイオンレーザ、クリプトンイオンレ
ーザ、ルビーレーザ、YAGレーザ、窒素レーザ、色素レ
ーザ、エキサイマーレーザ、GaAs/GaAlAs、InGaAsPの様
な半導体レーザ、アレキサンドライトレーザ、銅蒸気レ
ーザ等のレーザ光源による走査露光、或は発光ダイオー
ド、液晶シャッタを利用した走査露光（発光ダイオード
アレイ、液晶シャッタアレイ等を用いたラインプリンタ
型の光源も含む）によって露光することが出来る。The electrophotographic lithographic printing plate used in the present invention can be prepared by a known operation using the above-described electrophotographic photosensitive member. That is, it is charged substantially uniformly in a dark place, and forms an electrostatic latent image by image exposure. Examples of the exposure method include reflection image exposure using a xenon lamp, a tungsten lamp, a fluorescent lamp, or the like as a light source, contact exposure through a transparent positive film, and scanning exposure using a laser beam, a light emitting diode, or the like. When performing scanning exposure, use He-Ne laser, He-
Scanning with laser light source such as Cd laser, argon ion laser, krypton ion laser, ruby laser, YAG laser, nitrogen laser, dye laser, excimer laser, semiconductor laser such as GaAs / GaAlAs, InGaAsP, alexandrite laser, copper vapor laser Exposure can be performed by exposure or scanning exposure using a light emitting diode and a liquid crystal shutter (including a line printer type light source using a light emitting diode array, a liquid crystal shutter array, and the like).

次に、上記静電潜像をトナーによって現像する。現像
方法としては、乾式現像法（カスケード現像、磁気ブラ
シ現像、パウダクラウド現像）、液体現像の何れも使用
出来る。殊に液体現像法は微細なトナー画像を形成出
来、再現性良い印刷版を作成するのに好適である。更
に、正現像によるポジ／ポジ現像や、適当なバイアス電
圧の印加の下反転現像によるネガ／ポジ現像も可能であ
る。形成されたトナー画像は公知の定着法、例えば加熱
定着、圧力定着、溶剤定着等により定着出来る。この様
に形成したトナー画像をレジストとして、非画像部感光
層を溶出液により除去して印刷版が作成出来る。Next, the electrostatic latent image is developed with toner. As the developing method, any of dry developing methods (cascade developing, magnetic brush developing, powder cloud developing) and liquid developing can be used. In particular, the liquid development method can form a fine toner image and is suitable for producing a printing plate having good reproducibility. Further, positive / positive development by positive development and negative / positive development by reversal development under application of an appropriate bias voltage are also possible. The formed toner image can be fixed by a known fixing method such as heat fixing, pressure fixing, and solvent fixing. Using the toner image thus formed as a resist, the non-image area photosensitive layer is removed with an eluent to prepare a printing plate.

本発明に係わるトナーは、前記溶出液に対してレジス
ト性を有する樹脂成分を含有していることが必要であ
る。樹脂成分としては、例えばメタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル等から成るアクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、酢酸ビニルとエチレンまたは塩化ビニル等との共重
合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニ
ルブチラールの様なビニルアセタール樹脂、ポリスチレ
ン、スチレンとブタジエン、メタクリル酸エステル等と
の共重合物、ポリエチレン、ポリプロピレン及びその塩
化物、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンイソ
フタレート等のポリエステル樹脂、ポリカプラミドやポ
リヘキサメチレンアジポアミド等のポリアミド樹脂、フ
ェノール樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、ビニル
変性アルキッド樹脂、ゼラチン、カルボキシメチルセル
ロース等のセルロースエステル誘導体、その他ワック
ス、蝋等が挙げられる。The toner according to the present invention needs to contain a resin component having resist properties to the eluate. Examples of the resin component include methacrylic acid, acrylic resin composed of methacrylic acid ester, vinyl acetate resin, copolymer of vinyl acetate and ethylene or vinyl chloride, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, and vinyl such as polyvinyl butyral. Acetal resins, polystyrene, copolymers of styrene with butadiene, methacrylate, etc., polyethylene, polypropylene and its chlorides, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene isophthalate, polyamide resins such as polycapramid and polyhexamethylene adipamide Phenol resin, xylene resin, alkyd resin, vinyl-modified alkyd resin, gelatin, cellulose ester derivatives such as carboxymethyl cellulose, and other waxes and waxes.

また、トナーには現像或は定着等に悪影響を及ぼさな
い範囲で、色素や電荷制御剤を含有させることも出来
る。In addition, the toner may contain a dye or a charge controlling agent as long as the toner does not adversely affect development or fixing.

（Ｅ）実施例 本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発
明はその主旨を越えない限り、下記の実施例に限定され
るものではない。(E) Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention.

実施例１ JIS1050アルミニウムシートを60℃、10％NaOH水溶液
に浸漬し、アルミニウム溶解量が6g/m²になる様にエッ
チングした。水洗後、30％硝酸水溶液に１分間浸漬して
中和し、充分水洗した。その後、0.7％硝酸水溶液中
で、20秒間電解粗面化を行ない、50℃、20％硫酸水溶液
中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。更に、20％
硫酸水溶液中で陽極酸化処理を施して、水洗、乾燥する
ことにより、印刷版用支持体を作成した。Example 1 A JIS1050 aluminum sheet was immersed in a 10% NaOH aqueous solution at 60 ° C., and was etched so that the amount of aluminum dissolved was 6 g / m ² . After washing with water, it was immersed in a 30% nitric acid aqueous solution for 1 minute to neutralize, and sufficiently washed with water. Thereafter, electrolytic surface roughening was performed in a 0.7% aqueous nitric acid solution for 20 seconds, and the surface was washed by immersion in a 20% aqueous sulfuric acid solution at 50 ° C., followed by washing with water. In addition, 20%
An anodizing treatment was carried out in an aqueous sulfuric acid solution, followed by washing with water and drying to prepare a printing plate support.

この支持体表面処理面に、ペイントシェィカーにて１
時間分散させた下記の感光組成物をバーコーターで塗布
後、90℃５分間乾燥して電子写真平版印刷版を作成し
た。この時、感光層の塗布量は4.5g/m²であった。The surface of the support is treated with a paint shaker.
The following photosensitive composition dispersed for a time was applied by a bar coater and dried at 90 ° C. for 5 minutes to prepare an electrophotographic lithographic printing plate. At this time, the coating amount of the photosensitive layer was 4.5 g / m ² .

感光層塗布組成 ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体18重量部 （分子量５万、酸価200） 無金属フタロシアニン ４重量部 酢酸１−ブチル 60重量部 ２−プロパノール 18重量部 得られた印刷版原版を暗所にてコロナ放電を与えて表
面電位（V₀）が約＋300Vとなる様に帯電させた後、白色
光で密着画像露光し、直ちに正電荷トナー（三菱製紙
（株）製、LOM−EDIII）で液体反転現像を行ない、トナ
ーを熱定着して感光層上にトナー画像を得た。Photosensitive layer coating composition Butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 18 parts by weight (molecular weight 50,000, acid value 200) Metal-free phthalocyanine 4 parts by weight 1-butyl acetate 60 parts by weight 2-propanol 18 parts by weight After applying a corona discharge in a dark place to charge the surface potential (V ₀ ) to about +300 V, the contact image is exposed to white light, and immediately a positively charged toner (LOM-EDIII, manufactured by Mitsubishi Paper Mills, Ltd.) ), Liquid reversal development was performed, and the toner was thermally fixed to obtain a toner image on the photosensitive layer.

次に、第１表記載の珪酸アルカリ金属塩／アルカリ金
属水酸化物系溶出液（20dm³）を用いて種々の溶出条件
で溶出を行なった。尚、溶出液供給量は版幅1m当たり3k
g/minとし、溶出時間は40μｍ細線のサイドエッチが３
〜５μｍになる様に調整し、以後その条件で1000版（A2
版）通版した。Next, elution was carried out under various elution conditions using an alkali metal silicate / alkali metal hydroxide eluate (20 dm ³ ) shown in Table 1. The supply amount of eluate is 3k per 1m of plate width
g / min, and elution time is 3
５5 μm, and then 1000 plates (A2
Version)

得られた溶出結果を第２表に示す。尚、第２表に於て
ブラシ処理とは、溶出部に於て版上に供給された溶出液
を、回転するブラシで撹乱したことを示す（有・無で記
載）。液供給方法に於ける直・間とは、溶出液供給管か
ら吐出した液を直接版面に供給する（直と記載）か、別
の部材である上搬送ロールに溶出液を一旦当てて一様に
整流した液を版面に供給する（間と記載）かを示す。ま
た、水洗部除去率、溶出性の評価は、下記の方法・基準
で行なった。 Table 2 shows the elution results obtained. In Table 2, the brush treatment means that the eluate supplied onto the plate in the elution section was disturbed by a rotating brush (described with or without). In the liquid supply method, the term “directly or immediately” means that the liquid discharged from the eluate supply pipe is supplied directly to the plate surface (described as “direct”) or the eluate is once applied to another member, the upper transport roll, to uniformly Indicates whether the rectified liquid is supplied to the plate (described as “between”). In addition, the evaluation of the water-removed portion removal rate and the dissolution property was performed by the following methods and criteria.

〔水洗部除去率の類別〕[Category of water removal part removal rate]

溶出部及び水洗部に於て除去される感光層の総量を全
除去量とし、夫々の液に流入した感光層の無金属フタロ
シアニン量をその光学的濃度から算定し、水洗部に於け
る全除去量に対する除去率を、以下の様に類別した。The total amount of the photosensitive layer removed in the elution section and the washing section is defined as the total removal amount, and the amount of metal-free phthalocyanine in the photosensitive layer flowing into each liquid is calculated from its optical density, and the total removal in the washing section is performed. The removal rates with respect to the amount were classified as follows.

A:水洗部除去率＞90％（本発明） B:水洗部除去率50〜90％（本発明） C:水洗部除去率＜50％（本発明外） 〔溶出性の評価〕 溶出水洗後の非画像部の溶出の程度を通版10枚目と10
00枚目に於て以下の基準で評価した。A: Elimination rate of rinsing part> 90% (invention) B: Elimination rate of rinsing part 50-90% (invention) C: Elimination rate of rinsing part <50% (outside of the invention) [Evaluation of dissolution] After dissolution washing The degree of elution of the non-image part of
The 00th sheet was evaluated according to the following criteria.

×：溶出が不完全で非画像部感光層が残存 △：見掛け上は溶出が完了しているが、印刷（１万枚以
内）で地汚れが発生 ○：溶出・印刷共良好 第２表から判る様に、珪酸アルカリ金属塩及びアルカ
リ金属水酸化物の濃度に関係なく、低除去率の系（試験
NO.8〜12）は通版経時で溶出能が端的に低下してしま
い、自動溶出機による多数枚製版に適さない。また、印
刷版感光面に直接溶出液を供給する溶出液供給方法は、
除去率を低下（試験NO.1とNO.8との比較）させると同時
に、溶出液が直接落下した部分とその液が流動により接
触した部分とで、サイドエッチ及び溶出性にムラが発生
した。×: Incomplete elution and non-image area photosensitive layer remained △: Apparent elution completed, but background staining occurred in printing (within 10,000 sheets) ○: Good in both elution and printing As can be seen from Table 2, regardless of the concentration of alkali metal silicate and alkali metal hydroxide, a system with a low removal rate (test
Nos. 8 to 12) have a short drop in elution ability over time, and are not suitable for making multiple plates using an automatic elution machine. Also, the eluate supply method for directly supplying the eluate to the printing plate photosensitive surface,
At the same time as reducing the removal rate (comparison between test No. 1 and No. 8), side etch and uneven dissolution occurred between the part where the eluate dropped directly and the part where the liquid contacted due to flow. .

一方、高除去率（則ち、溶出液中への感光層の流入量
が少ない）の系は、多数枚溶出処理に於ても比較的安定
した特性を示した。特に、除去率が90％以上の系では、
溶出特性・液性（粘度）等の変動が緩慢であると同時
に、溶出槽内に感光層成分に起因する固着も殆ど観られ
なかった。On the other hand, the system with a high removal rate (that is, a small amount of the photosensitive layer flowing into the eluate) showed relatively stable characteristics even in the case of the elution of a large number of sheets. In particular, in systems with a removal rate of 90% or more,
Fluctuations in elution characteristics, liquid properties (viscosity), etc. were slow, and almost no sticking due to the photosensitive layer components was observed in the elution tank.

実施例２ 実施例１で作製した電子写真平版印刷版を用いて、こ
れに暗所にて表面電位＋300V程度に帯電させた後、半導
体レーザ（780nm）を用いて露光し、実施例１と同様の
現像・定着処理を行ない、次に第１表記載の溶出液（N
O.1）を用いて第３表記載の条件で各々1000版溶出を行
なった。除去率、溶出性の結果も第３表に併記する。Example 2 The electrophotographic lithographic printing plate prepared in Example 1 was charged to a surface potential of about +300 V in a dark place, and then exposed using a semiconductor laser (780 nm). Of the eluate (N
Elution of 1000 plates was performed using O.1) under the conditions shown in Table 3. Table 3 also shows the results of the removal rate and elution properties.

第３表より明かな様に、溶出進行中ブラシによる可溶
化感光層の物理的機械的除去を行なうと、溶出液中に多
量の感光層が流入し、より多くの溶出処理に向かないこ
とが判る。 As is clear from Table 3, when the solubilized photosensitive layer is physically and mechanically removed by a brush during the elution process, a large amount of the photosensitive layer flows into the eluate, which is not suitable for more elution processing. I understand.

また、夫々の溶出処理を施した500版目の印刷版に付
き、１万枚印刷後（双方共印刷汚れは発生しなかっ
た）、50℃で４時間乾燥させてから再び印刷を行なった
ところ、試験NO.13の印刷版に於ける印刷物には地汚れ
が発生しなかったが、試験NO.14の印刷版では地汚れが
発生した。In addition, after printing 10,000 sheets (both printing stains did not occur) on the 500th printing plate subjected to each elution treatment, the printing plate was dried at 50 ° C. for 4 hours and then printed again. The printed matter of the printing plate of Test No. 13 did not have background stains, but the printing plate of Test No. 14 did.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】少なくとも溶出部及び水洗部を有する自動
溶出機を用いて、平版印刷版を感光面を上向きにして自
動搬送し、感光面に溶出液を供給してトナー画像部以外
の感光層を溶出除去する電子写真式平版印刷版の製版方
法に於て、該平版印刷版から除去すべき非画像部感光層
の50％以上を水洗部にて版上より除去することを特徴と
する平版印刷版の製版方法。1. A lithographic printing plate is automatically conveyed with its photosensitive surface facing upward by using an automatic dissolution machine having at least an elution portion and a washing portion, and an eluate is supplied to the photosensitive surface to provide a photosensitive layer other than a toner image portion. A method for making an electrophotographic lithographic printing plate in which 50% or more of the non-image area photosensitive layer to be removed from the lithographic printing plate is removed from the plate by a washing section. How to make a printing plate. 【請求項２】溶出液供給部にあって、溶出液供給管から
吐出した液を別の部材を通じて感光層に供給する請求項
１記載の平版印刷版の製版方法。2. The lithographic printing plate making method according to claim 1, wherein the liquid discharged from the eluate supply pipe is supplied to the photosensitive layer through another member in the eluate supply section. 【請求項３】水洗液供給部にあって、非画像部感光層に
直接接触する機械的掻落し部を有さず、複数の液供給管
より水洗液を版面に供給する請求項１または２記載の平
版印刷版の製版方法。3. A rinsing liquid supply section, wherein a rinsing liquid is supplied from a plurality of liquid supply pipes to a plate surface without a mechanical scraping section which directly contacts the non-image area photosensitive layer. The plate making method for the lithographic printing plate described.