JP2786303B2 - 耐食性および被削性に優れた焼結合金の製造方法 - Google Patents

耐食性および被削性に優れた焼結合金の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、粉末冶金法によって製造される耐食性およ
び被削性に優れた焼結合金の製造方法に関する。
<従来の技術> 従来、耐食合金として用いられるNi,Cr,Co,Mo等を多
量に含有する合金は、鍛造法または圧延法によって加工
されているが、これらの合金は難加工材であり、多大な
切削が不可能であるため部品の形状が制約される欠点が
ある。また部品形状の拡大を狙った精密鋳造法では製品
の表面状態が劣悪なため、めっきや研磨等の後加工が必
要となり、耐食材料としての適用が限定される。さらに
凝固冷却時に合金素地の結晶粒子が粗大に成長するた
め、機械的特性が劣化するという欠点もある。
難加工であるという欠点に対しては、これらの材料に
快削性元素を添加して被削性を向上させることが考えら
れるが、上述のような加工方法ではS,Ca等の快削成分を
合金添加した場合、圧延時に割れが生じてしまい添加で
きないという問題がある。
これら合金の成形方法としては、例えば特公昭56−19
392号に粉末冶金的手法によって金属酸化物の混合物を
圧縮成形する方法が提示されている。この方法によれ
ば、密度比で95%以上のNi基焼結合金が得られるが、通
常のプレス成形によるものであり、部品形状は金型の形
状に大きく制約される。また、焼結時の寸法収縮にとも
なう形状のひずみも発生するため、適用の拡大を図るた
めには材料自身の被削性を向上させることが必須であ
り、この点に関しては問題が残る。
<発明が解決しようとする課題> 本発明の目的とするところは、Ni基またはCo基焼結合
金の被削性を向上させようとするものである。
具体的には、粉末の段階で快削成分であるSを予合金
または混粉の状態で混入し、焼結体中でMnSとして微細
分散させ、かつ密度比を92%以上有する焼結合金および
その製造方法を提供する。
<課題を解決するための手段> 本発明者らは種々の検討を重ねた結果、次のような結
論にいたった。粉末での添加によれば快削成分が添加で
きるため、Ni基またはCo基合金粉末にMnと快削成分であ
るSを適当量添加し、平均粒径で15μm以下としたもの
を原料粉末とし、これを成形、脱脂した後、真空焼結と
非酸化性雰囲気中焼結とを組み合わせることで焼結体の
密度比を向上させることができ、焼結体中にはMnSが分
散した状態となるため、耐食性の劣化を防ぎながら被削
性を著しく向上させることができることを見出した。
本発明によれば、Niベース合金またはCoベース合金に
Mn:2.0重量%以下ならびに、S:0.02〜0.3重量%、Se:0.
01〜0.3重量%およびTe:0.01〜0.3重量%から選ばれる
少なくとも1種を含み、平均粒径15μm以下の合金粉末
を用い、これに結合剤を添加混合して成形した後、該成
形体中の結合剤を減圧下または非酸化性雰囲気中で加熱
して除去し、成形体中のC/Oモル比を0.3〜3に調整し、
その後1350℃以下、圧力30torr以下の減圧下で焼結し、
さらに非酸化性雰囲気中で焼結することを特徴とする耐
食性および被削性に優れた焼結合金の製造方法が提供さ
れる。
ここで、C/Oモル比を0.3〜3に調整する際に、湿潤水
素下または大気中で熱処理するのが好ましい。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、Niベース合金系とはNi−Cr−Co−Mo
−Fe系等のハステロイ系等のNi基合金であり、Coベース
合金系とはNi−Cr−Mo−Fe系等のCo基合金である。これ
らのベース合金系としたのは、優れた耐食性を得るため
である。焼結合金中のMnおよびSの含有量を規定したの
は、これらの元素は被削性の向上の他に、耐食性、靱性
および延性に大きく影響すると考えられるためである。
MnはSと結合して、焼結体中にMnSを生成し被削性の
向上に寄与する。しかし、Mn添加が2.0重量%超では粉
末の球状化が進行し、焼結体の密度が上昇しない問題が
ある。また、焼結体の延性および靱性が著しく低下する
ため、2.0重量%以下とした。
Sは快削成分として焼結体の被削性を高める効果があ
る。ただし、0.02重量%未満では所望の効果が得られ
ず、また過度の添加は焼結体の耐食性を劣化させる、粉
末の圧縮性を阻害する、または焼結体の靱性や延性を低
下させる等の問題を引き起こすため、0.02〜0.3重量%
とした。
また、快削成分としてはSの他にSeまたはTeが考えら
れ、SをそのままSe(0.01〜0.3重量%)、Te(0.01〜
0.3重量%)に置き換えた含有、または上記3成分中の
1種または2種以上の複合含有でも構わない。
C,O量は、それぞれ0.2重量%、1.0重量%を越えると
耐食性が劣化するため0.2重量%以下、1.0重量%以下と
した。
密度比は耐食性に直接影響を及ぼす因子である。密度
比が92%未満の焼結体では残留気孔がまだ完全に閉塞化
していないため、表面と内部の気孔が一部連結している
と予想され、内部も常に焼結体外部の厳しい腐食環境に
さらされることになり耐食性が不十分となる。さらに92
%未満では残留気孔径も大きくなり、耐食性に悪影響を
及ぼす。従って、密度比の下限を92%とした。
次に、本発明の耐食性および被削性に優れた焼結合金
の製造方法について説明する。
本発明方法において用いる合金粉末はNiベース合金ま
たはCoベース合金にMn:2.0重量%以下ならびに、S:0.02
〜0.3重量%、Se:0.01〜0.3重量%およびTe:0.01〜0.3
重量%から選ばれる少なくとも1種を含むようMnならび
に、S、SeおよびTeから選ばれる少なくとも1種を添加
し、平均粒径を15μm以下としたものである。
前記Niベース合金およびCoベース合金は、それぞれNi
−Cr−Co−Mo−Fe系等のハステロイ系Ni基合金およびNi
−Cr−Mo−Fe系等のCo基合金である。これらの基合金と
したのは、優れた耐食性を得るためである。
本発明方法において、原料合金粉末中のMnならびに、
S、SeおよびTe含有量を規定したのは、上記焼結合金を
得るために必要だからである。
上記成分の添加方法は溶湯段階で予合金化して合金粉
末とする方法でも、各成分の混合粉の状態でも、その中
の一部が予合金粉末であっても構わない。
原料粉末の平均粒径は焼結体の最終到達密度を決定す
る大きな因子である。粒径が細かい程、焼結は進行し密
度が上昇する。しかし平均粒径で15μmを越えた粒子を
使用した場合には、焼結体の密度比が上昇せず焼結体内
部の空孔も大きいまま残留する。また空孔形状も不規則
であり、焼結体の機械的特性は顕著に低下する。よっ
て、使用する合金粉末の平均粒径は15μm以下と規定し
た。
使用する合金粉末の粒径が小さいため粉末単独では成
形が困難であり、成形しても成形体に割れが生じたり、
金型を傷めたりする等の問題がある。そこで本発明では
前記合金粉末に結合剤を添加混合して成形をおこなう。
結合剤はワックス、樹脂またはこれらの混合物を用いて
も成形は可能である。その添加量は成形方法によって異
なり、例えば射出成形では10〜15重量%必要であり、金
型成形では0.5〜2重量%程度である。成形方法は射出
成形、金型成形、プレスによる押出成形のいずれでもよ
い。
成形後、結合剤を除去するために減圧化または非酸化
性雰囲気中で加熱する。加熱温度および昇温速度は結合
剤の種類によって適当に選択される。
結合剤を除去した後、C/Oモル比を0.3〜3の範囲に調
整する。焼結体中には還元の難しいCrを含有する。Crは
減圧下で焼結することで含有Cによって還元できるが、
その際、焼結の前段階でC/Oモル比が適切である必要が
ある。焼結体中のC,O量が各々0.2重量%、1.0重量%を
越えると耐食性が劣化するが、成形体中のC/Oモル比が
0.3未満では焼結後のO量が1.0重量%を越え、また3.0
を越えた場合には焼結後のC量が0.2重量%を越える結
果となり、耐食性が劣化する。そこで、焼結する前にC/
Oモル比が0.3〜3となるよう調整する。その方法は成形
脱脂体を湿潤水素または大気中で加熱しておこなう。加
熱温度は脱脂体のC/Oレベルによって適正なものが選択
されるが、通常、300〜450℃の範囲で選ばれる。その
後、焼結を施す。その際、30torr以下の減圧下で1050〜
1350℃の温度で焼結し、引き続いて非酸化性雰囲気中12
50〜1350℃で焼結することで、焼結体の密度比:92%以
上を達成することができる。
焼結の前段は、添加されている元素中での難還元性で
あるCrの還元が目的である。1050℃未満では焼結体中の
Cr酸化物の還元が充分に進行せず酸素が残留して、その
後の焼結を阻害するので好ましくない。また、1350℃よ
り高温では焼結体の表面よりCrが蒸発して耐食性が劣化
するため上限温度を1350℃とした。Cr酸化物の還元には
減圧下が適しているが、その圧力が30torrを越えると還
元が進行しにくいため、圧力の上限を30torrとした。
焼結の後段は焼結体の緻密化および合金元素の均一化
が目的である。焼結温度の上限は限定しないが、高密度
を達成するには1250℃以上の温度が必要である。しか
し、1350℃以上では焼結体表面よりCrが過度に蒸発した
り、焼結体形状が崩れる等の問題が出てくるため、上限
温度は1350℃とした。また、雰囲気を非酸化性としたの
は高温でのCrの蒸発を抑制するためであり、Ar,He,N2
どの不活性ガスまたはH2,CO,CH4などの還元ガスまたは
燃焼排ガスを用いる。
以上のようにして本発明の耐食性および被削性に優れ
た焼結合金を製造することができる。
<実施例> 以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
(実施例1) Mn,Sの被削性、耐食性に対する効果を調べるために、
Ni基合金およびCo基合金に各々Mn=1.0重量%、S:0.02
〜0.3重量%の範囲で含有する合金粉末を水アトマイズ
で噴霧し、製造した。表1にその組成を示す。また、ほ
ぼ同じ成分系でSを添加しない合金粉末および0.3重量
%を越えて添加した合金粉末を比較例として準備した。
粉末の平均粒径をマイクロトラックで測定し表1に示す
が、いずれも15μm以下になっている。これらの粉末に
結合剤(ポリマー、ワックス、パラフィンの混合物)を
10〜15重量%の範囲で適当量加え混練してコンパウンド
を製造した。このコンパウンドを用いて射出成形によ
り、シャルピー試験片および直径6mm、高さ50mmの円柱
試験片を成形した。
結合剤の除去は窒素雰囲気中10℃/hの昇温速度で600
℃まで加熱しておこなった。結合剤除去の後、C/Oモル
比が0.5〜1.0の範囲にあることを確認して、0.1torr以
下の真空中で1150℃の温度で60min焼結し、引き続いてA
r雰囲気中1350℃の温度で60min焼結し供試材とした(本
発明例1〜6、比較例1〜4)。
得られた焼結体を用いて耐食性、被削性および機械的
特性の評価をおこなった。耐食性はシャルピー試験片を
各10個ずつ5%NaCl水溶液中(pH:4)に温度50℃で保持
し、試験片全量に錆が認められない場合を良好、その一
部にでも錆が出た場合を発錆として評価した。切削性試
験はシャルピー試験片を用いて1mmφドリル(ハイス
製)による穴開け試験をおこなった。切削条件はドリル
回転数3000rpm、送り速度15mm/min、ドリル穴開け深さ5
mm、乾式切削とし、ドリルが使用不可能になり破断する
までの穴個数で被削性を評価した。また、機械的特性は
シャルピー試験を用いたロックウェル硬さ(HRC)と温
度800℃に100hr保持した時のクリープ破断応力で評価し
た。
表2に各焼結合金の実験結果を示す(本発明例1〜
6、比較例1〜4)。各焼結体ともC、O量は適正値が
得られており、また焼結体密度比は各合金とも92%以上
が達成されている。
焼結体の被削性については、Mn、Sを添加した合金
(本発明例1〜6)は添加しないもの(比較例1,3)に
比較してドリル穴個数が増加しており、添加したMn、S
の効果が認められる。また穴個数はSの添加量に従って
増加しているが、S添加量が0.3重量%を越える(比較
例2、4)と、発錆が認められ耐食性が劣化している。
(実施例2) 表3に示すようにNi基合金およびCo基合金各々につい
て、平均粒径が15μm以下のものと20μm前後のものと
の2種類を水アトマイズで噴霧し製造した(本発明例
7、8、比較例5、6)。これらの粉末を用いて実施例
1と同じ条件で試験片を準備し、実施例1と同じように
して耐食性、被削性および機械的特性を測定、評価し
た。結果を表4に示す。平均粒径が15μm以下のもの
(本発明例7、8)は焼結体密度比も92%以上を達成
し、特性も良好であるが、Ni基、Co基ともに平均粒径が
15μmを越える(比較例5、6)と焼結体密度が上昇せ
ず、その結果として耐食性および機械的特性が顕著に劣
化している。また、被削性も低下している。
(実施例3) 表1(本発明例2、5)に示す合金粉末を用いて、実
施例1と同じ条件で試験片の成形と結合剤除去をおこな
った。焼結は、それぞれ1150℃×1h(<10-4torr)→
1350℃×1h(Ar)、1350℃×1h(0.1torr)、1350
℃×1h(100torr)、1350℃×1h(水素中、露点−40
℃)、の4条件でおこなった。実験結果を表5に示す
(表1本発明例2に対応する本発明例9、比較例7〜9
および表1本発明例5に対応する本発明例10、比較例10
〜12)。上述のの条件で焼結したもの(本発明例9、
10)のみが良好な特性を示し、他の条件(比較例7〜1
2)では焼結体のC、O量が適正値とならず耐食性の劣
化がみられる。
(実施例4) 表6に示す合金粉末を用いて、実施例1と同じ条件で
試験片の成形をおこなった。その後、窒素雰囲気中昇温
速度10℃/hで600℃まで加熱して結合剤を除去した。こ
の段階でのC/Oモル比は3.2である。次に、この中の一部
の試験片について、湿潤水素中500℃で10min保持、
大気中350℃で10min保持の2条件でC/O調整をおこなっ
た。その後、実施例1と同じ条件で焼結し、特性の評価
をおこなった。表7に結果を示す(Ni基による比較例1
3、本発明例11、12およびCo基による比較例14、本発明
例13、14)。C/O調整したもの(本発明例11〜14)は適
正なC/Oモル比が得られ、その結果焼結体のC、O量も
適正であり、耐食性が良好であるが、C/O調整しなかっ
たもの(比較例13、14)は、残留Cによって耐食性が劣
化していることがわかる。
(実施例5) 表8に示す組成の合金粉末を水アトマイズで噴霧し製
造した(本発明例15〜21、比較例15〜21)。各粉の平均
粒径は15μm以下の適正な微粉である。これらの合金粉
末を用いて実施例1と同じ条件で成形、結合剤除去、焼
結をおこない、実施例1と同じようにして特性の評価を
おこなった(本発明例15〜21、比較例15〜21)。表9に
実験結果を示す。各焼結体ともSを添加することで被削
性の顕著な向上効果が確認された(本発明例15〜21)。
また耐食性および機械的特性の劣化はほとんどなかっ
た。
<発明の効果> 本発明は、以上説明したように構成されているので、
耐食性および被削性に優れた焼結合金を得ることができ
る。
また、本発明の製造方法によりNi基またはCo基合金に
Mnならびに、S、SeおよびTeから選ばれる少なくとも1
種を適正量添加することで、耐食性および被削性に優れ
た焼結合金を容易に得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−72916(JP,A) 特開 昭54−72716(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C22C 1/04 B22F 3/00 - 3/26

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Niベース合金またはCoベース合金にMn:2.0
    重量%以下ならびに、S:0.02〜0.3重量%、Se:0.01〜0.
    3重量%およびTe:0.01〜0.3重量%から選ばれる少なく
    とも1種を含み、平均粒径15μm以下の合金粉末を用
    い、これに結合剤を添加混合して成形した後、該成形体
    中の結合剤を減圧下または非酸化性雰囲気中で加熱して
    除去し、成形体中のC/Oモル比を0.3〜3に調整し、その
    後1350℃以下、圧力30torr以下の減圧下で焼結し、さら
    に非酸化性雰囲気中で焼結することを特徴とする耐食性
    および被削性に優れた焼結合金の製造方法。
  2. 【請求項2】C/Oモル比を0.3〜3に調整する際に、湿潤
    水素下で熱処理する請求項1記載の耐食性および被削性
    に優れた焼結合金の製造方法。
  3. 【請求項3】C/Oモル比を0.3〜3に調整する際に、大気
    中で熱処理する請求項1記載の耐食性および被削性に優
    れた焼結合金の製造方法。
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