JP2785841B2 - 熱量センサ - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、熱量センサに関する。具体的には、熱量ガ
ス・センサに関する。熱量ガス・センサは、ガス濃度
を、化学的検知層によって、特に触媒によって覆われた
その表面での反応熱によって生じる温度変化の関数とし
て測定する。
ス・センサに関する。熱量ガス・センサは、ガス濃度
を、化学的検知層によって、特に触媒によって覆われた
その表面での反応熱によって生じる温度変化の関数とし
て測定する。
［発明の背景］ 本発明の技術分野は、熱量センサである。既知の熱量
センサは、高感度の熱量計と触媒面と、さらに、必要な
らば、触媒を所望の活動温度に維持するヒータとを組み
合わせることによって作成される。
センサは、高感度の熱量計と触媒面と、さらに、必要な
らば、触媒を所望の活動温度に維持するヒータとを組み
合わせることによって作成される。
最も一般的には、熱量計は、温度信号を電気信号に変
換する熱電変換器である。一般に変換器として、熱電対
または抵抗温度計を使用することが知られている。触媒
ガス・センサの最も簡単な既知の形態は、単純な白金コ
イルである。白金コイルは、ヒータと温度センサの両方
として働くことができる。白金はまた、炭化水素の酸化
のような反応の活性触媒としても働く。
換する熱電変換器である。一般に変換器として、熱電対
または抵抗温度計を使用することが知られている。触媒
ガス・センサの最も簡単な既知の形態は、単純な白金コ
イルである。白金コイルは、ヒータと温度センサの両方
として働くことができる。白金はまた、炭化水素の酸化
のような反応の活性触媒としても働く。
また、白金コイル・センサは、触媒が劣化するため、
スポット読取り計器で使用すべきであり、連続運転には
あまり適さない。この点に関しては、多孔性白金や多孔
性ロジウム、二酸化トリウム（トリア）中に細かく分散
したパラジウム（酸化物）など、より活性な触媒を使用
することにより改良が行われた。これらの材料に基づく
超小型熱量計は、ペリスタとしても知られている。触媒
ガス・センサの詳細な説明は、たとえば英国特許A15018
88号に出ている。しかしながら、既知の熱量ガス・セン
サはほとんど、高濃度のガスを測定するための、たとえ
ば爆発性ガス混合物を検出するための定量装置として使
用される。既知の装置の感度は、100ppmよりも大きな範
囲に限られている。この感度は、これらの装置を、たと
えば毒物学的用途のようなごく微量のガスに対する感受
性を必要とする分野で利用するには不十分である。
スポット読取り計器で使用すべきであり、連続運転には
あまり適さない。この点に関しては、多孔性白金や多孔
性ロジウム、二酸化トリウム（トリア）中に細かく分散
したパラジウム（酸化物）など、より活性な触媒を使用
することにより改良が行われた。これらの材料に基づく
超小型熱量計は、ペリスタとしても知られている。触媒
ガス・センサの詳細な説明は、たとえば英国特許A15018
88号に出ている。しかしながら、既知の熱量ガス・セン
サはほとんど、高濃度のガスを測定するための、たとえ
ば爆発性ガス混合物を検出するための定量装置として使
用される。既知の装置の感度は、100ppmよりも大きな範
囲に限られている。この感度は、これらの装置を、たと
えば毒物学的用途のようなごく微量のガスに対する感受
性を必要とする分野で利用するには不十分である。
より高い感度は、金属酸化膜センサとして知られる種
類のガス・センサによって達成される。金属酸化膜ガス
・センサは、金属酸化膜層の表面のガス吸着によってそ
の金属酸化膜層に生じる導電率の変化に基づくものであ
る。一般に、検知層として、スズや亜鉛などの無機材料
が使用される。金属酸化膜ガス・センサは、たとえば、
空気／燃料比を制御する目的で、内燃機関からの排気ガ
スを監視するために用いられる。無機材料は、通常高い
温度で処理しなければならないため、有機材料の特性を
利用するためのかなりの努力が知られている。それらの
努力は、フタロシアニンおよびポルフィリンを主成分と
した異なる金属イオンを含む材料に集中している。本発
明の目的は、新しい熱量センサを導入することである。
詳細には、本発明の目的は、熱量計の原理に基づいて既
知のセンサの感度を高めることである。本発明の他の目
的は、ガス混合物の微量成分分析に適した熱量ガス・セ
ンサを開発することである。本発明の他の目的は、集積
回路用に設計された小型化熱量ガス・センサを、特にそ
のようなセンサのアレイの形で提供することである。
類のガス・センサによって達成される。金属酸化膜ガス
・センサは、金属酸化膜層の表面のガス吸着によってそ
の金属酸化膜層に生じる導電率の変化に基づくものであ
る。一般に、検知層として、スズや亜鉛などの無機材料
が使用される。金属酸化膜ガス・センサは、たとえば、
空気／燃料比を制御する目的で、内燃機関からの排気ガ
スを監視するために用いられる。無機材料は、通常高い
温度で処理しなければならないため、有機材料の特性を
利用するためのかなりの努力が知られている。それらの
努力は、フタロシアニンおよびポルフィリンを主成分と
した異なる金属イオンを含む材料に集中している。本発
明の目的は、新しい熱量センサを導入することである。
詳細には、本発明の目的は、熱量計の原理に基づいて既
知のセンサの感度を高めることである。本発明の他の目
的は、ガス混合物の微量成分分析に適した熱量ガス・セ
ンサを開発することである。本発明の他の目的は、集積
回路用に設計された小型化熱量ガス・センサを、特にそ
のようなセンサのアレイの形で提供することである。
［発明の開示］ 新しい触媒ガス・センサは、異なる熱膨張率の材料か
らなる少なくとも２つの層を有し、前記層の一方または
他方の層が化学的検知層として働くことができるたわみ
素子と、前記たわみ素子のたわみを検出する手段とを含
む。
らなる少なくとも２つの層を有し、前記層の一方または
他方の層が化学的検知層として働くことができるたわみ
素子と、前記たわみ素子のたわみを検出する手段とを含
む。
新しいセンサは、一般にバイメタルまたはサーモバイ
メタル効果として知られるものに基づく。バイメタル・
スイッチは、多数の装置に広く使用されていたが、次第
に電子素子に置き換えられている。バイメタル式温度セ
ンサは、原理的には、それぞれ熱膨張率が異なる２つの
強固に接合された層からなる。これらの材料は、必ずし
も金属でなくともよい。したがって、「バイモルフ」と
いう用語は、あまり知られていないが、「バイメタル」
のより厳密な同義語である。温度が変化すると、両方の
材料が異なる量だけ伸び、それにより、たわみ素子がそ
の本来の形状または位置から曲がりあるいはたわむ。第
一近似では、ストリップの長さをＩ、接合した２つの材
料のそれぞれの熱膨張係数をα１、α２、温度差をΔＴ
とするとき、薄いバイモルフ・ストリップの曲率半径
は、Ｒ＝1/（α１−α２）ΔＴで与えられる。しかしな
がら、既知のバイメタル式装置は、センチメートル単位
の大きさを有し、そのため大雑把な温度測定にしか使用
できない。化学的検知層と組み合わされ前記層に関係す
る化学反応を検出できるバイメタル式装置は知られてい
ない。
メタル効果として知られるものに基づく。バイメタル・
スイッチは、多数の装置に広く使用されていたが、次第
に電子素子に置き換えられている。バイメタル式温度セ
ンサは、原理的には、それぞれ熱膨張率が異なる２つの
強固に接合された層からなる。これらの材料は、必ずし
も金属でなくともよい。したがって、「バイモルフ」と
いう用語は、あまり知られていないが、「バイメタル」
のより厳密な同義語である。温度が変化すると、両方の
材料が異なる量だけ伸び、それにより、たわみ素子がそ
の本来の形状または位置から曲がりあるいはたわむ。第
一近似では、ストリップの長さをＩ、接合した２つの材
料のそれぞれの熱膨張係数をα１、α２、温度差をΔＴ
とするとき、薄いバイモルフ・ストリップの曲率半径
は、Ｒ＝1/（α１−α２）ΔＴで与えられる。しかしな
がら、既知のバイメタル式装置は、センチメートル単位
の大きさを有し、そのため大雑把な温度測定にしか使用
できない。化学的検知層と組み合わされ前記層に関係す
る化学反応を検出できるバイメタル式装置は知られてい
ない。
本発明では、バイメタル作用を利用するが、新しい装
置の寸法は１ミリメートルよりも小さくし、同時に装置
の熱容量および熱流出量を減少させ、それにより装置の
感度を高める。
置の寸法は１ミリメートルよりも小さくし、同時に装置
の熱容量および熱流出量を減少させ、それにより装置の
感度を高める。
材料それ自体に関しては、原理的には、本発明におい
て使用されるたわみ素子の形状に対する制限はない。し
かしながら、感度を高めるためには、長さが幅の約10倍
ある、ビーム状形状を有するか、または中央部分にパン
チ孔を有する三角形に形成することが好ましい。たわみ
素子としてビームを使用する簡単なケースに基づく計算
によれば、長くて薄いビームを使用することによって最
適な感度を達成することができる。しかしながら、熱的
に生じる雑音のため、1Nm-1を超えるばね定数と高い共
振周波数とを有するたわみ素子を利用することが望まし
い。これらの条件と速い応答時間の要求により、当業者
は、課された要件に応じて新しいセンサを最適化するこ
とができる。
て使用されるたわみ素子の形状に対する制限はない。し
かしながら、感度を高めるためには、長さが幅の約10倍
ある、ビーム状形状を有するか、または中央部分にパン
チ孔を有する三角形に形成することが好ましい。たわみ
素子としてビームを使用する簡単なケースに基づく計算
によれば、長くて薄いビームを使用することによって最
適な感度を達成することができる。しかしながら、熱的
に生じる雑音のため、1Nm-1を超えるばね定数と高い共
振周波数とを有するたわみ素子を利用することが望まし
い。これらの条件と速い応答時間の要求により、当業者
は、課された要件に応じて新しいセンサを最適化するこ
とができる。
たわみ素子の感度は、より精密な設計を利用すること
により、たとえば、接続部としてブリッジをわずかな点
でだけ残して、膨張率の異なる２つの層を分離すること
によってさらに高めることができる。しかし、これらの
たわみ素子は、前述の簡単な素子よりも高い精度で作成
しなければならない。シリコン技術は、小型化した装置
を作成するための最も発達した技術なので、その技術
は、バイモルフ・たわみ素子の作成のためにシリコンを
ベースとする材料を使用するのが好都合である。たとえ
ば、ピーターソン（Peterson）が、論文“the preparat
ion of metal coated cantilevers on siliconwafer
s"、IEEE Transactions on Electron Devices,Vol.ED−
25,No.10,1978年10月,pp.1241−1250にシリコン・ウェ
ハ上に金属で被覆したカンチレバーを作成する方法を記
載している。他の資料によれば、異方性化学エッチング
によるSiNのビームの作成が知られている。所望のたわ
み素子を作成する他の実現可能な方法は、収束ビーム技
法、反応性イオン・エッチング、およびＸ線またはサイ
クロトロン・リソグラフィを電着成形または電鋳と組み
合わせたものである。
により、たとえば、接続部としてブリッジをわずかな点
でだけ残して、膨張率の異なる２つの層を分離すること
によってさらに高めることができる。しかし、これらの
たわみ素子は、前述の簡単な素子よりも高い精度で作成
しなければならない。シリコン技術は、小型化した装置
を作成するための最も発達した技術なので、その技術
は、バイモルフ・たわみ素子の作成のためにシリコンを
ベースとする材料を使用するのが好都合である。たとえ
ば、ピーターソン（Peterson）が、論文“the preparat
ion of metal coated cantilevers on siliconwafer
s"、IEEE Transactions on Electron Devices,Vol.ED−
25,No.10,1978年10月,pp.1241−1250にシリコン・ウェ
ハ上に金属で被覆したカンチレバーを作成する方法を記
載している。他の資料によれば、異方性化学エッチング
によるSiNのビームの作成が知られている。所望のたわ
み素子を作成する他の実現可能な方法は、収束ビーム技
法、反応性イオン・エッチング、およびＸ線またはサイ
クロトロン・リソグラフィを電着成形または電鋳と組み
合わせたものである。
第２の層は、たわみ素子の主材料の熱膨張率α１と実
質上異なる熱膨張率α２を有すると好都合である。適切
な材料は、たとえば、SiおよびSiNの表面に容易に付着
可能なA1やAuなどの金属である。
質上異なる熱膨張率α２を有すると好都合である。適切
な材料は、たとえば、SiおよびSiNの表面に容易に付着
可能なA1やAuなどの金属である。
バイモルフまたは「バイメタル式」素子をわずかな量
のガスでも監視できる道具にするためには、この素子の
たわみを検出する手段が極めて敏感でなければならな
い。カンチレバーの曲がりを検出するいくつかの精密な
方法は、原子間力顕微鏡（AFM）の分野で周知である。A
FMは、表面の粗さを調べる装置として知られている。そ
の目的では、カンチレバーを顕微鏡チップと共に利用し
て、調べる表面を走査する。新しい装置で、カンチレバ
ーのたわみを検出するためにAFMで利用された方法を有
利に使用できることがわかった。これらの方法の助けに
よって、レバーの約1nmに満たないたわみを簡単に検出
することができる。さらに、0.001nmから最高100μｍま
でにわたるレバーの動きを監視して、新しいセンサに10
9のダイナミック・レンジを提供することができる。た
わみ素子のたわみを検出する手段として、原子間力顕微
鏡の分野で周知の使用可能な方法の１つを選択すること
は、当業者の能力の範囲内である。
のガスでも監視できる道具にするためには、この素子の
たわみを検出する手段が極めて敏感でなければならな
い。カンチレバーの曲がりを検出するいくつかの精密な
方法は、原子間力顕微鏡（AFM）の分野で周知である。A
FMは、表面の粗さを調べる装置として知られている。そ
の目的では、カンチレバーを顕微鏡チップと共に利用し
て、調べる表面を走査する。新しい装置で、カンチレバ
ーのたわみを検出するためにAFMで利用された方法を有
利に使用できることがわかった。これらの方法の助けに
よって、レバーの約1nmに満たないたわみを簡単に検出
することができる。さらに、0.001nmから最高100μｍま
でにわたるレバーの動きを監視して、新しいセンサに10
9のダイナミック・レンジを提供することができる。た
わみ素子のたわみを検出する手段として、原子間力顕微
鏡の分野で周知の使用可能な方法の１つを選択すること
は、当業者の能力の範囲内である。
これらの検出方法の１つのグループは、カンチレバー
を別の距離感応顕微鏡に結合することに基づくものであ
る。カンチレバーと走査型トンネル顕微鏡の組合せは、
例えば、米国特許第A4724318号に記載されている。極微
波（evanescent wave）結合センサを使用する別の手法
は、走査型近視野光学顕微鏡（scanning near−field o
ptical microscope）（SNOM）または走査型トンネル光
学顕微鏡（STOM）としても知られ、ディアスプロ（Dias
pro）およびアギラー（Aguilar）により、Ultramicrosc
opy42−44（1992）,pp.1668−1670に記載されている。
を別の距離感応顕微鏡に結合することに基づくものであ
る。カンチレバーと走査型トンネル顕微鏡の組合せは、
例えば、米国特許第A4724318号に記載されている。極微
波（evanescent wave）結合センサを使用する別の手法
は、走査型近視野光学顕微鏡（scanning near−field o
ptical microscope）（SNOM）または走査型トンネル光
学顕微鏡（STOM）としても知られ、ディアスプロ（Dias
pro）およびアギラー（Aguilar）により、Ultramicrosc
opy42−44（1992）,pp.1668−1670に記載されている。
検出方法の別のグループは、周知の圧電または圧抵抗
効果に基づくものである。この例は、M.トートネーゼ
（Tortonese）他により、Appl.Phys.Lett.62（８）,199
3,pp.834−836に記載されている。これらの方法は、カ
ンチレバーにたわみ検出器が統合された検出方式を提供
する。
効果に基づくものである。この例は、M.トートネーゼ
（Tortonese）他により、Appl.Phys.Lett.62（８）,199
3,pp.834−836に記載されている。これらの方法は、カ
ンチレバーにたわみ検出器が統合された検出方式を提供
する。
カンチレバーの変位を検出するさらに別の適切な方法
は、キャパシタンス検出によるものであり、たとえば、
ジョイス（Joyce）他によるRev.Sci.Instr.62（1991）,
p.710、およびゴッデンヘンリッヒ（Goeddenhenrich）
他によるJ.Vac.Sci.Technol.A8（1990）,p.383から知ら
れている。
は、キャパシタンス検出によるものであり、たとえば、
ジョイス（Joyce）他によるRev.Sci.Instr.62（1991）,
p.710、およびゴッデンヘンリッヒ（Goeddenhenrich）
他によるJ.Vac.Sci.Technol.A8（1990）,p.383から知ら
れている。
また、たわみ素子の共振周波数の変化を利用して、そ
の曲がりを測定することもできる。この技法の原理は周
知であり、米国特許A3413573号に例が記述されている。
の曲がりを測定することもできる。この技法の原理は周
知であり、米国特許A3413573号に例が記述されている。
たわみ素子の変位は、ビーム偏向や干渉計測などの光
学的方法を利用することによって測定することもでき
る。ビーム偏向法は、レバーの長さを利用する。通常、
光ビームは、好ましくはレーザ・ダイオードによって生
成されあるいは光ファイバ中を案内されて、レバーに向
けられる。レバーの小さなたわみにより反射角度に適当
な変化が生じ、それにより反射光ビームのたわみが、バ
イセルまたは他の適切な光検出器によって測定される。
ビーム偏向方法は、簡単で確実である。干渉計測法は、
マーチン（Martin）他によるJ.Appl.Phys.61（1987）,
p.4723、サリド（Sarid）他によるOpt.Lett.12（198
8）,p.1057、オシオ（Oshio）他によるUltramicroscopy
42−44（1992）,pp310−314に記載されている。
学的方法を利用することによって測定することもでき
る。ビーム偏向法は、レバーの長さを利用する。通常、
光ビームは、好ましくはレーザ・ダイオードによって生
成されあるいは光ファイバ中を案内されて、レバーに向
けられる。レバーの小さなたわみにより反射角度に適当
な変化が生じ、それにより反射光ビームのたわみが、バ
イセルまたは他の適切な光検出器によって測定される。
ビーム偏向方法は、簡単で確実である。干渉計測法は、
マーチン（Martin）他によるJ.Appl.Phys.61（1987）,
p.4723、サリド（Sarid）他によるOpt.Lett.12（198
8）,p.1057、オシオ（Oshio）他によるUltramicroscopy
42−44（1992）,pp310−314に記載されている。
２つの「バイメタル」層の一方を、化学的検知層とし
て同時に使用することができるが、ほとんどのケースで
は、感知素子として働く第３の異なる層が必要とされ
る。この化学的検知層は、触媒が化学的検知層として本
発明の好ましい実施形態であるが、必ずしも触媒である
必要はない。ただし、新しいセンサの感度が高いため
に、検知層の表面に分子が吸着している間に生じる熱伝
導さえも利用することができる。したがって、検出され
る分子の選択的吸着を可能にする層を選択することがで
きる。したがって、「化学的検知層」という用語を、よ
り広い範囲の新しいセンサを指定するのに使用する。
て同時に使用することができるが、ほとんどのケースで
は、感知素子として働く第３の異なる層が必要とされ
る。この化学的検知層は、触媒が化学的検知層として本
発明の好ましい実施形態であるが、必ずしも触媒である
必要はない。ただし、新しいセンサの感度が高いため
に、検知層の表面に分子が吸着している間に生じる熱伝
導さえも利用することができる。したがって、検出され
る分子の選択的吸着を可能にする層を選択することがで
きる。したがって、「化学的検知層」という用語を、よ
り広い範囲の新しいセンサを指定するのに使用する。
理想的な触媒は、それ自体が反応により永久的な影響
を受けることなしに、化学反応が平衡に達する速度を高
める物質であると定義される。触媒は、この反応速度の
高速化を、触媒反応のない反応メカニズムよりも活性化
エネルギーの低い様々な活性化された複合体に関係する
代替反応経路を提供することによって達成する。多くの
異なる化学反応用に、様々な触媒が知られている。水
素、一酸化炭素、炭化水素、および他の可燃性ガスの触
媒酸化を使用する測定では、たとえば、遷移金属Pt、P
d、Rh、Irまたはそれらの酸化物、あるいはこれらの材
料の混合物を利用することが好ましい。スパッタリン
グ、エピタキシャル法、電気化学付着など既知の付着技
術を使って、カンチレバーの表面に薄い触媒層を設ける
ことができる。さらに、付着した薄膜の表面を広げ、あ
るいは適切な化学薬品でエッチングして粗面化すること
ができる。
を受けることなしに、化学反応が平衡に達する速度を高
める物質であると定義される。触媒は、この反応速度の
高速化を、触媒反応のない反応メカニズムよりも活性化
エネルギーの低い様々な活性化された複合体に関係する
代替反応経路を提供することによって達成する。多くの
異なる化学反応用に、様々な触媒が知られている。水
素、一酸化炭素、炭化水素、および他の可燃性ガスの触
媒酸化を使用する測定では、たとえば、遷移金属Pt、P
d、Rh、Irまたはそれらの酸化物、あるいはこれらの材
料の混合物を利用することが好ましい。スパッタリン
グ、エピタキシャル法、電気化学付着など既知の付着技
術を使って、カンチレバーの表面に薄い触媒層を設ける
ことができる。さらに、付着した薄膜の表面を広げ、あ
るいは適切な化学薬品でエッチングして粗面化すること
ができる。
前述のように、化学的検知層のもう１つの実施形態
は、化学吸着、すなわち前記層の（表面）分子と検出さ
れる分子種との間での化学結合の形成を検出できる材料
である。化学吸着プロセスのエンタルピーは、約40kJ/
モルから400kJ/モルの範囲であることが知られている。
この程度のエネルギー遷移は、この新しいセンサで容易
に検出することができる。適切な材料は、たとえば、N
i、Fe、Ag、Ptである。また、この新しい装置の感度で
は、原理的には、0.3kJ/モルから3kJ/モルの範囲、すな
わち触媒反応または化学吸着に見られるエネルギーの1/
10よりも小さいエネルギーの吸着の検出が可能になる。
は、化学吸着、すなわち前記層の（表面）分子と検出さ
れる分子種との間での化学結合の形成を検出できる材料
である。化学吸着プロセスのエンタルピーは、約40kJ/
モルから400kJ/モルの範囲であることが知られている。
この程度のエネルギー遷移は、この新しいセンサで容易
に検出することができる。適切な材料は、たとえば、N
i、Fe、Ag、Ptである。また、この新しい装置の感度で
は、原理的には、0.3kJ/モルから3kJ/モルの範囲、すな
わち触媒反応または化学吸着に見られるエネルギーの1/
10よりも小さいエネルギーの吸着の検出が可能になる。
化学吸着や吸着を検出できることにより、この新しい
センサは、生化学プロセスを監視する有用な装置を構成
することもできる。この場合、化学的検知層は、既知の
方法によってバイモルフ・カンチレバーに付着されたラ
ングミュアーブロジェット（LB）薄膜とすると好都合で
ある。LB薄膜の画定された親水面または疎水面、および
タンパク質や酵素などある種の分子の親和力を利用し
て、ガス分析だけでなく医薬品試験方法、たとえば免疫
検定システムに適した極めて特殊なセンサを作成するこ
とができる。LB薄膜に関する最新技術については、たと
えば、G.G.ロバーツ（Roberts）編、Langmuir−Blodget
t Films,Plenum,New York,1990を参照されたい。LB薄膜
の半導体性表面への付着方法は、S.リー（Lee）他によ
る、Sensors and Actuators B,12（1993）,pp.153−154
に詳述されている。
センサは、生化学プロセスを監視する有用な装置を構成
することもできる。この場合、化学的検知層は、既知の
方法によってバイモルフ・カンチレバーに付着されたラ
ングミュアーブロジェット（LB）薄膜とすると好都合で
ある。LB薄膜の画定された親水面または疎水面、および
タンパク質や酵素などある種の分子の親和力を利用し
て、ガス分析だけでなく医薬品試験方法、たとえば免疫
検定システムに適した極めて特殊なセンサを作成するこ
とができる。LB薄膜に関する最新技術については、たと
えば、G.G.ロバーツ（Roberts）編、Langmuir−Blodget
t Films,Plenum,New York,1990を参照されたい。LB薄膜
の半導体性表面への付着方法は、S.リー（Lee）他によ
る、Sensors and Actuators B,12（1993）,pp.153−154
に詳述されている。
温度を変化させることによって、化学吸着、たとえば
ニッケルまたは白金上での水素の化学吸着を逆転させる
ことができる。多くの触媒反応は初期温度を必要とす
る。初期温度の違いによって、望ましくない反応を抑制
し阻止することができる。これらの温度依存の反応は、
センサを分析ツールとして使用するとき有効に利用する
ことができる。一般に、反応物自体を加熱するよりも化
学的検知層を加熱することにより必要な温度を提供する
ほうが好都合である。このため、センサは、化学的検知
層用の加熱装置を含むことが好ましい。検知層は、並置
した電気ヒータすなわち熱電素子、または電磁放射によ
って加熱することができる。
ニッケルまたは白金上での水素の化学吸着を逆転させる
ことができる。多くの触媒反応は初期温度を必要とす
る。初期温度の違いによって、望ましくない反応を抑制
し阻止することができる。これらの温度依存の反応は、
センサを分析ツールとして使用するとき有効に利用する
ことができる。一般に、反応物自体を加熱するよりも化
学的検知層を加熱することにより必要な温度を提供する
ほうが好都合である。このため、センサは、化学的検知
層用の加熱装置を含むことが好ましい。検知層は、並置
した電気ヒータすなわち熱電素子、または電磁放射によ
って加熱することができる。
本発明の好ましい実施形態では、化学的検知層は、前
述のビーム偏向法を利用してたわみ素子のたわみを測定
するために使用する発光装置自体によって加熱する。
述のビーム偏向法を利用してたわみ素子のたわみを測定
するために使用する発光装置自体によって加熱する。
この新しい装置の感度は、一方だけ化学的検知層で覆
われた１対のたわみ素子を利用することによって高めら
れる。本発明のこの実施形態は、化学反応と関係のない
温度変化の場合は両方のレバーが同じ量だけ曲げられて
信号の差がゼロになるという、固有の基準または較正特
性を有する。一方、所望の反応は、被覆されたレバーの
曲がりだけをもたらすので、高い精度で検出される。
われた１対のたわみ素子を利用することによって高めら
れる。本発明のこの実施形態は、化学反応と関係のない
温度変化の場合は両方のレバーが同じ量だけ曲げられて
信号の差がゼロになるという、固有の基準または較正特
性を有する。一方、所望の反応は、被覆されたレバーの
曲がりだけをもたらすので、高い精度で検出される。
異なる化学的検知層で被覆したレバーまたは異なる温
度に保ったレバーを組み合わせることによって、異なる
ガス混合物を識別し分析することのできる人工鼻を作成
することが可能である。分析のために単一の分子に特に
敏感にした触媒によって、物質の識別が容易に簡略化さ
れる。しかしながら、そのような触媒を使用できない場
合、特に反応速度と温度の間に簡単なアレニウスの関係
が成立する場合は、反応速度を評価することによって、
レバーを異なる温度に保って反応の活性化エネルギーを
得ることができる。いくつかの物質間の干渉は、それ自
体既知の多成分分析技術を利用することによって除去す
ることができる。
度に保ったレバーを組み合わせることによって、異なる
ガス混合物を識別し分析することのできる人工鼻を作成
することが可能である。分析のために単一の分子に特に
敏感にした触媒によって、物質の識別が容易に簡略化さ
れる。しかしながら、そのような触媒を使用できない場
合、特に反応速度と温度の間に簡単なアレニウスの関係
が成立する場合は、反応速度を評価することによって、
レバーを異なる温度に保って反応の活性化エネルギーを
得ることができる。いくつかの物質間の干渉は、それ自
体既知の多成分分析技術を利用することによって除去す
ることができる。
次に、本発明によるセンサの動作原理を説明する例と
して、モデル（触媒）反応を示す。
して、モデル（触媒）反応を示す。
Ａ（ｇ）＋Ｂ（ｇ）＋Ｃ（ｓ）→Ｄ（ｇ）＋Ｃ（ｓ） この反応は、変化せずに残る固体触媒Ｃによって加速
された、２つのガス反応物ＡおよびＢからのガス物質Ｄ
の生成を記述する。
された、２つのガス反応物ＡおよびＢからのガス物質Ｄ
の生成を記述する。
この反応には、生成のエンタルピーΔＨが関連し、周
囲に放出した熱（発熱反応）または周囲から吸収した熱
（吸熱反応）の質量単位当りの量を与える。以下では、
反応が発熱反応、すなわちΔＨ＜０であると仮定する。
したがって、生成速度、すなわち反応速度は、単位時間
に発生する熱の量に対応する。周囲への損失を除き、こ
の熱は、熱の発生が損失と釣り合うまで、触媒で被覆し
たカンチレバーの温度上昇ΔＴを引き起こす。レバーは
異なる熱膨張率の材料からなるため、温度の変化により
レバーが曲がる。したがって、ΔＴは、たわみ素子の以
前の位置からのたわみに対応し、上記手段によって測定
される。反応が吸熱反応の場合にも同じ挙動があてはま
る。その場合は、反応によって生じる冷却により、バイ
モルフ・レバーが曲がる。
囲に放出した熱（発熱反応）または周囲から吸収した熱
（吸熱反応）の質量単位当りの量を与える。以下では、
反応が発熱反応、すなわちΔＨ＜０であると仮定する。
したがって、生成速度、すなわち反応速度は、単位時間
に発生する熱の量に対応する。周囲への損失を除き、こ
の熱は、熱の発生が損失と釣り合うまで、触媒で被覆し
たカンチレバーの温度上昇ΔＴを引き起こす。レバーは
異なる熱膨張率の材料からなるため、温度の変化により
レバーが曲がる。したがって、ΔＴは、たわみ素子の以
前の位置からのたわみに対応し、上記手段によって測定
される。反応が吸熱反応の場合にも同じ挙動があてはま
る。その場合は、反応によって生じる冷却により、バイ
モルフ・レバーが曲がる。
そのようなたわみを測定することによって、センサ
は、ある種の物質の出現を検出する高感度検出器を提供
する。適切な較正によって、反応速度とたわみ量の関係
を決定することにより、このセンサは定量測定にも役立
つ。感度が高く寸法が小さいため、このセンサは、化学
プロセスを制御するのに有用な手段を提供することがで
きる。具体的には、空気中の有毒ガスまたは燃焼ガスを
検出し、特に燃焼エンジンの排気ガスおよびその他の環
境的有害物資を監視するために使用することができる。
新しいセンサは、適切な化学的検知層で覆われているの
で、生化学反応を分析する際に、また医薬品試験を行う
手段として利用することができる。
は、ある種の物質の出現を検出する高感度検出器を提供
する。適切な較正によって、反応速度とたわみ量の関係
を決定することにより、このセンサは定量測定にも役立
つ。感度が高く寸法が小さいため、このセンサは、化学
プロセスを制御するのに有用な手段を提供することがで
きる。具体的には、空気中の有毒ガスまたは燃焼ガスを
検出し、特に燃焼エンジンの排気ガスおよびその他の環
境的有害物資を監視するために使用することができる。
新しいセンサは、適切な化学的検知層で覆われているの
で、生化学反応を分析する際に、また医薬品試験を行う
手段として利用することができる。
［図面の簡単な説明］ 次に本発明を、図面を参照して詳細に説明する。
第１図は、新しいセンサの実施形態とそのセンサを試
験するための装置を概略的に示す図である。
験するための装置を概略的に示す図である。
第2A図、第2B図、第2C図は、様々な実施形態における
新しいセンサの構成要素を示す図である。
新しいセンサの構成要素を示す図である。
第３図は、本発明によるセンサのたわみをレーザ放射
の出力に対してプロットしたグラフである。
の出力に対してプロットしたグラフである。
第４図は、動作状態でのたわみ素子の挙動を示す図で
ある。
ある。
第５図は、固有の基準特性を有する本発明の実施形態
を示す図である。
を示す図である。
第６図は、センサのアレイを１つのチップ素子として
示す図である。
示す図である。
［実施例］ 本発明による新しいセンサの実施形態を、従来の原子
間力顕微鏡（AFM）を利用して試験する。第１図は、真
空チャンバ１、試験ガス混合物用の入口２、およびポン
プ・システム（図示せず）に通じる出口３を示す。さら
に、チャンバ１は、たわみ素子を取り付けるホルダ４、
前記たわみ素子として働くカンチレバー５、およびカン
チレバー５のたわみを決定するためのビームたわみシス
テム６を含む。光ビーム７は、レーザ・ダイオード８に
よって発生させる。動作中、ビーム７はカンチレバー５
で反射され、反射ビーム９は象限検出器10の２つのセク
タによって監視される。象限検出器は、レーザ出力の変
動を正規化するために（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）モードで
操作される。ビームたわみシステムは、検出器10から受
け取った信号を使ってカンチレバー５のたわみを決定す
る手段11を含む。
間力顕微鏡（AFM）を利用して試験する。第１図は、真
空チャンバ１、試験ガス混合物用の入口２、およびポン
プ・システム（図示せず）に通じる出口３を示す。さら
に、チャンバ１は、たわみ素子を取り付けるホルダ４、
前記たわみ素子として働くカンチレバー５、およびカン
チレバー５のたわみを決定するためのビームたわみシス
テム６を含む。光ビーム７は、レーザ・ダイオード８に
よって発生させる。動作中、ビーム７はカンチレバー５
で反射され、反射ビーム９は象限検出器10の２つのセク
タによって監視される。象限検出器は、レーザ出力の変
動を正規化するために（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）モードで
操作される。ビームたわみシステムは、検出器10から受
け取った信号を使ってカンチレバー５のたわみを決定す
る手段11を含む。
熱量計としての新しいセンサの動作原理を説明するた
めに、第2A図、第2B図に示したようなはり型バイモルフ
・カンチレバーを利用する。カンチレバーの基材21は、
真空蒸着技術を利用して厚さ0.4μｍのA1の層22で被覆
した厚さ1.5μｍのシリコンである。層21、22は、Siが
３×10-6℃ -1、A1が25×10-6℃ -1と、大幅に異なる熱膨
張係数α１、α２を有する。したがって、層21、22は、
所望のバイモルフまたは「バイメタル式」接合を構成す
る。再び真空蒸着を利用して、A1層の上に、触媒として
作用する厚さ40nmのPt層23を付着させる。利用したカン
チレバーの全寸は、Ｉ＝400μｍ、ｗ＝35μｍ、ｔ＝1.9
4μｍである。
めに、第2A図、第2B図に示したようなはり型バイモルフ
・カンチレバーを利用する。カンチレバーの基材21は、
真空蒸着技術を利用して厚さ0.4μｍのA1の層22で被覆
した厚さ1.5μｍのシリコンである。層21、22は、Siが
３×10-6℃ -1、A1が25×10-6℃ -1と、大幅に異なる熱膨
張係数α１、α２を有する。したがって、層21、22は、
所望のバイモルフまたは「バイメタル式」接合を構成す
る。再び真空蒸着を利用して、A1層の上に、触媒として
作用する厚さ40nmのPt層23を付着させる。利用したカン
チレバーの全寸は、Ｉ＝400μｍ、ｗ＝35μｍ、ｔ＝1.9
4μｍである。
レーザ・ダイオード８の出力電力を400μＷから600μ
Ｗまで変化させることによって、センサの線形性および
応答時間を試験した。第３図に示したように、バイモル
フ・カンチレバーのたわみは、400μＷから600μＷまで
その出力が変化するレーザ・ダイオードの放射によって
生じた熱伝達に比例する。さらにデータは、カンチレバ
ーの有効な加熱が、たわみビーム・システムのレーザ放
射を利用することによって達成できることを示す。した
がって、化学的検知層23を周囲温度よりも高く加熱する
ことができる。
Ｗまで変化させることによって、センサの線形性および
応答時間を試験した。第３図に示したように、バイモル
フ・カンチレバーのたわみは、400μＷから600μＷまで
その出力が変化するレーザ・ダイオードの放射によって
生じた熱伝達に比例する。さらにデータは、カンチレバ
ーの有効な加熱が、たわみビーム・システムのレーザ放
射を利用することによって達成できることを示す。した
がって、化学的検知層23を周囲温度よりも高く加熱する
ことができる。
この例の装置について、300μＷのレーザ・パルスに
対するカンチレバー５の応答を測定することにより約1m
sの応答時間が決定される。
対するカンチレバー５の応答を測定することにより約1m
sの応答時間が決定される。
もう１つの例では、新しいセンサを利用して化学反応
を監視する。第2A図、第2C図に示すような、三角形のカ
ンチレバー５を使用する。カンチレバーの基材21は、真
空蒸着を利用して厚さ0.2μｍのA1の層22で被覆した窒
化シリコン（SiN）である。再び同じ技術を利用して、
アルミナ上に触媒としてPtの層23を付着させる。層23
は、20nmの厚さを有する。前の例と同様に、新たにエッ
チングまたは付着された表面の酸化によって形成された
微細中間層は、別の層としては考慮されない。カンチレ
バーの寸法（第2A図、第2C図を参照）は、Ｉ＝200μ
ｍ、ｗ＝20μｍ、ｔ＝２μｍで、0.1Nm-1の力定数を有
する。
を監視する。第2A図、第2C図に示すような、三角形のカ
ンチレバー５を使用する。カンチレバーの基材21は、真
空蒸着を利用して厚さ0.2μｍのA1の層22で被覆した窒
化シリコン（SiN）である。再び同じ技術を利用して、
アルミナ上に触媒としてPtの層23を付着させる。層23
は、20nmの厚さを有する。前の例と同様に、新たにエッ
チングまたは付着された表面の酸化によって形成された
微細中間層は、別の層としては考慮されない。カンチレ
バーの寸法（第2A図、第2C図を参照）は、Ｉ＝200μ
ｍ、ｗ＝20μｍ、ｔ＝２μｍで、0.1Nm-1の力定数を有
する。
第１図ないし第４図を参照すると、装置は、Pt層23を
触媒とする、反応エンタルピーが242kJ/モルの、次の反
応を利用して試験する。
触媒とする、反応エンタルピーが242kJ/モルの、次の反
応を利用して試験する。
H2＋1/202→H2O まず、真空チャンバ１を、10-5ミリバールの圧力に減
圧して、望ましくない残留ガスを除去する。次に、チャ
ンバに、H2とO2のガス混合物を、適切な化学論比（2:
1）で２×10-2ミリバールの圧力まで充填する。
圧して、望ましくない残留ガスを除去する。次に、チャ
ンバに、H2とO2のガス混合物を、適切な化学論比（2:
1）で２×10-2ミリバールの圧力まで充填する。
触媒面23における反応熱の発生（ΔQ/Δｔ）により、
カンチレバー５の温度は、発生した熱が熱損失ΔＱ（損
失）／Δｔと釣り合うまで上昇する。熱の上昇は、第４
図に示したようなカンチレバーの曲がりに対応する。曲
がった後では、レーザ・ビーム９は、曲がっていない場
合に比べてわずかに異なる角度で反射される。この差
が、検出器10によって測定される。上記の条件の下で
は、カンチレバーは150nmだけたわみ、それにより、最
適な条件下では0.1nmのたわみを検出することができる
ので、10-7ミリバールの水素が理論的検出限界となる。
カンチレバー５の温度は、発生した熱が熱損失ΔＱ（損
失）／Δｔと釣り合うまで上昇する。熱の上昇は、第４
図に示したようなカンチレバーの曲がりに対応する。曲
がった後では、レーザ・ビーム９は、曲がっていない場
合に比べてわずかに異なる角度で反射される。この差
が、検出器10によって測定される。上記の条件の下で
は、カンチレバーは150nmだけたわみ、それにより、最
適な条件下では0.1nmのたわみを検出することができる
ので、10-7ミリバールの水素が理論的検出限界となる。
さらに、触媒反応自体によらない温度変化を補償する
装置を使用して、バックグラウンド・ノイズをある程度
なくすることによって、センサの感度を高めることがで
きる。第５図に、固有の較正を伴うそのような装置の例
を示す。この装置は、第１のレバー５とほとんど同一で
あるが化学的検知層23がない、第２のレバー51を含む。
各レバーのたわみは、さらに両方のレバー５、51のたわ
みの差を決定する手段52を含む、上記（第１図を参照）
と同じ手段６によって測定される。両方のレバーのたわ
みを測定し、その差を評価することによって、温度の変
化およびその他の影響によるバックグラウンド・シフト
が減少する。
装置を使用して、バックグラウンド・ノイズをある程度
なくすることによって、センサの感度を高めることがで
きる。第５図に、固有の較正を伴うそのような装置の例
を示す。この装置は、第１のレバー５とほとんど同一で
あるが化学的検知層23がない、第２のレバー51を含む。
各レバーのたわみは、さらに両方のレバー５、51のたわ
みの差を決定する手段52を含む、上記（第１図を参照）
と同じ手段６によって測定される。両方のレバーのたわ
みを測定し、その差を評価することによって、温度の変
化およびその他の影響によるバックグラウンド・シフト
が減少する。
第６図に示したように、異なる化学種Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇにそれぞれ敏感にしたいくつかのセンサ
（固有の較正を伴う）を結合することによって、複数成
分の分析装置を実現する。文字Ａ′、Ｂ′、・・・およ
びＧ′は、バックグラウンド・ノイズを排除するために
使用される被覆なしの基準レバーを示す。触媒および温
度条件は当業者が慎重に選択しなければならないが、各
レバーまたは１対のレバーのたわみの分析によって、レ
バーの感度が高められる成分の量が与えられるという、
装置の基本原理は変わることはない。複数の化学種に対
して触媒が部分的に感受性を有するために生じる干渉
は、適切な機械的方法によって取り除くことができる。
Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇにそれぞれ敏感にしたいくつかのセンサ
（固有の較正を伴う）を結合することによって、複数成
分の分析装置を実現する。文字Ａ′、Ｂ′、・・・およ
びＧ′は、バックグラウンド・ノイズを排除するために
使用される被覆なしの基準レバーを示す。触媒および温
度条件は当業者が慎重に選択しなければならないが、各
レバーまたは１対のレバーのたわみの分析によって、レ
バーの感度が高められる成分の量が与えられるという、
装置の基本原理は変わることはない。複数の化学種に対
して触媒が部分的に感受性を有するために生じる干渉
は、適切な機械的方法によって取り除くことができる。
すべての構成要素（レバー、レーザ・ダイオード、光
検出器など）が半導体性基材（Si）上に作成可能であ
り、単一チップ上にセンサの大規模なアレイを作成する
ことが容易に可能である。
検出器など）が半導体性基材（Si）上に作成可能であ
り、単一チップ上にセンサの大規模なアレイを作成する
ことが容易に可能である。
フロントページの続き (72)発明者 ライール、ブルーノ スイス国ヴィレン、ヴィレンシュトラー セ 150 (72)発明者 シュリットラー、レート、ルドルフ スイス国シュネンベルク、ヒュットナシ ュトラーセ ７ (56)参考文献 特開 昭59−211922（ＪＰ，Ａ) ***国特許875881（ＤＥ，Ｃ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 25/34 G01N 25/36 G01N 19/00 G01N 19/10 ＪＩＣＳＴ
Claims (11)
- 【請求項１】第１の熱膨張率を有する材料の第１の層
（21）および該材料とは異なる熱膨張率を有し被検知ガ
スの気体間化学反応の際に触媒作用を果たす性質の材料
から構成され上記第１の層上に薄膜の形で積層されそれ
自体で上記気体間化学反応熱を感知する化学的検知層と
して機能する第２の層（22）から成るバイメタル積層構
造のたわみ素子（５）と、上記気体間化学反応の際の発
熱または吸熱によって生じる上記たわみ素子のたわみの
大きさを決定する手段（６）とを含む熱量センサ、特に
熱量ガス・センサ。 - 【請求項２】第１の熱膨張率を有する材料の第１の層
（21）、該材料とは異なる熱膨張率を有する材料から成
り上記第１の層上に積層されている第２の層（22）およ
び被検知ガス分子に対して触媒作用ないし化学的吸着作
用を果たす性質の材料から構成され上記第２の層上に薄
膜の形で積層されている化学的検知層（23）から成るバ
イメタル積層構造のたわみ素子（５）と、上記化学的検
知層が被検知ガスに曝されるとき生じる上記たわみ素子
のたわみの大きさを決定する手段（６）とを含む熱量セ
ンサ、特に熱量ガス・センサ。 - 【請求項３】たわみ素子（５）のたわみの大きさを決定
する手段（６）が、たわみ素子（５）とプローブ・チッ
プとの間のトンネル電流を測定する手段と、上記たわみ
素子中を案内される極微電磁波の強さを測定する手段
と、曲がっている間の上記たわみ素子の圧電／圧抵抗変
化を決定する手段と、上記たわみ素子と別の表面との間
の容量を測定する手段と、干渉計測手段と、ビームたわ
み手段とから成る群から選択されることを特徴とする請
求項１または２に記載のセンサ。 - 【請求項４】化学的検知層を被検知ガスに依存する所定
の初期動作温度に加熱する手段を含むことを特徴とする
請求項１または２に記載のセンサ。 - 【請求項５】加熱手段が抵抗ヒータ、熱伝素子、または
強力電磁放射の照明装置（８）であることを特徴とする
請求項４に記載のセンサ。 - 【請求項６】化学的検知層が遷移金属、遷移金属の酸化
物、またはそれらの材料の組合せを含むことを特徴とす
る請求項１または２に記載のセンサ。 - 【請求項７】化学的検知層が有機材料、好ましくは有機
材料のラングミュアーブロジェット薄膜、を含むことを
特徴とする請求項１または２に記載のセンサ。 - 【請求項８】たわみ素子（５）のバックグラウンドたわ
みを補償する手段を含むことを特徴とする請求項１また
は２に記載のセンサ。 - 【請求項９】バックグラウンドたわみを補償する手段
が、同一材料から成り、一方だけが化学的検知層を備え
た１対のたわみ素子（5,51）と、それらの両たわみ素子
の各たわみを同時に決定する手段（8,10）と、それらの
両たわみの差を求める手段（52）とを含むことを特徴と
する請求項８に記載のセンサ。 - 【請求項１０】異なる熱膨張率を有する材料の複数の層
（21,22）を有しそのうちの１つが化学的検知層である
たわみ素子（５）および該たわみ素子のたわみを決定す
る手段（６）から成る熱量センサの複数個がアレイ状に
配列されている熱量センサ・アレイにおいて、上記各セ
ンサが異なる化学的検知層を有することを特徴とするセ
ンサ・アレイ。 - 【請求項１１】異なる熱膨張率を有する材料の複数の層
（21,22）を有しそのうちの１つが化学的検知層である
たわみ素子（５）および該たわみ素子のたわみを決定す
る手段（６）から成る熱量センサの複数個がアレイ状に
配列されている熱量センサ・アレイにおいて、上記各セ
ンサの各化学的検知層を異なる初期動作温度に加熱する
手段を有することを特徴とするセンサ・アレイ。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP1993/001742 WO1995002180A1 (en) | 1993-07-06 | 1993-07-06 | Calorimetric sensor |
Publications (2)
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