JP2785358B2 - Process for producing polyimide isoindoloquinazolinedione and its precursor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン
及びその前駆体の製造法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing polyimide isoindoloquinazolinedione and a precursor thereof.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及び
ポリイミドは耐熱性電気絶縁材として、半導体用層間絶
縁膜、表面保護膜、α線遮蔽膜など電子部品の構成材料
として用いられてきた。これらのポリマーは、一般にそ
の前駆体をシリコンウエハ、ガラス板、金属板等の基板
上に塗布し、熱処理により一部分をイミド化した膜を形
成し、この膜上にレジストを所望のパターンに形成後、
エツチング液に浸漬して不溶部分を溶解除去し、次にレ
ジストを剥離し、再度熱処理を行い、完全に硬化させ、
種々の膜として作成されていた。Hitherto, polyimide isoindoloquinazolinedione and polyimide have been used as heat-resistant electric insulating materials as constituent materials of electronic components such as interlayer insulating films for semiconductors, surface protective films, and α-ray shielding films. These polymers are generally prepared by applying a precursor of the polymer to a substrate such as a silicon wafer, glass plate, or metal plate, forming a partially imidized film by heat treatment, and forming a resist on the film in a desired pattern. ,
Immerse in an etching solution to dissolve and remove the insoluble portion, then peel off the resist, heat-treat again, and cure completely,
It was made as various films.

上記ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンとして
は、3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物等の酸二無水物、4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル−３−カルボンアミド等のジアミノアミド化合物、1,
3−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシクロキサ
ン等のジアミノシロキサン及びジアミンを反応させて得
られるものなどが知られている（例えば特公昭60−4337
0号公報）。Examples of the polyimide isoindoloquinazolinedione include acid dianhydrides such as 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-carbonamide. A diaminoamide compound of 1,
Those obtained by reacting a diaminosiloxane such as 3-bis (aminopropyl) tetramethyldicycloxane and a diamine are known (for example, JP-B-60-4337).
No. 0).

また、前記ポリイミドとしては、前記したように前駆
体溶液として使用されるもの以外に、すでにイミド化が
完結しておりＮ−メチルピロリドン等の極性溶媒に可溶
なポリイミドが知られている（特開昭61−4700号公
報）。As the polyimide, other than the polyimide used as the precursor solution as described above, a polyimide which has been completely imidized and is soluble in a polar solvent such as N-methylpyrrolidone is known. No. 61-4700).

一方、ポリイミド系のポリマーは、特開昭60−124625
号公報に示されているように、ラジカル反応型架橋材、
加硫促進剤等を用いて架橋させることにより耐溶剤性が
向上することが知られており、その他、ポリイミド系の
ポリマーを300℃以上に加熱する方法、アセチレン基等
の末端基を有するポリイミド系のポリマーを250℃以上
に加熱する方法等によつて、ポリイミド系の架橋ポリマ
ーを得る方法がある。On the other hand, polyimide-based polymers are disclosed in JP-A-60-124625.
As shown in the official gazette, a radical reaction type cross-linking material,
It is known that the solvent resistance is improved by crosslinking using a vulcanization accelerator or the like.Other methods include heating a polyimide-based polymer to 300 ° C. or higher, and a polyimide-based polymer having a terminal group such as an acetylene group. There is a method of obtaining a polyimide-based crosslinked polymer by, for example, heating the above polymer to 250 ° C. or higher.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

特公昭60−43370号公報に記載されるような従来のポ
リイミドイソインドロキナゾリンジオンは、完全に硬化
させるためには、250℃を越える温度を必要とするた
め、250℃を越える耐熱性を有しないデバイスには適用
できないという欠点がある。また、従来のポリイミドイ
ソインドロキナゾリンジオンは、弾性率が高く、クラツ
ク発生及び基材からのはがれの心配がある。Conventional polyimide isoindoloquinazolinedione as described in JP-B-60-43370 requires a temperature exceeding 250 ° C. in order to completely cure, and thus has a heat resistance exceeding 250 ° C. The disadvantage is that it cannot be applied to devices that do not. Further, the conventional polyimide isoindoloquinazolinedione has a high elastic modulus, and there is a fear of cracking and peeling off from the substrate.

一方、従来のポリイミドの多くは、やはり、完全に硬
化させるためには、250℃を越える温度が必要である。2
50℃以下の温度で硬化させることができるポリイミドも
あるが、一般に、ポリイミドは引張り強度が低いという
欠点がある。さらに、250℃以下の温度で処理できるも
のとして、前記特開昭61−4700号公報に記載されるよう
にすでにイミド化が完結しているポリイミド樹脂がある
が、イミド化が完結しているポリイミドは、先に述べた
エツチング液に浸漬して、不要部分を溶解除去する場合
に、その速度が、一部分しかイミド化の進んでいない樹
脂に比較して非常に遅いことが知られており（機能材
料、1984年５月号及び６月号）先に述べた加工（エツチ
ング加工）を行なう必要のある用途には使用できない。On the other hand, many of the conventional polyimides still require a temperature exceeding 250 ° C. for complete curing. Two
Although some polyimides can be cured at temperatures below 50 ° C., polyimides generally have the disadvantage of low tensile strength. Further, as a material that can be treated at a temperature of 250 ° C. or less, there is a polyimide resin which has already been completely imidized as described in JP-A-61-4700, but a polyimide which has been completely imidized. It is known that the rate of dissolving and removing unnecessary portions by immersing in the above-mentioned etching solution is much lower than that of a resin in which only a part of imidization has progressed (function (Material, May and June 1984) It cannot be used for applications requiring the above-mentioned processing (etching).

一方、特開昭60−124625号公報などによる方法による
と、架橋剤を入れることにより、硬化温度が高くなつた
りポリマーの物性が大きく変化し、加工性や作業性が低
下するという問題が生ずる。On the other hand, according to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-124625, the addition of the crosslinking agent causes a problem that the physical properties of the polymer are greatly changed as the curing temperature is increased, and the processability and workability are reduced.

本発明は、このような問題点を解決するものであつ
て、250℃以下で完全硬化でき、エツチング加工がで
き、シリコンウエハ、金属板等の基板との密着性に優れ
たポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及びその前
駆体を提供するものである。さらに、本発明は、上記方
法とは異なつた方法で架橋構造を導入することにより耐
溶剤性が改良され、加工性がより優れたポリイミドイソ
インドロキナゾリンジオン及びその前駆体を提供するも
のである。The present invention is intended to solve such problems, and can be completely cured at 250 ° C. or lower, can be etched, and has excellent adhesion to substrates such as silicon wafers and metal plates. Dione and its precursor are provided. Furthermore, the present invention provides a polyimide isoindoloquinazolinedione and a precursor thereof having improved solvent resistance by introducing a crosslinked structure by a method different from the above method, and having better processability. .

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明は、 ａ）ヘキサカルボン酸三無水物１〜35モル％ 及び ｂ）一般式（Ｉ） （ただし、式中、ｎは２〜16の整数を示す）で表わさ
れるアルキレンビストリメリテート二無水物を含むテト
ラカルボン酸二無水物99〜５モル％を含むカルボン酸無
水物 並びに ｃ）一般式（II） （ただし、式中、Arは芳香族基、ＹはSO₂又はＣ
＝０を示し、−Ｙ− NH₂基と２個の−NH₂のうち少なくとも１個がArの隣接
炭素原子に結合している） で表わされるジアミノアミド化合物、 及び ｄ）少なくとも一つのアミノ基に対してオルト位に少な
くとも一つの置換基を有する芳香族ジアミン を反応させることを特徴とするポリイミドイソインドロ
キナゾリンジオン前駆体の製造法に関する。The invention relates to: a) from 1 to 35 mol% of hexacarboxylic trianhydride and b) the general formula (I) Wherein, in the formula, n represents an integer of 2 to 16; a carboxylic acid anhydride containing 99 to 5 mol% of a tetracarboxylic dianhydride containing an alkylenebistrimellitate dianhydride; and c) a general formula (II) (Where Ar is an aromatic group, Y is SO ₂ or C
= Indicates 0, -Y- diaminoamide compound in which at least one is represented by are bonded to adjacent carbon atoms of Ar) of the NH ₂ group and two -NH _2, and d) at least one amino group A process for producing a polyimide isoindoloquinazolinedione precursor, which comprises reacting an aromatic diamine having at least one substituent at the ortho position with respect to

前記酸三無水物は、アミノ基を３個もつ化合物（例え
ば、3,3′,5−トリアミノベンゾフエノン等）、水酸基
を３個もつ化合物と無水トリメリツト酸クロライドをア
ミド結合又はエステル結合を形成するように反応させて
得ることができ、また、上記のアミノ基又は水酸基を３
個もつ化合物と3,4−ジメチル安息香酸クロライド等の
互いにオルト位関係のメチル基２個と １個を置換基として有するベンゼン（ジメチル安息香酸
クロライド）をアミド結合又はエステル結合を形成する
ように反応させたのち、メチル基を酸化してカルボキシ
ル基としたのち、脱水して得ることができる。1,3,5−
トリクロロベンゼンとジメチル安息香酸クロライドをカ
ツプリング反応させた後、メチル基を酸化し、さらに脱
水することによつて製造することができる。さらに、水
酸基を３個もつ化合物と1,2−ジメチル−４−クロロベ
ンゼン等のジメチルクロロベンゼンをエーテル結合を形
成するように反応させた後、メチル基を酸化してカルボ
キシル基とした後脱水して製造することができる。The acid trianhydride may be a compound having three amino groups (for example, 3,3 ', 5-triaminobenzophenone, etc.) or a compound having three hydroxyl groups and trimellitic anhydride chloride having an amide bond or an ester bond. The amino group or the hydroxyl group can be obtained by reacting
Compound and two methyl groups in ortho-position with each other, such as 3,4-dimethylbenzoic acid chloride. It can be obtained by reacting benzene (dimethylbenzoic acid chloride) having one substituent as a substituent to form an amide bond or an ester bond, oxidizing a methyl group to form a carboxyl group, and then dehydrating. 1,3,5-
After a coupling reaction between trichlorobenzene and dimethylbenzoic acid chloride, the compound can be produced by oxidizing a methyl group and further dehydrating. Furthermore, after reacting a compound having three hydroxyl groups with dimethylchlorobenzene such as 1,2-dimethyl-4-chlorobenzene to form an ether bond, the methyl group is oxidized to a carboxyl group, and then dehydrated to produce a product. can do.

このようにして得られる酸三無水物は、例えば一般式
（III） （ただし、式中、Ｒは三価の有機基を示す）で表わすこ
とができる。The acid trianhydride thus obtained is, for example, represented by the general formula (III) (Wherein, R represents a trivalent organic group).

本発明における酸三無水物は、その製造の容易なこと
から、分子内に水酸基を３個もつ化合物と、無水トリメ
リツト酸クロライドを、３級アミンの存在下、有機溶媒
中で反応させて得るのが好ましい。分子内に水酸基を３
個もつ化合物としては、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリ
オール、2,4−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペ
ンタン、2,6−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン−３−
オール、３−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、1,
3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,2,3−トリヒドロキシ
ベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、2,4,5−ト
リヒドロキシブチルフエノン、2,3,4−トリヒドロキシ
ベンズアルデヒド、α，α′，α″−（４−ヒドロキシ
フエニル）−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、2,6−
ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）メチ
ル〕−４−メチルフエノール、2,3,4−トリヒドロキシ
アセトフエノンなどがある。分子内に水酸基を３個もつ
化合物１モルに対して無水トリメリツト酸クロライドが
３モルになるような割合で用いるのが好ましい。有機溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン,1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、1,2
−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンな
どがあり、２種類以上を混合して用いても良い。上記有
機溶媒はモレキユラーシーブスなどで乾燥したものを用
いた方が良い。３級アミンとしては、ピリジン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミンなどがあり、２種類以上
を混合して用いても良い。３級アミンの使用量としては
無水トリメリツト酸クロライドに対して、１〜２倍当量
用いることが好ましい。反応温度、反応時間について
は、特に限定されないが、好ましくは、50℃以下、３時
間以内である。これを越えるようになると、オリゴマ状
物質が生成し、収率が低下することがある。The acid trianhydride of the present invention can be obtained by reacting a compound having three hydroxyl groups in a molecule with trimellitic anhydride chloride in an organic solvent in the presence of a tertiary amine because of its ease of production. Is preferred. 3 hydroxyl groups in the molecule
Examples of compounds having glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, and 2,6-bis (hydroxymethyl) butane-3-
All, 3-methylpentane-1,3,5-triol, 1,
3,5-trihydroxybenzene, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, 2,4,5-trihydroxybutylphenone, 2,3,4-trihydroxybenzaldehyde, α, α ′, α ″-(4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, 2,6-
Bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 2,3,4-trihydroxyacetophenone and the like. It is preferable to use such an amount that trimellitic anhydride chloride is 3 moles per 1 mole of the compound having three hydroxyl groups in the molecule. Organic solvents include benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, 1,2
-Dichloroethane, chlorobenzene, dichloromethane and the like, and two or more kinds may be used as a mixture. It is better to use the organic solvent dried with a molecular sieve or the like. Examples of the tertiary amine include pyridine, triethylamine, and tributylamine, and two or more tertiary amines may be used in combination. The tertiary amine is preferably used in an amount of 1 to 2 equivalents based on trimellitic anhydride chloride. The reaction temperature and reaction time are not particularly limited, but are preferably 50 ° C. or less and 3 hours or less. If it exceeds this, an oligomer-like substance may be formed, and the yield may decrease.

このようにして得られる酸三無水物は、一般式（IV） （ただし、R₁は三価の有機基である）で表わされる。The acid trianhydride thus obtained has the general formula (IV) (Where R ₁ is a trivalent organic group).

前記酸三無水物は、酸無水物の総量に対して、１〜35
モル％使用され、特に２〜30モル％用いるのが好まし
い。１モル％より少ないと架橋の効果が少なく耐溶剤性
が低下し、35モル％より多いと前記前駆体の合成時にゲ
ル化がおこり、均一なワニスができない。また上記範囲
であれば、２種類以上を混合して用いてもよい。The acid trianhydride is from 1 to 35 based on the total amount of the acid anhydride.
Mol%, particularly preferably 2 to 30 mol%. If the amount is less than 1 mol%, the effect of crosslinking is small and the solvent resistance is reduced. If the amount is more than 35 mol%, gelation occurs during the synthesis of the precursor, and a uniform varnish cannot be obtained. Further, within the above range, two or more kinds may be used in combination.

本発明で使用することができる酸二無水物としては、
前記前駆耐を比較的低温で閉環反応させることができる
ことから、一般式（IV） （ただし、式中、ｎは２〜16の整数を示す）で表わされ
るアルキレンビストリメリテート二無水物が必須成分と
して使用される。このような酸二無水物としては、エチ
レングリコールビス（トリメリツト酸無水物）、プロパ
ンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、ブタンジオ
ールビス（トリメリツト酸無水物）、ペンタンジオール
ビス（トリメリツト酸無水物）、ヘキサンジオールビス
（トリメリツト酸無水物）、オクタンジオールビス（ト
リメリツト酸無水物）、デカンジオールビス（トリメリ
ツト酸無水物）、ヘキサデカンジオールビス（トリメリ
ツト酸無水物）などがあり、これらの酸無水物は２種以
上を併用することもでき、酸無水物の全量に対して50〜
99モル％（特に50〜98モル％）使用されるのが好まし
い。これらの酸無水物を使用することにより、硬化温度
が低くなるが、少ないと硬化温度が高くなり、該温度を
250℃以下にしにくくなる傾向がある。Acid dianhydrides that can be used in the present invention include:
Since the precursor resistance can be subjected to a ring-closing reaction at a relatively low temperature, the general formula (IV) (Wherein, n represents an integer of 2 to 16), and an alkylenebistrimellitate dianhydride represented by the following formula is used as an essential component. Examples of such acid dianhydrides include ethylene glycol bis (trimellitic anhydride), propanediol bis (trimellitic anhydride), butanediol bis (trimellitic anhydride), pentanediol bis (trimellitic anhydride), There are hexane diol bis (trimellitic anhydride), octane diol bis (trimellitic anhydride), decane diol bis (trimellitic anhydride), hexadecane diol bis (trimellitic anhydride), and the like. More than one kind can be used in combination, and the total amount of the acid anhydride is 50 to
It is preferable to use 99 mol% (particularly 50 to 98 mol%). By using these acid anhydrides, the curing temperature is lowered.
There is a tendency for the temperature to be less than 250 ° C.

また上記酸二無水物と併用できる他の酸二無水物とし
ては、 ピロメリツト酸無水物、 2,2ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物、 3,3′,4,4′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、 1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 2,2′,3,3′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）プロパン二無
水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水
物、 3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水
物、 ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、 ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、 2,6−ジクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸
二無水物、 2,7−ジクロルナフタレン−1,4,5,8,テトラカルボン酸
二無水物、 2,3,6,7−テトラクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカ
ルボン酸二無水物、 フエナンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水
物、 2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）プロパン二無
水物、 1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）エタン二無水
物、 1,1−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）エタン二無水
物、 ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水
物、 ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、 3,4,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、 2,3,2′,3′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、 2,3,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、 ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、 チオフエン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、 エチレンテトラカルボン酸二無水物、 デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二
無水物、 4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン
−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、 シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水
物、 ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、 1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、 ビシクロ−（2,2,2）−オクト（７）−エン−2,3,5,6−
テトラカルボン酸無水物、 2,3,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3,4,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2,3,2′,3′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン二
無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）メチルフエニルシ
ラン二無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ジフエニルシラン
二無水物、 ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン二
無水物、 1,4−ビス（3,4−ジカルボキシフエニルジメチルシリ
ル）ベンゼン二無水物、 1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−
テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、 ｐ−フエニルビス（トリメリツト酸モノエステル酸無水
物）、 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物、 2,2−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフエノキシ）フエ
ニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、 4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニ
ルスルフイド二無水物 などがあげられ、これら１種又は２種以上が用いられ
る。Other acid dianhydrides that can be used in combination with the above acid dianhydride include pyromellitic anhydride, 2,2 bis (2,3-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 3,3 ′, 4 , 4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride 2,2 ', 3 , 3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3 , 4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene- 1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8, tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride Phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxy) Phenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,2 ', 3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenonetetracarboxylic Dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene- 1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride Cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride Anhydride, bicyclo- (2,2,2) -oct (7) -ene-2,3,5,6-
Tetracarboxylic anhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,2 '3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene Dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-
Tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylbis (trimellitic acid monoester anhydride), 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4 -(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride and the like. , One or more of these are used.

これらの他の酸二無水物は、酸無水物の総量が100モ
ル％になるように必要に応じ使用される。These other acid dianhydrides are used as needed so that the total amount of the acid anhydride is 100 mol%.

一般式（II）で表わされるジアミノアミド化合物とし
ては、例えば次の式 で示される化合物が用いられる。As the diaminoamide compound represented by the general formula (II), for example, The compound shown by is used.

上式においてＹはSO₂又はCOを示す。またＸはO,CH₂,C
O₂,S,SOなどを示し１個のアミノ基とＹ−NH₂とは互いに
オルト位に位置する。具体的に例をあげれば、4,4′−
ジアミノジフエニルエーテル−３−スルホンアミド、3,
4′−ジアミノジフエニルエーテル−４−スルホンアミ
ド、3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−３′−スル
ホンアミド、3,3′−ジアミノジフエニルエーテル−４
−スルホンアミド、4,4′−ジアミノジフエニルメタン
−３−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフエニルメ
タン−４−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン−３′−スルホンアミド、3,3′−ジアミノジ
フエニルメタン−４−スルホンアミド、4,4′−ジアミ
ノジフエニルスルホン−３−スルホンアミド、3,4′−
ジアミノジフエニルスルホン−４−スルホンアミド、3,
4′−ジアミノジフエニルスルホン−３′−スルホンア
ミド、3,3′−ジアミノジフエニルスルホン−４−スル
ホンアミド、4,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド
−３−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフエニルサ
ルフアイド−４−スルホンアミド、3,3′−ジアミノジ
フエニルサルフアイド−４−スルホンアミド、3,4′−
ジアミノジフエニルサルフアイド−３′−スルホンアミ
ド、1,4−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、4,
4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カルボンアミ
ド、3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−４−カルボ
ンアミド、3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−３′
−カルボンアミド、3,3′−ジアミノジフエニルエーテ
ル−４−カルボンアミド、4,4′−ジアミノジフエニル
メタン−３−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン−４−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジ
フエニルメタン−３′−カルボンアミド、3,3′−ジア
ミノジフエニルメタン−４−カルボンアミド、4,4′−
ジアミノジフエニルスルホン−３−カルボンアミド、3,
4′−ジアミノジフエニルスルホン−４−カルボンアミ
ド、3,4′−ジアミノジフエニルスルホン−３′−カル
ボンアミド、3,3′−ジアミノジフエニルスルホン−４
−カルボンアミド、4,4′−ジアミノジフエニルサルフ
アイド−３−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフエ
ニサルフアイド−４−カルボンアミド、3,3′−ジアミ
ノジフエニルサルフアイド−４−カルボンアミド、3,
4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３′−スルホ
ンアミド、1,4−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミ
ドなどがある。In the above formula, Y represents SO ₂ or CO. X is O, CH ₂ , C
It represents O ₂ , S, SO, etc., and one amino group and Y—NH ₂ are located at ortho positions to each other. To give a concrete example, 4,4'-
Diaminodiphenyl ether-3-sulfonamide, 3,
4'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenyl ether-4
-Sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenylmethane-3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylmethane-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylmethane-3'-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenylmethane-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone-3-sulfonamide, 3,4'-
Diaminodiphenylsulfone-4-sulfonamide, 3,
4'-diaminodiphenylsulfone-3'-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide-3-sulfonamide, 3,4'- Diaminodiphenyl sulfide-4-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide-4-sulfonamide, 3,4'-
Diaminodiphenyl sulfide-3'-sulfonamide, 1,4-diaminobenzene-2-sulfonamide, 4,
4'-diaminodiphenyl ether-3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3 '
-Carbonamide, 3,3'-diaminodiphenylether-4-carbonamide, 4,4'-diaminodiphenylmethane-3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylmethane-4-carbonamide, 3 4,4'-diaminodiphenylmethane-3'-carbonamide, 3,3'-diaminodiphenylmethane-4-carbonamide, 4,4'-
Diaminodiphenylsulfone-3-carbonamide, 3,
4'-diaminodiphenylsulfone-4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone-3'-carbonamide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone-4
-Carbonamide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide-3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenyl sulphide-4-carbonamide, 3,3'-diaminodiphenyl sulphide-4-carboxylic Amide, 3,
4'-diaminodiphenyl sulfide-3'-sulfonamide, 1,4-diaminobenzene-2-carbonamide and the like.

これらのジアミノアミド化合物は、２種以上を併用す
ることもできる。These diaminoamide compounds may be used in combination of two or more.

ジアミノアミド化合物の使用量は、ジアミノアミド化
合物、及びジアミンの総量に対して10〜50モル％とする
のが好ましい。ジアミノアミド化合物が少なすぎると耐
熱性向上の効果が小さくなる傾向があり、多すぎると本
発明で得られる前駆体の硬化温度が高くなる傾向があ
る。The amount of the diaminoamide compound used is preferably 10 to 50 mol% based on the total amount of the diaminoamide compound and the diamine. If the amount of the diaminoamide compound is too small, the effect of improving the heat resistance tends to decrease, and if it is too large, the curing temperature of the precursor obtained in the present invention tends to increase.

前記のｄ）成分の芳香族ジアミンとしては一般式
（Ｖ） 〔ただし、R₂,R₃,R₄及びR₅はそれぞれ独立に水素，メチ
ル基，エチル基，イソプロピル基，ブチル基等のアルキ
ル基，フツ素置換アルキル基，メトキシ基，エトキシ
基，ブトキシ基等のアルコキシ基又はハロゲン（塩素，
臭素，フツ素若しくはヨウ素）を示し、R₂,R₃,R₄及びR₅
のうち少なくとも一つは水素以外の基であり、Ｘ′は −SO₂−若しくは−Ｓ−又は結合を示す） で示されるジアミンが好ましい。一般式（Ｖ）中、R₂と
R₃のうち少なくとも一方及びR₄とR₅のうち少なくとも一
方が水素以外の基であるものが特に好ましい。The aromatic diamine of the component d) is represented by the general formula (V) [However, R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are each independently hydrogen, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, a fluorine-substituted alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group. And other alkoxy groups or halogens (chlorine,
Bromine, fluorine or iodine), R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅
At least one of them is a group other than hydrogen, and X ′ is —SO ₂ — or —S— or a bond) is preferable. In the general formula (V), R ₂ and
Those in which at least one of the at least one of R ₃ and R ₄ and R ₅ are groups other than hydrogen are particularly preferred.

上記一般式（Ｖ）で示されるジアミンとしては、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルメタン、 3,3′−ジエチル−4,4′−ジアミノジフエニルメタン、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、 3,3′ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルメタン、 3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニルメタン、 3,3′−ジブロモ−4,4′−ジアミノジフエニルメタン、 3,3′−ジ（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、 3,3′−ジイソプロピル−4,4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、 3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、 3,3′−ジブロモ−4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、 3,3′−ジ（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、 3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、 3,3′−ジブロモ−4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、 3,3′−ジ（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、 3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、 3,3′−ジブロモ−4,4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、 3,3′−ジ（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノジ
フエニルプロパン、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルスルフ
イド、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルスルフ
イド、 3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジアミノジフエニルスルフ
イド、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、 3,3′−ジブロモ−4,4′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、 3,3′−ジ（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノジ
フエニルスルフイド 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルヘキサフ
ルオロプロパン、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルヘキサ
フルオロプロパン、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルヘキサ
フルオロプロパン、 3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジアミノジフエニルヘキサ
フルオロプロパン、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニルヘキサフ
ルオロプロパン、 3,3′−ジブロモ−4,4′−ジアミノジフエニルヘキサフ
ルオロプロパン、 3,3′−ジ（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノジ
フエニルヘキサフルオロプロパン、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノベンゾフエノン、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノベンゾフエノン、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノベンゾフエノン、 3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジアミノベンゾフエノン、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノベンゾフエノン、 3,3′−ジブロモ−4,4′−ジアミノベンゾフエノン、 3,3′−ジ（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノベ
ンゾフエノン、 3,3′−ジメチルベンジジン、 3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、 3,3′,5,5′−テトライソプロピル−4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン、 3,3′,5,5′−テトラメトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、 3,3′,5,5′−テトラエトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、 3,3′,5,5′−テトラフルオロ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、 3,3′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、 3,3′,5,5′−テトラ（トリフルオロメチル）−4,4′−
ジアミノジフエニルメタン、 3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、 3,3′,5,5′−テトラエチル−4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、 3,3−5,5′−テトラメトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、 3,3′,5,5′−テトラメトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、 3,3′,5,5′−テトラフルオロ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、 3,3′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、 3,3′,5,5′−テトラ（トリフルオロメチル）−4,4′−
ジアミノジフエニルエーテル、 3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、 3,3′,5,5′−テトラメトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、 3,3′,5,5′−テトラエトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、 3,3′,5,5′−テトラフルオロ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、 3,3′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、 3,3′,5,5′−テトラ（トリフルオロメチル）−4,4′−
ジアミノジフエニルスルホン、 3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフエニ
ルプロパン、 3,3′,5,5′−テトラメトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、 3,3′,5,5′−テトラエトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、 3,3′,5,5′−テトラフルオロ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、 3,3′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルプロパン、 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルプロパン、 3,3′,5,5′−テトラ（トリフルオロメチル）−4,4′−
ジアミノジフエニルプロパン、 3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフエニ
ルスルフイド、 3,3′,5,5′−テトラメトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルフイド、 3,3′,5,5′−テトラエトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルフイド、 3,3′,5,5′−テトラフルオロ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルフイド、 3,3′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルスルフイド、 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルスルフイド、 3,3′,5,5′−テトラ（トリフルオロメチル）−4,4′−
ジアミノジフエニルスルフイド、 3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフエニ
ルヘキサフルオロプロパン、 3,3′,5,5′−テトラメトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルヘキサフルオロプロパン、 3,3′,5,5′−テトラエトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルヘキサフルオロプロパン、 3,3′,5,5′−テトラフルオロ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルヘキサフルオロプロパン、 3,3′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルヘキサフルオロプロパン、 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルヘキサフルオロプロパン、 3,3′,5,5′−テトラ（トリフルオロメチル）−4,4′−
ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、 3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフ
エノン、 3,3′,5,5′−テトラメトキシ−4,4′−ジアミノベンゾ
フエノン、 3,3′,5,5′−テトラエトキシ−4,4′−ジアミノベンゾ
フエノン、 3,3′,5,5′−テトラフルオロ−4,4′−ジアミノベンゾ
フエノン、 3,3′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノベンゾフ
エノン、 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−ジアミノベンゾフ
エノン、 3,3′,5,5′−テトラ（トリフルオロメチル）−4,4′−
ジアミノベンゾフエノン、 3,3′,5,5′−テトライソプロピル−4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン、 3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジメチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルメタン、 3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジエチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルメタン、 3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジメチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、 3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジエチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、 3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジメチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルプロパン、 3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジメチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルプロパン、 3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジメチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、 3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジエチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルスルホン などがあり、２種類以上併用しても良い。Examples of the diamine represented by the above general formula (V) include 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 '-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'diethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 '-Dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-di (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl Enenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diamino Diphenyl ether, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenyl ether 3,3'-di (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-dimethoxy-4,4 '-Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dichloro-4, 4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-di (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-dimethoxy-4 , 4'-Diaminodiphenylpropane, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-dichloro- 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-di (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylpropane, 3 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diethoxy-4,4'-diamino Diphenyl sulfide, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dibromo -4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-di (trifluoromethyl) -4,4 ' Diaminodiphenyl sulfide 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-diethoxy -4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-di (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-dimethyl -4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'- Difluoro-4 , 4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-di ( (Trifluoromethyl) -4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3' , 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5 '-Tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetrachloro -4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetrabromo-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetra (trifluoromethyl)- 4,4'-
Diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-5,5'-tetramethoxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetramethoxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3', 5,5 '-Tetrabromo-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetra (trifluoromethyl) -4,4'-
Diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3', 5,5'-tetramethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfone 3,3 ', 5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3', 5,5'-tetrabromo-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 5,5 '-Tetra (trifluoromethyl) -4,4'-
Diaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3', 5,5'-tetramethoxy-4,4'-diaminodiphenylpropane 3,3 ', 5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3', 5,5'-tetrabromo-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3 ', 5,5 '-Tetra (trifluoromethyl) -4,4'-
Diaminodiphenylpropane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3', 5,5'-tetramethoxy-4,4'-diaminodi Phenyl sulfide, 3,3 ', 5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-diaminodi Phenyl sulfide, 3,3 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3', 5,5'-tetrabromo-4,4'-diaminodiphen Nylsulfide, 3,3 ', 5,5'-tetra (trifluoromethyl) -4,4'-
Diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3', 5,5'-tetramethoxy-4,4'- Diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3 ', 5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3', 5,5'-tetrafluoro-4,4'- Diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3', 5,5'-tetrabromo-4,4'-diamino Diphenylhexafluoropropane, 3,3 ', 5,5'-tetra (trifluoromethyl) -4,4'-
Diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3', 5,5'-tetramethoxy-4,4'-diaminobenzo Phenone, 3,3 ', 5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-diaminobenzophenone, 3 , 3 ', 5,5'-Tetrachloro-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3', 5,5'-Tetrabromo-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 ', 5 , 5'-Tetra (trifluoromethyl) -4,4'-
Diaminobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl Methane, 3,3'-diisopropyl-5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-diisopropyl-5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3, 3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3 '-Diisopropyl-5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone There are, may be used in combination of two or more.

一般式（Ｖ）で表わされるジアミン以外の前記のｄ）
成分の芳香族ジアミンとしてはｍ−キシリレンジアミ
ン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン等
がある。The above d) other than the diamine represented by the general formula (V)
Examples of the aromatic diamine as a component include m-xylylenediamine, 2,4-diaminotoluene, and 2,6-diaminotoluene.

前記のｄ）成分の芳香族ジアミンの使用量としてはジ
アミン及びジアミノアミド化合物全量に対して0.5〜90
モル％使用されるのが好ましい。0.5モル％未満である
と前記前駆体合成時にゲル化がおこりやすくなる。The amount of the aromatic diamine used as the component d) is 0.5 to 90 with respect to the total amount of the diamine and the diaminoamide compound.
Preferably it is used in mole%. If it is less than 0.5 mol%, gelation tends to occur during the synthesis of the precursor.

前記のｄ）成分の芳香族ジアミンと併用して用いても
よい他のジアミンとしては、 ４−アミノフエノル−３−アミノ安息香酸、 2,2−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、 2,6−ジアミノピリジン、 ビス（４−アミノフエニル）ジエチルシラン、 ビ−（４−アミノフエニル）ジフエニルシラン、 ビス−（４−アミノフエニル）エチルホスフインオキサ
イド、 ビス−（４−アミノフエニル）−Ｎ−ブチルアミン、 ビス−（４−アミノフエニル）−Ｎ−メチルアミン、 Ｎ−（３−アミノフエニル）−４−アミノベンズアミ
ド、 ４−アミノフエニル−３−アミノ安息香酸、 3,3′−ジアミノジフエニルメタン、 3,3′−ジアミノジフエニルエーテル、 3,3′−ジアミノジフエニルスルホン、 3,3′−ジアミノジフエニルプロパン、 3,3′−ジアミノジフエニルスルフイド、 ｐ−フエニレンジアミン、 ｍ−フエニレンジアミン、 4,4′−ジアミノジフエニルプロパン、 4,4′−ジアミノジフエニルメタン、 3,3′−ジアミノベンゾフエノン、 4,4′−ジアミノジフエニルスルフイド、 4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、 3,4′−ジアミノジフエニルエーテル、 1,5−ジアミノナフタレン、 2,4−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、 ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フエニル）エーテ
ル、 ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノ−ペンチル）ベンゼ
ン、 ビス−ｐ−（1,1−ジメチル−５−アミノペンチル）ベ
ンゼン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 オクタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、 プロピレンジアミン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 4,4′−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 2,11−ジアミノドデカン、 1,2−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、 2,2−ジメチルプロピレンジアミン、 ３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、 2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、 2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ５−メチルノナメチレンジアミン、 2,17−ジアミノアイコサデカン、 1,4−ジアミノシクロヘキサン、 1,10−ジアミノ−1,10−ジメチルデカン、 1,12−ジアミノオクタデカン などがあり、２種類以上を併用しても良い。これらのジ
アミンのうち芳香族系ジアミンは耐熱性の点で好まし
い。Other diamines that may be used in combination with the aromatic diamine of the component d) include 4-aminophenol-3-aminobenzoic acid, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, and 2,6-diamino Pyridine, bis (4-aminophenyl) diethylsilane, bi- (4-aminophenyl) diphenylsilane, bis- (4-aminophenyl) ethylphosphine oxide, bis- (4-aminophenyl) -N-butylamine, bis- (4-aminophenyl) ) -N-methylamine, N- (3-aminophenyl) -4-aminobenzamide, 4-aminophenyl-3-aminobenzoic acid, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodi Enylsulfide, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diamino Diphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2,4-bis (β -Amino-t-butyl) toluene, bis (p-β-amino-t-butyl-phenyl) ether, bis (p-β-methyl-γ-amino-pentyl) benzene, bis-p- (1,1- Dimethyl-5-aminopentyl) benzene, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, tetra Tylenediamine, propylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4'-dimethylheptamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane, 2,2-dimethylpropylenediamine 3-methoxy-hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,17-diaminoicosadecane, 1,4-diaminocyclohexane, There are 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 1,12-diaminooctadecane and the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these diamines, aromatic diamines are preferred in terms of heat resistance.

ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンのシリコン
ウエハー、ガラス等への接着性を高めるために適宜ジア
ミノシロキサンをジアミンの一部として用いてもよい。Diaminosiloxane may be appropriately used as a part of the diamine in order to enhance the adhesion of the polyimide isoindoloquinazolinedione to a silicon wafer, glass, or the like.

ジアミノシロキサンは、例えば、一般式（VI） （ただし、式中、Ｒ′は２価の炭化水素基、Ｒ″は１価
の炭化水素基及びｍは１以上の整数であり、２個のＲ′
及び複数個のＲ″は、それぞれにおいて、同じでも異な
つていてもよい）で表わされるものが好ましい。The diaminosiloxane has, for example, the general formula (VI) (Where R 'is a divalent hydrocarbon group, R "is a monovalent hydrocarbon group, m is an integer of 1 or more, and two R'
And a plurality of R ″ s may be the same or different).

ジアミノシロキサンとしては、具体的には、 などの化合物があげられる。As the diaminosiloxane, specifically, And the like.

ジアミノシロキサンは、例えば米国特許第3,185,719
号明細書に示される方法によつて合成される。Diaminosiloxanes are described, for example, in U.S. Pat.
It is synthesized by the method described in the specification.

ジアミノシロキサンは２種以上を併用することもでき
る。Two or more diaminosiloxanes can be used in combination.

ジアミノシロキサンを共重合する割合は、接着性とエ
ツチング加工性の点から、上記のジアミノアミド化合物
及びジアミンの総量に対して0.2〜10モル％とすること
が好ましく、特に好ましくは、0.2〜５モル％とされ
る。The proportion of diaminosiloxane copolymerized is preferably from 0.2 to 10 mol%, particularly preferably from 0.2 to 5 mol%, based on the total amount of the above diaminoamide compound and diamine, from the viewpoint of adhesion and etching processability. %.

ジアミノアミド化合物及びジアミンの総量は100モル
％になるように調整される。The total amount of the diaminoamide compound and the diamine is adjusted to be 100 mol%.

本発明においてポリイミドイソインドロキナゾリンジ
オン前駆体は、前記酸無水物とジアミノアミド化合物及
びジアミンの総量とが等モル又はほぼ当量になるように
使用し、これらを反応させて得られる。In the present invention, the polyimide isoindoloquinazolinedione precursor is obtained by using the acid anhydride and the total amount of the diaminoamide compound and the diamine in equimolar or substantially equivalent amounts, and reacting them.

この反応は有機溶媒中で行なわれるものが好ましく、
該有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,
N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド等の有機極性溶媒が、
前記前駆体を溶解しやすいことから好ましく、トルエ
ン、クレゾール、フエノール等の芳香族系溶媒は、前記
前駆体の溶解を妨げない程度に、上記有機極性溶媒と併
用してもよく、この場合、溶媒の総量に対して30重量％
以下が好ましい。This reaction is preferably performed in an organic solvent,
As the organic solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, N,
Organic polar solvents such as N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide,
Preferably, the precursor is easy to dissolve, and aromatic solvents such as toluene, cresol, and phenol may be used in combination with the organic polar solvent to such an extent that the dissolution of the precursor is not hindered. 30% by weight based on the total amount of
The following is preferred.

前記反応は、先ず、ジアミノアミド化合物及びジアミ
ンを有機溶媒に溶解し、次いで、酸二無水物及び酸三無
水物を添加して、80℃以下、好ましくは０〜50℃で行う
のが望ましい。これにより反応は速やかに進行し、反応
液の粘度が除去に上昇する。The reaction is preferably carried out by first dissolving a diaminoamide compound and a diamine in an organic solvent, and then adding an acid dianhydride and an acid trianhydride at 80 ° C. or lower, preferably 0 to 50 ° C. As a result, the reaction proceeds quickly, and the viscosity of the reaction solution increases for removal.

また、前記ジアミンIIがジアミノアミド化合物及びジ
アミン全量に対して0.5〜50モル％の場合には、特に0.5
〜40モル％の場合には、ポリイミドイソインドロキナゾ
リンジオン前駆体の製造は、酸二無水物とジアミンII以
外のジアミン及びジアミノアミド化合物を反応させ、そ
の後、ジアミンIIを添加して反応させ、さらにこの後酸
三無水物を反応させるのが好ましい。ジアミンII以外の
ジアミン及びジアミノアミド化合物をジアミン及びジア
ミノアミド化合物の全量に対して99.5〜50モル％使用す
るときは、反応中のゲル化防止に細心の注意を払わなけ
ればならないが、上記方法によればゲル化の心配なく容
易に反応させることができる。Further, when the diamine II is 0.5 to 50 mol% based on the total amount of the diaminoamide compound and the diamine, particularly 0.5 to 50 mol% is preferable.
In the case of 4040 mol%, the production of the polyimide isoindoloquinazolinedione precursor is carried out by reacting an acid dianhydride with a diamine other than diamine II and a diaminoamide compound, and then reacting by adding diamine II, Further, it is preferable to react the acid trianhydride thereafter. When a diamine other than diamine II and a diaminoamide compound are used in an amount of 99.5 to 50 mol% based on the total amount of the diamine and diaminoamide compound, great care must be taken to prevent gelation during the reaction. According to this, the reaction can be easily performed without concern about gelation.

前記前駆体は、有機溶剤に溶解された状態（ワニス）
で使用するのが好ましい。The precursor is dissolved in an organic solvent (varnish)
It is preferable to use them.

ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンは、前駆体
を脱水閉環させて（硬化させて）得ることができる。該
脱水閉環は150〜250℃、好ましくは170〜220℃の温度で
熱処理することにより行なうことができる。この脱水閉
環に際し、無水酢酸，リン酸等の脱水剤を使用してもよ
い。Polyimide isoindoloquinazolinedione can be obtained by subjecting the precursor to dehydration ring closure (curing). The dehydration ring closure can be performed by heat treatment at a temperature of 150 to 250 ° C, preferably 170 to 220 ° C. In this dehydration ring closure, a dehydrating agent such as acetic anhydride or phosphoric acid may be used.

ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンの生成は、
前記ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体を
含む反応液をそのまま又は濃縮若しくは希釈した後（す
なわち前記体ワニスを形成した後）、シリコンウエハ
ー、ガラス、金属板等に塗布し、成膜した後に行なつて
もよい。The production of polyimide isoindoloquinazolinedione is
After the reaction solution containing the polyimide isoindoloquinazolinedione precursor is directly or after being concentrated or diluted (that is, after forming the body varnish), the reaction solution is applied to a silicon wafer, glass, a metal plate, or the like, and then formed. You may.

このようにして得られるポリイミドイソインドロキナ
ゾリンジオン膜のエツチングは、ヒドラジン、エチレン
ジアミン混合物、水酸化テトラメチルアンモニウム等の
よく知られたエツチング液を用い、常法により行なうこ
とができる。Etching of the polyimide isoindoloquinazolinedione film thus obtained can be carried out by a conventional method using a well-known etching solution such as hydrazine, an ethylenediamine mixture, and tetramethylammonium hydroxide.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範
囲はこれらの実施例によつて限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.

酸三無水物Ａの合成 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに、無水トリメリツト酸クロライド84.2g（0.4mo
l）、キシレン600mlを入れかくはんする。無水トリメリ
ツト酸クロライドが溶解したら、グリセリン12.28g（0.
13mol）、ピリジン31.64g（0.4mol）を、キシレン100ml
に溶解したものを室温で滴下する。滴下終了後、約１時
間かくはんを続ける。反応終了後、得られた結晶を口別
し、メタノール、ヘキサンで洗浄後、無水酢酸で再結晶
を行い、トリメリツト酸トリグリセライド（以下、酸無
水物Ａという）を得た。Synthesis of acid trianhydride A In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a drying tube, 84.2 g (0.4 mol) of trimellitic anhydride chloride was placed.
l) Add 600 ml of xylene and stir. When the trimellitic anhydride chloride is dissolved, 12.28 g of glycerin (0.
13mol), pyridine 31.64g (0.4mol), xylene 100ml
Is added dropwise at room temperature. After completion of the dropwise addition, stirring is continued for about 1 hour. After completion of the reaction, the obtained crystals were separated, washed with methanol and hexane, and recrystallized with acetic anhydride to obtain trimellitate triglyceride (hereinafter referred to as acid anhydride A).

酸三無水物Ｂの合成 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに、無水トリメリツト酸クロライド84.2g（0.4mo
l）、トルエン600mlを入れかくはんする。無水トリメリ
ツト酸クロライドが溶解したら、トリメチロールプロパ
ン17.89g（0.13mol）、トリエチルアミン60.7g（0.6mo
l）を、テトラヒドロフラン100mlに溶解したものを氷浴
中で冷却しながら滴下した。滴下終了後、酸三無水物Ａ
の場合と同様な操作を行い1,1,1−トリス（トリメリツ
ト酸メチル）プロパン（以下酸三無水物Ｂという）を得
た。Synthesis of acid trianhydride B In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a drying tube, add 84.2 g (0.4 mol) of trimellitic anhydride chloride.
l) Add 600 ml of toluene and stir. When the trimellitic anhydride chloride was dissolved, 17.89 g (0.13 mol) of trimethylolpropane and 60.7 g (0.6 mol of triethylamine) were added.
l) was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran and added dropwise while cooling in an ice bath. After completion of the dropwise addition, acid trianhydride A
By performing the same operation as in the above case, 1,1,1-tris (methyl trimellitate) propane (hereinafter referred to as acid trianhydride B) was obtained.

酸三無水物Ｃの合成 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに、無水トリメリツト酸クロライド84.2g（0.4mo
l）、ベンゼン600mlを入れかくはんする。無水トリメリ
ツト酸クロライドが溶解したら、トリメチロールエタン
16.02g（0.13mol）、ピリジン63.2g（0.8mol）1,4−ジ
オキサン200mlに溶解したものを50℃で滴下した。滴下
終了後、酸三無水物Ａの場合と同様な操作を行い1,1,1
−トリス（トリメリツト酸メチル）エタン（以下酸三無
水物Ｃという）を得た。Synthesis of acid trianhydride C In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a drying tube, add 84.2 g (0.4 mol) of trimellitic anhydride chloride.
l), stir in 600ml of benzene. Once the trimellitic anhydride chloride is dissolved, trimethylolethane
A solution of 16.02 g (0.13 mol) and 63.2 g (0.8 mol) of pyridine in 200 ml of 1,4-dioxane was added dropwise at 50 ° C. After completion of the dropwise addition, the same operation as in the case of the acid trianhydride A is performed to perform 1,1,1
-Tris (methyl trimellitate) ethane (hereinafter referred to as acid trianhydride C) was obtained.

上記酸無水物A,B及びＣは、それぞれ高速液クロマト
グラフィーにより単一成分であることを確認した。測定
条件は次のとおりである。The acid anhydrides A, B and C were each confirmed to be a single component by high performance liquid chromatography. The measurement conditions are as follows.

測定条件：装 置 東洋曹達製 HLC−801型 溶 媒 テトラヒドロフラン カラム 東洋曹達製 G2000H×１本 ＋G3000H×３本 流 量 1ml/min 実施例１ 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに4,4′−ジアミノジフエニルエーテル74.0g（0.37mo
l）、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン127.0g（0.50mol）,4.4′−ジアミノジ
フエニルエーテル−３−カルボンアミド47.1g（0.20mo
l）,1,3−ビス（３−アミノプロピル）−1,1′,3,3′−
テトラメチルジシロキサン7.5g（0.03mol）及びN,N−ジ
メチルアセトアミド3500gを入れ、均一溶液になるまで
かくはんした。内容物を氷冷し、約５℃の温度でエチレ
ングリコールビス（トリメリツト酸無水物）369.3g（0.
90mol）と酸無水物B64.2g（0.10mol）の混合物を徐々に
添加した。添加後５℃で３時間かくはんを続けた。その
後、80℃で約２時間反応させ粘度が約50ポアズのポリイ
ミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体を得た。Measurement conditions: Equipment Toyo Soda's HLC-801 type solvent tetrahydrofuran column Toyo Soda's G2000H x 1 + G3000H x 3 Flow rate 1 ml / min Example 1 Thermometer, stirring device, four-necked flask equipped with a drying tube 74.0 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether (0.37mo
l), 127.0 g (0.50 mol) of 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 47.1 g (0.20 mol) of 4.4′-diaminodiphenylether-3-carbonamide
l), 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1 ', 3,3'-
7.5 g (0.03 mol) of tetramethyldisiloxane and 3500 g of N, N-dimethylacetamide were added and stirred until a homogeneous solution was obtained. The contents were cooled on ice and, at a temperature of about 5 ° C., 369.3 g of ethylene glycol bis (trimellitic anhydride) (0.
A mixture of 90 mol) and 64.2 g (0.10 mol) of acid anhydride B was slowly added. Stirring was continued at 5 ° C. for 3 hours after the addition. Thereafter, the mixture was reacted at 80 ° C. for about 2 hours to obtain a polyimide isoindoloquinazolinedione precursor having a viscosity of about 50 poise.

この前駆体ワニスをシリコンウエハにスピンコートし
た後、100℃,150℃,220℃で各各30分間熱処理を行い、
約３μｍの厚みのポリイミドイソインドロキナゾリンジ
オン皮膜つきシリコンウエハを作製した。このシリコン
ウエハを用い密着性の評価を行つたところ100時間処理
後も皮膜はシリコンウエハから剥離せず、密着性に優れ
ているものであつた。After spin coating this precursor varnish on a silicon wafer, heat treatment at 100 ° C, 150 ° C, 220 ° C for 30 minutes each,
A silicon wafer with a polyimide isoindoloquinazolinedione film having a thickness of about 3 μm was prepared. When the adhesion was evaluated using this silicon wafer, the coating was not peeled off from the silicon wafer even after the treatment for 100 hours, and was excellent in adhesion.

前記前駆体ワニスをガラス板上に流延塗布し、100℃,
150℃,220℃で各々30分熱処理を行い、約３μｍの厚み
のポリイミドイソインドロキナゾリンジオン皮膜を作製
し、耐溶剤性の試験を行つた。また前記皮膜をガラス板
上から剥離し、皮膜の機械的特性試験に供した。The precursor varnish was cast and applied on a glass plate, and the temperature was 100 ° C.
Heat treatment was performed at 150 ° C. and 220 ° C. for 30 minutes each to form a polyimide isoindoloquinazolinedione film having a thickness of about 3 μm, and a solvent resistance test was performed. Further, the film was peeled off from the glass plate and subjected to a mechanical property test of the film.

また、前記前駆体ワニスをシリコンウエハにスピンコ
ートした後、130℃15分熱処理（プリベーク）して一部
硬化した３μｍの樹脂皮膜を形成した。次にポジ型レジ
ストOFPR−800（東京応化製）を1.5μｍの厚みにコート
し、90℃20分熱処理した後、ハードマスクを重ね、60mJ
/cm²（365nm）の光量で露光した。次に３％水酸化エト
ラメチルアンモニウム水溶液を用い、現像，エツチング
を行つた所、50μｍ角のスルホールを開けることができ
た。これをエツチング性は可能として評価した。The precursor varnish was spin-coated on a silicon wafer, and then heat-treated (prebaked) at 130 ° C. for 15 minutes to form a partially cured 3 μm resin film. Next, a positive resist OFPR-800 (manufactured by Tokyo Ohka) is coated to a thickness of 1.5 μm, and heat-treated at 90 ° C. for 20 minutes.
/ cm ² (365 nm). Next, when development and etching were performed using a 3% aqueous solution of etramethylammonium hydroxide, a through hole of 50 μm square was able to be opened. The etching property was evaluated as possible.

さらに、前記前駆体ワニスは硬化温度の測定に供され
た。Further, the precursor varnish was subjected to measurement of a curing temperature.

表１に結果を示す。 Table 1 shows the results.

実施例２ 1,3−ビス（３−アミノプロピル）−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサンを使用せず、4,4′−ジアミノジフ
エニルエーテルを0.03モル追加したこと以外は、実施例
１と同様にしてポリイミドイソインドロキナゾリンジオ
ン前駆体ワニスを製造し、試験した。結果を表１に示
す。Example 2 Except not using 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and adding 0.03 mol of 4,4′-diaminodiphenyl ether, A polyimide isoindoloquinazolinedione precursor varnish was prepared and tested in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

比較例１ 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カルボン
アミドを使用せず、4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ルを0.20モル追加したこと以外は、実施例１と同様にし
てポリイミド前駆体ワニスを製造し、試験した。結果を
表１に示す。Comparative Example 1 A polyimide precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4,4'-diaminodiphenylether-3-carbonamide was not used and 0.24 mol of 4,4'-diaminodiphenylether was added. Varnishes were manufactured and tested. Table 1 shows the results.

実施例３ 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに4,4′−ジアミノジフエニルメタン13.86g（0.07mo
l）、4,4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カルボ
ンアミド23.6g（0.10mol）、3,3′−ジエチル−4,4′−
ジアミノジフエニルメタン248.3g（0.80mol）、1,3−ビ
ス（３−アミノプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン7.5g（0.03mol）及びN,N−ジメチルホルムア
ミド2500gを入れ、均一溶液になるまでかくはんした。
次いで室温でデカンジオールビス（トリメリツト酸無水
物）261.0g（0.50mol）、ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物64.4g（0.20mol）、及び酸無水物A162.6g
（0.30mol）の混合物を徐々に添加した。添加後室温で
５時間かくはんを続けた。その後80℃で１時間かくはん
させ粘度が約30ポアズのポリイミドイソインドロキナゾ
リンジオン前駆体を得た。実施例１と同様に試験を行つ
た結果を表１に示す。Example 3 In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring device, and a drying tube, 13.86 g (0.07 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane was added.
l), 23.6 g (0.10 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-carbonamide, 3,3'-diethyl-4,4'-
248.3 g (0.80 mol) of diaminodiphenylmethane, 7.5 g (0.03 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 2500 g of N, N-dimethylformamide And stirred until a homogeneous solution was obtained.
Then, at room temperature, 261.0 g (0.50 mol) of decanediol bis (trimellitic anhydride), 64.4 g (0.20 mol) of benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and 162.6 g of acid anhydride A
(0.30 mol) was slowly added. Stirring was continued at room temperature for 5 hours after the addition. Thereafter, the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide isoindoloquinazolinedione precursor having a viscosity of about 30 poise. Table 1 shows the results of the test performed in the same manner as in Example 1.

比較例２ デカンジオールビス（トリメリツト酸無水物）を使用
せずにペンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を0.50
モル追加したこと以外は実施例３と同様にしてポリイミ
ドイソインドロキナゾリンジオン前駆体を製造した。こ
の前駆体ワニスをシリコンウエハにスピンコートし、10
0℃,200℃,350℃で各々30分熱処理をして密着性の評価
試料を作成した。耐溶剤性，機械的特性試験についても
前記の処理条件で処理した皮膜を用いて実施例１と同様
に試験を行つた。またエツチング性の評価においてはプ
リベーク条件を180℃25分間とした。COMPARATIVE EXAMPLE 2 Penzophenone tetracarboxylic dianhydride was added at 0.50 g without using decanediol bis (trimellitic anhydride).
A polyimide isoindoloquinazolinedione precursor was produced in the same manner as in Example 3 except that moles were added. This precursor varnish was spin-coated on a silicon wafer, and 10
Heat treatment was performed at 0 ° C., 200 ° C., and 350 ° C. for 30 minutes each to prepare an evaluation sample for adhesion. The solvent resistance and the mechanical properties were also tested in the same manner as in Example 1 using the film treated under the above-mentioned processing conditions. In the evaluation of the etching property, the prebaking condition was 180 ° C. for 25 minutes.

実施例４ 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに、3,3′−ジエチル−4,4′−ジアミノジフエニルメ
タン182.9g（0.72mol）、1,3−ビス（３−アミノプロピ
ル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン7.5g（0.03m
ol）、4,4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カル
ボンアミド58.9g（0.25mol）、及びＮ−メチル−２−ピ
ロリドン2500gを入れ、均一溶液になるまでかくはんし
た。内容物を氷冷して約５℃の温度でオクタンジオール
ビス（トリメリツト酸無水物）444.6g（0.90mol）と酸
無水物C65.6g（0.10mol）の混合物を徐々に添加した。
添加後５℃で３時間かくはんを続けた。その後80℃で約
２時間反応させ粘度が約50ポアズのポリイミドイソイン
ドロキナゾリンジオン前駆体を得た。実施例１と同様に
試験を行つた結果を表１に示す。Example 4 In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring device, and a drying tube, 182.9 g (0.72 mol) of 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and 1,3-bis (3 -Aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 7.5 g (0.03 m
ol), 58.9 g (0.25 mol) of 4,4'-diaminodiphenylether-3-carbonamide and 2500 g of N-methyl-2-pyrrolidone were stirred and stirred until a homogeneous solution was obtained. The contents were ice-cooled, and a mixture of 444.6 g (0.90 mol) of octanediol bis (trimellitic anhydride) and 65.6 g (0.10 mol) of acid anhydride C was gradually added at a temperature of about 5 ° C.
Stirring was continued at 5 ° C. for 3 hours after the addition. Thereafter, the mixture was reacted at 80 ° C. for about 2 hours to obtain a polyimide isoindoloquinazolinedione precursor having a viscosity of about 50 poise. Table 1 shows the results of the test performed in the same manner as in Example 1.

実施例５ 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに、3,3′,5,5′−テトライソプロピル−4,4′−ジア
ミノジフエニルメタン183.5g（0.50mol）、4,4′−ジア
ミノジフエニルエーテル−３−カルボンアミド23.6g
（0.10mol）、4,4′−ジアミノジフエニルエーテル74.0
g（0.37mol）、1,3−ビス（３−アミノプロピル）−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン7.5g（0.03mol）及び
N,N−ジメチルアセトアミド3000gを入れ均一溶液になる
までかくはんした。内容物を氷冷し約５℃の温度でデカ
ンジオールビス（トリメリツト酸無水物）469.8g（0.90
mol）と酸無水物B64.2g（0.10mol）の混合物を徐々に添
加した。添加後５℃で３時間かくはんを続けた。その後
80℃で２時間反応させ粘度が約40ポアズのポリイミドイ
ソインドロキナゾリンジオン前駆体を得た。実施例１と
同様に試験を行つた結果を表１に示す。Example 5 183.5 g (0.50 mol) of 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring device, and a drying tube. , 4'-Diaminodiphenyl ether-3-carbonamide 23.6 g
(0.10 mol), 4,4'-diaminodiphenyl ether 74.0
g (0.37 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,
7.5 g (0.03 mol) of 1,3,3-tetramethyldisiloxane and
3000 g of N, N-dimethylacetamide was added and stirred until a homogeneous solution was obtained. The contents were cooled on ice and 469.8 g (0.90 g) of decanediol bis (trimellitic anhydride) was added at a temperature of about 5 ° C.
mol) and 64.2 g (0.10 mol) of acid anhydride B were added slowly. Stirring was continued at 5 ° C. for 3 hours after the addition. afterwards
The mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a polyimide isoindoloquinazolinedione precursor having a viscosity of about 40 poise. Table 1 shows the results of the test performed in the same manner as in Example 1.

比較例３ 酸無水物Ｂを使用せず、デカンジオールビス（トリメ
リツト酸無水物）を0.10モル追加したこと以外は実施例
５と同様にしてポリイミドイソインドロキナゾリンジオ
ン前駆体ワニスを製造し試験した。結果を表１に示す。Comparative Example 3 Polyimide isoindoloquinazolinedione precursor varnish was prepared and tested in the same manner as in Example 5, except that acid anhydride B was not used and 0.10 mol of decanediol bis (trimellitic anhydride) was added. . Table 1 shows the results.

実施例６ 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに、4,4′−ジアミノジフエニルエーテル154.0g（0.7
7mol）、4,4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カ
ルボンアミド47.1g（0.20mol）、1,3−ビス（３−アミ
ノプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン7.5
g（0.03mol）及びN,N−ジメチルアセトアミド2500gを入
れ均一溶液になるまでかくはんした。内容物を冷却し、
約５℃の温度でエチレングリコールビス（トリメリツト
酸無水物）369.3g（0.90mol）を徐徐に添加し３時間か
くはんを続けた。その後室温で3,3′,5,5′−テトラメ
チル−4,4′−ジアミノジフエニルメタン25.4g（0.10mo
l）を添加し、約30分間かくはんし、さらにその後酸無
水物B64.2g（0.10mol）を添加し室温で３時間反応させ
ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体を得
た。実施例１と同様に試験した結果を表１に示す。Example 6 In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a drying tube, 154.0 g (0.7%) of 4,4'-diaminodiphenyl ether was placed.
7 mol), 47.1 g (0.20 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-carbonamide, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 7.5
g (0.03 mol) and 2500 g of N, N-dimethylacetamide were added and stirred until a homogeneous solution was obtained. Cool the contents,
At a temperature of about 5 ° C., 369.3 g (0.90 mol) of ethylene glycol bis (trimellitic anhydride) was gradually added, and stirring was continued for 3 hours. Then, at room temperature, 25.4 g of 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane (0.10mo
l) was added thereto, and the mixture was stirred for about 30 minutes. Thereafter, 64.2 g (0.10 mol) of acid anhydride B was added and reacted at room temperature for 3 hours to obtain a polyimide isoindoloquinazolinedione precursor. Table 1 shows the results of a test performed in the same manner as in Example 1.

比較例４ 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに4,4−ジアミノジフエニルエーテル154.0g（0.77mo
l）、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン25.4g（0.10mol）、4,4′−ジアミノフ
エニルエーテル−３−カルボンアミド47.1g（0.20mo
l）、1,3−ビス（３−アミノプロピル）−1,1,3,3−テ
トラメチルジシロキサン7.5g（0.03mol）及びN,N−ジメ
チルアセトアミド2500gを入れ均一溶液になるまでかく
はんした。内容物を冷却し約５℃の温度でエチレングリ
コールビス（トリメリツト酸無水物）369.3g（0.90mo
l）と酸無水物B64.2g（0.10mol）を徐々に添加した。添
加終了後約10分でゲル化した。Comparative Example 4 154.0 g (0.77 mol) of 4,4-diaminodiphenyl ether was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring device, and a drying tube.
l), 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane 25.4 g (0.10 mol), 4,4′-diaminophenylether-3-carbonamide 47.1 g (0.20 mol) mo
l), 7.5 g (0.03 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 2500 g of N, N-dimethylacetamide were added and stirred until a homogeneous solution was obtained. . The contents were cooled and, at a temperature of about 5 ° C., 369.3 g of ethylene glycol bis (trimellitic anhydride) (0.90 mol
l) and 64.2 g (0.10 mol) of acid anhydride B were slowly added. Gelation occurred about 10 minutes after the addition was completed.

上記、実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたポリ
イミドイソインドロキナゾリン及びポリイミド樹脂の特
性の測定条件は以下の通りである。The measurement conditions of the characteristics of the polyimide isoindoloquinazoline and the polyimide resin obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are as follows.

１）硬化温度 ガラス板上にポリイミドイソインドロキナゾリンジオ
ン前駆体ワニスを塗布し、蒸留水に浸漬してポリイミド
イソインドロキナゾリンジオン前駆体膜を析出させた
後、80℃、0.5mmHg以下で３時間真空乾燥したものを試
料とし高速示差熱天秤を用い、種々の温度で脱水量を測
定し、脱水量の一定になる温度を求める。1) Curing temperature A polyimide isoindoloquinazolinedione precursor varnish is applied on a glass plate, immersed in distilled water to deposit a polyimide isoindoloquinazolinedione precursor film, and then cured at 80 ° C and 0.5 mmHg or less. Using the sample dried in vacuum for a period of time as a sample, the amount of dehydration is measured at various temperatures using a high-speed differential thermobalance, and the temperature at which the amount of dehydration becomes constant is determined.

２）引張り強度及び引張り弾性率 試験片 巾10mm,長さ50mm 東洋ボールドウイン（株）製テンシロンUTM−5Tを用
い、支点間距離30mm、引張り速度5mm/min、及び測定温
度は室温の条件で行なつた。2) Tensile strength and modulus of elasticity Test piece Width 10 mm, length 50 mm Using Tensilon UTM-5T manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., the distance between supports was 30 mm, the tensile speed was 5 mm / min, and the measurement temperature was measured at room temperature. Natsuta

３）密着性 試験片処理条件 121℃ ２気圧（飽和水蒸気中）100
時間 評価方法 JIS Ｋ−5400に準じた碁ばん目試
験により評価した。3) Adhesion test piece processing conditions 121 ° C 2 atm (in saturated steam) 100
Time Evaluation method Evaluated by a go-batch test according to JIS K-5400.

４）耐溶剤性 皮膜を各種溶剤中に室温で10分間浸漬し、外観を目視
で評価した。4) Solvent resistance The coating was immersed in various solvents at room temperature for 10 minutes, and the appearance was visually evaluated.

５）エツチング加工性 50μｍ角のスルホール加工後の外観を目視で評価し
た。5) Etching processability The appearance after through hole processing of 50 μm square was visually evaluated.

表１から明らかなように実施例１は実施例２（ジアミ
ノシロキサン不使用）に比し密着性が優れ、実施例１及
び２は比較例１に比し、引張り強度が著しく優れてい
る。また実施例１〜６は比較例２に比し、硬化温度及び
弾性率が著しく低い。さらに実施例１〜６は比較例３
（酸三無水物不使用）に比し耐溶剤性及びエツチング加
工性に優れる。 As is clear from Table 1, Example 1 is superior in adhesion to Example 2 (without using diaminosiloxane), and Examples 1 and 2 are significantly superior in tensile strength to Comparative Example 1. Further, Examples 1 to 6 are significantly lower in curing temperature and elastic modulus than Comparative Example 2. Further, Examples 1 to 6 are Comparative Examples 3
Excellent in solvent resistance and etching processability compared to (no use of acid trianhydride).

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

請求項１〜７の方法により得られるポリイミドイソイ
ンドロキナゾリンジオン前駆体を請求項８〜９の方法に
よつて閉環反応させるときに、硬化温度を低くでき、し
かも得られるポリイミドイソインドロキナゾリンジオン
は優れた耐溶剤性、エツチング加工性、を示し、特に請
求項７の方法により得られる前駆体は、優れた密着性を
有するものとなる。また、請求項４で得られる前駆体
は、さらに、硬化温度を低くすることができる。When the polyimide isoindoloquinazolinedione precursor obtained by the method of claims 1 to 7 is subjected to a ring closure reaction by the method of claims 8 to 9, the curing temperature can be lowered and the obtained polyimide isoindoloquinazolinedione can be obtained. Shows excellent solvent resistance and etching processability, and particularly the precursor obtained by the method of claim 7 has excellent adhesion. The precursor obtained in claim 4 can further lower the curing temperature.

請求項８〜９の方法により得られるポリイミドイソイ
ンドロキナゾリンジオンはこれらの特性がバランスよく
優れている。The polyimide isoindoloquinazolinedione obtained by the method according to claims 8 to 9 has a good balance of these properties.

フロントページの続き (72)発明者 宮寺 康夫 茨城県つくば市和台48番地 日立化成工 業株式会社筑波開発研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 73/10 C08G 73/14 C08G 73/06 ＣＡＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuing from the front page (72) Inventor Yasuo Miyadera 48 Tsudai, Tsukuba-shi, Ibaraki Hitachi Chemical Co., Ltd. Tsukuba Development Laboratory (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁶ , DB name) C08G 73/10 C08G 73/14 C08G 73/06 CAS (STN) REGISTRY (STN)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ａ）一般式（IV） （ただし、式中、R¹は分子内に水酸基を３個もつ化合物
から３個の水酸基を除いた三価の残基を示す） で表わされるヘキサカルボン酸三無水物:1〜35モル％ 及び ｂ）一般式（Ｉ） （ただし、式中、ｎは２〜16の整数を示す）で表わされ
るアルキレンビストリメリテート二無水物を含むテトラ
カルボン酸二無水物:99〜65モル％ を含むカルボン酸無水物と、 ｃ）次のいずれかのジアミノアミド化合物 （ただし、式中、ＹはSO₂又はCOを示し、ＸはＯ、CH₂、
SO₂、Ｓ又はCOを示し、１個のアミノ基とＹ−NH₂とは互
いにオルト位に位置する）、 及び ｄ）一般式（Ｖ） （ただし、式中、R₂、R₃、R₄及びR₅はそれぞれ独立に水
素、アルキル基、フツ素置換アルキル基、アルコキシ基
又はハロゲンを示し、R₂、R₃、R₄及びR₅のうち少なくと
も一つは水素以外の基であり、Ｘ′は−CH₂−、 又は結合を示す）で示される芳香族ジアミンを含むジア
ミンとを反応させることを特徴とするポリイミドイソイ
ンドロキナゾリンジオン前駆体の製造法。1. a) General formula (IV) (Wherein, R ¹ represents a trivalent residue obtained by removing three hydroxyl groups from a compound having three hydroxyl groups in the molecule): 1 to 35 mol% of hexacarboxylic trianhydride represented by the following formula: b) general formula (I) (Wherein, n represents an integer of 2 to 16) tetracarboxylic dianhydride containing an alkylenebistrimellitate dianhydride represented by the following formula: a carboxylic anhydride containing 99 to 65 mol%; c) Any of the following diaminoamide compounds (Wherein, Y represents SO ₂ or CO, X represents O, CH ₂ ,
SO ₂ , S or CO, wherein one amino group and Y—NH ₂ are located ortho to each other), and d) a general formula (V) (Wherein, R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ each independently represent hydrogen, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an alkoxy group or a halogen, and R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ At least one of them is a group other than hydrogen, X ′ is —CH ₂ —, Or a bond containing an aromatic diamine represented by the formula (1): (1) a method for producing a polyimideisoindoloquinazolinedione precursor. 【請求項２】一般式（Ｉ）で表わされるアルキレンビス
トリメリテート二無水物をカルボン酸無水物全量に対し
て50〜99モル％使用する請求項１に記載のポリイミドイ
ソインドロキナゾリンジオン前駆体の製造法。2. The polyimide isoindoloquinazolinedione precursor according to claim 1, wherein the alkylenebistrimellitate dianhydride represented by the general formula (I) is used in an amount of 50 to 99 mol% based on the total amount of the carboxylic anhydride. Manufacturing method. 【請求項３】ジアミノアミド化合物（ｃ）及びジアミン
（ｄ）の総量に対して、一般式（VI）の芳香族ジアミン
を0.5〜50モル％と一般式（VI）の芳香族ジアミン以外
のジアミン及びジアミノアミド化合物（ｃ）を併せて9
9.5〜50モル％とを使用し、テトラカルボン酸二無水物
（ｂ）と一般式（VI）の芳香族ジアミン以外のジアミン
及びジアミノアミド化合物（ｃ）を反応させた後、一般
式（VI）の芳香族ジアミンを添加して反応させ、さらに
この後、ヘキサカルボン酸三無水物（ａ）を添加して反
応させる請求項１又は２のいずれかに記載のポリイミド
イソインドロキナゾリンジオン前駆体の製造法。3. The diamine other than the aromatic diamine of the general formula (VI), wherein the aromatic diamine of the general formula (VI) is 0.5 to 50 mol% based on the total amount of the diaminoamide compound (c) and the diamine (d). And the diaminoamide compound (c) in 9
After reacting the tetracarboxylic dianhydride (b) with a diamine other than the aromatic diamine of the general formula (VI) and the diaminoamide compound (c) using 9.5 to 50 mol%, the compound of the general formula (VI) The reaction of the polyimide isoindoloquinazolinedione precursor according to any one of claims 1 and 2, wherein the reaction is carried out by adding an aromatic diamine of the formula (1), and then reacting by adding hexacarboxylic acid trianhydride (a). Manufacturing method. 【請求項４】ジアミノアミド化合物（ｃ）及びジアミン
（ｄ）の総量に対してジアミノシロキサン0.2〜10モル
％を使用する請求項１乃至３のいずれかに記載のポリイ
ミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体の製造法。4. The polyimide isoindoloquinazolinedione precursor according to claim 1, wherein 0.2 to 10 mol% of diaminosiloxane is used based on the total amount of the diaminoamide compound (c) and the diamine (d). Manufacturing method. 【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載の方法に
よって、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆
体を製造した後、該前駆体を脱水閉環させることを特徴
とするポリイミドイソインドロキナゾリンジオンの製造
法。5. A polyimide isoindoloquinazolinedione prepared by the method according to claim 1, wherein the precursor is dehydrated and ring-closed. Manufacturing method. 【請求項６】ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン
前駆体を成膜した後脱水閉環させる請求項５に記載のポ
リイミドイソインドロキナゾリンジオンの製造法。6. The method for producing a polyimide isoindoloquinazolinedione according to claim 5, wherein the polyimide isoindoloquinazolinedione precursor is formed into a film, followed by dehydration ring closure.