JP2785129B2 - Non-photosensitive thermal development type dry silver salt material - Google Patents

Non-photosensitive thermal development type dry silver salt material

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JP2785129B2
JP2785129B2 JP63222501A JP22250188A JP2785129B2 JP 2785129 B2 JP2785129 B2 JP 2785129B2 JP 63222501 A JP63222501 A JP 63222501A JP 22250188 A JP22250188 A JP 22250188A JP 2785129 B2 JP2785129 B2 JP 2785129B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （発明の属する技術分野） 本発明は、ある特定の波長、特にＪ吸収帯に鋭い吸収
ピークを持つ染料凝集体含有非感光性熱現像型乾式銀塩
材料に関するものであり、レーザー記録材料等に用いる
ことのできるものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-photosensitive heat-developable dry silver salt material containing a dye aggregate having a sharp absorption peak at a specific wavelength, particularly at a J absorption band. Yes, it can be used for laser recording materials and the like.

（従来の技術） 最近は、レーザーの性能向上がめざましく、また、レ
ーザー光信号に応じて変調する光変調素子の開発やその
他の光学周辺機器の開発が大きく進み、レーザーを用い
た記録方式の市場が一段と広がってきている。(Prior art) In recent years, the performance of lasers has been remarkably improved, and the development of optical modulation elements that modulate according to laser light signals and the development of other optical peripheral devices have greatly advanced. Are becoming more widespread.

記録光源に使われるレーザー光は単色性に優れ、指向
性がよく、エネルギー密度が高いなどの特徴を持ってい
る。そのために光学系が簡単になり、様々な光学素子の
利用がしやすくなる。また、ビームの集束性が良いため
に高密度エネルギーの微細光点が得られることから、高
速記録が実現でき、低感度記録材料が使えることが考え
られる。Laser light used as a recording light source has features such as excellent monochromaticity, good directivity, and high energy density. Therefore, the optical system is simplified, and various optical elements can be easily used. In addition, it is conceivable that a high-speed recording can be realized and a low-sensitivity recording material can be used because a fine light spot with high density energy can be obtained due to good beam focusing.

レーザー記録には、大きく分けてヒートモード記録と
光モード記録とがある。一般に、光モード記録のほうが
少ないエネルギーで記録することが出来る。そこで、レ
ーザーが単色性という性質をもつために、光モード記録
の際に重要なことは、記録材料がその波長に対して大き
い吸収係数を持つことである。もしこのような材料がで
きるならば、より一層の高速記録が実現できる。Laser recording is roughly classified into heat mode recording and optical mode recording. Generally, optical mode recording enables recording with less energy. Therefore, since the laser has a monochromatic property, what is important in optical mode recording is that the recording material has a large absorption coefficient for the wavelength. If such a material is made, higher speed recording can be realized.

このような状況のため、最近、ある特定の波長に強い
吸収ピークをもつ染料Ｊ凝集体構造が注目され、湿式銀
塩分野をはじめ、LB膜などの分野でも研究が盛んであ
る。この染料Ｊ凝集体構造は、通常ハロゲン化銀、酸化
チタン、酸化亜鉛などの無機結晶表面に吸着した染料が
凝集したもので、染料の固有の吸収よりもずっと長波長
の領域で強い吸収ピークを持つものである。ここで注目
したいことは、このような染料Ｊ凝集体構造は、有機溶
媒系において、ほとんど観察されていない。Under such circumstances, attention has recently been paid to a dye J aggregate structure having a strong absorption peak at a specific wavelength, and research has been actively conducted in fields such as the wet silver salt field and the LB film. The dye J-aggregate structure is usually formed by aggregation of dyes adsorbed on the surface of an inorganic crystal such as silver halide, titanium oxide, and zinc oxide, and has a strong absorption peak in a wavelength region much longer than the intrinsic absorption of the dye. Have. It should be noted here that such a dye J aggregate structure is hardly observed in the organic solvent system.

水系であるハロゲン化銀を含有する湿式銀塩材料で
は、染料Ｊ凝集体構造を持つ組成物は多く提案されてお
り、研究がなされている。As for a wet silver salt material containing an aqueous silver halide, many compositions having a dye J aggregate structure have been proposed and studied.

染料Ｊ凝集体構造についての文献は多く知られている
が、例を挙げるなら、日本写真学会編「写真工学の基礎
（銀塩写真編）」第170〜189頁（コロナ社発行）などが
ある。There are many known literatures on the structure of dye J aggregates. For example, there are "Photographic Engineering Fundamentals (Silver Halide Photography)" edited by the Photographic Society of Japan, pages 170 to 189 (published by Corona Co., Ltd.). .

湿式銀塩材料と違い、有機溶媒系である熱現像型乾式
銀塩材料、特に非感光性熱現像型乾式銀塩材料では、染
料Ｊ凝集体構造を持つ組成物は見つかっていない。Unlike a wet silver salt material, no composition having a dye J aggregate structure has been found in a heat-developing dry silver salt material that is an organic solvent system, particularly a non-photosensitive heat-developing dry silver salt material.

（発明が解決しようとする課題） 通常水のような極性の高い溶媒においては、染料はハ
ロゲン化銀微結晶表面に吸着し易いが、有機溶媒系では
吸着しにくいことが知られている（日本写真学会誌33巻
４号昭和46年発行第24頁参照）。(Problems to be Solved by the Invention) It is known that a dye is easily adsorbed on the surface of silver halide microcrystals in a highly polar solvent such as water, but is hardly adsorbed in an organic solvent system. (See Photographic Society Journal, Vol. 33, No. 4, page 24, published in 1971.)

このような性質をもつために、有機溶媒系の疎水性バ
インダー等を用いた系では、染料Ｊ凝集体を作るのは困
難である。Due to such properties, it is difficult to form a dye J aggregate in a system using an organic solvent-based hydrophobic binder or the like.

もし、水系ではなくて、有機溶媒系の疎水性バインダ
ー等を用いた系で、染料Ｊ凝集体を作ることが出来れ
ば、工業的にも簡単に塗布・乾燥するだけで、ある特定
の波長に強い吸収ピークをもつ感度の高い記録材料を提
供できるのではないかと考えた。If dye J aggregates can be made in a system that uses an organic solvent-based hydrophobic binder instead of an aqueous system, if it can be easily applied and dried industrially, it can be applied to a specific wavelength. It was thought that a highly sensitive recording material having a strong absorption peak could be provided.

また、有機溶媒を使用する熱現像型乾式銀塩材料は湿
式銀塩材料に比べ、液を全く使用しないので、煩雑な液
処理をする必要がなく、メンテナンスフリーを実現で
き、装置の小型化などにも貢献できるという工業的利点
を持つ。In addition, the heat-developable dry silver salt material using an organic solvent does not use any liquid as compared with the wet silver salt material, so there is no need for complicated liquid treatment, maintenance-free operation can be realized, and the size of the apparatus can be reduced. It has the industrial advantage of being able to contribute to

これらのことから、熱現像型乾式銀塩材料、特に非感
光性熱現像型乾式銀塩材料においても、染料Ｊ凝集体を
作ることは工業的に重要であると考えた。From these facts, it was considered that it is industrially important to form a dye J aggregate also in a heat-developing dry silver salt material, particularly in a non-photosensitive heat-developing dry silver salt material.

特に、非感光性熱現像型乾式銀塩材料は通常の環境下
で簡便にハンドリングできかつ追記記録ができるので、
この材料を用いて研究開発を行った。In particular, the non-photosensitive heat-developing dry silver salt material can be easily handled under normal circumstances and can be additionally recorded,
Research and development were conducted using this material.

（課題を解決するための手段） そのため、水系で起っている染料Ｊ凝集体について調
べあげ、ハロゲン化銀微結晶の表面構造の解析および染
料Ｊ凝集体構造の解析を行った。その中から、特に凝集
し易く、かつ有機溶媒系でも他に比べてハロゲン化銀微
微結晶に対する吸着係数の大きい染料を選び出して実験
したが、うまく行かなかった。(Means for Solving the Problems) Therefore, dye J aggregates occurring in an aqueous system were examined, and the surface structure of silver halide microcrystals and the structure of dye J aggregates were analyzed. Among them, a dye was selected which was particularly easily aggregated and had a large adsorption coefficient with respect to silver halide microcrystallites even in an organic solvent system, and the experiment was not successful.

そこで、新しい添加剤の探索、新しいプロセスの導入
など幅広い視野から検討を行ってきた。然しながら、こ
のような新しい添加剤の探索、新しいプロセスの導入な
どによっても、染料Ｊ凝集体の発現は起こらなかった。Therefore, we have been studying from a broad perspective, such as searching for new additives and introducing new processes. However, even if such a new additive was searched for or a new process was introduced, the development of the dye J aggregate did not occur.

さらに、再度疎水性バインダーの種類、量および使用
する染料の種類、量およびハロゲン化銀微結晶の種類、
量等を検討した結果、ついに、水系ではなくて、非水有
機溶媒系の疎水性バインダー等を用いた系で、染料Ｊ凝
集体を作ることに成功した。Further, the type and amount of the hydrophobic binder and the type and amount of the dye to be used again and the type of silver halide microcrystals,
As a result of examining the amount and the like, finally, the dye J aggregate was successfully formed in a system using a non-aqueous organic solvent-based hydrophobic binder instead of an aqueous system.

非感光性熱現像型乾式銀塩材料において、様々な実験
の結果、染料としては特定構造のアニオン型シアニン系
分光増感染料が、特に強い染料Ｊ凝集体を作ることが分
かった。As a result of various experiments, it was found that an anionic cyanine-based spectral sensitizing dye having a specific structure produces a particularly strong dye J aggregate in the non-photosensitive heat-developing dry silver salt material.

即ち、本発明は： 少なくとも（１）有機銀塩酸化剤、（２）疎水性バイ
ンダー、（３）還元剤、（４）ハロゲン化銀若しくはハ
ロゲン化銀形成成分、（５）光反応性有機ハロゲン酸化
剤を必須成分とする、疎水性バインダー中に分散又は溶
解せしめた非感光性熱現像型乾式銀塩材料において、 疎水性バインダー（２）中に分散されているハロゲン
化銀微結晶表面に、 式（１）又は式（２）で示される構造を有するアニオ
ン型シアニン系分光増感染料が染料Ｊ凝集体として形成
されている、染料凝集体含有非感光性熱現像型乾式銀塩
材料を提供する。That is, the present invention provides: at least (1) an organic silver salt oxidizing agent, (2) a hydrophobic binder, (3) a reducing agent, (4) a silver halide or a silver halide forming component, and (5) a photoreactive organic halogen. In a non-photosensitive thermal development type dry silver salt material dispersed or dissolved in a hydrophobic binder containing an oxidizing agent as an essential component, the surface of the silver halide microcrystal dispersed in the hydrophobic binder (2) is Provided is a non-photosensitive heat-developable dry silver salt material containing a dye aggregate, wherein the anionic cyanine-based spectral sensitizing dye having the structure represented by the formula (1) or (2) is formed as a dye J aggregate. I do.

（ただし、R1、R2はスルホアルキル基であり、 Z1、Z2はＳ、Se、又はＯ原子のいずれかであり、 Ｌはメチン鎖の置換基であって、アルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アシルオキシ基、ハロゲンのいずれ
かであり、 M1、M2は少なくとも５の位置にNO2、Cl、CN、Ｆ、アル
キル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基のいずれかで
あるか、或いは４、５の位置にフェニル環が縮合してい
る。） 以下、本発明を詳細に説明する。 (However, R 1 and R 2 are sulfoalkyl groups; Z 1 and Z 2 are any of S, Se, or O atoms; L is a methine chain substituent; an alkyl group, an alkoxy group , A phenyl group, an acyloxy group, or a halogen, and M 1 and M 2 are NO 2 , Cl, CN, F, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a hydroxyl group at at least the 5th position Alternatively, a phenyl ring is condensed at positions 4 and 5.) Hereinafter, the present invention will be described in detail.

〔１〕非感光性熱現像型乾式銀塩材料： （ｉ）本発明の非感光性熱現像型乾式銀塩材料は、有
機銀塩酸化剤、疎水性バインダー、還元剤、ハロ
ゲン化銀若しくはハロゲン化銀形成成分、光反応性有
機ハロゲン酸化剤を必須成分とし、 疎水性バインダー中に分散されているハロゲン化銀
微結晶表面に、 特定構造のアニオン型シアニン系分光増感染料が染料
Ｊ凝集体として形成されている点に特徴を有する。[1] Non-photosensitive heat-developable dry silver salt material: (i) The non-photosensitive heat-developable dry silver salt material of the present invention comprises an organic silver salt oxidizing agent, a hydrophobic binder, a reducing agent, a silver halide or a halogen. A silver halide forming component and a photoreactive organic halogen oxidizing agent are essential components, and an anionic cyanine-based spectral sensitizing dye having a specific structure is dye J aggregate on the surface of silver halide microcrystals dispersed in a hydrophobic binder. It is characterized in that it is formed as

・非感光性熱現像型乾式銀塩材料とは、通常の環境下で
は感光性を有さず、100℃程度に予備加熱することによ
って初めて感光性を有する感材として知られている（例
えば1986年発行「機能材料」12月号、27〜32頁）。Non-photosensitive heat-developable dry silver salt material is known as a photosensitive material which does not have photosensitivity under a normal environment and has photosensitivity only when preheated to about 100 ° C. (for example, 1986) December, “Functional Materials”, pp. 27-32.

従って、予備加熱を行い、その後光露光し、熱現像す
ることによって画像を形成させることができユニークな
感材であり、例えばフィルムを通常の環境下でハンドリ
ングすることができ、追記録が可能な感材である。Therefore, it is a unique photosensitive material that can form an image by performing preliminary heating, then light exposure, and heat development, for example, it is possible to handle the film under a normal environment, and additional recording is possible Sensitive material.

（ii）シアニン系分光増感染料の感材への適用等： １）特定構造のアニオン型シアニン系分光増感染料の使
用量は、有機銀塩酸化剤１モルに対して、約0.00001〜
約0.01モルの範囲が好ましい。(Ii) Application of Cyanine Spectral Sensitizing Dye to Sensitive Material, etc. 1) The amount of the anionic cyanine based spectral sensitizing dye having a specific structure is about 0.00001 to 1 mol of the organic silver salt oxidizing agent.
A range of about 0.01 mole is preferred.

３）シアニン系分光増感染料のＪ凝集体含有非感光性熱
現像型乾式銀塩材料の塗布は、刷毛塗り等の手作業によ
り行ってもよいが、リバースロールコーター、カーテン
コーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バー
コーター、両面コーター等の連続コーターを用いて行う
ことが、作業能率の点で好ましい。3) The non-photosensitive, heat-developable dry silver salt material containing J aggregates of the cyanine-based spectral sensitizing dye may be applied by hand such as brushing. However, a reverse roll coater, a curtain coater, a gravure coater, It is preferable to use a continuous coater such as a doctor coater, a bar coater, or a double-side coater from the viewpoint of work efficiency.

４）乾燥処理は、通常気体を送風して強制的に行われる
が、自然乾燥でもよい。この際、送風気体としては、通
常空気が用いられるが、窒素ガス、炭酸ガス、酸素ガ
ス、水素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの、染
料凝集体含有組成物に対し不活性なガスであってもよ
い。4) The drying process is usually performed by blowing gas, but may be naturally dried. At this time, air is usually used as the blowing gas, but it is an inert gas with respect to the dye aggregate-containing composition, such as nitrogen gas, carbon dioxide gas, oxygen gas, hydrogen gas, helium gas, and argon gas. Is also good.

（iii）非感光性熱現像型乾式銀塩材料の構成要素： 本発明の非感光性熱現像型乾式銀塩材料は、基本的に
有機銀塩酸化剤、疎水性バインダー、還元剤、
ハロゲン化銀若しくはハロゲン化銀形成成分、光反応
性有機ハロゲン酸化剤を必須成分として、且つ必要に応
じて有機溶媒、調色剤、熱かぶり防止剤、増感剤、分光
増感染料等を任意成分とするものである。(Iii) Constituents of non-photosensitive heat-developing dry silver salt material: The non-photosensitive heat-developing dry silver salt material of the present invention basically comprises an organic silver salt oxidizing agent, a hydrophobic binder, a reducing agent,
Silver halide or silver halide forming component, photoreactive organic halogen oxidizing agent as essential components, and optional organic solvent, toning agent, antifoggant, sensitizer, spectral sensitizing dye, etc. Component.

熱現像型乾式銀塩材料の代表的なものとしては、特公
昭43−4924号公報、特開昭48−97523号公報、特公昭52
−17415号公報、特公昭53−2687号公報、特公昭59−289
5号公報等に記載されているものを挙げることができ
る。Representative examples of the heat-developing dry silver salt material include JP-B-43-4924, JP-A-48-97523, and JP-B-52.
-17415, JP-B-53-2687, JP-B-59-289
No. 5 can be mentioned.

有機銀塩酸化剤： 有機銀塩酸化剤としては、長鎖脂肪酸の銀塩、例え
ば、ステアリン酸の銀塩、ベヘン酸の銀塩などが特に有
用である。しかし、他の非感光性銀塩、例えば、サッカ
リン酸銀、ベンズトリアゾール銀等も使用することがで
きる。Organic silver salt oxidizing agent: As the organic silver salt oxidizing agent, a silver salt of a long-chain fatty acid, for example, a silver salt of stearic acid or a silver salt of behenic acid is particularly useful. However, other non-photosensitive silver salts, such as silver saccharinate, silver benzotriazole, etc. can also be used.

疎水性バインダー： 疎水性バインダーとしては、例えばポリビニルブチラ
ール、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルホルマー
ル、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セルロ
ースブチレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等を挙げ
ることができる。これらのバインダーは２種以上混合し
て使用することもできる。Hydrophobic binder: Examples of the hydrophobic binder include polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyvinyl formal, polycarbonate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Can be mentioned. These binders can be used as a mixture of two or more kinds.

これらのバインダーの使用量は有機銀塩酸化剤に対し
て重量比で約10対１〜約１対10、好ましくは約４対１〜
約１対４である。These binders are used in an amount of about 10: 1 to about 1:10, preferably about 4: 1 to 1: 1 by weight based on the organic silver salt oxidizing agent.
It is about 1: 4.

還元剤： 還元剤としては、水酸基の結合する炭素に隣接する炭
素に立体的にかさ高い基が結合し、水酸基を立体的に障
害している障害フェノール類を使用できる。Reducing agent: As the reducing agent, hindered phenols in which a sterically bulky group is bonded to the carbon adjacent to the carbon to which the hydroxyl group is bonded, and the hydroxyl group is sterically hindered can be used.

例えば、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、 2,2′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、 2,2′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、 2,4,4−トリメチルベンチルビス−（２−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニール）−メタン、 2,5−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノール等を挙
げることができる。For example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-ethyl-6 t-butylphenol), 2,4,4-trimethylbentylbis- (2-hydroxy-
3,5-dimethylphenyl) -methane, 2,5-di-t-butyl-4-methoxyphenol, and the like.

また、ハイドロキノン、2,5−ジメチルヒドロキノ
ン、クロロヒドロキノン、 ｐ−アミノフェノール、 メチルハイドロナフタレン、 フェニドン、没食子酸メチル等の銀塩用還元剤や； ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、2,4−ジ
ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシフェノールも使用す
ることができる。A reducing agent for silver salts such as hydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, chlorohydroquinone, p-aminophenol, methylhydronaphthalene, phenidone, methyl gallate, and the like; p-phenylphenol, bisphenol A, 2,4-dihydroxy Benzoic acid, p-methoxyphenol can also be used.

還元剤の量としては、還元剤の種類等により変動する
が、一般的には、有機銀塩酸化剤１モルに対し約0.01モ
ル〜約10モル、好ましくは約0.1モル〜約３モルであ
る。The amount of the reducing agent varies depending on the type of the reducing agent and the like, but is generally about 0.01 mol to about 10 mol, preferably about 0.1 mol to about 3 mol, per 1 mol of the organic silver salt oxidizing agent. .

ハロゲン化銀： ハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀及びハロゲン化銀形
成成分を指すものである。Silver halide: Silver halide refers to silver halide and silver halide-forming components.

具体的には、（イ）塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等のハ
ロゲン化銀； （ロ）ハロゲン化銀形成成分、例えば銀又は銀塩と塩化
水素、臭化水素、沃化水素等のハロゲン化水素との組合
せ： 銀又は銀塩と塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩
化亜鉛、塩化コバルト、塩化鉛、塩化水銀、塩化ニッケ
ル、塩化カドミウム、塩化マンガン、塩化マグネシウム
等の金属塩化物又はその金属臭化物、金属ヨウ化物との
組合せ； 銀又は銀塩とヨウ素、臭素、ヨウ化臭素などのハロゲン
分子との組合せ；および 銀又は銀塩と 等のハロゲン分子の有機錯体； Ｎ−ブロモサクシンイミド、Ｎ−ブロモアセタミド、Ｎ
−ブロモフタラジノン、Ｎ−ブロモフタリミド、N,N−
ジブロモベンゼンスルフォンアミド等の有機Ｎ−ハロゲ
ミド； α−ブロモジフェニルメタン、α−ブロモジ（ｐ−ニト
ロフェニル）メタン、α−ブロモジ（ｐ−メトキシフェ
ニル）メタン、α−ブロモジ（ｐ−ブロモフェニル）メ
タン、α−ブロモジ（ｐ−メチルフェニル）メタン等の
ジアリルハロメタン； ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド等のオニウムハライド； トリフェニルフォスフィンジブロミド、ビス（ｐ−アニ
シル）テルルジブロミド、ジフェニルゲルマニウムジブ
ロミド、トリフェニルゲルマニウムブロマイド、トリフ
ェニルチインブロマイド、ジフェニルセレンジブロミド
等の周期率表IV族、Ｖ族またはVI族の元素の有機ハライ
ド化合物； 更に、銀又は銀塩とトリフェニルフォスファイトのジハ
ライド（ジブロミド、ジアイオダイド）等との組合せを
挙げることができる。Specifically, (a) silver halides such as silver chloride, silver bromide and silver iodide; and (ii) silver halide-forming components such as silver or silver salts and hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide and the like. Combination with hydrogen halides: silver or silver salts and lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, aluminum chloride, iron chloride, zinc chloride, cobalt chloride, lead chloride, mercury chloride, nickel chloride, cadmium chloride, chloride A combination of a metal chloride such as manganese or magnesium chloride or a metal bromide or metal iodide thereof; a combination of a silver or silver salt and a halogen molecule such as iodine, bromine or bromine iodide; and a silver or silver salt Organic complexes of halogen molecules such as N-bromosuccinimide, N-bromoacetamide, N
-Bromophthalazinone, N-bromophthalimide, N, N-
Organic N-halogenamides such as dibromobenzenesulfonamide; α-bromodiphenylmethane, α-bromodi (p-nitrophenyl) methane, α-bromodi (p-methoxyphenyl) methane, α-bromodi (p-bromophenyl) methane, α Diallyl halomethanes such as -bromodi (p-methylphenyl) methane; onium halides such as benzyltrimethylammonium iodide, benzyltrimethylammonium bromide and cetyltrimethylammonium bromide; triphenylphosphine dibromide, bis (p-anisyl) telluryl bromide , Diphenylgermanium dibromide, triphenylgermanium bromide, triphenylthiin bromide, diphenylselenedibromide, etc. Id compounds; Furthermore, silver or silver salts and triphenyl phosphite dihalide (dibromide, diiodide) and a combination of such.

ハロゲン化銀の量は有機銀塩酸化剤１モルに対して約
0.01モル〜約0.5モル、好ましくは約6.1〜約３モルが望
ましい。The amount of silver halide is about 1 mol per mol of organic silver salt oxidizing agent.
Desirably, from 0.01 mole to about 0.5 mole, preferably from about 6.1 to about 3 moles.

′ハロゲン化銀微結晶： ・上記ハロゲン化銀は、非感光性熱現像型乾式銀塩材料
を構成する疎水性バインダー（必要に応じて非水系の
有機溶媒を含む）中に分散されていて、ハロゲン化銀微
結晶の状態で存在する。'Silver halide microcrystals:-The silver halide is dispersed in a hydrophobic binder (including a non-aqueous organic solvent as necessary) constituting a non-photosensitive heat-developable dry silver salt material, It exists in the form of silver halide microcrystals.

・本発明に用いられるハロゲン化銀微結晶の大きさは、
約10μｍ以下であり、その結晶構造の限定は特にない。-The size of the silver halide microcrystal used in the present invention,
It is about 10 μm or less, and there is no particular limitation on its crystal structure.

・該ハロゲン化銀微結晶は、ハロゲン化銀を１種又はそ
れ以上含んだものでもよい。またこれらの混晶であって
もよい。-The silver halide microcrystals may contain one or more silver halides. Further, these may be a mixed crystal.

・ハロゲン化銀微結晶表面は、（111）、（100）、（11
0）などの低指数表面であっても、また高指数表面であ
ってもよい。従って、多結晶表面でもよい。・ Silver halide microcrystal surfaces are (111), (100), (11
It may be a low index surface such as 0) or a high index surface. Therefore, it may be a polycrystalline surface.

光反応性有機ハロゲン酸化剤： 光反応性有機ハロゲン酸化剤とは、光照射でハロゲン
遊離基を発生することが出来るハロゲン化合物を指す。Photoreactive organic halogen oxidizer: The photoreactive organic halogen oxidizer refers to a halogen compound capable of generating a halogen free radical upon irradiation with light.

前記〜の成分と共に光反応性有機ハロゲン酸化剤
を含有させることにより、熱現像型乾式銀塩材料を非感
光性にすることができる。By including a photoreactive organic halogen oxidizing agent together with the above-mentioned components, the heat-developable dry silver salt material can be made non-photosensitive.

好ましく使用できるものとしては、1,1,1′,1′−テ
トラブロモ−ｏ−キシレン、1,1,1′,1′−テトラブロ
モ−ｍ−キシレン、1,1,1−トリブロモ−ｐ−ブロモト
ルエン、1,1,1−トリブロモ−2,2−ジフェニルメタン、
2,2,2−トリブロモエタノール、メソ−1,2,3,4−テトラ
ブロモブタン等を挙げることができる。Preferred examples include 1,1,1 ′, 1′-tetrabromo-o-xylene, 1,1,1 ′, 1′-tetrabromo-m-xylene, and 1,1,1-tribromo-p-bromo. Toluene, 1,1,1-tribromo-2,2-diphenylmethane,
Examples thereof include 2,2,2-tribromoethanol and meso-1,2,3,4-tetrabromobutane.

この光反応性有機ハロゲン酸化剤の使用量は有機銀塩
酸化剤１モルに対し、約0.001モル〜約４モルが適量で
ある。The appropriate amount of the photoreactive organic halogen oxidizing agent is about 0.001 mol to about 4 mol per 1 mol of the organic silver salt oxidizing agent.

任意の添加成分： 任意の添加成分の例を挙げるならば、（イ）調色剤と
しては、フタラジノンまたはその誘導体、乾式イミド
類、ウラシル類、オキサジオン類等が； （ロ）熱かぶり防止剤としては、酢酸水銀、ハロゲン化
水銀などの水銀イオン、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、ロ
ジン、フタル酸等が； （ハ）増感剤としては、有機アミド類など例えば、ホル
ムアミド、N,N′−ジメチルホルムアミド、テトラメチ
ル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ニコチンアミ
ド、ブチロラクトン、１−ビニル−２−ピロリドン等が
ある。Optional Additives: Examples of optional additives include (a) toning agents such as phthalazinone or derivatives thereof, dry imides, uracils, oxadiones, etc .; (b) antifoggants Are mercury ions such as mercury acetate and mercury halide, zinc acetate, calcium acetate, rosin, phthalic acid and the like; (c) sensitizers include organic amides such as formamide, N, N'-dimethylformamide , Tetramethylurea, N-methyl-2-pyrrolidone, nicotinamide, butyrolactone, 1-vinyl-2-pyrrolidone and the like.

有機溶媒： 本発明の非感光性熱現像型乾式銀塩材料には、疎水性
バインダーと共に、非水系の有機溶媒を併用しても良
い。Organic Solvent: A non-aqueous organic solvent may be used in combination with the hydrophobic binder in the non-photosensitive thermal development type dry silver salt material of the present invention.

ここで言う有機溶媒とは、溶媒に対する水の溶解度が
20℃において25重量％以下の有機溶媒を少なくとも一つ
は含有している有機溶媒を指す。The organic solvent here means that the solubility of water in the solvent is
Refers to an organic solvent containing at least one organic solvent of not more than 25% by weight at 20 ° C.

この有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサン、メチルイ
ソブチルケトン、イソプロピルエーテル、エチル−ｎ−
ブチルエーテル、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチ
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ト
ルエン、ヘキサンエチルベンゼン、クロロホルム、等を
挙げることが出来る。Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, cyclohexane, methyl isobutyl ketone, isopropyl ether, ethyl-n-
Examples thereof include butyl ether, ethyl formate, ethyl acetate, methyl acetate, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, toluene, hexaneethylbenzene, and chloroform.

従って、本願でいう非水系有機溶媒とは、前記有機溶
媒を少なくとも一つは含有している有機溶媒であり、例
えば、トルエン、メチルエチルケトン、エタノールの混
合物でもよい。Therefore, the non-aqueous organic solvent referred to in the present application is an organic solvent containing at least one of the above organic solvents, and may be, for example, a mixture of toluene, methyl ethyl ketone, and ethanol.

〔II〕特定構造のアニオン型シアニン系分光増感染料： （ｉ）本発明の特定構造を有するアニオン型シアニン系
分光増感染料は疎水性バインダー中に分散されている
ハロゲン化銀微結晶表面に、染料Ｊ凝集体として形成さ
れていることを必須要件とする。[II] Anionic cyanine-based spectral sensitizing dye having a specific structure: (i) The anionic cyanine-based spectral sensitizing dye having a specific structure according to the present invention is applied to the surface of silver halide microcrystals dispersed in a hydrophobic binder. , And must be formed as a dye J aggregate.

（ii）染料Ｊ凝集体とは、希薄なメタノール溶液などに
溶解した染料のもつ固有吸収（単分子染料の吸収）領域
よりも長波長領域に割とシャープで強い吸収を発現せし
める染料凝集体である。(Ii) Dye J aggregates are dye aggregates that exhibit sharper and stronger absorption in a wavelength region longer than the intrinsic absorption (monomolecular dye absorption) region of a dye dissolved in a dilute methanol solution or the like. is there.

通常、その吸収スペクトルをとり固有吸収の長波長側
に吸収ピークが発現しているかどうかで染料Ｊ凝集体が
生成しているかを調べる方法がとられている。また、写
真感光材の場合等では、直接分光写真機などで分光スペ
クトルをとり、その写真をみて同様に判定することがで
きる。Usually, a method is employed in which the absorption spectrum is measured to determine whether or not the dye J aggregate is formed, based on whether or not an absorption peak appears on the long wavelength side of the intrinsic absorption. In the case of a photographic photosensitive material or the like, a spectral spectrum can be directly obtained by a spectrophotograph or the like, and the determination can be made in the same manner by looking at the photograph.

（iii）シアニン分光増感色素の製法としては、K.ベン
カタラマン著「ザ・ケミストリー・オブ・シンセテック
・ダイズ（The Chemistry of Synthetic Dyes）」第114
3〜1186頁または、フランセス・エム・ハーマー著「ザ
・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・カンパウ
ンズ（The Cyanine Dyes and Related Compounds）」に
記載されている一般によく知られた製法である。(Iii) As a method for producing a cyanine spectral sensitizing dye, K. Benkataraman, “The Chemistry of Synthetic Dyes”, No. 114
This is a generally well-known production method described on pages 3-1186 or in "The Cyanine Dyes and Related Compounds" by Frances M. Harmer.

（iv）アニオン型シアニン系分光増感染料の構造上の特
徴： 本発明に使用するアニオン型シアニン系分光増感染料
は、下記式（１）又は式（２）で示される染料である。(Iv) Structural characteristics of anionic cyanine spectral sensitizing dye: The anionic cyanine spectral sensitizing dye used in the present invention is a dye represented by the following formula (1) or (2).

（ただし、R1、R2はスルホアルキル基であり、 Z1、Z2はＳ、Se、又はＯ原子のいずれかであり、 Ｌはメチン鎖の置換基であって、アルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アシルオキシ基、ハロゲンのいずれ
かであり、 M1、M2は少なくとも５の位置にNO2、Cl、CN、Ｆ、アル
キル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基のいずれかで
あるか、或いは４、５の位置にフェニル環が縮合してい
る。） 即ち、本発明に使用するアニオン型シアニン系分光増
感染料は、構造的に次の３つの条件を満たことを必須と
する。 (However, R 1 and R 2 are sulfoalkyl groups; Z 1 and Z 2 are any of S, Se, or O atoms; L is a methine chain substituent; an alkyl group, an alkoxy group , A phenyl group, an acyloxy group, or a halogen, and M 1 and M 2 are NO 2 , Cl, CN, F, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a hydroxyl group at at least the 5th position Or a phenyl ring is condensed at positions 4 and 5.) That is, the anionic cyanine-based spectral sensitizing dye used in the present invention must structurally satisfy the following three conditions.

従って、これら３つの条件の１つでも欠けたら染料Ｊ
凝集体を形成しない。Therefore, if any one of these three conditions is missing, dye J
Does not form aggregates.

少なくとも１つの含窒素複素環核の窒素の位置にスル
ホアルキル置換基をもつアニオン型であること； メチン鎖のメソ位にアルキル基、アルコキシ基、フェ
ニル基、アシルオキシ基、ハロゲンのいずれかの置換
基、最も好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−プロピル基などのアルキル基を持つこと； 少なくとも１つの複素環核の少なくとも５の位置に、
NO2、Cl、CN、Ｆ、アルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、水酸基のいずれかであるか、或いは４、５の位置に
フェニル環が縮合している置換基を導入していること。An anionic type having a sulfoalkyl substituent at the nitrogen position of at least one nitrogen-containing heterocyclic nucleus; an alkyl, alkoxy, phenyl, acyloxy, or halogen substituent at the meso position of the methine chain Having, most preferably, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group; and at least 5 positions of at least one heterocyclic nucleus;
NO 2 , Cl, CN, F, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, a hydroxyl group, or a substituent in which a phenyl ring is condensed at positions 4 and 5.

また、５と６の両方の位置に上記置換基を有してもよ
い。Moreover, you may have the said substituent in both 5 and 6 positions.

・上記の場合に、の条件は、分光増感能に大きく寄与
していると考えられ、、の条件は、Ｊ凝集体を形成
するのに必要な条件である。In the above case, it is considered that the condition (1) greatly contributes to the spectral sensitizing ability, and the condition (2) is a condition necessary for forming a J aggregate.

・これらの条件を満たすシアニン染料はどのようなハロ
ゲン化銀微結晶表面上でも著しい吸着を示し、また一旦
吸着したら脱離しにくく、かつ、染料間の凝集力も強く
Ｊ凝集体を形成するものである。Cyanine dyes satisfying these conditions exhibit remarkable adsorption on any silver halide microcrystal surface, are hardly desorbed once adsorbed, and have strong cohesion between dyes to form J aggregates. .

・非感光性熱現像型乾式銀塩材料において、本発明の特
定構造のシアニン系分光増感染料を使用すると、染料間
の凝集力も強くＪ凝集体を形成するので、感光性感度が
高くなる効果を奏する。-When a cyanine-based spectral sensitizing dye having a specific structure of the present invention is used in a non-photosensitive heat-developing dry silver salt material, the cohesive force between dyes is strong and a J-aggregate is formed, so that the photosensitivity is increased. To play.

（ｖ）シアニン系分光増感染料の使用量： シアニン系分光増感染料の使用量は、有機銀塩酸化剤
１モルに対し約0.0001〜0.01モルの範囲が好ましい。(V) Amount of cyanine-based spectral sensitizing dye used: The amount of the cyanine-based spectral sensitizing dye used is preferably in the range of about 0.0001 to 0.01 mol per 1 mol of the organic silver salt oxidizing agent.

好ましいものとしては、次の構造のものを挙げること
ができる。Preferred examples include those having the following structures.

（vi）その他： １）吸収スペクトルの測定は、カリー219紫外可視分光
光度計（吸収スペクトル測定装置）を用いた。用いたラ
ンプは、タングステン−ハロゲンランプであり、スペク
トルバンド幅は3nmで行った。 (Vi) Others: 1) The measurement of the absorption spectrum was performed using a Curry 219 UV-visible spectrophotometer (absorption spectrum measuring device). The lamp used was a tungsten-halogen lamp with a spectral bandwidth of 3 nm.

非感光性熱現像型乾式銀塩材料における吸収スペクト
ルは、ナルミ商会製回折格子分光写真機GR−１を用いて
直接この感材に露光し、現像することにより画像として
表示した。The absorption spectrum of the non-photosensitive heat-developable dry silver salt material was displayed as an image by directly exposing and developing the photosensitive material using a diffraction grating spectrograph GR-1 manufactured by Narumi Shokai.

２）非感光性熱現像型乾式銀塩材料に対する現像方法
は、熱現像であればいずれの型でもよく、熱板上での加
熱またはシリコンオイル中での加熱などに代表される直
接加熱、及び熱風による加熱に代表される間接加熱等が
挙げられる。通常は110℃以上140℃以下で熱現像され
る。2) A non-photosensitive thermal development type dry silver salt material may be developed by any method as long as it is heat development, such as direct heating represented by heating on a hot plate or heating in silicon oil, and Indirect heating represented by heating by hot air and the like are included. Usually, heat development is performed at a temperature of 110 ° C. or more and 140 ° C. or less.

３）以上のような組成からなる、ある特定の波長に強く
鋭い吸収ピークを持つアニオン型シアニン系分光増感染
料を含む染料凝集体含有非感光性熱現像型乾式銀塩材料
の発明によって、工業的にも有機溶剤を用いて塗布・乾
燥という簡単な製造プロセスで、レーザー記録に適した
記録材料を提供することが出来る。3) By the invention of a non-photosensitive heat-developable dry silver salt material containing a dye aggregate containing an anionic cyanine-based spectral sensitizing dye having a strong and sharp absorption peak at a specific wavelength having the above composition, In particular, a recording material suitable for laser recording can be provided by a simple manufacturing process of coating and drying using an organic solvent.

〔実施例〕〔Example〕

以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１） まず下記の成分からなる非感光性熱現像型乾式銀塩材
料溶液を作成した。Example 1 First, a non-photosensitive heat-developing dry silver salt material solution comprising the following components was prepared.

ベヘン酸銀 2g ポリビニールブチラール 1.8g 酢酸水銀 4mg ヨウ化バリウム 1mg フタラジノン 0.5g 1,1,1′,1′−テトラブロモ−ｏ−キシレン 0.7g 2,2−メチレンビス−（４−エチル−６−tert−ブチル
フェノール） 1.5g Ｎ−メチルピロリドン 1.2g メチルエチルケトン 25g トルエン 11g メタノール 4.1g シアニン系分光増感染料 0.3mg 上記各成分の混合は、すべて暗室で行い、22℃のもと
で約２時間十分に攪拌後、塗布液として22℃の状態のま
ま一定に保った。次に、この塗布液を、リバースロール
コーターで約100μｍの厚みを有するポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に、乾燥後の膜厚が約10μｍにな
るように塗布を行い、続いて乾燥させた。Silver behenate 2 g Polyvinyl butyral 1.8 g Mercury acetate 4 mg Barium iodide 1 mg Phthalazinone 0.5 g 1,1,1 ', 1'-Tetrabromo-o-xylene 0.7 g 2,2-Methylenebis- (4-ethyl-6-tert -Butylphenol) 1.5 g N-methylpyrrolidone 1.2 g methyl ethyl ketone 25 g toluene 11 g methanol 4.1 g cyanine-based spectral sensitizing dye 0.3 mg All of the above components were mixed in a dark room and thoroughly stirred at 22 ° C for about 2 hours. Thereafter, the coating liquid was kept constant at 22 ° C. Next, this coating solution was applied on a polyethylene terephthalate film having a thickness of about 100 μm using a reverse roll coater so that the film thickness after drying was about 10 μm, and then dried.

次に、下記成分比からなる上塗り層を乾燥後の膜厚が
約７μｍになるように均一に塗布し、乾燥させ巻き取る
ロールフィルムを用いた。Next, an overcoat layer having the following component ratio was uniformly applied so that the film thickness after drying was about 7 μm, and a roll film was used which was dried and wound up.

フタラジノン 1.0g 2,2′−メチレンビス−（４−メチン−６−tert−ブチ
ルフェノール） 3.8g ポリメチルメタクリレート 5.1g メチルエチルケトン 65g この感材は非感光性乾式銀塩感材なので、感光性を付
与するために露光に先立ち加熱する必要がある。Phthalazinone 1.0g 2,2'-methylenebis- (4-methine-6-tert-butylphenol) 3.8g Polymethyl methacrylate 5.1g Methyl ethyl ketone 65g Since this photosensitive material is a non-photosensitive dry silver salt photosensitive material, Need to be heated prior to exposure.

暗室で95℃のホットプレート上で３秒加熱した後、実
施例２と同様に、回折分光写真機で露光した。次に、12
5℃のホットプレート上で４秒間熱現像した。After heating on a hot plate at 95 ° C. for 3 seconds in a dark room, exposure was performed with a diffraction spectrograph in the same manner as in Example 2. Then, 12
Heat development was performed for 4 seconds on a hot plate at 5 ° C.

本実施例で用いた染料は次のものであり、それら染料
含有組成物の吸収帯は第６−〜図に示されるもので
ある。The dyes used in this example are as follows, and the absorption bands of those dye-containing compositions are shown in FIGS.

3,3′−ビススルホプロピル−９−エチル−5,5′−ジ
クロロチアカルボシアニン 3,3′−ビススルホプロピル−９−エチル−5,5′−ジ
メチルセレナカルボシアニン 3,3′−ビススルホプロピル−９−エチル−5,5′−ジ
メトキシセレナカルボシアニン 3,3′−ビススルホプロピル−９−エチル−5,5′−ジ
クロロセレナカルボシアニン 3,3′−ビススルホプロピル−９−エチル−5,5′−ジ
フェニルオキサカルボシアニン 3,3′−ビススルホプロピル−９−エチル−4,5−ジベ
ンゾチアカルボシアニン 3,3′−ビススルホプロピル−９−エチル−5,5′,6,
6′−テトラクロロチアカルボシアニン 3,3′−ビススルホプロピル−10−ｉ−プロピル−5,
5′−ジクロロチアカルボシアニン 実施例１により、第１−１〜８図に示された特徴的な
吸収帯からみて非感光性熱現像型乾式銀塩材料におい
て、本発明の特定構造のアニオン型シアニン系分光増感
染料が染料Ｊ凝集体を形成していることが判った。3,3'-bissulfopropyl-9-ethyl-5,5'-dichlorothiacarbocyanine 3,3'-bissulfopropyl-9-ethyl-5,5'-dimethylselenacarbocyanine 3,3'-bis Sulfopropyl-9-ethyl-5,5'-dimethoxyselenacarbocyanine 3,3'-bissulfopropyl-9-ethyl-5,5'-dichloroselenacarbocyanine 3,3'-bissulfopropyl-9-ethyl -5,5'-diphenyloxacarbocyanine 3,3'-bissulfopropyl-9-ethyl-4,5-dibenzothiacarbocyanine 3,3'-bissulfopropyl-9-ethyl-5,5 ', 6 ,
6'-tetrachlorothiacarbocyanine 3,3'-bissulfopropyl-10-i-propyl-5,
5'-Dichlorothiacarbocyanine According to Example 1, in the non-photosensitive heat-developable dry silver salt material in view of the characteristic absorption bands shown in FIGS. It was found that the cyanine-based spectral sensitizing dye formed dye J aggregates.

（発明の効果） 有機溶媒系の疎水性バインダーを用いた系でハロゲン
化銀微結晶表面に、特定構造のアニオン型シアニン系分
光増感染料の染料Ｊ凝集体を塗布・乾燥という工業的に
も簡便な製造方法で作ることが出来ることは、工業的意
味は大きく、且つこのように特定構造を有するシアニン
系分光増感染料のみが染料Ｊ凝集体を形成するので、高
い感光性感度を示す利点がある。(Effect of the Invention) In a system using a hydrophobic binder of an organic solvent, a dye J aggregate of an anionic cyanine-based spectral sensitizing dye having a specific structure is coated and dried on the surface of silver halide microcrystals. The fact that it can be produced by a simple production method has great industrial significance, and since only the cyanine-based spectral sensitizing dye having a specific structure forms a dye J aggregate, it has the advantage of exhibiting high photosensitivity. There is.

また、このように高い感光性感度を示すので、最近広
く使用されているレーザーを用いた高速高密度記録の高
感度記録材料として特に有用である。Further, since it shows such high photosensitivity, it is particularly useful as a high-sensitivity recording material for high-speed, high-density recording using a laser which has been widely used recently.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１−１〜８図は本発明の実施例に従うアニオン型シア
ニン系分光増感染料（凝集体）含有非感光性熱現像型乾
式銀塩材料の吸収スペクトル測定結果を図示したもので
ある。FIGS. 1-1 to 8 illustrate the results of absorption spectrum measurement of a non-photosensitive heat-developing dry silver salt material containing an anionic cyanine-based spectral sensitizing dye (aggregate) according to an embodiment of the present invention.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−127326（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−104121（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−23145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−138343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−245254（ＪＰ，Ａ) 日本写真学会編「写真工学の基礎 銀 塩写真編」コロナ社（昭和54年１月30日 発行）Ｐ182−189 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 1/498Continuation of front page (56) References JP-A-52-127326 (JP, A) JP-A-52-104121 (JP, A) JP-A-63-23145 (JP, A) JP-A-63-138343 (JP) , A) JP-A-63-245254 (JP, A) The Photographic Society of Japan, “Basics of Photographic Engineering, Silver-Salt Photography”, Corona Publishing (issued on January 30, 1979), pp. 182-189 (58) Int.Cl. 6 , DB name) G03C 1/498

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】少なくとも（１）有機銀塩酸化剤、（２）
疎水性バインダー、（３）還元剤、（４）ハロゲン化銀
若しくはハロゲン化銀形成成分、（５）光反応性有機ハ
ロゲン酸化剤を必須成分とする非感光性熱現像型乾式銀
塩材料において、 疎水性バインダー（２）中に分散されているハロゲン化
銀微結晶表面に、 式（１）又は式（２）で示される構造を有するアニオン
型シアニン系分光増感染料が染料Ｊ凝集体として形成さ
れていることを特徴とする、染料凝集体含有非感光性熱
現像型乾式銀塩材料。 （ただし、R1、R2はスルホアルキル基であり、 Z1、Z2はＳ、Se、又はＯ原子のいずれかであり、 Ｌはメチン鎖の置換基であって、アルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アシルオキシ基、ハロゲンのいずれ
かであり、 M1、M2は少なくとも５の位置にNO2、Cl、CN、Ｆ、アル
キル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基のいずれかで
あるか、或いは４、５の位置にフェニル環が縮合してい
る。）(1) At least (1) an organic silver salt oxidizing agent, (2)
In a non-photosensitive heat-developable dry silver salt material containing a hydrophobic binder, (3) a reducing agent, (4) a silver halide or a silver halide forming component, and (5) a photoreactive organic halogen oxidizing agent as essential components, An anionic cyanine-based spectral sensitizing dye having a structure represented by the formula (1) or (2) is formed as a dye J aggregate on the surface of silver halide microcrystals dispersed in the hydrophobic binder (2). A non-photosensitive, heat-developable, dry silver salt material containing a dye aggregate. (However, R 1 and R 2 are sulfoalkyl groups; Z 1 and Z 2 are any of S, Se, or O atoms; L is a methine chain substituent; an alkyl group, an alkoxy group , A phenyl group, an acyloxy group, or a halogen, and M 1 and M 2 are NO 2 , Cl, CN, F, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a hydroxyl group at at least the 5th position Or a phenyl ring is condensed at positions 4 and 5.)
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