JP2783487B2 - Crystallization method of nanometer particles - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、ナノメートル粒子の
結晶化方法に関するものである。さらに詳しくは、この
発明は、粒子径200nm 以下のナノメートル粒子を固体表
面上に再現性よく二次元的に結晶化させることのできる
ナノメートル粒子の結晶化方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for crystallizing nanometer particles. More specifically, the present invention relates to a method of crystallizing nanometer particles capable of two-dimensionally reproducibly crystallizing nanometer particles having a particle diameter of 200 nm or less on a solid surface.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、微粒子の二次元集合体は、個
々の粒子の持つ特性が規則的に、かつ大域的に再現さ
れ、あるいはその集積により新しい特性の実現が期待さ
れることから注目されてきており、特に光学分野への応
用についての関心が高まってきてもいる。この微粒子集
合体の特性は、集合体の構造的規則性、すなわち結晶性
に依存するため、いかに結晶性を高めていくが重要な課
題となっている。これまでにも固体基板上への微粒子集
合体の作成に関しては、様々な角度から検討が加えられ
てきており、いくつかの報告がなされている。しかしな
がら、これらの作成方法はいずれも、基本的に、固体基
板上に微粒子を含む溶液を展開し、そしてその溶液から
溶媒を除去することにより微粒子を凝集させる手法を採
用している。この凝集法については、より結晶性のよい
二次元集合体を得るために、基板上への溶液のスピンコ
ートや、乾燥固化、さらには界面活性剤の添加、２つの
基板間への展開、あるいは溶媒メニスカスの形状制御な
どの種々の改良が加えられてもいる。2. Description of the Related Art Conventionally, two-dimensional aggregates of fine particles have attracted attention because the properties of individual particles are regularly and globally reproduced, or new properties are expected to be realized by their accumulation. Interest in optical applications in particular. Since the characteristics of the aggregate of fine particles depend on the structural regularity of the aggregate, that is, the crystallinity, it is an important issue how to increase the crystallinity. Up to now, the preparation of the aggregate of fine particles on a solid substrate has been studied from various angles, and some reports have been made. However, each of these production methods basically employs a method of developing a solution containing fine particles on a solid substrate and removing the solvent from the solution to aggregate the fine particles. In this aggregation method, in order to obtain a two-dimensional aggregate having better crystallinity, spin coating of a solution on a substrate, drying and solidification, further addition of a surfactant, development between two substrates, or Various improvements such as control of the shape of the solvent meniscus have also been made.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、たとえ
ば上記したような従来法による微粒子集合体について
は、一般に、結晶性に乏しいものが多く、粒子径が小さ
くなるほどその二次元集積は困難であった。これまでに
作成された二次元集合体の微粒子の粒径は、およそ114
〜3230nm程度であり、これ以下のものについてはこれま
でに実現されてはいない。ここで、200nm 以下の微粒子
をナノメートル微粒子と定義するが、このナノメートル
微粒子の二次元集積化には従来法は不適当であり、特に
粒子径100nm以下の場合には、従来法により集積するこ
とは不可能であった。However, in the case of the above-described conventional fine particle aggregates, for example, many of them generally have poor crystallinity, and the smaller the particle diameter, the more difficult the two-dimensional integration. The particle size of the two-dimensional aggregate particles created so far is approximately 114
323230 nm, and those below this have not been realized so far. Here, the fine particles having a diameter of 200 nm or less are defined as nanometer fine particles, but the conventional method is not appropriate for the two-dimensional integration of the nanometer fine particles. In particular, when the particle diameter is 100 nm or less, the conventional method is used. That was impossible.

【０００４】このように、ナノメートル粒子の結晶化は
未だ未踏の領域としてあり、その方策の実現が望まれて
いる状況にある。この発明は、以上の通りの事情に鑑み
てなされたものであり、粒子径200nm 以下のナノメート
ル粒子を固体表面に再現性よく二次元的に結晶化させる
ことのできる、新しいナノメートル粒子の結晶化方法と
これにより作成されるナノメートル粒子二次元結晶を提
供することを目的としている。As described above, crystallization of nanometer particles is an unexplored region, and it is in a situation where the realization of such a measure is desired. The present invention has been made in view of the above circumstances, and has been developed to provide a new crystal of nanometer particles capable of reproducibly two-dimensionally crystallizing nanometer particles having a particle diameter of 200 nm or less on a solid surface. It is an object of the present invention to provide a conversion method and a two-dimensional crystal of nanometer particles produced by the method.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、数mm径の穴を有する隔壁体を固
体基板表面に配置させたミリメートルサイズの円形セル
を用い、この円形セル内部に微粒子溶液を満たし、次い
で溶媒を蒸発させて固体表面上にナノメートル微粒子結
晶を二次元的に凝集させることを特徴とするナノメート
ル微粒子の結晶化方法を提供する。The present invention solves the above-mentioned problem by using a millimeter-sized circular cell in which a partition having a hole having a diameter of several mm is arranged on the surface of a solid substrate. Provided is a method for crystallizing nanometer fine particles, wherein a nanoparticle fine particle crystal is two-dimensionally aggregated on a solid surface by filling a fine particle solution therein and then evaporating a solvent.

【０００６】この発明のナノメートル粒子の結晶化方法
においては、たとえば図１に示したようなミリメートル
サイズの円形セルを用いる。この円形セル（１）は、内
部に直径数mmの穴（２）を形成した隔壁体（３）の底部
を固体基板（４）で密閉した構造を有している。隔壁体
（３）内部の穴（２）の直径（Ｒ）は、たとえばφ２−
４mm程度とすることができる。隔壁体（３）の材質につ
いては特に制限はなく、たとえばパラフィン等とするこ
とができる。固体基板（４）の種類についても格別の限
定はなく、ガラス、マイカ等の適宜なものを採用するこ
とができる。また、その表面をたとえばカーボン、ある
いは金等の金属などにより被覆してもよい。この場合、
集積するナノメートル粒子の特性などに応じて、その表
面をスパッタリング等の任意の表面処理法によって親水
化処理しておくことも可能である。In the method of crystallizing nanometer particles according to the present invention, for example, a millimeter-sized circular cell as shown in FIG. 1 is used. This circular cell (1) has a structure in which the bottom of a partition (3) in which a hole (2) having a diameter of several mm is formed is sealed with a solid substrate (4). The diameter (R) of the hole (2) inside the partition (3) is, for example, φ2-
It can be about 4 mm. The material of the partition body (3) is not particularly limited, and may be, for example, paraffin. There is no particular limitation on the type of the solid substrate (4), and an appropriate substrate such as glass or mica can be used. Further, the surface may be coated with, for example, carbon or a metal such as gold. in this case,
Depending on the characteristics of the nanometer particles to be accumulated, the surface can be hydrophilized by an arbitrary surface treatment method such as sputtering.

【０００７】このような円形セル（１）を用いることに
よって、微粒子の結晶形成が常に穴（２）の中心部から
開始し、再現性よくナノメートル粒子の二次元集積体を
作成することができる。円形セル（１）内部の穴（２）
に、作成しようとするナノメートル粒子を溶解等分散さ
せたナノメートル粒子溶液（５）を注入する。溶液
（５）は、水溶液の他、アルコール溶液、アセトン溶
液、キシレン溶液等の揮発性を有する任意の溶媒による
溶液とすることができる。By using such a circular cell (1), crystal formation of fine particles always starts from the center of the hole (2), and a two-dimensional aggregate of nanometer particles can be produced with good reproducibility. . Hole (2) inside circular cell (1)
Then, a nanometer particle solution (5) in which the nanometer particles to be prepared are dissolved or dispersed is injected. The solution (5) can be a solution using any volatile solvent such as an alcohol solution, an acetone solution, and a xylene solution, in addition to the aqueous solution.

【０００８】この後に、図２に例示したように、ステン
レススティール製等の密閉可能な容器（６）に円形セル
（１）を収納する。内部雰囲気は、空気、酸素、オゾ
ン、窒素、二酸化炭素等とすることができ、空気以外の
気体の場合には、容器（６）に接続したボンベ（７）よ
り供給し、空気と置換することができる。ナノメートル
粒子の種類、粒径、特性等に応じて適宜な雰囲気とす
る。Thereafter, as shown in FIG. 2, the circular cell (1) is stored in a sealable container (6) made of stainless steel or the like. The internal atmosphere can be air, oxygen, ozone, nitrogen, carbon dioxide, etc. In the case of a gas other than air, supply it from the cylinder (7) connected to the container (6) and replace it with air. Can be. An appropriate atmosphere is set according to the type, particle size, characteristics, and the like of the nanometer particles.

【０００９】次いで、ナノメートル粒子溶液（５）から
水等の溶媒成分を蒸発させる。この溶媒成分の蒸発に際
し、円形セル（１）の上部にガラス板等の蓋体（８）を
配置し、この蓋体（８）の位置を調整して蒸発面積を変
化させることにより、溶媒の蒸発速度を制御することが
できる。あるいは容器（６）内の温度制御により蒸発速
度を制御するようにしてもよい。Next, a solvent component such as water is evaporated from the nanometer particle solution (5). When evaporating the solvent component, a lid (8) such as a glass plate is arranged above the circular cell (1), and the position of the lid (8) is adjusted to change the evaporation area. The evaporation rate can be controlled. Alternatively, the evaporation rate may be controlled by controlling the temperature in the container (6).

【００１０】溶媒が蒸発するにつれて、この蒸発に伴う
凝集力によってナノメートル粒子が固体基板（４）に集
積され、結晶化する。その結晶化の過程は、図２に例示
したように、顕微鏡（９）およびＣＣＤカメラ（１０）
を介してビデオテープレコーダー（１１）に記録し、モ
ニター（１２）で観察することができる。As the solvent evaporates, the nanometric particles are accumulated on the solid substrate (4) and crystallized due to the cohesive force accompanying the evaporation. The crystallization process is performed by a microscope (9) and a CCD camera (10) as illustrated in FIG.
And recorded on a video tape recorder (11), and can be observed on a monitor (12).

【００１１】[0011]

【実施例】以下、実施例を示し、この発明のナノメート
ル粒子の結晶化方法についてさらに詳しく説明する。実施例１ 市販のパラフィンブロックに２−４mm径の穴を開け、そ
の底部をガラス基板で密閉し、図１に例示した円形セル
（１）を作成した。この円形セル（１）内部の穴（２）
に直径144nm のポリスチレン球水溶液を満たした。ポリ
スチレン球水溶液の濃度は0.1wt ％とし、その容量は１
−４μｌであった。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 A hole having a diameter of 2 to 4 mm was formed in a commercially available paraffin block, and the bottom thereof was sealed with a glass substrate to produce a circular cell (1) illustrated in FIG. Hole (2) inside this circular cell (1)
Was filled with an aqueous solution of polystyrene spheres having a diameter of 144 nm. The concentration of the aqueous solution of polystyrene spheres was 0.1 wt%, and the volume was 1%.
−4 μl.

【００１２】次いで、円形セル（１）の上部をガラス板
で覆い、図２に例示した装置の容器（６）内に収納し、
ガラス板の位置を調整しながら水を蒸発させた。なお、
この時の雰囲気は空気とした。ポリスチレン球水溶液の
水面の高さがポリスチレン球の粒径と同程度、あるいは
粒子が水面から僅かに出る程度となった時に、中心部に
ポリスチレン球の凝集が開始した。そして、蒸発速度を
一定に保持して放置したところ、核を中心として周囲よ
り核部に粒子が集合し、結晶化が起こり、成長した。図
３は、核形成過程を、図４は、結晶成長過程を示したも
のである。Next, the upper part of the circular cell (1) is covered with a glass plate and stored in the container (6) of the apparatus illustrated in FIG.
Water was evaporated while adjusting the position of the glass plate. In addition,
The atmosphere at this time was air. When the height of the water surface of the aqueous solution of polystyrene spheres was about the same as the particle size of the polystyrene spheres, or when the particles slightly came out of the water surface, aggregation of the polystyrene spheres started at the center. Then, when the evaporation rate was kept constant, the particles gathered from the periphery around the nucleus to the nucleus, crystallization occurred, and the nucleus grew. FIG. 3 shows a nucleation process, and FIG. 4 shows a crystal growth process.

【００１３】走査型顕微鏡により、図５に示した通り、
ガラス基板上にポリスチレン球の二次元結晶が形成して
いることが確認された。実施例２ 実施例１と同様にして、マイカ基板を用いた円形セルに
直径144nm のポリスチレン球水溶液を満たし、空気雰囲
気下で水を蒸発させた。With a scanning microscope, as shown in FIG.
It was confirmed that two-dimensional crystals of polystyrene spheres were formed on the glass substrate. Example 2 In the same manner as in Example 1, a circular cell using a mica substrate was filled with an aqueous solution of polystyrene spheres having a diameter of 144 nm, and water was evaporated under an air atmosphere.

【００１４】図６の透過型電子顕微鏡像および図７の原
子間力顕微鏡像により、マイカ基板上にポリスチレン球
の二次元結晶が形成していることが確認された。実施例３ 実施例１および実施例２と同様に、マイカ基板上に直径
５５nmのポリスチレン球の二次元結晶を作成した。空気
と酸素の２種類の雰囲気下において実施した。The transmission electron microscope image shown in FIG. 6 and the atomic force microscope image shown in FIG. 7 confirmed that two-dimensional crystals of polystyrene spheres were formed on the mica substrate. Example 3 In the same manner as in Example 1 and Example 2, a two-dimensional crystal of polystyrene spheres having a diameter of 55 nm was formed on a mica substrate. The test was performed under two kinds of atmospheres of air and oxygen.

【００１５】その結果、酸素雰囲気下においてのみ、ポ
リスチレン球の二次元結晶が形成することが図８より明
らかなように原子間力顕微鏡により確認された。空気雰
囲気下では二次元結晶は形成しなかった。実施例４ 固体基板をカーボンコートしたガラス基板とした他は、
実施例３と同様にして直径５５nmのポリスチレン球の二
次元結晶を作成した。As a result, it was confirmed by an atomic force microscope that two-dimensional crystals of polystyrene spheres were formed only in an oxygen atmosphere, as is clear from FIG. No two-dimensional crystal was formed in an air atmosphere. Example 4 Except that the solid substrate was a glass substrate coated with carbon,
In the same manner as in Example 3, a two-dimensional crystal of polystyrene spheres having a diameter of 55 nm was prepared.

【００１６】酸素雰囲気下において二次元結晶が形成す
ることが、図９に示した通り、原子間力顕微鏡により確
認された。空気雰囲気下では二次元結晶は形成しなかっ
た。もちろんこの発明は、以上の例によって限定される
ものではない。ナノメートル粒子、溶媒および固体基板
の種類、雰囲気、装置構成等の細部については様々な態
様が可能であることはいうまでもない。The formation of a two-dimensional crystal in an oxygen atmosphere was confirmed by an atomic force microscope, as shown in FIG. No two-dimensional crystal was formed in an air atmosphere. Of course, the present invention is not limited by the above examples. It goes without saying that various modes are possible for details such as the type of nanometer particles, the solvent and the solid substrate, the atmosphere, and the device configuration.

【００１７】[0017]

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、粒子径200nm 以下のナノメートル粒子を固体表面
に再現性よく二次元的に結晶化させることが可能とな
る。光学、リソグラフィー、マイクロエレクトロニク
ス、イメージ処理等の幅広い分野への応用が期待され
る。As described in detail above, according to the present invention, it is possible to reproducibly two-dimensionally crystallize nanometer particles having a particle diameter of 200 nm or less on a solid surface. It is expected to be applied to a wide range of fields such as optics, lithography, microelectronics, and image processing.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】この発明のナノメートル粒子の結晶化方法に用
いることのできる円形セルの一実施例を示した断面図で
ある。FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a circular cell that can be used in the method for crystallizing nanometer particles of the present invention.

【図２】この発明のナノメートル粒子の結晶化方法に用
いることのできる装置構成を例示したブロック図であ
る。FIG. 2 is a block diagram illustrating an apparatus configuration that can be used in the method for crystallizing nanometer particles of the present invention.

【図３】核形成過程を示した図である。FIG. 3 is a diagram showing a nucleation process.

【図４】結晶成長過程を示した図である。FIG. 4 is a view showing a crystal growth process.

【図５】ガラス基板上のポリスチレン球の二次元結晶を
示した走査型顕微鏡像図である。FIG. 5 is a scanning microscope image showing a two-dimensional crystal of a polystyrene sphere on a glass substrate.

【図６】マイカ基板上のポリスチレン球の二次元結晶を
示した透過型電子顕微鏡像図である。FIG. 6 is a transmission electron microscope image showing a two-dimensional crystal of a polystyrene sphere on a mica substrate.

【図７】図６に対応する原子間力顕微鏡像図である。FIG. 7 is an atomic force microscope image diagram corresponding to FIG. 6;

【図８】別の例としてのマイカ基板上のポリスチレン球
の二次元結晶を示した原子間力顕微鏡像図である。FIG. 8 is an atomic force microscope image showing a two-dimensional crystal of a polystyrene sphere on a mica substrate as another example.

【図９】カーボンコートしたガラス基板上のポリスチレ
ン球の二次元結晶を示した原子間力顕微鏡像図である。FIG. 9 is an atomic force microscope image showing a two-dimensional crystal of a polystyrene sphere on a glass substrate coated with carbon.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 円形セル ２ 穴 ３ 隔壁体 ４ 固体基板 ５ ナノメートル粒子溶液 ６ 容器 ７ ボンベ ８ 蓋体 ９ 顕微鏡 １０ ＣＣＤカメラ １１ ビデオテープレコーダー １２ モニター １３ 湿度計 １４ 圧力計 Reference Signs List 1 circular cell 2 hole 3 partition wall 4 solid substrate 5 nanometer particle solution 6 container 7 cylinder 8 lid 9 microscope 10 CCD camera 11 video tape recorder 12 monitor 13 hygrometer 14 pressure gauge

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 B01J 19/00──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C30B 1/00-35/00 B01J 19/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 数mm径の穴を有する隔壁体を固体基板表
面に配置させたミリメートルサイズの円形セルを用い、
この円形セル内部に微粒子溶液を満たし、次いで溶媒を
蒸発させて固体表面上にナノメートル微粒子結晶を二次
元的に凝集させることを特徴とするナノメートル微粒子
の結晶化方法。1. A millimeter-sized circular cell in which a partition having holes having a diameter of several mm is arranged on the surface of a solid substrate,
A method for crystallizing nanometer-sized fine particles, comprising filling a fine-particle solution inside the circular cell and evaporating the solvent to two-dimensionally aggregate nanometer-sized fine-particle crystals on a solid surface. 【請求項２】 制御雰囲気下に溶媒を蒸発させる請求項
１の結晶化方法。2. The crystallization method according to claim 1, wherein the solvent is evaporated under a controlled atmosphere. 【請求項３】 空気または酸素雰囲気とする請求項２の
結晶化方法。3. The crystallization method according to claim 2, wherein the atmosphere is an air or oxygen atmosphere. 【請求項４】 カーボンまたは金属を表面被覆した固体
基板を用いる請求項１，２または３いずれかの結晶化方
法。4. The crystallization method according to claim 1, wherein a solid substrate coated with carbon or metal is used. 【請求項５】 カーボンまたは金属被覆の固体基板表面
が親水化処理された請求項４の結晶化方法。5. The crystallization method according to claim 4, wherein the surface of the solid substrate coated with carbon or metal is subjected to a hydrophilic treatment. 【請求項６】 請求項１，２，３，４または５いずれか
の方法により固体基板表面に作成されたナノメートル粒
子二次元結晶。6. A two-dimensional nanometer crystal formed on the surface of a solid substrate by the method of claim 1, 2, 3, 4, or 5.