JP2782709B2 - Method for producing plastic film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は表裏で、表面ぬれ張力の異なる厚さ５μｍ以
下の極薄プラスチックフイルムの製造方法に関するもの
である。 ［従来の技術］ ポリエステルフイルムなどのプラスチックフイルムに
コロナ放電処理などの表面活性化処理を施して、処理の
ぬれ張力を高めることは、例えば特公昭53−31509号広
報などでよく知られている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、このような処理のうち、片面のみは、
表面ぬれ張力を大きくして接着性などを向上させたい
が、非処理面は、むしろ表面張力を小さく保って、離型
性、滑り性、耐ブロッキング性などを良好にしたい場合
が多いが、上記のような従来法では、処理面のみなら
ず、非処理面にも弱いコロナ放電処理がなされ、未処理
フイルムに比べて、表面ぬれ張力が大きくなる。このた
め、非処理面にも、コロナ放電処理効果がでないよう
に、コロナ放電処理するロール上で、処理前にフイルム
をニップして、ロールと被処理フイルムとの間への空気
などの気体層の混入を防止する方法が提案されている。
しかし、このようなニップ方式では、特に５μｍ以下の
薄いフイルムではニップが完全に機能せず、どうして
も、ロールと被処理フイルム間に空気層が混入し、その
結果、非処理面にもコロナ放電処理効果がでてしまい、
非処理面の離型性、滑り性、耐ブロッキング性などの特
性が大幅に低下するという欠点を有していた。更にフイ
ルム厚さが薄いために、ニップロールにフイルムが巻き
付いたり、ピンホールができるなどの操作上の欠点もあ
った。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記欠点のない、すなわち表面処理された
処理面は表面ぬれ張力が高く、一方表面処理のされてい
ない他面は表面ぬれ張力の低いプラスチックフイルムの
製造方法を提供せんとするものである。 本発明は、熱可塑性ポリマーＡと熱可塑性ポリマーＢ
とを共押出してなる複合フイルムの少なくとも片面に表
面活性化処理をした後、該複合フイルムを剥離すること
により、一方の面の表面ぬれ張力が48dyn/cm以上、他方
の面の表面ぬれ張力が48dyn/cm未満で、かつ該両表面の
ぬれ張力の差が8dyn/cm以上である厚さ５μｍ以下の極
薄プラスチックフイルムの製造方法、に関するものであ
る。 熱可塑性ポリマーＡとＢとは、共押出性、共延伸性に
優れているが、お互いに比較的簡単に剥離することので
きるポリマーの組合せであり、その溶解度パラメータ
（SP）の差が１以上であるのが好ましい。より好ましく
は２以上である。代表的なポリマーの組合せとしては、
ポリエステルとポリオレフイン、ポリアミドとポリオレ
フイン、ポリビニルアルコールとポリオレフインなどが
挙げられる。 熱可塑性ポリマーとは、加熱すると塑性を示すポリマ
ーであり、化学構造的には線状高分子である。代表的な
ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンα，β−ビス（２クロルフエノキシ）エタ
ン4,4′−ジカルボキシレート、Ｐ−ヘキサヒドロ・キ
シリレンテレフタレートからのポリマー、1,4シクロヘ
キサンジメタノールからのポリマー、ポリ−Ｐ−エチレ
ンオキシベンゾエート、ポリアリレート、ポリカーボネ
ートなど及びそれらの共重合体で代表されるように主鎖
にエステル結合を有するポリエステル類、更にナイロン
６、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロン1
1などで代表されるように、主鎖にアミド結合を有する
ポリアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン酢酸ビニル共重体、ポリメチルペンテンポリブテン、
ポリイソブチレン、ポリスチレン、などで代表されるよ
うに主としてハイドロカーボンのみからなるポリオレフ
イン類、ポリエーテルサルフオン（PES）、ポリフエニ
レンオキサイド（PPO）、ポリエーテルエーテルケトン
（PEEK）、ポリエレチンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイド、ポリオキシメチレンなどで代表されるポリエ
ーテル類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレンな
どで代表されるハロゲン化ポリマー類及びポリフエニレ
ンスルフイド（PPS）、ポリスルフオン及びそれらの共
重合体や変性体などである。本発明の場合、熱可塑性ポ
リマーＡとしては、特に、ポリエステル類、ポリアミド
類、ポリエーテル類、ポリフエニレンスルフイドなどで
あり、更にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、などのポリエステル類及びポリフエニレ
ンスルフイドは特に本発明の効果が顕著であり、好まし
い。もちろん、上記ポリマーの公知の添加剤、例えは安
定剤、粘度調製剤、酸化防止剤、充填剤、滑り剤、帯電
防止剤、ブロッキング防止剤、などを含有させてもよ
い。 熱可塑性ポリマーＡの原料と、その積層支持体として
用い、かつ剥離性のよい熱可塑性ポリマーＢの原料と
を、各々別々の押出機に供給し、180〜350℃で溶融し、
各々の溶融体をポリマー管内あるいは成形口金内で合流
させて、積層状態とし、これを口金から吐出させ、キャ
ステイングドラム上で、冷却固化し、熱可塑性ポリマー
Ａと熱可塑性ポリマーＢとからなる積層キャストフイル
ムを得る。積層状態は、熱可塑性ポリマーＡと熱可塑性
ポリマーＢとの２層だけの積層体の他、A/B/Aからなる
３層、あるいは４層以上の多層フイルムであってもよ
い。このキャストフイルムを熱可塑性ポリマーＡと熱可
塑性ポリマーＢとのガラス転移温度Tg以上で、好ましく
は、冷結晶化温度Tcc未満に加熱し、少なくとも一方向
に２〜12倍、一軸又は二軸に延伸し、続いて該熱可塑性
ポリマーＡの融点Tm未満で熱処理し、室温まで徐冷す
る。かくして得られた配向した積層フイルムの熱可塑性
ポリマーＡ表面に、表面活性化処理、例えば、特公昭56
−18381や特公昭57−30854などで代表されるように、空
気、炭酸ガス、窒素ガスなどの気体下でコロナ放電処理
や、プラズマ処理をして、表面ぬれ張力を48dyn/cm以上
になるようにする。本発明の場合、酸素が0.1体積％未
満の炭酸ガス及び又は窒素ガス下での処理が特に効果が
大きくて好ましい。 このように、表面活性化処理を積層フイルムのままで
行なうことにより、後述するように、表裏でぬれ張力の
異なる極薄フイルムを得ることができるのである。 片面のぬれ張力γｃは48dyn/cm以上、好ましくは50dy
n/cm以上、更に好ましくは52dyn/cm以上が好ましい。こ
の表面ぬれ張力γｃが48dyn/cm未満であると、該処理フ
イルムと他の素材、例えばプラスチックフイルムや布な
どの有機質素材、金属薄膜、セラミックス、ガラスなど
の素材との接着性が劣ったものになり、種々のトラブル
の原因になる。また、特に該フイルムにアルミニウム、
亜鉛などの金属を蒸着してコンデンサー素子として用い
た時、経時と共にtanδが大きくなっていたり、更には
静電容量が減少したりするなどの問題を生じるのであ
る。 一方、もう一方の面の表面ぬれ張力γｃは、48dyn/cm
未満でなければならない。好ましくは40dyn/cm未満、更
には35未満であるのが好ましい。この表面ぬれ張力が48
dyn/cmを越えると、フイルムの取扱い性、ハンドリング
性が悪化するのみならず、該フイルムのロール状の巻姿
に、くぼみ、ベコ、硬度むら、端面の不揃いなどの巻姿
欠点が発生する。 すなわち、片面の表面ぬれ張力γｃは48dyn/cm以上
で、もう一方の片面の表面ぬれ張力γｃは48dyn/cm未満
であり、しかもその表面ぬれ張力の差Δγｃは、8dyn/c
m以上、好ましくは10dyn/cm以上とすることにより、易
滑性と、取扱い性を両立させることができるのである。 金属蒸着層が必要な場合には、該積層状態のフイルム
を真空蒸着器の中に入れ、常法により、アルミニウム、
亜鉛、銅、錫などの金属をポリマーＡフイルム表面に厚
さ0.01〜0.3μｍ程度に蒸着する。蒸着法は、抵抗加熱
方式、電子ビーム加熱方式、スパッタリング、イオンプ
レーテイングなど、公知の手法を用いることができる。
この蒸着時に、コンデンサーとして用いる場合には必要
なマージンを形成しておくことができる。具体的には、
マージンとしたい部分に、金属が蒸着されないようにす
ればよく、例えば金属源とフイルム面に間にマスク用の
テープを走らせて、このテープの対向するフイルム面に
は金属が蒸着されないようにすればよい。このマスク用
テープをフイルムと平行して走行させれば、フイルム長
手方向に連続するマージンを形成でき、また逆に、フイ
ルムの走行方向に直交させてマスク用テープを走行させ
れば、フイルム幅方向または斜め方向のマージンを形成
することができる。 なお、蒸着時にはマージンを作らずに、全面蒸着をし
ておき、その後で、マージンを必要とする部分に、コロ
ナ放電あるいはレーザー光照射を行って、蒸着金属を除
去するという方法によってマージンを形成してもよい。
もちろん、蒸着時に、あるマージンを形成しておき、さ
らに蒸着後に、別のマージンを形成するという組合せ法
を用いてもよい。このようにして作られた蒸着積層フイ
ルムを、所定の幅にスリットした後、ポリマーＢの支持
体フイルムから金属蒸着ポリマーＡフイルムを剥離しつ
つ、そのまま連続して、コンデンサー素子を形成するこ
とができる。 コンデンサー素子とは、巻き回したものをそのまま用
いる、いわゆる巻回型コンデンサー用素子のみならず、
次に述べるような、積層コンデンサー用の中間巻取ロー
ルであってもよい。積層コンデンサーを本発明で作る場
合には、ポリマーＢ支持体フイルムと金属蒸着ポリマー
Ａフイルムとからなる積層フイルムの、金属重着面の上
に、接着剤用として、樹脂（ポリカーボネードなど）の
有機溶媒溶液を塗布し、熱風で乾燥して、塗布層の厚み
を0.01〜2.0μｍにする。次いで、ポリマーＢ支持体フ
イルムから、塗布された金属蒸着ポリマーＡフイルムを
剥離しつつ、そのまま偏平型に巻き回して、中間巻取ロ
ールを作り、これをプレスで加熱加圧して、数百〜数千
枚の蒸着フイルム層が積層された積層シートとする。こ
の積層シートを裁断して、任意のサイズ（例えば、５×
10mmなど）の積層コンデンサーチップを作り、両端面に
金属を容射して電極を形成することにより、積層コンデ
ンサーができる。 このようにして、熱可塑性ポリマーＡと、熱可塑性ポ
リマーＢとを共押出積層した後、延伸後、表面活性化処
理をして、必要に応じて金属蒸着した後、スリット・剥
離する。これにより、片面は、表面ぬれ張力が高く、も
う一方の片面は、表面ぬれ張力の低いポリマーＡからな
る、厚さ５μｍ以下のフイルムを得ることができる。 剥離工程は、可能な限り、最終工程に行なう方が、フ
イルムの取扱いやフイルムのしわやすり傷などの発生防
止に効果があり、例えば、コンデンサー素子として用い
る場合には絶縁欠陥が大幅に減少し、コンデンサーの不
良率が小さくなるなどの効果がある。 熱可塑性ポリマーＢは、熱可塑性ポリマーＡからなる
フイルム層と剥離する時の剥離力が0.1〜2g/cm、好まし
くは0.2〜0.8g/cmの範囲にあるのが好ましい。剥離力が
この範囲より小さいと、延伸やフイルム搬送時にフイル
ム層間の剥離が起り、均一な延伸ができなかったり、延
伸ロールにフイルムがまきついたり、フイルム搬送時に
フイルムが剥離してしわや、破れなどのトラブルが生じ
るためである。逆に剥離力がこの範囲より大きいと、高
速で剥離できず、フイルムが破れたり、ピンホールを生
じたりするのである。従って、剥離力を上記範囲内に保
持するためには、ポリマー、特にポリマーＢ層中に0.00
1〜1wt％、好ましくは0.005〜0.5％の非粒子系滑剤が含
有されているのがよい。 非粒子系滑剤とは、常温で液体あるいは常温で固体で
あっても、融点あるいは軟化温度が200℃以下の物質
で、フイルムに滑性を付与するものを意味し、具体例を
示せば、次のような物質である。なお、これらの物質の
２種類以上がフイルム中に含有されている場合は、それ
らの合計量が上記含有範囲にあればよい。 非粒子系滑剤の具体的な例としては、 A.脂肪族炭化水素 流動パラフイン、マイクロクリスタリンワックス、天
然パラフイン、合成パラフイン、ポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックスなど。 B.高級脂肪酸又はその金属塩 ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシ
ステアリン酸、硬化油、モンタン酸ナトリウムなど。 C.脂肪酸アミド ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸ア
ミド、リシノール酸アミド、ベヘンアミド、メチレンビ
スステアラミドなど。 D.脂肪酸エステル ｎ−ブチルステアレート、メチルヒドロキシステアレ
ート、ミリシルセロチネート、多価アルコール脂肪酸エ
ステル、エステル系ワックスなど。 E.脂肪酸ケトン ケトンワックスなど。 F.脂肪酸アルコール ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコールなど。 G.脂肪酸と多価アルコールの部分エステル グリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸
トリグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステルなど。 H.非イオン系界面活性剤 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
アミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなど。 I.シリコン油 直鎖状メチルシリコン油、メチフエニルシリコン油、
変性シリコン油など。 J.フッ素系界面活性剤 フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキル
カルボン酸、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エ
ステル、パーフルオロアルキルスルホン酸塩など。 なお、上記の非粒子系滑剤と併用して、平均粒径0.00
1〜１μｍの無機微粒子、例えば乾式シリカ、湿式シリ
カ、ゼオライト、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、
カオリン、カオリナイト、クレイ、タルク、酸化チタ
ン、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウムなど
を、RET及び／又はPPCフイルム中に0.01〜0.5重量％含
有せしめておくと、非粒子系滑剤の効果を相乗的に高め
得る場合が多い。 ［発明の効果］ 本発明の効果を以下に列挙する。 （１） 厚さ５μｍ以下のフイルムであっても、その片
面表面ぬれ張力を48dyn/cm以上、もう一方の面の表面ぬ
れ張力を48dyn/cm未満とし、しかもその表裏の表面ぬれ
張力の差を8dyn/cmとすることが極めて容易となる。 （２） かかるフイルムの取扱い性、滑り性、耐ブロッ
キング性は極めて優れており、更に易接着性にも優れて
いる。 （３） このフイルムの表面処理面にアルミニウムなど
の金属を蒸着した後、コンデンサー素子としたとき、該
コンテンサーは長期間使用しても、tanδや静電容量の
経日変化がほとんど認められないという優れたコンデン
サーとなり得る。 （４） 積層フイルムの状態で、表面処理、蒸着、スリ
ット、巻取などを行なうため、フイルムの表面活性化処
理や取扱い性が非常に優れているのみならず、表面に傷
やしわ、ごみの付着が少ないために、コンデンサー素子
にしたとき、不良率が少なくなり、絶縁破壊電圧も高く
なる。 本発明の方法によって製造されたフイルムは、上述の
如き特性を有するために、コンデンサー用フイルムとし
てはもちろん、感熱孔版用などにも適したフイルムとな
り得る。 ［特性の測定方法］ 本発明において用いた特性等の測定法は次のとおりで
ある。 （１） フイルムの厚さ １μｍより厚いフイルムについては、ダイヤルゲージ
で測定した。１μｍ以下のフイルムについては、該フイ
ルムをガラス支持体の上に、しわのない状態で貼布し、
これを触針式表面粗さ計において、フイルムがない所
と、フイルムが存在する箇所との境目の段差を測定し
て、これをフイルム厚さとした。または、光干渉を利用
した方法を用いてもよい。 （２） 蒸着金属層の厚さ 金属の種類別に、蒸着層の厚さと、それの電気抵抗の
関係を用いて、電気抵抗の値を測定して、厚さに換算し
た。 （３） 融点 DSCを用いて、20℃／分の昇温速度で昇温していき、
融解に伴なう吸熱ピークの頂上部に相当する温度を融点
とした（試料量:10mg）。なお、融点のピークが２つ以
上でる時は、高さの高い方のピークの頂上部の温度を融
点とした。 （４） 複屈折 フイルムの長手方向及び幅方向の屈折率を、アッベの
屈折計を用いて測定し、この両方の値の差の絶対値を複
屈折とした。 （５） 付着力 蒸着積層フイルムの幅をＷ（cm）とした時、これから
蒸着PETフイルム層を剥離角180度で連続的に2m/分の速
度で剥離する時の、蒸着PETフイルムにかかっている張
力を張力計で測定した。この張力がＴ（ｇ）であれば、
付着力はT/W（g/cm）で求めることができる。 ［実施例］ 以下、実施例にもとずいて、本発明の一実施態様を説
明する。 実施例１ 下記２種類の原料（ペレット）、すなわちポリマーＡ
としてポリエンチレンテレフタレート（PET）、ポリマ
ーＢとしてポリプロピレン共重合体（PPC）を準備し
た。 PET:ジエチレングルコールが0.2重量％共融合されてい
るポリエチレンテレフタレート。融点258℃。モンタン
酸カルシウム0.08重量及び平均粒経0.05μｍの湿式シリ
カ0.15重量％を含有している。 PPC:エチレン含有量6.5重量％のプロピレン・エチレン
ランダム共重合体。融点105℃。ステアリン酸アミド0.5
重量％及び平均粒経0.7μｍのカオリナイト0.4重量％を
含有している。 この２種類の原料を、別々の押出機に供給して、280
℃で溶解押出し、夫々の溶融体をＴ型口金の中で合流せ
しめて、PET/PPC/PETの３層構成とし、これを静電荷を
印加しながら、25℃の冷却ドラム上に巻きつけて、冷却
固化せしめ、３層積層シートとした。両側のPET層の厚
さは、夫々８μｍ、中心のPPC層の厚さは120μｍであっ
た。 このシートを90℃に加熱した後、長手方向に3.8倍延
伸し、直ちに30℃まで冷却した。 次いで、再度95℃に加熱して、幅方向に4.0倍延伸
し、そのまま緊張状態を保ちながら、200℃の温度で３
秒間熱処理し、徐冷して、室温まで冷却し、巻き取っ
た。得られたフイルムは、両側のPET層の厚さが夫々0.5
μｍ、中心のPPC層の厚さが８μｍであり、PPC層の複屈
折は0.001であった。このフイルムを、実質上酸素のな
い雰囲気化で、窒素と炭酸ガスとが90vol％と10vol％で
ある混合ガス化でコロナ放電処理をした。この表面処理
されたPETフイルムの表面ぬれ張力は68dyn/cm、非処理P
ETフイルムは35dyn/cmであり、またコロナ放電時にピン
ホールや何らかのトラブルの発生は全くなかった。 次に、この積層フイルムを真空蒸着器の中へ入れ、真
空度10^-5mmHg、蒸着速度100m/分の条件で、両面のPET層
表面に、厚さ0.08μｍのアルミニウムを蒸着した。かく
して得られた蒸着積層フイルムから、ためしに蒸着PET
層を連続剥離してみたところ、しわの発生を少なく、か
つ剥離時のフイルム破れや切断もほとんど起こらずに、
きれいに長尺の極薄蒸着PETフイルムを得ることができ
た。しかも、フイルムがまとわりつかず、取扱い性に優
れたものであった。 なお、PET層とPPC層間の付着力は0.4g/cmであった。 次に、該蒸着積層フイルムを1cm幅にマイクロスリッ
トした後、その両側から蒸着PETフイルムを連続的に剥
離しつつ、その２枚を重ね合せて巻き回し、コンデンサ
ー素子を作った。これを加熱プレスした後、両端部にメ
タリコンして電極をつけ、0.1μＦのコンデンサーを作
った。このコンデンサーの電気特性は、特に問題はな
く、25℃、65RH％、６ケ月の経日によって、tanδや静
電容量の変化が起こらず、良好なものであった。 比較例１ 実施例で用いたポリマーＢのPPCを用いることなく、P
ETのみからなる0.5μｍの単層の二軸配向フイルムを製
膜した。このとき、キャストは静電印加法を用いず、他
の密着向上手段もしようしなかった。もちろん、実施例
に比べて製膜の安定性は、大幅に劣るが、なんとか二軸
延伸し、窒素と炭酸ガス下でフイルムの片面のみにコロ
ナ放電処理をした。 このコロナ放電処理中にしばしば過大電流が流れ、PE
Tフイルムににピンホールや穴を生ぜしめることが多か
った。 かくして得られたフイルムの表面ぬれ張力は、処理面
で67dyn/cm、非処理面でも52dyn/cmと高かった。このた
め、フイルム同士がお互いに絡み合ったり、滑り性が悪
く、ブロッキング傾向を示し、ロールの巻姿も良くない
などの欠点を有していた。 また、実施例１と同様にアルミニウを蒸着し、スリッ
ト後、コンデンサーにして、25℃、65RH％で６ケ月間の
経日でのtanδや静電容量を測定したところ、その変化
は大きく、いずれも10％以上の変化を示していた。The present invention relates to a method for producing an ultrathin plastic film having a thickness of 5 μm or less having different surface wetting tensions on both sides. 2. Description of the Related Art It is well known, for example, in Japanese Patent Publication No. 53-31509, for example, that a plastic film such as a polyester film is subjected to a surface activation treatment such as a corona discharge treatment to increase the wetting tension of the treatment. [Problems to be Solved by the Invention] However, only one side of such processing is
Although we want to increase the surface wetting tension to improve the adhesiveness, etc., the untreated surface often wants to keep the surface tension small and improve the releasability, slipperiness, blocking resistance, etc. In such a conventional method, a weak corona discharge treatment is performed not only on the treated surface but also on the non-treated surface, and the surface wetting tension becomes larger than that of the untreated film. For this reason, on the roll to be subjected to the corona discharge treatment, nip the film before the treatment to prevent the corona discharge treatment effect from being exerted on the non-treated surface, so that a gas layer such as air enters between the roll and the film to be treated. A method for preventing contamination has been proposed.
However, in such a nip method, the nip does not completely function, especially with a thin film of 5 μm or less, and an air layer is inevitably mixed between the roll and the film to be processed. The effect has come out,
There was a disadvantage that properties such as releasability, slipperiness, and blocking resistance of the untreated surface were significantly reduced. Further, since the film thickness is thin, there are also operational defects such as film winding around the nip roll and pinholes. [Means for Solving the Problems] The present invention is directed to a plastic film free from the above drawbacks, that is, a surface-treated surface has a high surface wetting tension, while the other surface that has not been surface-treated has a low surface wetting tension. It is intended to provide a method for producing the same. The present invention relates to a thermoplastic polymer A and a thermoplastic polymer B.
After performing a surface activation treatment on at least one surface of the composite film obtained by co-extruding the above, the composite film is peeled off, so that the surface wetting tension of one surface is 48 dyn / cm or more, and the surface wetting tension of the other surface is The present invention relates to a method for producing an ultrathin plastic film having a thickness of 5 μm or less having a wetting tension difference of less than 48 dyn / cm and a surface tension difference of 8 dyn / cm or more. Thermoplastic polymers A and B are a combination of polymers that are excellent in co-extrusion property and co-stretchability but can be relatively easily separated from each other, and have a difference in solubility parameter (SP) of 1 or more. It is preferred that More preferably, it is 2 or more. Typical polymer combinations include:
Examples include polyester and polyolefin, polyamide and polyolefin, and polyvinyl alcohol and polyolefin. A thermoplastic polymer is a polymer that exhibits plasticity when heated, and is a linear polymer in chemical structure. Representative polymers include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate,
Polyethylene α, β-bis (2-chlorophenoxy) ethane 4,4′-dicarboxylate, polymer from P-hexahydroxylylene terephthalate, polymer from 1,4 cyclohexanedimethanol, poly-P-ethyleneoxybenzoate, poly Polyesters having an ester bond in the main chain as typified by arylates, polycarbonates and copolymers thereof, and nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 1
As represented by 1, etc., polyamides having an amide bond in the main chain, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polymethylpentemporbutene,
Polyolefins mainly composed of only hydrocarbons, such as polyisobutylene and polystyrene, polyethersulfone (PES), polyphenylene oxide (PPO), polyetheretherketone (PEEK), polyeletin oxide, and polypropylene Oxides, polyethers represented by polyoxymethylene, halogenated polymers represented by polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, and polyphenylene sulfide (PPS); Examples include polysulfone and their copolymers and modified products. In the case of the present invention, the thermoplastic polymer A is, in particular, polyesters, polyamides, polyethers, polyphenylene sulfide and the like, and furthermore, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and polyphenylene sulfide. Id is particularly preferable because the effect of the present invention is remarkable. Of course, known additives of the above-mentioned polymers, for example, stabilizers, viscosity modifiers, antioxidants, fillers, slip agents, antistatic agents, antiblocking agents and the like may be contained. The raw material of the thermoplastic polymer A and the raw material of the thermoplastic polymer B used as a laminated support and having good releasability are respectively supplied to separate extruders and melted at 180 to 350 ° C.,
The respective melts are merged in a polymer pipe or a molding die to form a laminated state, which is discharged from the die, cooled and solidified on a casting drum, and laminated cast comprising a thermoplastic polymer A and a thermoplastic polymer B. Get the film. The laminated state may be a laminate of only two layers of the thermoplastic polymer A and the thermoplastic polymer B, or a multilayer film of three layers composed of A / B / A or four or more layers. The cast film is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic polymer A and the thermoplastic polymer B, preferably, to a temperature lower than the cold crystallization temperature Tcc, and is stretched uniaxially or biaxially at least 2 to 12 times in one direction. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature lower than the melting point Tm of the thermoplastic polymer A, and the mixture is gradually cooled to room temperature. The surface of the thermoplastic polymer A of the oriented laminated film thus obtained is subjected to a surface activation treatment, for example,
As represented by -18381 and Japanese Patent Publication No. 57-30854, corona discharge treatment or plasma treatment under gas such as air, carbon dioxide gas, nitrogen gas, etc., to make the surface wetting tension more than 48 dyn / cm To In the case of the present invention, treatment under a carbon dioxide gas and / or a nitrogen gas containing less than 0.1% by volume of oxygen is particularly effective and preferable. Thus, by performing the surface activation treatment on the laminated film as it is, an ultrathin film having different wetting tensions on the front and back can be obtained as described later. The wetting tension γc on one side is at least 48 dyn / cm, preferably 50dy
n / cm or more, more preferably 52 dyn / cm or more. When the surface wetting tension γc is less than 48 dyn / cm, the adhesion between the treated film and other materials such as an organic material such as a plastic film or cloth, a metal thin film, ceramics, or a glass is poor. It causes various troubles. In addition, aluminum is particularly used for the film.
When a metal such as zinc is vapor-deposited and used as a capacitor element, problems such as an increase in tan δ over time and a decrease in capacitance occur. On the other hand, the surface wetting tension γc of the other surface is 48 dyn / cm
Must be less than. Preferably it is less than 40 dyn / cm, more preferably less than 35. This surface wetting tension is 48
If it exceeds dyn / cm, not only the handling and handling properties of the film are deteriorated, but also the roll-shaped roll of the film suffers from roll defects such as depressions, bumps, uneven hardness, and irregular end faces. That is, the surface wetting tension γc on one side is 48 dyn / cm or more, the surface wetting tension γc on the other side is less than 48 dyn / cm, and the difference Δγc in the surface wetting tension is 8 dyn / c.
By setting it to m or more, preferably 10 dyn / cm or more, it is possible to achieve both easy sliding and easy handling. When a metal deposition layer is required, the laminated film is placed in a vacuum deposition device, and aluminum,
A metal such as zinc, copper, or tin is deposited on the surface of the polymer A film to a thickness of about 0.01 to 0.3 μm. As the evaporation method, a known method such as a resistance heating method, an electron beam heating method, sputtering, or ion plating can be used.
At the time of this vapor deposition, a necessary margin can be formed in the case where the capacitor is used as a capacitor. In particular,
It is only necessary to prevent metal from being deposited on the margin, for example, by running a masking tape between the metal source and the film surface, so that the metal is not deposited on the opposite film surface of this tape. Good. By running the mask tape in parallel with the film, a continuous margin in the longitudinal direction of the film can be formed. Conversely, by running the mask tape perpendicular to the film running direction, the film width direction can be changed. Alternatively, an oblique margin can be formed. In addition, at the time of vapor deposition, a margin is formed by depositing the entire surface without forming a margin, and then performing corona discharge or laser light irradiation on the portion requiring the margin to remove the deposited metal. You may.
Of course, a combination method in which a certain margin is formed at the time of vapor deposition and another margin is formed after the vapor deposition may be used. After slitting the vapor-deposited laminated film formed as described above to a predetermined width, a capacitor element can be continuously formed as it is while the metal vapor-deposited polymer A film is peeled off from the polymer B support film. . The capacitor element is not only a so-called wound type capacitor element that uses the wound one as it is,
An intermediate winding roll for a multilayer capacitor as described below may be used. When a multilayer capacitor is produced by the present invention, an organic solvent such as a resin (polycarbonate) for an adhesive is provided on the metal-bonded surface of a multilayer film composed of a polymer B support film and a metal-deposited polymer A film. The solution is applied and dried with hot air to make the thickness of the applied layer 0.01 to 2.0 μm. Next, while peeling off the applied metal-deposited polymer A film from the polymer B support film, the film is wound in a flat shape as it is to form an intermediate take-up roll, which is heated and pressed by a press to produce several hundred to several hundreds of rolls. The laminated sheet is formed by laminating 1,000 vapor-deposited film layers. This laminated sheet is cut to any size (for example, 5 ×
A multilayer capacitor chip with a thickness of 10mm, etc., is formed, and electrodes are formed by irradiating metal on both end surfaces to form a multilayer capacitor. In this way, the thermoplastic polymer A and the thermoplastic polymer B are co-extruded and laminated, stretched, subjected to a surface activation treatment, metal-deposited as required, and then slit and peeled. This makes it possible to obtain a film having a thickness of 5 μm or less, which is made of polymer A having a high surface wetting tension on one side and a low surface wetting tension on the other side. As far as possible, the peeling step, if performed in the final step, is effective for the handling of the film and for preventing the occurrence of wrinkles and scratches on the film.For example, when used as a capacitor element, insulation defects are greatly reduced, This has the effect of reducing the defective rate of the capacitor. It is preferable that the peeling force of the thermoplastic polymer B when peeled off from the film layer made of the thermoplastic polymer A is in the range of 0.1 to 2 g / cm, preferably 0.2 to 0.8 g / cm. If the peeling force is smaller than this range, peeling between the film layers occurs during stretching or film transport, uniform stretching cannot be performed, the film is wrapped around the stretching roll, the film peels off during film transport, and wrinkles or tears occur. This is because such troubles occur. Conversely, if the peeling force is larger than this range, the film cannot be peeled at a high speed, and the film is broken or a pinhole is formed. Therefore, in order to keep the peeling force within the above range, it is necessary to add 0.00 to the polymer, especially to the polymer B layer.
It is good to contain 1 to 1% by weight, preferably 0.005 to 0.5% of non-particulate lubricant. Non-particulate lubricant is a substance having a melting point or softening temperature of 200 ° C. or less and imparts lubricity to a film, even if it is a liquid at room temperature or a solid at room temperature. Such a substance. When two or more of these substances are contained in the film, the total amount thereof may be within the above range. Specific examples of non-particulate lubricants include: A. Aliphatic hydrocarbons Liquid paraffin, microcrystalline wax, natural paraffin, synthetic paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax and the like. B. Higher fatty acids or metal salts thereof Stearic acid, calcium stearate, hydroxystearic acid, hydrogenated oil, sodium montanate and the like. C. Fatty acid amides Stearamide, oleamide, erucamide, ricinoleamide, behenamide, methylenebisstearamide and the like. D. Fatty acid ester n-butyl stearate, methylhydroxystearate, myristyl celloinate, polyhydric alcohol fatty acid ester, ester wax and the like. E. Fatty acid ketone Ketone wax and the like. F. Fatty alcohols Lauryl alcohol, stearyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol and the like. G. Partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols Glycerin fatty acid esters, hydroxystearic acid triglycerides, sorbitan fatty acid esters and the like. H. Nonionic surfactants Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene alkyl amide, polyoxyethylene fatty acid ester and the like. I. Silicon oil Linear methyl silicone oil, Methiphenyl silicone oil,
Modified silicone oil, etc. J. Fluorosurfactants Fluoroalkylcarboxylic acid, perfluoroalkylcarboxylic acid, monoperfluoroalkylethyl phosphate, perfluoroalkylsulfonic acid salt, and the like. Incidentally, in combination with the above non-particle-based lubricant, the average particle diameter 0.00
Inorganic fine particles of 1 to 1 μm, for example, dry silica, wet silica, zeolite, calcium carbonate, calcium phosphate,
If RET and / or PPC film contains kaolin, kaolinite, clay, talc, titanium oxide, alumina, zirconia, aluminum hydroxide, etc. in an amount of 0.01 to 0.5% by weight, the effect of the non-particulate lubricant is synergistic. In many cases. [Effects of the Invention] The effects of the present invention are listed below. (1) Even if the film has a thickness of 5 μm or less, the surface wetting tension on one side should be 48 dyn / cm or more, and the surface wetting tension on the other side should be less than 48 dyn / cm. It is extremely easy to set it to 8 dyn / cm. (2) The handleability, slipperiness, and blocking resistance of such a film are extremely excellent, and further, it is excellent in easy adhesion. (3) When a capacitor element is formed by evaporating a metal such as aluminum on the surface-treated surface of the film, the capacitor exhibits little change over time in tanδ and capacitance even after long-term use. It can be an excellent condenser. (4) Since surface treatment, vapor deposition, slitting, winding, etc. are performed in the state of the laminated film, not only the surface activation treatment and handling of the film are extremely excellent, but also the surface is free from scratches, wrinkles and dust. Since the adhesion is small, when the capacitor element is used, the defective rate is reduced and the dielectric breakdown voltage is increased. Since the film produced by the method of the present invention has the above-mentioned characteristics, it can be a film suitable not only as a film for a condenser but also for a heat sensitive stencil. [Method for Measuring Characteristics] The method for measuring characteristics and the like used in the present invention is as follows. (1) Film Thickness A film thicker than 1 μm was measured with a dial gauge. For a film of 1 μm or less, the film is stuck on a glass support in a wrinkle-free state,
Using a stylus-type surface roughness meter, the step at the boundary between the place where no film was present and the place where the film was present was measured, and this was taken as the film thickness. Alternatively, a method using optical interference may be used. (2) Thickness of vapor-deposited metal layer For each type of metal, the value of the electric resistance was measured using the relationship between the thickness of the vapor-deposited layer and its electric resistance, and was converted into a thickness. (3) Melting point Using a DSC, the temperature was raised at a rate of 20 ° C./min.
The temperature corresponding to the top of the endothermic peak accompanying the melting was defined as the melting point (sample amount: 10 mg). When there were two or more peaks of the melting point, the temperature at the top of the higher peak was taken as the melting point. (4) Birefringence The refractive index in the longitudinal direction and the width direction of the film was measured using an Abbe refractometer, and the absolute value of the difference between the two values was defined as the birefringence. (5) Adhesive force When the width of the vapor-deposited laminated film is W (cm), when the vapor-deposited PET film layer is continuously peeled at a peeling angle of 180 degrees at a speed of 2 m / min, it is applied to the vapor-deposited PET film. The applied tension was measured with a tensiometer. If this tension is T (g),
The adhesive force can be determined by T / W (g / cm). EXAMPLES Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described based on examples. Example 1 The following two kinds of raw materials (pellets), that is, polymer A
Was prepared, and a polypropylene copolymer (PPC) was prepared as the polymer B. PET: Polyethylene terephthalate containing 0.2% by weight of diethylene glycol. 258 ° C. It contains 0.08% by weight of calcium montanate and 0.15% by weight of wet silica having an average particle size of 0.05 μm. PPC: a propylene / ethylene random copolymer having an ethylene content of 6.5% by weight. Melting point 105 ° C. Stearamide 0.5
It contains 0.4% by weight of kaolinite with an average particle size of 0.7 μm. The two kinds of raw materials are supplied to separate extruders, and 280
C. Melt extrusion at ℃, combine the respective melts in a T-type die to form a three-layer structure of PET / PPC / PET, wrap it around a cooling drum at 25 ℃ while applying an electrostatic charge Then, the mixture was cooled and solidified to obtain a three-layer laminated sheet. The thickness of the PET layers on both sides was 8 μm, and the thickness of the central PPC layer was 120 μm. After heating this sheet to 90 ° C., it was stretched 3.8 times in the longitudinal direction and immediately cooled to 30 ° C. Then, it is heated again to 95 ° C. and stretched 4.0 times in the width direction.
Heat-treated for 2 seconds, gradually cooled, cooled to room temperature, and wound up. The thickness of the PET layers on both sides of the obtained film was 0.5
μm, the thickness of the central PPC layer was 8 μm, and the birefringence of the PPC layer was 0.001. This film was subjected to corona discharge treatment in an atmosphere substantially free of oxygen and in a gas mixture of 90 vol% and 10 vol% of nitrogen and carbon dioxide. The surface wet tension of this surface-treated PET film is 68 dyn / cm,
The ET film was 35 dyn / cm, and there was no pinhole or any trouble during corona discharge. Next, the laminated film was put into a vacuum evaporator, and 0.08 μm-thick aluminum was vapor-deposited on both surfaces of the PET layer under the conditions of a degree of vacuum of 10 ⁻⁵ mmHg and a vapor deposition rate of 100 m / min. From the vapor-deposited laminated film thus obtained, trial-deposited PET
When the layers were continuously peeled, the occurrence of wrinkles was reduced, and the film was not torn or cut during peeling.
A long, ultra-thin PET film could be obtained cleanly. In addition, the film was not clingy and was excellent in handleability. The adhesion between the PET layer and the PPC layer was 0.4 g / cm. Next, after micro-slitting the vapor-deposited laminated film to a width of 1 cm, the two films were stacked and wound while continuously peeling off the vapor-deposited PET film from both sides thereof, thereby producing a capacitor element. After hot pressing, metallicon was applied to both ends to attach electrodes, thereby producing a 0.1 μF capacitor. The electrical characteristics of this capacitor were not particularly problematic, and were excellent without changes in tan δ and capacitance due to the passage of 6 months at 25 ° C., 65 RH%. Comparative Example 1 Without using the PPC of polymer B used in the examples,
A 0.5 μm monolayer biaxially oriented film made of only ET was formed. At this time, the casting did not use an electrostatic application method and did not use any other means for improving adhesion. Of course, the stability of the film formation was significantly inferior to the examples, but somehow the film was biaxially stretched and subjected to corona discharge treatment only on one side of the film under nitrogen and carbon dioxide gas. Excessive current often flows during this corona discharge treatment, and PE
Pinholes and holes often formed on T-films. The surface wetting tension of the film thus obtained was as high as 67 dyn / cm on the treated surface and 52 dyn / cm on the untreated surface. For this reason, the films are entangled with each other, have poor slipperiness, exhibit blocking tendency, and have poor roll appearance. Also, aluminum was vapor-deposited in the same manner as in Example 1, and after slitting, a condenser was used to measure tan δ and capacitance over a period of 6 months at 25 ° C. and 65 RH%. Also showed a change of more than 10%.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67:00 (56)参考文献 特開 昭60−178031（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−189919（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−81885（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−5226（ＪＰ，Ａ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08L 67:00 (56) References JP-A-60-178031 (JP, A) JP-A-61-189919 (JP, A) JP-A-51-81885 (JP, A) JP-A-58-5226 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 １．熱可塑性ポリマーＡと熱可塑性ポリマーＢとを共押
出してなる複合フイルムの少なくとも片面に表面活性化
処理をした後、該複合フイルムを剥離することにより、
一方の面の表面ぬれ張力が48dyn/cm以上、他方の面の表
面ぬれ張力が48dyn/cm未満で、かつ該両表面のぬれ張力
の差が8dyn/cm以上である厚さ５μｍ以下の極薄プラス
チックフイルムの製造方法。(57) [Claims] After performing a surface activation treatment on at least one surface of the composite film obtained by co-extruding the thermoplastic polymer A and the thermoplastic polymer B, by peeling the composite film,
Ultrathin with a thickness of 5 μm or less in which the surface wetting tension of one surface is 48 dyn / cm or more, the surface wetting tension of the other surface is less than 48 dyn / cm, and the difference between the two surfaces is 8 dyn / cm or more. Manufacturing method of plastic film.