JP2782692B2 - Polishing composition for silicone wafer - Google Patents
Polishing composition for silicone waferInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電気集積回路の支持板に供されるシリコー
ンウェハー用研磨組成物に関し、特にシリコーンウェハ
ーの表面に研磨ダメージの残ることが大幅に軽減された
シリコーンウェハー用研磨組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polishing composition for a silicon wafer used for a support plate of an electric integrated circuit, and in particular, a silicon wafer in which polishing damage on the surface of the silicon wafer is greatly reduced. And a polishing composition.
技術背景 電気集積回路の支持板として利用されているシリコー
ンウェハーは、表面を研磨して回路形成に供されてい
る。2. Technical Background Silicon wafers used as support plates for electric integrated circuits are used for circuit formation by polishing the surface.
シリコ−ンウェハ−の表面を研磨するために、従来か
ら種々の研磨剤が提案されている。例えば、米国特許第
3,170,273号明細書には、シリカ濃度２〜50重量％を有
するシリカゾル、及びシリカ濃度２〜100％のシリカゲ
ルが研磨剤として開示され、また、米国特許第3,328,14
1号明細書には、これら研磨剤にアルカリ性化合物を加
えてpHを10.5〜12.5に調整すると、研磨速度が増大する
ことが開示されている。Various polishing agents have been conventionally proposed for polishing the surface of a silicon wafer. For example, U.S. Patent No.
No. 3,170,273 discloses silica sols having a silica concentration of 2 to 50% by weight and silica gels having a silica concentration of 2 to 100% as abrasives, and US Pat. No. 3,328,14
No. 1 discloses that the polishing rate increases when the pH is adjusted to 10.5 to 12.5 by adding an alkaline compound to these abrasives.
シリコ−ンウェハ−の研磨には、コロイダルシリカゾ
ルが、その粒子が小さいために、シリカゲル微粉より多
く使われている。Colloidal silica sol is used more frequently than silica gel fine powder for polishing a silicon wafer because of its small particle size.
しかし、コロイダルシリカゾルは、化学的に活性なシ
ラノール基をシリカ粒子表面に密度高く持つために、乾
燥時にゲル化しやすく、また、ゾル中でも巨大シリカ粒
子凝集化物ができやすい。そして、研磨用スラリー中に
スラリー送液からゲル化物が混入したり、或は巨大シリ
カ粒子凝集化物が存在すると、これらを用いてシリコー
ンウェハーを研磨する際にスクラッチや潜傷を発生させ
る要因になる。However, since the colloidal silica sol has a chemically active silanol group on the surface of the silica particles at a high density, the colloidal silica sol is easily gelled during drying, and agglomerates of giant silica particles are liable to form in the sol. If a gelled substance is mixed from the slurry feed into the polishing slurry, or if there is an agglomerated substance of giant silica particles, it becomes a factor of generating scratches and latent scratches when polishing a silicon wafer using these. .
これらシリコーンウェハー上のスクラッチや潜傷は、
シリコーンウェハー表面上に酸化膜形成、エッチング、
ドーピング技術を用いて回路パターンを形成させるとき
に、回路の電気特性に不均一性をもたらすので好ましく
ない。Scratches and latent scratches on these silicone wafers
Oxide film formation on silicon wafer surface, etching,
When a circuit pattern is formed by using a doping technique, it is not preferable because the electrical characteristics of the circuit become non-uniform.
従って、研磨用スラリー中に乾燥ゲル化物や巨大シリ
カ粒子凝集物が混入しないように、厳重に管理されなけ
ればならないが、乾燥ゲル化物や巨大シリカ粒子凝集物
が研磨用スラリーに混入しているかどうかを検査する方
法はなく、研磨されたシリコーンウェハーからその有無
を判断しているのが現状である。Therefore, it must be strictly controlled so as not to mix dry gelled matter and giant silica particle aggregates in the polishing slurry.However, whether dry gelled matter and giant silica particle aggregates are mixed in the polishing slurry At present, there is no method for inspecting the polished silicone wafer, and the presence or absence of the polished silicone wafer is determined.
本発明は、コロイダルシリカゾル中のシリカ粒子を変
性して、コロイダルシリカゾルが、たとえ乾燥ゲル化し
ても、弱い力学的作用で簡単に微粉にすることができ、
又、巨大シリカ粒子凝集物の生じにくい変性コロイダル
シリカゾルとし、これを含むシリコーンウェハー用研磨
剤とし、ウェハーの研磨において、スクラッチや潜傷を
発生させ難いシリコーンウェハー用研磨剤を提供しよう
とするものである。The present invention modifies the silica particles in the colloidal silica sol so that the colloidal silica sol can be easily pulverized with a weak mechanical action even if it is dried and gelled,
Also, it is a modified colloidal silica sol that hardly generates aggregates of giant silica particles, a polishing agent for a silicone wafer containing the same, and a polishing agent for a silicone wafer that is less likely to generate scratches and latent scratches in wafer polishing. is there.
発明の開示 本発明の要旨とするところは、シリカ粒子表面のシラ
ノール基の一部を、トリアルキルシリル化させた変性コ
ロイダルシリカゾルを含むことを特徴とするシリコーン
ウェハー研磨用組成物である。DISCLOSURE OF THE INVENTION The gist of the present invention is a composition for polishing a silicon wafer, comprising a modified colloidal silica sol in which a part of silanol groups on the surface of silica particles is trialkylsilylated.
発明を実施するための最良の形態 本発明における変性コロイダルシリカゾルは、コロイ
ダルシリカゾル中のシリカ粒子表面のシラノール基の一
部を、トリアルキルシリル化させたものをいう。この変
性コロイダルシリカゾルは、変性されていることによっ
て、これを含むシリコ−ンウェハ−研磨組成物の粒子同
士を凝集しにくくし、凝集したとしても凝集粒子の機械
的強度を小さくし、弱い力で微粒子にしやすくする機能
を果す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The modified colloidal silica sol in the present invention is a colloidal silica sol in which a part of silanol groups on the surface of silica particles is trialkylsilylated. Since the modified colloidal silica sol is modified, the particles of the silicon wafer-polishing composition containing the modified silica colloid are hardly aggregated, and even if aggregated, the mechanical strength of the aggregated particles is reduced, and the fine particles are formed with a weak force. Performs functions that make it easier to
本発明に係るシリコ−ンウェハ−研磨用組成物は、変
性コロイダルシリカゾル、変性されないコロイダルシリ
カゾル（併せて「シリカ粒子」という。）を水に分散さ
せたスラリーの状態で使用されるが、この際、スラリー
中に占めるシリカ粒子の濃度は、通常１〜５重量％が好
ましい。The silicon wafer-polishing composition according to the present invention is used in the form of a slurry in which modified colloidal silica sol and unmodified colloidal silica sol (also referred to as “silica particles”) are dispersed in water. The concentration of the silica particles in the slurry is usually preferably 1 to 5% by weight.
そして、スラリーに含まれるシリカ粒子の平均粒径
は、５ミリミクロンより大きく、１ミクロンより小さい
ものが使用される。平均粒径が５ミリミクロン以下で
は、粒子中に含まれるケイ酸のモノマーやオリゴマーの
割合が多くなり、これらを多く含むコロイダルシリカゾ
ルを変性したもので研磨すると、シリコ−ンウェハ−表
面にシリカとなって付着するので好ましくなく、平均粒
径が１ミクロン以上では、シリコ−ンウェハ−表面に引
っ掻き傷が生じやすくなるので好ましくない。The average particle diameter of the silica particles contained in the slurry is larger than 5 millimicrons and smaller than 1 micron. When the average particle diameter is 5 millimicrons or less, the proportion of the monomer or oligomer of silicic acid contained in the particles increases, and when the colloidal silica sol containing a large amount of these is modified and polished, silica is formed on the surface of the silicon wafer. When the average particle size is 1 micron or more, it is not preferable because a scratch is easily generated on the surface of the silicon wafer.
本発明における変性コロイダルシリカは、シリカ粒子
表面のシラノール基をトリアルキルシリル化することに
よって得られる。The modified colloidal silica in the present invention is obtained by trialkylsilylation of silanol groups on the surface of silica particles.
シリカ粒子表面のシラノール基をトリアルキルシリル
化する手段としては、シリカ粒子表面のシラノール基に
トリアルキルハロシラン、或いは、ヘキサアルキルジシ
ラザンを反応させることによって達成できる。The means for trialkylsilylating the silanol groups on the surface of the silica particles can be achieved by reacting the silanol groups on the surface of the silica particles with trialkylhalosilane or hexaalkyldisilazane.
すなわち、シリカ粒子表面のシラノール基とトリアル
キルクロロシラン、トリアルキルブロモシラン、トリア
ルキルフルオロシラン、トリアルキルイオダイドシラン
のようなトリアルキルハロシランとを反応させることに
よって得られる。That is, it is obtained by reacting a silanol group on the surface of a silica particle with a trialkylhalosilane such as trialkylchlorosilane, trialkylbromosilane, trialkylfluorosilane, and trialkyliodidesilane.
また、シリカ粒子表面のシラノール基とヘキサアルキ
ルジシラザンとを反応させることによっても達成でき
る。It can also be achieved by reacting a silanol group on the surface of the silica particles with a hexaalkyldisilazane.
ヘキサアルキルジシラザンは、一般式 R3−Si−NH−Si−R3 （式中、Ｒはアルキル基
を表わす）を有する化合物である。Hexaalkyldisilazanes is (wherein, R represents an alkyl group) Formula R 3 -Si-NH-Si- R 3 is a compound having.
そして、本発明におけるトリアルキルシリル化のアル
キル基としては、直鎖状アルキル基でも、又、分枝を有
するアルキル基でも、何れでも良い。炭素数てしては、
10以下のアルキル基、好ましくは、炭素数５以下のアル
キル基である。炭素数10以上のアルキル基では、反応性
に問題があって、工業的に実用性がない。最も好ましい
アルキル基としては、メチル基である。したがって、ト
リメチルハロシラン、或いはヘキサメチルジシラザンが
適している。The trialkylsilylated alkyl group in the present invention may be a linear alkyl group or a branched alkyl group. In terms of carbon number,
It is an alkyl group having 10 or less, preferably an alkyl group having 5 or less carbon atoms. An alkyl group having 10 or more carbon atoms has a problem in reactivity and is not industrially practical. The most preferred alkyl group is a methyl group. Therefore, trimethylhalosilane or hexamethyldisilazane is suitable.
シリカ粒子表面のシラノール基をトリアルキルシリル
化するのに、シリカ粒子に対して添加するトリアルキル
ハロシラン、或いはヘキサメチルジシラザンの量は、該
シリカ粒子表面のシラノール基のモル数に対して、0.1
〜10％となるモル数とするのが好ましい。0.1％以下だ
とシリカ粒子表面のシラノール基被覆率が、まだ充分に
高いのでシリカ粒子間のシロキサン結合を作りやすくな
っており、ゾル中での凝集物形成を抑制するまでには至
らず、又、乾燥ゲル化物も硬く、本発明の目的のために
は好ましくない。又、10％以上だとシリカ粒子の疎水的
性質が強すぎ、研磨能率が低下するので好ましくない。To trialkylsilylate the silanol groups on the surface of the silica particles, the amount of trialkylhalosilane or hexamethyldisilazane added to the silica particles is based on the number of moles of the silanol groups on the surface of the silica particles. 0.1
It is preferable to set the number of moles to be about 10%. If it is 0.1% or less, the silanol group coverage on the surface of the silica particles is still sufficiently high, so that it is easy to form siloxane bonds between the silica particles, and the formation of aggregates in the sol is not suppressed. The dried gelled product is also hard, which is not preferable for the purpose of the present invention. On the other hand, if it is 10% or more, the hydrophobic property of the silica particles is too strong, and the polishing efficiency is lowered, which is not preferable.
シラノール基とトリアルキルハロシランの反応収率
は、条件によって異なるが、酸性溶液にして行なうと30
％以上となる。塩基性溶液で反応させると、トリアルキ
ルハロシランがシリカ粒子表面のシラノール基と反応す
る前にトリアルキルハロシラン同士で反応してジトリア
ルキルシロキサンを作るので、シラノール基とトリアル
キルハロシランの反応収率は悪くなる。The reaction yield between the silanol group and the trialkylhalosilane varies depending on the conditions, but it is 30
% Or more. When the reaction is carried out in a basic solution, the trialkylhalosilanes react with each other to form ditrialkylsiloxanes before reacting with the silanol groups on the silica particle surface. The rate gets worse.
シラノール基をトリアルキルハロシランとの反応によ
って、シリル化する際、ハロゲン化合物が発生する。こ
のハロゲン化合物が、不都合をもたらす場合には、ヘキ
サアルキルジシラザンを使用することが好ましい。When a silanol group is silylated by a reaction with a trialkylhalosilane, a halogen compound is generated. If this halogen compound causes inconvenience, it is preferable to use a hexaalkyldisilazane.
シラノール基とヘキサアルキルジシラザンの反応は、
１分子のヘキサアルキルジシラザンが、加水分解によ
り、２分子のトリアルキルシラノ−ルとなり、このトリ
アルキルシラノ−ルが、シリカ粒子表面のシラノ−ル基
と反応してトリアルキルシリル化する。The reaction between silanol groups and hexaalkyldisilazane is
One molecule of hexaalkyldisilazane is converted into two molecules of trialkylsilanol by hydrolysis, and this trialkylsilanol reacts with a silanol group on the surface of the silica particles to be trialkylsilylated.
シラノール基とヘキサアルキルジシラザンとの反応収
率は、条件によって異なるが、酸性溶液にして行なうと
30％以上となる。塩基性溶液で反応させると、ヘキサア
ルキルジシラザンの加水分解反応が、充分進行せず、従
って、トリアルキルシラノ−ルの生成が不充分であるの
で、シラノール基とヘキサアルキルジシラザンの反応収
率は悪くなる。The reaction yield between the silanol group and the hexaalkyldisilazane depends on the conditions.
30% or more. When the reaction is carried out in a basic solution, the hydrolysis reaction of the hexaalkyldisilazane does not proceed sufficiently, and thus the production of the trialkylsilanol is insufficient. Therefore, the reaction yield between the silanol group and the hexaalkyldisilazane is insufficient. Gets worse.
コロイダルシリカ中のシリカ粒子表面のシラノール基
の定量方法はいろいろあるが、メチレンブルーのベンゼ
ン溶液とコロイダルシリカゾルとを混合し、激しく撹拌
した後のベンゼン溶液中のメチルレッドの濃度が減少す
ることより求めるのが好適である。メチルレッドのベン
ゼン中の濃度は、分光学的方法によって精度よく求める
ことができる。この定量法の詳細は、J.Am.Chem.Soc.77
6,72（1950）に載っている。或は、シラノール基のトリ
アルキルシリル化された量は、シラノール基とトリアル
キルハロシランとの反応によるトリアルキルハロシラン
の減少量から求めることができる。ただ、この方法で
は、シラノール基を0.1％以上の精度で定量することは
困難であるが、本発明におけるシラノール基のトリアル
キルシリル化は0.1％以上なので、この定量法で充分で
ある。There are various methods for determining the silanol groups on the surface of silica particles in colloidal silica.The method is based on the decrease in the concentration of methyl red in the benzene solution after mixing a benzene solution of methylene blue and a sol of colloidal silica and stirring vigorously. Is preferred. The concentration of methyl red in benzene can be accurately determined by a spectroscopic method. Details of this quantification method are described in J. Am. Chem. Soc. 77
6,72 (1950). Alternatively, the trialkylsilylated amount of the silanol group can be determined from the reduction amount of the trialkylhalosilane due to the reaction between the silanol group and the trialkylhalosilane. However, in this method, it is difficult to quantify the silanol group with an accuracy of 0.1% or more, but the trialkylsilylation of the silanol group in the present invention is 0.1% or more, so this method is sufficient.
なお、上記のシリカ粒子表面のシラノール基をトリア
ルキルシリル化するための反応は、不均質反応であるた
めに、全てのシリカ粒子の表面がトリアルキルシリル化
されるわけではなく、未変性の粒子が残る。In addition, since the reaction for trialkylsilylation of the silanol group on the surface of the silica particles is a heterogeneous reaction, the surface of all silica particles is not trialkylsilylated, and the unmodified particles are not modified. Remains.
本発明に係るシリコーンウェハー用研磨組成物中に含
まれる変性シリカ粒子の含有量は、余り少ないとその効
果が充分でないので、通常0.1％以上の割合で使用され
る。If the content of the modified silica particles contained in the polishing composition for a silicone wafer according to the present invention is too small, the effect is not sufficient, and thus the content is usually 0.1% or more.
スラリー状の研磨組成物のpHを調整するのにアルカリ
メタル、アンモニウム、又は塩基性アミンを用いること
ができる。pHは、８〜12に調整するのが好ましいが、通
常10〜11にしたものが研磨に用いられる。pHが12より高
いと研磨面荒れを引き起こしやすく、pHが８より低いと
研磨能率が低下するので好ましくない。Alkali metals, ammonium, or basic amines can be used to adjust the pH of the slurry polishing composition. The pH is preferably adjusted to 8 to 12, but usually adjusted to 10 to 11 is used for polishing. If the pH is higher than 12, the polished surface is likely to be roughened, and if the pH is lower than 8, the polishing efficiency is undesirably reduced.
研磨速度を上げるためには、研磨組成物にエチレンジ
アミンを添加するとよい。エチレンジアミンのような多
価アミンは、通常のコロイダルシリカゾルでは、シリカ
粒子を凝集させる作用があるので、研磨組成物に加える
には好ましくないが、本発明に係るシリカ粒子表面を部
分的にトリアルキルシリル化された変性コロイダルシリ
カゾルを含む研磨組成物では、この凝集作用が大幅に抑
制されるので、添加することができる。In order to increase the polishing rate, ethylenediamine may be added to the polishing composition. Polyhydric amines such as ethylenediamine are not preferable to be added to the polishing composition because ordinary colloidal silica sol has an action of aggregating silica particles, but the surface of the silica particles according to the present invention is partially trialkylsilyl. In the polishing composition containing the modified modified colloidal silica sol, the aggregation can be significantly suppressed, and thus can be added.
本発明は次のように特別に顕著な効果を発揮するので
その産業上の利用価値は極めて大である。Since the present invention exerts a particularly remarkable effect as follows, its industrial utility value is extremely large.
（１）本発明に係る研磨組成物を用いてシリコ−ンウ
ェハ−を研磨するときには、スラリー状の上記組成物中
のシリカ粒子表面のシラノール基の密度が低いので、粒
子間のシロキサン結合の形成が抑制され、シリカ粒子凝
集物も発生せず、従って、研磨によるシリコ−ンウェハ
−の結晶欠陥が生じにくい。(1) When a silicon wafer is polished using the polishing composition according to the present invention, the density of silanol groups on the surface of the silica particles in the slurry-like composition is low. It is suppressed and no silica particle aggregates are generated, and therefore, crystal defects of the silicon wafer due to polishing are less likely to occur.
（２）この研磨組成物の乾燥物の粒子間シロキサン結
合も弱いので、乾燥固形物も弱い力で簡単に微粒子にす
ることができる。このことは、通常のコロイダルシリカ
ゾルの乾燥固形物がガラスのように硬いことを考える
と、驚異的である。(2) Since the siloxane bond between particles of the dried product of the polishing composition is also weak, the dry solid can be easily made into fine particles with a weak force. This is surprising, given that the dry solids of conventional colloidal silica sols are as hard as glass.
実 施 例 次に、本発明を実施例及び比較例によって、更に具体
的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以
下の例に制限されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist is not exceeded.
実施例１ コロイダルシリカゾルとして、“サイトンHT−50"
（登録商標、三菱モンサント化成（株）が再販中、シリ
カ粒子の平均粒径60ミリミクロン、固形分濃度50重量
％）1kgを準備し、これをよく撹拌しながら、トリメチ
ルクロロシラン1gを添加した。シリカゾル中のシリカ粒
子表面のシラノール基をトリメチルクロロシランと反応
させて、トリメチルシリル化した。この反応では塩酸が
生成し、これによって、水素イオン濃度が上昇するの
で、ゾルのpHは低下する。Example 1 As a colloidal silica sol, "CYTON HT-50" was used.
1 kg of a silica particle having an average particle size of 60 millimicrons and a solid content of 50% by weight (under resale by Mitsubishi Monsanto Kasei Co., Ltd.) was added, and 1 g of trimethylchlorosilane was added thereto while stirring this well. Silanol groups on the surface of the silica particles in the silica sol were reacted with trimethylchlorosilane to perform trimethylsilylation. This reaction produces hydrochloric acid, which increases the hydrogen ion concentration, thereby lowering the pH of the sol.
コロイダルシリカゾルは、アルカリ性にして安定化さ
れているが、中性では不安定なので、反応系中にアニオ
ン交換樹脂を共存させて、生成する塩素イオンを除きな
がら反応させた。使用したアニオン交換樹脂として、
“ダイアイオンSA10A"（登録商標、日本練水（株）製）
を使った。添加樹脂量は、10mlとした。反応は室温で１
時間以上行なった。反応終了後、イオン交換樹脂を濾過
法で除いて変性コロイダルシリカゾルを得た。The colloidal silica sol is stabilized by making it alkaline, but it is unstable at neutrality. Therefore, the reaction was carried out while coexisting an anion exchange resin in the reaction system and removing generated chlorine ions. As the anion exchange resin used,
"DIAION SA10A" (registered trademark, manufactured by Nippon Nerimizu Corporation)
Was used. The added resin amount was 10 ml. Reaction at room temperature
It took more than an hour. After the reaction, the ion exchange resin was removed by a filtration method to obtain a modified colloidal silica sol.
実施例２ コロイダルシリカゾルとして、“サイトンHT−50（実
施例１で使用したものと同種）を、予めカチオン交換樹
脂によって水相にあるアルカリ金属イオンを除き酸性に
した。Example 2 As a colloidal silica sol, "CYTON HT-50 (same type as that used in Example 1) was made acidic with a cation exchange resin by removing alkali metal ions in an aqueous phase in advance.
この酸性化したコロイダルシリカゾル1kgに撹拌下、
トリメチルクロロシラン1gを添加した。シリカゾル中の
シリカ粒子表面のシラノール基をトリメチルクロロシラ
ンと反応させて、トリメチルシリル化した。While stirring 1 kg of this acidified colloidal silica sol,
1 g of trimethylchlorosilane was added. Silanol groups on the surface of the silica particles in the silica sol were reacted with trimethylchlorosilane to perform trimethylsilylation.
反応系にはアニオン交換樹脂を共存させて、生成する
塩基イオンを除去させながら反応させた。アニオン交換
樹脂としては、”ダイアイオンSA10A"（実施例１で使用
したものと同種）を使った。添加樹脂量は、10mlであっ
た。反応は室温で１時間以上行なった。反応終了後、イ
オン交換樹脂を濾過法で除いて、変性コロイダルシリカ
ゾルを得た。The reaction was carried out in the presence of an anion exchange resin in the reaction system while removing generated base ions. As the anion exchange resin, "Diaion SA10A" (same type as used in Example 1) was used. The added resin amount was 10 ml. The reaction was performed at room temperature for 1 hour or more. After the reaction, the ion exchange resin was removed by a filtration method to obtain a modified colloidal silica sol.
その後、研磨速度を上げるためにエチレンジアミンを
30g加えた。Then, ethylenediamine was added to increase the polishing rate.
30g was added.
実施例３ コロイダルシリカゾルとして、“サイトンHT−50"
（実施例１で使用したものと同種）を、予めカチオン交
換樹脂によって水相にあるアルカリ金属イオンを除き、
酸性にしたもの1kgに撹拌下、トリメチルクロロシラン5
0gを添加した。シリカゾルのシリカ粒子表面のシラノー
ルをトリメチルクロロシランと反応させて、トリメチル
シリル化した。反応系にはアニオン交換樹脂を共存させ
て、生成する塩素イオンを除去させながら反応させた。
アニオン交換樹脂としては、“ダイアイオンSA10A"（実
施例１で使用したものと同種）を使った。添加樹脂量は
10mlであった。反応は室温で１時間以上行なった。反応
終了後、イオン交換樹脂を濾過法で除いて変性コロイダ
ルシリカゾルを得た。Example 3 As a colloidal silica sol, "CYTON HT-50" was used.
(The same type as used in Example 1) was previously removed by a cation exchange resin to remove alkali metal ions in the aqueous phase,
Trimethylchlorosilane 5
0 g was added. Silanol on the surface of the silica particles of the silica sol was reacted with trimethylchlorosilane to perform trimethylsilylation. The reaction was carried out in the presence of an anion exchange resin in the reaction system while removing generated chlorine ions.
As the anion exchange resin, "Diaion SA10A" (same type as used in Example 1) was used. The amount of resin added
It was 10 ml. The reaction was performed at room temperature for 1 hour or more. After the reaction, the ion exchange resin was removed by a filtration method to obtain a modified colloidal silica sol.
その後、研磨速度を上げるためにエチレンジアミンを
30g加えた。Then, ethylenediamine was added to increase the polishing rate.
30g was added.
実施例４ 実施例１において使用したトリメチルクロロシラン1g
のかわりに、トリプロピルクロロシラン2gを使用した以
外は、実施例１と同様の方法によって、シリカゾル中の
シリカ粒子表面のシラノール基をトリプロピルクロロシ
ランと反応させた。この反応は、実施例１の場合と同様
に、塩酸が生成し、これによって、水素イオン濃度が上
昇するので、ゾルのpHは低下する。Example 4 1 g of trimethylchlorosilane used in Example 1
Instead of using 2 g of tripropylchlorosilane, the silanol groups on the surface of the silica particles in the silica sol were reacted with tripropylchlorosilane in the same manner as in Example 1. In this reaction, as in the case of Example 1, hydrochloric acid is generated, and as a result, the pH of the sol decreases because the hydrogen ion concentration increases.
コロイダルシリカゾルは、アルカリ性にして安定化さ
れているが、中性では不安定なので、反応系中にアニオ
ン交換樹脂を共存させて、生成する塩素イオンを除きな
がら反応させた。使用したアニオン交換樹脂として、
“ダイアイオンSA10A"（登録商標、日本練水（株）製）
を使った。添加樹脂量は、10mlとした。反応は室温で少
なくとも２時間以上行なった。反応終了後、イオン交換
樹脂を濾過法で除いて変性コロイダルシリカゾルを得
た。The colloidal silica sol is stabilized by making it alkaline, but it is unstable at neutrality. Therefore, the reaction was carried out while coexisting an anion exchange resin in the reaction system and removing generated chlorine ions. As the anion exchange resin used,
"DIAION SA10A" (registered trademark, manufactured by Nippon Nerimizu Corporation)
Was used. The added resin amount was 10 ml. The reaction was performed at room temperature for at least 2 hours. After the reaction, the ion exchange resin was removed by a filtration method to obtain a modified colloidal silica sol.
実施例５ コロイダルシリカゾルとして、“サイトンHT−50"
（実施例１で使用したものと同種）1kgを準備し、これ
をよく撹拌しながら、ヘキサメチルジシラザン1gを添加
した。シリカゾル中のシリカ粒子表面のシラノール基を
へキサメチルジシラザンと反応させて、トリメチルシリ
ル化した。この反応ではアンモニアが生成し、これによ
って、水素イオン濃度が低下するので、ゾルのpHは上昇
する。Example 5 As a colloidal silica sol, "CYTON HT-50" was used.
1 kg (same type as that used in Example 1) was prepared, and 1 g of hexamethyldisilazane was added thereto while stirring well. Silanol groups on the surface of the silica particles in the silica sol were reacted with hexamethyldisilazane for trimethylsilylation. In this reaction, ammonia is generated, which causes the pH of the sol to rise because the concentration of hydrogen ions decreases.
反応は室温で２時間以上行なって、変性コロイダルシ
リカゾルを得た。The reaction was performed at room temperature for 2 hours or more to obtain a modified colloidal silica sol.
実施例６ コロイダルシリカゾルとして、“サイトンHT−50"
（実施例１で使用したものと同種）を、予めカチオン交
換樹脂によって水相にあるアルカリ金属イオンを除き酸
性にした。Example 6 As a colloidal silica sol, "CYTON HT-50" was used.
(The same kind as that used in Example 1) was previously made acidic with a cation exchange resin by removing alkali metal ions in the aqueous phase.
この酸性化したコロイダルシリカゾル1kgに撹拌下、
ヘキサメチルジシラザン1gを添加した。シリカゾル中の
シリカ粒子表面のシラノール基をヘキサメチルジシラザ
ンと反応させて、トリメチルシリル化した。While stirring 1 kg of this acidified colloidal silica sol,
1 g of hexamethyldisilazane was added. Silanol groups on the surface of the silica particles in the silica sol were reacted with hexamethyldisilazane to perform trimethylsilylation.
その後、研磨速度を上げるためにエチレンジアミンを
30g加えた。Then, ethylenediamine was added to increase the polishing rate.
30g was added.
実施例７ コロイダルシリカゾルとして、“サイトンHT−50"
（実施例１で使用したものと同種）を、予めカチオン交
換樹脂によって水相にあるアルカリ金属イオンを除き、
酸性にしたもの1kgに撹拌下、ヘキサメチルジシラザン5
0gを添加した。シリカゾル中のシリカ粒子表面のシラノ
ール基をヘキサメチルジシラザンと反応させて、トリメ
チルシリル化した。反応は、室温で１時間以上行なっ
た。Example 7 As a colloidal silica sol, "CYTON HT-50" was used.
(The same type as used in Example 1) was previously removed by a cation exchange resin to remove alkali metal ions in the aqueous phase,
Add 1 kg of acidified substance with stirring to 5 kg of hexamethyldisilazane
0 g was added. Silanol groups on the surface of the silica particles in the silica sol were reacted with hexamethyldisilazane to perform trimethylsilylation. The reaction was performed at room temperature for 1 hour or more.
その後、研磨速度を上げるためにエチレンジアミンを
30g加えた。Then, ethylenediamine was added to increase the polishing rate.
30g was added.
比較例 コロイダルシリカゾルとして、“サイトンHT−50"
（実施例１で使用したものと同種）1kgにエチレンジア
ミン30gを加えたシリカゾルを用意した。Comparative Example As a colloidal silica sol, "CYTON HT-50" was used.
A silica sol prepared by adding 30 g of ethylenediamine to 1 kg (same type as that used in Example 1) was prepared.
実施例１及至７と、比較例に記載した方法で調整した
シリカゾルの一部5mlを、温度40℃で、１昼夜放置し
て、乾燥固形物を作った。乾燥固形物を指先で潰してみ
た。その結果は第１表に示す通りである。A portion of 5 ml of the silica sol prepared by the methods described in Examples 1 to 7 and Comparative Example was allowed to stand at a temperature of 40 ° C. for 24 hours to form a dry solid. I tried to crush the dried solid with my fingertips. The results are as shown in Table 1.
実施例１及至７と、と比較例に記載した方法で調節し
たシリカゾルを、水で20倍に希釈してスラリ−状の研磨
組成物とし、これを15用意し、研磨液として使用し
た。この研磨液を1.5／分の流量でリサイクルして流
しながら研磨した。研磨圧350g/cm2、研磨布とシリコ−
ンウェハ−の相対速度1m/秒、研磨液温度35℃にしなが
ら、結晶方位100のリンドープＮ型シリコーンウェハー
を20分間研磨した。研磨機は、スピードファーム製SPAW
36を用い、研磨布は不織布タイプのものを用いた。Silica sols prepared by the methods described in Examples 1 to 7 and Comparative Example were diluted 20-fold with water to obtain a slurry-like polishing composition, and 15 were prepared and used as a polishing liquid. The polishing liquid was polished while being recycled at a flow rate of 1.5 / min. Polishing pressure 350g / cm 2 , polishing cloth and silicon
The phosphorus-doped N-type silicone wafer having a crystal orientation of 100 was polished for 20 minutes while the relative speed of the wafer was 1 m / sec and the polishing solution temperature was 35 ° C. Polishing machine, Speed Farm SPAW
36, and a non-woven fabric type polishing cloth was used.
第１表に研磨速度及びOSF（Oxidation Stacking Faul
tの略、酸化積層欠陥の意味）の発生状況を示した。OSF
は、熱酸化膜をシリコ−ンウェハ−上に形成したとき、
結晶欠陥部分の酸化速度が高いために出現するもので、
その発生状況がデウァイスに供されるシリコ−ンウェハ
−の結晶欠陥数の評価に用いられている。数値が大きい
程、好ましくない。Table 1 shows the polishing rate and OSF (Oxidation Stacking Faul
(short for t, meaning oxide stacking fault). OSF
Means that when a thermal oxide film is formed on a silicon wafer,
Appears because the oxidation rate of the crystal defect part is high,
The state of occurrence is used for evaluation of the number of crystal defects of a silicon wafer used for a device. It is not preferable that the numerical value is large.
産業上の利用可能分野 以上の結果は、本発明に係るシリカ粒子表面のシラノ
ール基を部分的にトリアルキルシリル化させた変性コロ
イダルシリカゾルを含む研磨組成物が、その乾燥ゲル化
物の硬度を通常のコロイダルシリカゾルに比べて格段に
低くなり、スラリー状においてもシリカ粒子凝集物の生
成が抑制され、エチレンジアミンを添加しての高速度研
磨において、OSFの発生を大いに抑制していることを明
白に示している。 The above results show that the polishing composition containing the modified colloidal silica sol obtained by partially trialkylsilating silanol groups on the surface of the silica particles according to the present invention has a hardness of the dried gelled product which is normal. It is significantly lower than that of colloidal silica sol, and clearly shows that the generation of silica particle aggregates is suppressed even in slurry form, and that the generation of OSF is greatly suppressed in high-speed polishing with the addition of ethylenediamine. I have.
Claims (8)
シラノール基の一部を、トリアルキルシリル化させた変
性コロイダルシリカゾルを含むことを特徴とするシリコ
ーンウェハー研磨用組成物。1. A composition for polishing a silicon wafer, comprising a modified colloidal silica sol in which a part of silanol groups on the surface of silica particles of the colloidal silica sol is trialkylsilylated.
粒径が、５ミリミクロンから１ミクロンの範囲のもので
あることを特徴とする、請求項第１項に記載のシリコ−
ンウェハ−研磨用組成物。2. The silica according to claim 1, wherein the average particle diameter of the silica particles of the colloidal silica sol is in the range of 5 millimicrons to 1 micron.
Wafer-polishing composition.
ルシリカゾルが、トリメチルシリル化させた変性コロイ
ダルシリカゾルである、請求項第１項に記載のシリコ−
ンウェハ−研磨用組成物。3. The silico-modified colloidal silica sol according to claim 1, wherein the trialkylsilylated modified colloidal silica sol is a trimethylsilylated modified colloidal silica sol.
Wafer-polishing composition.
表面に分布するシラノール基の0.1％から10％がトリア
ルキルシリル化されていることを特徴とする、請求項第
１項に記載のシリコーンウェハー研磨用組成物。4. The polishing method according to claim 1, wherein 0.1% to 10% of silanol groups distributed on the surface of the silica particles of the modified colloidal silica sol are trialkylsilylated. Composition.
シランで行なわれたものであることを特徴とする、請求
項第１項に記載のシリコ−ンウェハ−研磨用組成物。5. The composition for polishing a silicon wafer according to claim 1, wherein the trialkylsilylation is carried out with a trialkylhalosilane.
シラザンで行なわれたものであることを特徴とする、請
求項第１項に記載のシリコ−ンウェハ−研磨用組成物。6. The composition for polishing a silicon wafer according to claim 1, wherein the trialkylsilylation has been carried out with hexaalkyldisilazane.
カ粒子の含有量が、0.1重量％以上であることを特徴と
する、請求項第１項に記載のシリコ−ンウェハ−研磨用
組成物。7. The silicon wafer polishing composition according to claim 1, wherein the content of the silica particles in the silicon wafer polishing composition is 0.1% by weight or more. .
８〜12に調整されていることを特徴とする、請求項第１
項に記載のシリコーンウェハ−研磨用組成物。8. The silicon wafer-polishing composition has a pH of:
3. The method according to claim 1, wherein the number is adjusted to 8 to 12.
12. The composition for polishing a silicone wafer according to item 9.
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